JP4878832B2

JP4878832B2 - 成形体及びその製造方法

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Publication number: JP4878832B2
Application number: JP2005372458A
Authority: JP
Inventors: 孝司住友; 武美濃田; 裕一松田
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2005-12-26
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2025-12-26
Also published as: JP2007169561A

Description

本発明は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）エラストマー、（Ｃ）タルク及び（Ｄ）微細炭素繊維を含む成形体及びその製造方法に関するものである。
詳しくは、安定した導電性と機械物性のバランスに優れた成形体及びその製造方法に関するものである。

従来より、ポリプロピレン樹脂に特定の密度のポリエチレン樹脂及び特定のＤＢＰ吸油量、比表面積を有するカーボンブラックを配合した導電性樹脂組成物が知られており（例えば、特許文献１）、衝撃強度と表面抵抗は改善されているが、流動性、剛性についての記載がなく、これらの物性は低下しているものと考えられる。
また、特定の結晶化度のエチレン単位を含むプロピレン重合体、特定の引張伸びを有するエチレン単位を含むプロピレンランダム共重合体及び導電性充填物からなる導電性樹脂組成物が知られており（例えば、特許文献２）、曲げ弾性率、熱変形温度、メルトインデックス、抵抗率は比較的良好であるものの、伸びは良好とは言えず、又衝撃強度についての記載がなく、衝撃強度は低いものと考えられる。
更に、特定のポリプロピレン系樹脂組成物に、特定の変性ポリプロピレン及び導電性カーボンを配合した導電性、衝撃強度等のバランスに優れた樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３）が、導電性を付与するためにカーボンブラックが配合された結果、組成物の剛性（曲げ弾性率）及び成形性（メルトインデックス）が低下している。
以上のように、ポリプロピレン系樹脂に導電性カーボン（カーボンブラック）を配合した場合には、該組成物の流動性、剛性、衝撃強度等のバランスを著しく低下させる。

炭素フィブリルを含有し、特定の衝撃強さ及び体積抵抗率を有するポリマー組成物が知られている（例えば、特許文献４）が、炭素フィブリルを配合することにより衝撃強さが低下しており、衝撃強さを保持又は向上させる観点からは好ましい組成物ではない。そして、同一組成の組成物であるにもかかわらず、抵抗率が大きく異なることがあり、安定した導電性を常に与える明確な手法が開示されているとは言えない。
また、カーボンナノチューブと樹脂とを含有し、特定の表面抵抗値を有する導電性材料が知られている（例えば、特許文献５）。その実施例によれば、ポリスチレンを成形する際の成形温度として２５０〜３１０℃が例示されており、導電性は比較的良好であるが、衝撃強さ等他の性能については述べられていないうえ、通常、このような温度でポリスチレンが成形されると分子量低下を起こし、衝撃強さ等の性能が低下することは公知である。
以上のように、いずれの場合も、再現性のある安定した導電性と衝撃強さの保持又は向上の両立には成功していない。

特開平８−２７９３１０号公報特開平１０−５３６７７号公報特開２００４−８３８８９号公報書特表平０８−５０８５３４号公報特開２００３−１００１４７号公報

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物の高い成形性、機械物性を損なうことなく、安定した導電性を備えた成形体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来行われてきた微細炭素繊維を均一に分散させるための強い混練が、安定した導電性とポリプロピレン系樹脂が本来持っている高い機械性能を保持又は向上させることの両立には有害であるということを見出した。
すなわち、従来技術では、微細炭素繊維を均一に分散させることに力が注がれ、その手法として、主に二軸混練部位を持った混練押出機を用いて強く混練する方法が採用されてきた。その結果、導電性はある程度のレベルのものが得られるものの、微細炭素繊維の破断により繊維の長さが低下し、ポリプロピレン系樹脂本来が備えている高い機械性能を損なうことを見出した。
これらの知見をもとに、混練によって生じる微細炭素繊維の破断による繊維の長さの低下をできる限り抑制することにより、高い機械性能と安定した導電性能を兼ね備えた成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
１．（Ａ）ポリプロピレン系樹脂４５〜６５質量％、（Ｂ）エラストマー１５〜３5質量％、（Ｃ）タルク１０〜３０質量％、及び（Ｄ）繊維径が１００ｎｍ以下の微細炭素繊維０．３〜４質量％を含む成形体であって、成形体中の（Ｄ）成分の平均繊維長が２．５μｍ以上であることを特徴とする成形体、
２．下記工程1、工程2ａ、工程3ａを含む上記１に記載の成形体の製造方法。
工程1：（Ａ）成分の一部分と（D）成分を、フルフライトスクリューのみからなる単軸押出機又は二軸混練押出機を用いて溶融混練後、冷却固化、造粒し、（D）成分の含有量が２〜２０質量％のマスターバッチペレットを製造する工程。
工程２ａ：（Ａ）成分の残り、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、二軸混練押出機の混練要素が存在する帯域又は二軸混練部と単軸押出機部からなるタンデム型混練押出機の混練要素が存在する二軸混練帯域に供給して、溶融混練し、溶融した組成物前駆体を製造する工程。
工程３ａ：工程２ａの二軸混練押出機の下流部の混練要素の存在しない帯域又はタンデム型混練押出機の下流部のフルフライトスクリューのみからなる単軸押出機帯域に存在する溶融した組成物前駆体に、工程１のマスターバッチペレットを投入して溶融混練後、冷却固化、造粒し、得られたペレットを射出成形する工程。
３．下記工程1、工程2ｂ、工程3ｂを含む上記１に記載の成形体の製造方法。
工程1：（Ａ）成分の一部分と（D）成分を、フルフライトスクリューのみからなる単軸押出機又は二軸混練押出機を用いて溶融混練後、冷却固化、造粒し、（D）成分の含有量が２〜２０質量％のマスターバッチペレットを製造する工程。
工程２ｂ：（Ａ）成分の残り、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、二軸混練押出機の混練要素が存在する帯域又は二軸混練部と単軸押出機部からなるタンデム型混練押出機の混練要素が存在する二軸混練帯域に供給して、溶融混練後、冷却固化、造粒し、組成物前駆体ペレットを製造する工程。
工程３ｂ：工程１のマスターバッチペレットと工程２ｂの組成物前駆体ペレットを混合し、フルフライトスクリューのみからなる単軸押出機を用いて溶融混練後、冷却固化、造粒し、得られたペレットを射出成形する工程。
４．下記工程1、工程2ｂ、工程3ｃを含む上記１に記載の成形体の製造方法。
工程1：（Ａ）成分の一部分と（D）成分を、フルフライトスクリューのみからなる単軸押出機又は二軸混練押出機を用いて溶融混練後、冷却固化、造粒し、（D）成分の含有量が２〜２０質量％のマスターバッチペレットを製造する工程。
工程２ｂ：（Ａ）成分の残り、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、二軸混練押出機の混練要素が存在する帯域又は二軸混練部と単軸押出機部からなるタンデム型混練押出機の混練要素が存在する二軸混練帯域に供給して、溶融混練後、冷却固化、造粒し、組成物前駆体ペレットを製造する工程。
工程３ｃ：工程１のマスターバッチペレットと工程２ｂの組成物前駆体ペレットを混合し、該混合物を直接射出成形する工程。
を提供するものである。

