JPS59100779A - 耐久性を有する皮革様シ−ト物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は柔軟で良好な風合を有し耐光性及び耐加水分解
性に優れ、かつ鮮明な色調を有する高耐久性の皮革様７
−ト物に関するものであシ、特に自動車座席シートや応
接椅子等の長期間使用される用途に好適でかつ高級感の
ある色調を有する皮革様シート物を提供するものである
。

従来よりポリウレタン系の皮革様シート物は塩ビレザー
に比べ風合、Ｊシ触、外をが良好なため、靴、鞄、貸物
、衣料、手袋、ベルト、家具等の材料として多ｆｉｔ　
＆′こ使用されてきた。しかしながら応接椅子や事務用
の椅子等の家具や自動車座席シート等の様に５年から１
０年といった長期にわたって便用されるものにおいては
、従来のポリウレタン樹脂によシ製造された皮革様シー
ト物ではポリウレタンの耐光性、ｔｈ１７ＩＩ］水分解
性が劣悪なため到底長期の使用に耐え得ないものでめっ
た。

ポリウレタンは、ポリエステル系やポリエーテル系等の
高分子ジオールを有機ジインシアネートおよび鎖伸長剤
である活性水素化合物と反応させることによυ得られる
ものであるが、例えは有機ジインシアネートとして芳香
族有機ジインシアネートを用いると得られるポリウレタ
ンは耐光劣化性に劣り、具体的には光照射による黄変、
強伸度低下、架橋硬化をきたすことが知られている。ま
た高分子ジオールとしてポリエステル糸のものケ使用し
た場合には、ニスデル結合が加水分カイを受けて劣化し
、皮革様シート物の表囲が短期間に釉層性を帯びたシ、
著しいものにあっては表向全体に無数の亀裂が入ったシ
、基体に積層されたポリウレタン樹脂層が基体よｐ剥離
する等の現象が光性するため、ポリエステル糸ポリワレ
タンは耐久性を必要とする皮革様シート物には本質的に
適していない。またポリエーテル糸のポリウレタンは加
水分解性に優れているものの酸化劣化が大きく、紫外線
や熱によシ容易に劣化する。七扛ゆえ関耐久性を裂する
分野へのポリウレタン系皮革様シート物の進出は極めて
困難でめった。

また、従来ポリウレタン系皮革様シート物の沼色は顔料
または染料あるいはこれらを主成分とする着色剤が使用
されている。染料による着色は、顔料による着色に比べ
色相が鮮明ｌこと、透すＪ性があることなとより深みの
ある色ｗ′！４が得られ、また色の柚知も多い等の利点
もあり、したがって染料により着色された皮革様シー　
装物は一級感のあるものとなる。しかしながらその反面
、染料にょシ庸色された皮革様シート物は、色移行、色
落ち、褪色、にじみ等の問題を有しておシ、これらを防
ぐためにポリウレタン樹脂の選択や皮革様シート物の製
造時におけるポリウレタン樹脂の積層加工法が極めて重
要となる。−見にポリウレタンはある独の染料を比較的
吸収、捕捉するが、その程度は十分でなく、たとえばド
ライクリ−ニングや洗Ｒ／ｌによって容易に染料を離脱
したシ、染料がポリウレタンｊ＠から他のポリウレタン
層や他のポリマー崩へ移？コシて染料褪色を生じたシ、
さらには日光の斬首や加熱によｐ著しい褪色を生じるな
どの致ｆｉｌ’ｌ的欠陥を有している。

本発明者らは、前述した柔軟で良好な風合を有シフ、耐
久性、染色堅牢性に優れ、かつ染料移行防止性に優れた
高級感を有する皮革様シート物について検討した精米、
特定のポリウレタンを使用し、これらのポリウレタンを
特定のＩＶＩｋ序で積層することにより、上記の要求性
能の全てを＝ｉに併せ有する旨耐久付皮革様シート物を
完成した。

すなわち本発明の柔軟で風合良好にして、かつ高耐久性
を有する皮革様シート物は次の様な構造を有しておシ、
このよＬ）な構造により本発明の上記要求性能の全てが
達成される。

