JPH028204A - 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、グラフト効率が高く、ポリオレフィン主鎖間
の架橋がなく、且つ着色が極めて少ない変性ポリオレフ
ィン樹脂の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来ポリオレフィン樹脂に酸性基を導入する方法として
は、例えば無水マレイン酸を押出機中でラジカル開始剤
存在下、加熱混練し、グラフト化させる方法が提案され
ている（米国特許第３２３６９１７号公報、特公昭５２
−４３６７７、特公昭５５−４４１０８号公報）。

しかしながら前記方法のように無水マレイン酸を直接ポ
リオレフィン樹脂にグラフト反応させる場合には、次の
ような問題点がある。即ち無水マレイン酸は、ポリオレ
フィン樹脂との相溶性が悪いので、分散させるために長
時間を要し、また押出機によって混練する際、無水マレ
イン酸とラジカル開始剤とを充分に分散させることが困
難なために、グラフト化効率が著しく低下し、得られる
グラフト化物が不均一であり、さらには着色するという
欠点がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、広範な混線条件においても、グラフト
効率が高く、且つポリオレフィン主鎖間の架橋がなく、
さらに得られる変性ポリオレフィンの着色度が極めて少
ない変性ポリオレフィン樹脂の製造方法を提供すること
にある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、（ａ）炭素数２〜８のα−オレフィン
の単独重合体又はその共重合体１００重量部に対し、（
ｂ）α、β−不飽和二塩基酸の炭素数１〜１８のアルキ
ルモノエステルを０．１〜２０重量部の割合にて、ラジ
カル重合開始剤の存在下、１５０〜３００℃で、溶融混
練して、グラフト化反応させることを特徴とする変性ポ
リオレフィン樹脂の製造方法が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明では、α−オレフィンの単独重合体又は共重合体
に特定のα、β−不飽和二塩基酸を、ラジカル重合開始
剤の存在下、溶融混練して、クラフト化反応させること
により変性ポリオレフィン樹脂を製造する。

本発明に用いるα−オレフィンの単独重合体又はその共
重合体は、炭素数２〜８のα−オレフィンの単独又は混
合物を公知のラジカル重合、イオン重合又は金属配位重
合等を用いることにより製造することができる。前記α
−オレフィンの単独重合体としては、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン等を好ましく挙げる
ことができ、更に具体的には５例えば該ポリエチレンと
して、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン等を挙げることができる。また前
記α−オレフィン共重合体としては、例えばエチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ヘキセン−１共ｆｆｉ
合体、エチレンーヘプテン−１共重合体、エチレン−オ
クテン−１共重合体等を好ましく挙げることができる。

本発明に用いる前記特定のα、β−不飽和二塩基酸とは
、α、β−不飽和二塩基酸の炭素数１〜１８のアルキル
モノエステルであり、前記炭素数が１９以上の場合は、
製造が困難となるので使用できない。前記α、β−不飽
和二塩基酸の炭素数１〜１８のアルキルエステルを調製
するには、常法を用いることができ、具体的には例えば
、無水マレイン酸とアルコールとを混合し、６０〜９０
℃の温度範囲において、３〜８時間反応させる方法又は
フマル酸モノエステルの反応液に、塩基酸又はラジカル
開始剤を添加し、異性化反応させる方法等を好ましく用
いることができる。得られた生成物は、公知の蒸留法に
よって処理することにより、精製することが可能である
。本発明に用いる前記α、β−不飽和二塩基酸の炭素数
１〜１８のアルキルモノエステルとしては、例えばマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコ
ン酸等のアルキルモノエステルを挙げることができ、更
に具体的には例えば、モノメチルマレート、モノエチル
マレート、モノ−１−プロピルマレート、モノ−８ｅｃ
−ブチルマレ−１〜、モノーＬ−ブチルマレート、モノ
ラウリルマレート、モノステアリルマレート、モノシク
ロへキシルマレート、モノメチルフマレート、モノ−１
−プロピルフマレート、モノ−ｔ−ブチルフマレート、
モノシクロへキシルフマレート、モノメチルイタコネー
ト、モノ−１−プロピルイタコネート、モノ−ｔ−ブチ
ルイタコネート、モノメチルメサコネート等を好ましく
挙げることができる。

本発明において、前記α、β−不飽和二塩基酸の炭素数
１〜１８のアルキルモノエステルの配合割合は、前記α
−オレフィンの単独重合体又はそれらの共重合体１００
重量部に対して、Ｏ，１〜２０重量部の範囲であり、好
ましくは、０．２〜１０重量部の範囲であることが望ま
しい。この際。

０．１重量部未満の場合には、変性効果が認められず、
また２０重量部を超える場合には、架橋反応が生じたり
、得られる変性ポリオレフィンの力学的物性が著しく低
下するので好ましくない。