すなわち本発明は、繊維質基体（し、結合層（１）、着
色層（旧および表面被積層ＣＭ）が順次積層されている
皮革様シート物において、該結合ｒｇＩＪ（ＩＩ）が下
記化合物（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）（ａ）　　ポリカ
ーボネートジオールを主体とする茜分子ジオール、 （ｂ）　　脂肪族または脂環族ジインシアネート、およ
び ＣＣ）　　下記一般式（１）または（２）で示きれる化
合物と下記一般式（８）で示される化合物の双方を含む
は分子活性水素化合物 ＨＮＲｔ　−Ｒ２−ＮＨＲ３・・・・・・・・・・・・
（１）旅′１゜ ＼Ｒ７”””””””’　（ａ’ （但し、　Ｒ２は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状の
アルキレン基をあられし、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基をあられすが、Ｒｒ
、Ｒ３が同時に水素原子でめる時は１尤２は分岐状のア
ルキレン基である。またＲ４．１尤５はそれぞれ炭素数
２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基をあられし
、　Ｒ６、Ｒ７のいずれか一方はヒドロキシエチル基ま
たはヒドロキシフロビル基、他方は水素原子、炭素数１
〜６のアルギル基、ヒドロキシエチル基またはヒドロキ
シフロビル基である。） から合成ちれたポリウレタンあるいはこのポリウレタン
に憾らに脂肪族址たは脂環族系のポリインシアイ・−ト
を反応σせて硬化させた架橋型ポリウレタンを主体とす
る重合体からなる層でめ９、該着色層（ＩＩＩ　）が下
記化合物（ｄ）、（す、（ｆ）および（ｇ）（ｄ）　　
ポリカーボネート連鎖を主体とするジオールとエチレン
オキサイド構造単位＋（−Ｈ２ＣＨ２０ｈを含んでいる
ジオールを主体とする混合ジオール、あるいは同一分子
中にポリカーボネート連鎖とエチレンオキサイド構造単
位を主成分として有しているブロック共重合体ジオール
、（ｅ）　　脂肪族または力す環族ジインンアネート、
Ｃｆ）　　脂肪族または脂環族ジアミン、及び８袂によ
り （ｇ）　　ヒドラジンまたはジヒドラジドから実質的に
合成されたポリウレタンを主体とする重合体ならびに含
金鵜錯塩染料、酸性染料、建染染料、硫化染料からなる
計から選ばれた少なくとも一棟の染料から形成された層
であり、該表面被積層（ＩＶ）は下記化合物（ｈ）、（
ｉ）、（υお工ひ（ｋ）（ｈ）　　ポリカーボネートジ
オール、（ｉ）　　脂肪族咬たは脂環族ジインシアネー
ト、（Ｊ）脂肪族または脂環族有イ幾ジアミノ、及び必
要により （ｋ）　　ヒドラジンまたはジヒドラジドから実質的に
合成されたポリウレタンを主体とする重合体からなるｊ
−であることを特徴とするものである。

以下に不発明の個々の構成要件について具体的に説明す
る。

まず本発明を構成している繊維質基体（１）は、例えば
絡合不織イロ、積層不織布、織布、編布などの繊維集合
体、あるいはこれらの繊維集合体に弾性厘曾体を主体と
する乗合体の浴液または分散液を含浸し、多孔質または
非多孔質に凝結せしめたものである。繊維集合体を構成
する繊維としては普ス徂のＡ繊維、異形胡（用弧維、高
収縮繊維、ｒ母島状〜Ｉ　ＩＩＩ目’ｌｉｔ造繊維、バ
イメタル型陣１面構造繊維、ミクロフィブリル集束体繊
維、れんこん状繊維などおよびこれらの混合繊維が用い
られる。ミクロフィブリル集束体繊維およびれんこん状
繊維は、浴剤に対するｍｍ性の異なる２４１以上の高分
子物置から紡糸された海島セく０１面傳造を有する待Ｔ
Ａ繊維から一成分を溶剤で浴解除云することにより得ら
れる。すなわち該特殊繊維から海成分を浴解除去すれは
ミクロフィブリル集束体繊維が得られ、特殊繊維から島
成分を俗解除去すればれんこん状繊維が得られる。皮革
様シート物用基体においては、繊維と凝結乗合体とは先
金に＠着していない方が望ましい。繊維集合体に含ませ
る止合体としては、ポリウレタンエラストマー、ホリ塩
化ビニル、ポリアミドなどかめる。

次にポリウレタン結合層（ｌＩ）は前述したようなポリ
ウレタンから形成されたものでめるが該ポリウレタンを
合成するために用いられる筒分子ジオールはポリカーボ
ネート連鎖を主体とするジオ−ｌＩ ルであシ、ポリカーボネート連鎖とは＋Ｒ−０−Ｃ−０
％で表わされる基である（但しＲは２価の有機基を表わ
し１　ｐは重合度を表わす）が、Ｒかへキサメチレン基
でるる場合が最も好ましい。高分子ジオール中のポリカ
ーボネート連鎖は耐加水分解性および耐酸化劣化性（耐
光性、面］熱劣化Ｂ）に格段に優れているため、これを
有しているポリウレタンも同様の性質を有することとな
る。

また該結合層（１１）を構成しているポリウレタンの合
成に用いられる有機ジインシアネートは脂肪族系または
脂環族系のものである必要があり、これら以外の例えば
芳香族有機ジイン７アネートを用いると得られるポリウ
レタンは耐光劣化性に劣シ、具体的には皮革様シート物
の光黄変、ポリウレタンの劣化にもとづく表面物性の吐
丁を招き、さらには制光染色堅牢性も不良となる。

鎖伸長剤についても、脂肪族または脂環族有機ジアミン
を使用することか必要であり、芳香族有機ジアミンでは
上記芳査族有機ジインシアネートの場合と同様に耐光劣
化性等が不良となる０ところがソフトセグメントとして
上記ポリカーボネートジオールを使用し重機ジインシア
ナートとして脂肪族又は脂環族ジイソシアネート及び、
鎖伸長剤に一般的な脂肪族又はＪｌｌｌｌ環子ジアミン
用し、かつ結合層として軟水されるソフト性を有する樹
脂″にするため、ノ・−ドセグメント含有量を低下烙せ
た場合、これから合成石れたポリウレタンはソフトセグ
メントの精品化が極めておこりやすく室温では非常に硬
いものとなる。ところが本発明の鎖伸長剤を１更用し九
場合にのみ非常に柔軟なポリウレタンが得られ、このポ
リウレタンを使用して合成皮革を製造ずれはきわめて風
合がソフトにな９耐層曲性も著しく向上することとなる
。

結合層として用いられる仙脂について、より詳しく説明
するとます高分子ジオールとして耐加水分解性、耐酸化
劣化性に優れ、平均分子ｊｉｊ　６　（ｌ　Ｏ〜５００
０の範Ｈのポリカーボネートジオール、好ましくは１，
６−ヘキサンシオールボリカーホネートグリコールが用
いられる。また脂肪ａｔたは脂環族有機ジインシアネー
トの代表例としては、ヘキサメチレンジインンアネート
、メチル７クロヘキサンジインンアネート（水ｖＪ≦加
Ｔｌ）１）、４．４’　−ジンクロヘキシルメタンジイ
ン／アネート（水６≦加Ｍ　Ｄ　’　）　、インフロビ
リデンピス（４−シクロヘキシルインシアネート）、イ
ンホロンジイソシアネート、リジンジインシアネート、
水添加キンリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジ
インシアネート等があけられる。

本発明で使用される一般式（１）で示される鎖Ｉ１１］
長剤は、例えばＣＨａＮＲ（ＣＨ２）ＩＮＨ２、Ｃ２Ｈ
ｓＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｃ）ｉｓ　　　　　　　　
　　　　　Ｃ）ｉｓ１ Ｈ２Ｎ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｎ）１２、Ｈ２Ｎ−ＣＨ−ＣＨ
２ＣＨ２ＮＨ２、２Ｈｓ １ ＣＨａＮｆＬ（ＣＨ２）３ＮＨＣｚＲｓ、Ｈ２Ｎ−ＣＭ
（ＣＨ２九ＮＨ２、テｆｉａ ＣＨｓｍ−１−Ｃｆ−１２−Ｃｋ１２−ＣＭ−ＮＨ２等
であシ、また一般式（２）る化合物としては、例えばＨ
２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ。

−晶３ が挙げられる。

なお、この結合層（Ｉｔ）のポリウレタンの耐光性、耐
熱性をよシ一層向上避せるため上記鎖伸長剤の一部にヒ
ドラジンまたはジヒドラジド等７便用してもよい。

なおこの結合層（ｎ）のポリウレタンはそのまま便用さ
れてもよいがよシ耐溶剤性、表面物性、耐久性等の性能
を向上させるためには脂肪族または脂環族ポリイソシア
ナートを併用し反応硬化させて使用するのが好ましい。

すなわち二液型ポリウレタンの場合は、ポリインシアネ
ート成分としてヘキサメチレンジインシアネート、イン
ポロンジインンアネート、メチルシクロヘキサンジイソ
シアネート％４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイン
シアネート、水添化キシリレンジインシアネート、シク
ロヘキサンジインシアネート等のインンアネートあるい
はこれらのジインシアネートとグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
トール等の多価アルコールや水を反応させて祷られるイ
ンシアネート末端の三官能以上のポリインシアネートを
使用すればよい。なお（Ｉｔ）層の厚さは通常１〜５０
０μの範囲である。