本発明において、前記α−オレフィンの単独重合体又は
その共重合体に前記α、β−不飽和二塩基酸の炭素数１
〜１８のアルキルモノエステルをグラフト化反応させる
には、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、し−ブチルペルオキシベンゾエート、
ジクミルペルオキシド、２，２１−ビス−ｔ−ブチルペ
ルオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジーＬ−ブチルペルオキシヘキサン、２
，５−ジメチル−２，５−ジーし一ブチルペルオキシヘ
キシン等のラジカル重合開始剤存在下において行う。前
記ラジカル重合開始剤の配合割合は、α、β−不飽和二
塩基酸の炭素数１〜１８のアルキルモノエステル１００
重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲であること
が好ましい。

０．０５重量部未満では、グラフト化反応が不充分であ
り、また５重量部を超える場合には、ポリオレフィン主
鎖間の架橋反応が生じるので好ましくない。

本発明において、前記グラフト化反応させる方法として
は、例えばα−オレフィン単独重合体又はその共重合体
の粉末若しくはペレットに。

α、β−不飽和二塩基酸の炭素数１〜１８のアルキルモ
ノエステルを所定の配合割合にて、ヘンシェルミキサー
等でトライブレンドし１次いで前記ラジカル重合開始剤
の存在下、系内を窒素ガス置換した混線機、例えばバン
バリーミキサ−１押出機等により溶融混練する方法又は
トライブレンドせずに、直接窒素ガス置換した混線機等
により、溶融混練する方法等を好ましく挙げることがで
きる。前記グラフト化反応は、１５０℃未満で行う場合
１反応速度が遅延し、また３００℃を超える場合には、
ポリオレフィンの熱分解が顕著になるので１５０〜３０
０℃の温度範囲にて行う必要がある。また反応時間は０
．１〜３０分であることが好ましく、混線の際の回転数
は１０〜４００ｒｐｍの範囲であることが最も望ましい
。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法を用いることにより、広範囲の混線条
件においてもグラフト効率が高く、且つポリオレフィン
主鎖間の架橋がなく、また着色度が極めて少ない、優れ
た変性ポリオレフィンを得ることができる。

〈実施例〉 以下実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

失直旌工 高密度ポリエチレン（メルトインデックス５．０）のペ
レット３００重量部、モノ−１−プロピルフマレート２
重量部及びジクミルペルオキシド０．０２重量部をバン
バリーミキサ−に投入した０次いで該バンバリーミキサ
−内を窒素ガス置換し１回転数２０　Ｏｒｐｍ、温度２
１０℃で５分間溶融混練した。得られたポリマーを取り
出し冷却した後、粉砕機で粒状にした。次に、前記粒状
物の一部を取り出し、下記に示す測定方法によって、「
グラフト効率」、「ゲル分率」、「着色度」を測定した
。

その結果を表１に示す。

「グラフト効率の測定法」 ポリオレフィンの粉末５重量部を、ソックスレー抽出装
置で２４時間アセトン抽出した後、液体クロマトグラフ
でα、β−不飽和二塩基酸モノエステルを定量し、計算
により原料モノエステルに対するグラフト化率を求めた
。

「ゲル分率の測定法」 よく洗浄し乾燥した２００メツシユのステンレス製金網
に粉砕したポリオレフィン１ｇを投入した後、該金網を
沸とうキシレン６０＠悲で１２時間抽出した。その後金
網をとり出し、遠心分離器にかけ、真空加熱乾燥した後
１重量から金網に付着した不溶ポリマー量を求め１次式
によりゲル分率を計算した。

「着色度の測定法」 変性ポリオレフィンを冷却した微粉末に粉砕し色差計（
東京電色（株）社製、商品名ｒカラーエースＴＣ−８６
００型」）を用いて黄色度ＹＩ値により着色度を求めた
。

災胤■裟二工立 表１に示すポリオレフィン、α、β−不飽和二塩基酸の
モノエステル及びラジカル重合開始剤を用いて、表１に
示す反応条件によって、ポリマーを得た。得られたポリ
マーを実施例１と同様に粒状にし、「グラフト効率」、
「ゲル分率」、「着色度」を測定した。その結果を表１
に示す。

几オυ［ グラフト化剤として無水マレイン着を用いた以外は実施
例１と同様な方法で、グラフト化反応を行い、「グラフ
ト効率」、「ゲル分率」、「着色度」を測定した。その
結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）炭素数２〜８のα−オレフィンの単独重合体又は
   その共重合体１００重量部に対し、 （ｂ）α，β−不飽和二塩基酸の炭素数１〜１８のアル
   キルモノエステルを０．１〜２０重量部の割合にて、ラ
   ジカル重合開始剤の存在下、１５０〜３００℃で、溶融
   混練して、グラフト化反応させることを特徴とする変性
   ポリオレフィン樹脂の製造方法。