次に着色）＠　（Ｉｌｌ）は前述したようなポリウレタ
ンおよび染料から形成されたものであるが、該ポリウレ
タンを合成するために用いられる高分子ジオールは、ポ
リカーボネート連鎖を主体とするジオールとエチレンオ
キサイド構造単位−＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ九を含んでいるジ
オールを主体とする混合ジオールか、あるいは同一分子
中にポリカーボネート連鎖とエチレンオキサイド構造単
位を主成分として有しているブロック共１合体ジオール
のいずれかでめるが、性能および原料の入手のしやすさ
の点で前者の方が好ましい。なおポリカーボネート連鎖
は２価の有機基を表わし、ｐは示合度を表わす）が、Ｒ
がへキ丈メチレン基である場合が最も好ましい。高分子
ジオール中のポリカーボネート連鎖は耐加水分解性およ
び耐酸化劣化性（ｉｔｌ九性、耐熱劣化性）に格段に優
れているため、これをイコしているポリウレタンも同様
の性ＪＲｔイーすることとなる。また着色層側）を構成
しているポリウレタンの合成に用いられる全部分子ジオ
ール申に占めるエチレオキツ゛イド檜造単位の割合は０
〜５０　ｉ＋１！、量饅の範囲内でるるかエチレンオキ
ツーイド自有鼠の非常に小さい時は得られるポリウレタ
ンは染料分子との有利性が低く、シたがって染色堅牢性
、染料移行防止性、染料発色性に関して本発明が目的と
する効果が小さいものとなる。逆に５０Ｍ量チを越える
場合には得られるポリワレタフが水に膨潤しゃすくなシ
、湿潤時の強度が大きく低下する以外にポリウレタンが
酸化劣化を受けやすくなったシして耐光性耐熱性が鯰下
し、また強伸度等の機械的性質も不良となったり、皮革
様シート物の表面物性が低１したり、さらには湿潤時の
染色堅牢性が低下した９表面物社が低下したりする。さ
らに高分子ジオールの平均分子量は６００〜５０００の
範囲内にあることが好ましく、６００未満の場合には借
られるポリウレタン樹脂は未軟性を有さす、七の粕来皮
革様シート物の風合、屈曲性や表面物性が不良となり、
また５０００よシ高い場合には反対に軟らかくなりすき
゛て弾性が失われポリウレタン樹脂の強伸度が低下し皮
革様シート物にした場合光１ｍ物性が極端に低下したも
のとなる。

また該（１）層を構成しているポリウレタンの合成に用
いられる有機ジインシアネートは脂肪族系または脂環族
系のものである必要がめシ、これら以外の例えば芳香族
有機ジインシアネートを用いると得られるポリウレタン
は耐光劣化性に劣ｐ１具体的には皮革様シート物の光黄
変、ポリウレタンの劣化にもとづく表面物性の低下を招
き、さらには耐光染色堅牢性も不良となる。

鎖伸長剤についても、脂肪族または脂環族治機ジアミン
を使用することが必要であり、芳香族有機ジアミンでは
上記芳香族重機ジインシアネートの場合と同様に耐光劣
化性等が不良となる。ｈＮ色／＊　（ｌｉｔ）ではポリ
エチレンオキサイドを含有する高分子ジオールが使用さ
れる念め血ｊ敗化劣化性が多少低下することとなるが、
この耐酸化劣化性の低下を押さえるために、鎖伸長剤の
一成分としてヒドラジンまたはジヒドラジドを該ジアミ
ンに対してモル比で４．０以下である様に用いるのが好
ましい。ヒドラジンまたはジヒドラジドを使用すること
により、ポリウレタンの耐光性の他に耐熱性が良好とな
り、σらには染料配合物の耐光・註および調熱堅牢性も
向上する。ヒドラジンまたはジヒドラジドの使用量が前
記４．０を越える場合は、皮革様シート物の耐酸化劣化
性は向上するものの耐加水分解性、耐ブロッキング性が
大きく低下する。

着色層（ｌｆｔ）は上述のような原料より得られたポリ
ウレタンに染料を配合したものであるが、配合される染
料は含金属錯塩染料、酸性染料、建染染料、硫化染料が
耐光性の向上、染料保持性（染料移行防止性、洗濯堅牢
性、ドライクリーニング堅牢性）の点で好ましい。これ
ら染料のなかでも含金属錯塩染料がｔ［テに好ましい。

含金属錯塩染料とは金１ｒ３４原子と染料分子とが１＝
１の比率または１：２の比率で錯塩を形成している染料
のことであり、迎′帛は分子内にスルホンアミド基やア
ルキルスルホン基などを有しでおり、全体として負の荷
７区を有している。錯塩を形成している金属はクロノ、
が最も一般的でその他コバルト、銅等が使用される。１
：２型含金わ１錯塩染料が最も好ましい。

沼色層（町に１、通常前述の染料の中よシ選はれた少な
くとも−イリｌの染料をポリウレタン溶液に酢加したの
ちポリウレタン溶液よｐ溶媒を除去する方法により形成
されるが、配合される染料の量はポリウレタンに対して
１〜７０重−Ｍｌ　％であり、好ましくは２〜２５ｆｉ
ｉ％の範囲である。また（Ｉｔ）層の厚８としては１〜
５００μの範囲か好ましい。

本発明の皮革様シート物では着色層（１）の上にポリウ
レタン表面波＆＞ｍ（ＩＶ）が形成さ！している。

この（ＩＶ）層によ、り　（Ｉｌｌ）層内の染料かｊ的
外に移行することを防ぐことが可Ｈヒとなると共に、皮
革１）４シート物の表面物性が向上し、ＮすＸガスや浴
剤や薬品による染料褪色も無くなり、さらには向」力１
１水分解性が向上する等の太きｌ利点が生じる。

このポリウレタン表面波ｆｉ１ｍ（ＩＶ）に使用さ！す
るポリウレタン樹脂は前述したような原料よりイＧられ
るが、よシ畦しく説明するとまず烏分子ジメーールとし
て耐加水分解性、耐酸化劣化性に没れ、染料親オｌ性の
小きい平均分子量６００〜５０００のｉｔ、α囲のポリ
カーボネートジオール、好ましくは■、６−ヘキサンシ
オールホリカーボネートグリコール７５玉用いられる。

ポリカーボネー　ト連釦をイＪするポリオールをソフト
セグメントとするポリウレタンは他の月４１ノエステル
ボリオールやポリエーテルポリオールをソフトセグメン
トにするポリウレタンや他の、ｌ＜　ＩＪママ−たとえ
はアクリル系、セルロース糸、アミド系のポリマーに比
べて染料″ａ、オロ性が極めて／」・６く染料移行防止
能が極めて太きい。例えば耐加水分解性の艮好なポリテ
トラメチレングリコールやボリフロビレングリコールを
便用し４５機ジインシアネートとしてインホロ／ジイン
／アネートを使用しかつ知伸長剤としてインホロンジア
ミンおよび酸化劣化防止剤としての１′「用をイ〕する
ヒドラジンを便用して合成ちれたポリウレタンは耐光性
および１制加水分ｙｙｃ性力・良好であるが、これらの
ポリウレタンや削訓水分ｍｆａの削曾艮好なポリエステ
ルであるポリ力フロラクトンボリオールやエステル基娘
度の小さいポリエステル全便用したポリウレタンが染料
保持性の艮好な着色層（■）の上に積層されていても急
外なことに染料移行防止性がむしろ不良とｌり逆効果と
なるが、本発明のごとくボ１７　カーホ不一トボリオー
ルをソフトセグメントとするポリウレタンが（ｌｉｔ）
　層上に積増された場合には（Ｉｌｌ　）層の栄利保省
性が非常に向上する。

まノヒこの（Ｎつ層に用いられるポリウレタンは染不ｌ
杵Ｔｉ防止１ｊシを有していることか必須であるため、
その＋ｕ６分子ジオールは宋料親４ｉＩ注基、たとえば
エチレンオキシド構造単位＋ＣｋｈＣＨ２０％、を実質
的に有していないことがｈａである。

（ＩＶ）層剤のポリウレタンを合成するために用いられ
る廟機ジインシアネートは月す肪族系′または月ぽ環族
系のジインシアネートであり、また何１伸長剤は脂肪族
系または脂環族系のジアミンである。必要によりヒドラ
ジンオたはジヒドラジドが鎖伸長剤の一部として併用さ
れるが、そのときの４１機ジアミンに対するヒドラジン
またはジヒドラジドの割付はモル比で２．０以”下であ
ることが別製である。

２．０を越えると耐酸化劣化性は向上するが、染料移行
防止能、附加水分解性および面ｊブロッキング性が大き
く低下する。ジインシアネートおよびジアミン成分とし
て脂肪族または脂環族以外のものを用いた場合には、耐
光劣化性が著しく圓下すると共に（１１）層の褪色を生
じる。すなわち芳香族系のジインシアネートまたはジア
ミンを用いたポリウレタンは光により分解を受け、この
分解によシ生じたラジカルが（脂層に存在している染料
分子を攻撃し、その結果染料分子が分解、変性されて褪
色することとなる。

后色Ｌ＠（Ｉｌｌ）および表１用″４ｉ、仮層（ＩＶ）
に使用される脂肪ＩＩ矢または脂環族有機ジインシアネ
ートの代表例としては、ヘキプメチレンジイソシアネー
ト、メチルンクロヘキサンジインシア不一ト（水ｍ　加
１’Ｌ）ｌ）、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ンゾア不一ト（水＆ｊＳ加ＭＤＩ）、インフロビリデン
ビス（４−ンクロヘキシルインシアイ、−１）、インホ
ロ／ジイン／アネート、リジンジイソシアネ）　ｓ　水
ｍ≦加キンリレンジインシアイ、−）、シクロヘキサン
ジインンア不一ト等がめげられる０まだ脂肪族または脂
環族イ」機ジアミンの代表例としては、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、インホロンジアミン、４
．４’−ジアミノジシクロヘキフルメタ／、ヒベラジン
、７クロヘキンレンジアミン等があけられる。またヒド
ラジンわるいはジヒドラジド類としては、ヒドラジン、
ヒドラジン水Ｉ物、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルヒドラ・ジン
、アジピン眩ジヒドラジド、七ノ（ノン敵ジヒドラジド
、グルタル岐ジヒドラジド、インフタル酸ジヒドラジド
、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等があげ
られる。

ポリウレタン弐面被覆層（ＩＶ）は、通常ポリウレタン
溶液より溶媒を除去する方法により形成妊れ、（ＩＶ）
層の厚さとしては１〜１００μの範囲が好ましい０ 本発明の皮革様ンー装物は、必須成分として繊維質基体
（Ｉ）、結合層（■）、沼色層（■）、表面被覆層（Ｉ
Ｖ）を有しているが、耐久性の良好で柔軟な結合層（Ｉ
Ｉ）が繊維質基体（１）と着色層（ｌ…）の間にあるこ
とにより（１）層中の染料が基体（１）へ移行するのを
防き゛、その結果染料保持性の極めて良好な皮革様シー
ト物が得られる。すなわち染料親第１１注の大きいポリ
ウレタンで形成きれている（Ｉｎ）　／ｌ＃の上面およ
び下面をそれぞれ染料親和性および染料通過性の小さい
（Ｉｆ）層および（１ｖ）層で憶うことにより、物理的
な染料移行に基づく染料褪色のない染料保持性の良好な
皮革様シート物が得られることとなる。さらにこれらの
積層されたポリウレタン樹脂は全て耐光性、耐熱性等が
良好であるため光、熱によっても染料褪色が全く起こら
ず、ざらには１谷剤桑品に対しても染料保持性が良好と
なるため染イ１斐褪色の点では址来の皮革様ノート物に
比べてロＩＩル］的な向上を見ること刀１できる。

なお鯖合ノ幻（ＩＩ）については乾式皮膜の形体でも発
泡構造になっていてもよいが、風合、外観、ボリューム
感、耐カバ曲伯ユｓ　Ｄｒれシワ晴−の面より発泡構造
になっているものの方が高級感がめシ好ましい。またこ
れら（ＩＩ）ＪＭ、　　（ＩＩ）層、（ＩＶ）層には（
１■）層に含まれている染料を損わない安定剤や添加剤
さらにｉｌ″ｌ：沖合体などを有していてもよい。

発泡層を形成するためには、ポリウレタン樹脂に各併発
泡剤′？ｆ：混合し加熱して発泡剤を分解させる方法や
水温η１１性浴剤に耐層させたポリウレタン樹脂を離型
性支持体上に塗布してから水中に侵漬してんｔ　ｌｉ！
ｊさせてスボンンシートを得る方法、＾嬢を皮のポリウ
レタンエマルジョンを発泡機を用いて泡立たせてから離
型性支持体上に塗布し泡をつぶさないように乾燥して得
る方法、あるいはワンショット法によるウレタンフオー
ム製造技術を利用する方法、さらにはポリオール、有城
ポリイン／アイ・−ト、発泡剤、有機浴剤からなる配合
液ケ加熱し１酊剤の揮散と兄泡ハｌ］の分角′「による
気、１２の作成により発泡層を形成する方法やその他多
くの方法が知られているがいずれの方法によって製造さ
れていてもよい。

さらに本発明の皮弄様シート物において、繊維質基体（
１）の脣している包理や凹凸斑を隠蔽するため及び耐光
性向上のため顔料や酸化チタンなどを含む重合体１−１
またポリウレタン弐面被覆Ｊｊｊ（ｒＶ）の上に表面強
度を高めたり色艶をθ１舅整するための重合体層、さら
には各ポリウレタン扱株増間に（■１）層に含まれてい
る染料の分解・変性をもたらさない重合体層等全挿入・
核層してもよい。

次に本発明の皮革様シート物の典型的な断面積層構造を
除重の図面により説明する。第１図において１は繊維質
基体（１）％　２、ａ及び４はそれぞれ結合増（■）、
着色層（■）、表面被核増を表わしている。

以Ｆ実施例によシ本＠四を具体的に説明する。

なお実施例中耐加水分ｍ性とは、得られた皮革様シート
物を相対湿度９５％温度７０℃の雰囲気中（ジャングル
テス）　４ｚ　＋＋　）で１０週間放置した箱来生じる
表囲のベメッキ、表面亀裂、被覆層の珀１１４１ｊ：　
。

染料褪色（湿部時の染８！１移行性の１無）等全鯛べた
ものでめる。葦た耐光性はフェードメーターで６３℃渉
シｊ３気１１０００時１Ｄノカーボンアータ燈で耳元し
７ζ」易会の染料褪色を児たものでめる。また耐熱性ｕ
１２ｏ℃のオーフン中で５００１時間処理した俵の染料
イ退色を調べたものでるる。耐薬品性とはエタノール中
に室温で１時間浸漬したあとの染料ｆ逗色忙見１こもの
であり、これらの堅牢度は変褪色用グレースケール及び
汚染用グレースクールを用いで判定したつ堅牢度が５域
のものは全く褪色が無く４級３級２級と下るに従って堅
牢度が１に下し７１級は堅牢度が著しく不良の場合でめ
る。−また染料移行性は５　ｃｍ　Ｘ　５　ａｎの太き
ちの試験片と同じ太ささの白色ポリワレタンシートを用
意し試験片上に該白色ボリヮレタンンートを重ね合わせ
、ガラス板（大きさ１０ｃｒｎ×１ｏｃｒｎ１厚ち３朋
）ではきみ、７梅の荷重をかけて７０　”Ｃのオープン
中で２４時間圧治し、七の結果白色ポリウレタンシート
への試験片からの染料の移行の程度を刊＞ｌ　Ｌｋもの
でるる。判定には汚染用グレースケールを用い１〜５級
のどの級にあたるかを１屋した。表面物性は、チルバー
型摩耗試験機で荷重１に９、摩擦回数１０００回、さら
に折目摩耗試験機（カストム式）に−Ｃ句垂２ｋｆｓ摩
擦回数３０００回処理した場合の表面Ｊ＋７＝　ｆｂ程
度の観察した精米である。耐屈曲性はストロークＩＩＩ
′以最長時３　ｃｍ　ｋ最短時１　ｃｍ　）で屈曲回数
８６０（Ｊ回／時間の屈曲臥＠機を用いて水温で行なっ
た橋台の結果であり、１０力回以上で変化ない場合には
○、少々傷がつく場合には△、基体が見える程傷がっｌ
／′−た場合には×をもって示した。柔軟性風合につい
ては感触によシ＋ＩＪ足した。良好なものを○、少し硬
いものを△、非常に硬いものを×でもって示した。

また実施例において、便用したポリウレタンの原料とな
った高分子ジオール、ジインシアネート化合物および鎖
伸長剤については蛸号ケ用いて示したが、略号と化合物
の関係は以下の辿りで必る。

実施例１〜１２　比較例１〜１１ 離型紙上に順次ポリウレタン表面被覆層（ＩＶ）、着色
層（Ｉｌｌ）　、粘合鳩（Ｉｔ）をそれぞれ聴力・高厚
み１０μ、２０μ、４０μ（発泡層の時は１００μ）と
なる様にボＩ）９レタン溶液をナイフコーターにて塗布
し矛占合層（Ｉｔ）が未だ粘Ｎ性を有するうちに基体（
■）（テトロン−レーヨン起毛布）の上に貼り合せて、
加熱乾燥したのち、離型紙を剥離して染料仕上皮革様シ
ート物を得た。（ＩＶ）層、（川）層および（ＩＪ）層
に用いたそれぞれのポリウレタンの原料は第１表および
第２．３表に示すユｍりである。また発ン包斉］として
は取炭眩アンモニウムを用いた。なお着色層（胆にはｌ
　：　２　Ｎ−含（ＡＭ錯塩染料〕ｌｒ、　Ｂｒｏｗｎ
　ＢＬを（ＩＩ／蛸のホリウレタン世に対して５１に量
％路著カロ妊れている。また実施例１５においてはＬｒ
、　Ｂｒｏｗｎ肛に代えて１孜性染料の５ｏｌａｒ　Ｒ
ｅｄ　Ｓを）月いたＯ得られる皮、Ｉ￥′１．様シート
物の岨久注、染色堅牢性、染オ・１行性、表面物性、風
合（柔軟性）七のイ由の物性の比軟をイ〕ない、七の紹
米を第２〜３衣に示した０表より鴫らかｌ如く本発明の
皮革様シート物は柔軟で艮好な風合を有し１％立った耐
久法と染料保持１１、染料堅牛注をイ弓している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の皮革様シート物の断面図であり、図中
、１は穢維賀基体、２は結合層、３は着色１１，４１ｒ
Ｊ、表面皺＆／曽である。 ９翔′Ｉ・出願人株式会社　り　ラ　し代理人弁理士　
本身　堅 第　　　ｆ　　　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繊維質基体（Ｉ）、結合＃　（ＩＩ）　、着色層（
   ｉｌｌ）および表面被覆層（ト）が順次積層されている
   皮革様シート物において、該結合層（ＩＩ）が下記化合
   物（ａ）、（ｂ）および（ｃ） （ａ）　　ポリカーボネートジオールを主体とする高分
   子ジオール （ｂ）　　脂肪族または脂環族ジインシアネート、およ
   び （Ｃ）下記一般式（υまたは（２）で示される化合物と
   下記一般式（８）で示される化合物の双方を含む低分子
   活性水素化合物 ＨＮＲｔ　−Ｒ２−ＮＨＲ３・・・・・・・・・・・（
   １）（但し、　Ｒ２は炭素数２〜９の直鎮状または分岐
   状のアルキレン基をあられし、　Ｒ１％Ｒ３はそれぞれ
   水素原子または炭素数１〜６のアルキル基をあられすが
   、Ｒ１，Ｒａが同時に水素原子である時はＲ２は分岐状
   のアルキレフ基である。またＲ４、Ｒ５はそれぞれ炭素
   数２〜９の重鎖状または分岐状のアルキレン基をあられ
   し、Ｒａ、１＜ｖのいずれか一方はヒドロキシエチル基
   またはヒドロキシフロビル基、他方は水素原子、炭素数
   １〜６のアルキル基、ヒドロキシエチル基またはヒドロ
   キシフロビル基である。） から合成されたポリウレタンあるいはこのポリウレタン
   にさらに脂肪族または脂環族系のポリインシアネートを
   反応させて硬化させた架橋型ポリウレタンを主体とする
   １合体からなる層であり、該着色層（川）が下記化合物
   （ｄ）、（ｅ）、（ｆ）およびは）（ｄ、ｌ　　ポリカ
   ーボネート連鎖を主体とするジオールとエチレンオキサ
   イド梅漬単位＋ＣＨｓ＋Ｃ：Ｈ２０＋ｎを含んでいるジ
   オールを主体とする。混合ジオール、あるいは同一分子
   中にホリヵーボネート連鎖とエチレンオキプイド構造単
   位を主成分として１し“℃いるブロック共重合体ジオー
   ル（ｅ）　　脂肪族または脂環族ジインシアネート（ｆ
   ）　　脂肪族藍たは月ｌｉ′埋展ジアミン、及び必要に
   よシ （２）　ヒドラジンまたはジヒドラジドから実賀的に合
   成されたポリウレタンを主体とする重合体ならひに會金
   践錯塩染利、酸性染料、建染染料、硫化染料からなる群
   がら選はれた少なくとも一棟の染料から形成された層で
   あり、該表面被覆層（肋は下記化合物（ｈ）％　（す、
   （ｊ）および（ｋ）（１１，１ポリカーボネートジオー
   ル、（リ　脂肪族または脂環族ジインシアネート、（ｊ
   ）　　脂肋族址たは脂環族有様ジアミン、及び必要によ
   り （ｋ）　　ヒドラジンまたはジヒドラジドから実質的に
   合成ちれたポリウレタンを主体とする重合体からなる層
   であることを特徴とする皮革様　シー　ト　物。 ２、結合層（ｎ）に酸化チタンまたは顔料が添加されで
   いる％計詞求の範囲第１項ｉ己載の皮革様ノー　ト　物
   。 ３、着色層（ｆｉｌ）を構成しているポリウレタンの合
   成に用いられる筒分子ジオール中に占める＋ＣＨ２ＣＨ
   ２（Ｊ％、単位の割合が０〜５０乗廠チである特許ｒｉ
   ｆ４求の範囲第１項または第２項記載の皮革様シート物
   。 ４、着色７ｔｍ（Ｉｌｌ）を構成し−Ｃいるポリウレタ
   ンにおいて、（りの化合物に苅する（ｇ）の化合物の割
   合がモル比で４．′０以下である％許Ｍｆｊ求の範囲第
   １〜３項のいずれかに記載の皮革様シート物。 ５、　　扱（ｉＪ＃＜ＩＶ）を構成しているポリウレタ
   ンにおいて、（ｇ）の化合物に対する（ｋ）の化合物の
   割合がモル比で２，０以下でめる特ｉｌｉ′Ｆ請求の範
   囲第１〜４項のいずれかに記載の皮革様シート物。