本発明の成形体中の微細炭素繊維の平均繊維長は２．５μｍ以上であるため、ポリプロピレン系樹脂組成物の高い成形性、機械物性を損なうことなく、安定した導電性を備えた成形体を得ることができる。

本発明に用いる（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック構造を有するプロピレン単独重合体、アイソタクチック構造を有するエチレン−プロピレンランダム共重合体、アイソタクチック構造を有するプロピレン単独重合体からなるホモ部とエチレン−プロピレンランダム共重合体からなる共重合部を有するブロック共重合体から選ばれる一種以上の重合体が挙げられる。
（Ａ）成分中の２５℃におけるキシレン可溶成分含有量は、３〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
また、キシレン可溶成分量中のエチレン単位含有量は、２０〜３５質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることがより好ましい。
更に、キシレン可溶成分の極限粘度［η］は、２．４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．７ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
なお、複数の（Ａ）成分を用いる場合には、キシレン可溶成分含有量、キシレン可溶成分量中のエチレン単位含有量及びキシレン可溶成分の極限粘度［η］は、質量平均値を用いて表される。
（Ａ）成分のメルトインデクス（ＭＩ）の値は、３０〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、５０〜１５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
本発明の成形体中の（Ａ）成分の含有量としては、４５〜６5質量％、好ましくは５０〜６０質量％、より好ましくは５２〜５８質量％である。
（Ａ）成分の含有量が４５〜６５質量％であると、組成物（射出成形用ペレット、あるいはマスターバッチペレットと組成物前駆体ペレットの混合溶融物）の成形性が良好で、剛性、引張り破断伸び、耐衝撃性、外観などがバランスした成形体を得ることができる。

本発明に用いる（Ｂ）エラストマーとしては、エチレン及び／又は炭素数3以上のαオレフィンを主成分とし、スチレン単位を０~４０質量％含有する共重合体が挙げられる。
具体的には、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体、エチレン−ヘキセンランダム共重合体等が挙げられる。
また、スチレン単位を含有するものとしては、スチレン（Ｓ）、ブタジエン（Ｂ）を複数回逐次重合し、Ｓ−Ｂ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ又はそれらを末端同士をカップリング反応させたＳ−Ｂ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ等のブロック共重合体を水素添加し、ブタジエン（Ｂ）ブロックをエチレン−ブテン共重合体にした一般的にＳＥＢＳと呼ばれるものが挙げら、上記ブタジエン（Ｂ）の部分をイソプレン（Ｉ）に置き換え、これを水素添加しエチレン−プロピレン共重合体にした一般的にＳＥＰ、ＳＥＰＳと呼ばれるものも挙げることができる。
本発明に用いる（Ｂ）成分は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の成形体中の（Ｂ）成分の含有量としては、１５〜３5質量％、好ましくは１７〜３３質量％、より好ましくは２０〜３０質量％である。
（Ｂ）成分の含有量が１５〜３５質量％であると、成形体の耐衝撃性、引張り破断伸びの向上が十分であり、組成物（射出成形用ペレット、あるいはマスターバッチペレットと組成物前駆体ペレットの混合溶融物）の流動性が上昇すると共に、成形体の剛性が向上する。

本発明に用いる（Ｃ）タルクの粒径については特に制限はないが、耐衝撃性の面から０．５〜３μｍの範囲が好ましく、更には０．５〜２μｍの範囲がより好ましい。
本発明の成形体中の（Ｃ）成分の含有量としては、１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％、より好ましくは１７〜２３質量％である。
（Ｃ）成分の含有量が１０〜３０質量％であると、成形体の剛性が十分であり、組成物（射出成形用ペレット、あるいはマスターバッチペレットと組成物前駆体ペレットの混合溶融物）の成形性が向上し、成形体の外観が良好である。

本発明に用いる（Ｄ）微細炭素繊維は、中空構造をした分岐が少なく直線性の高い炭素系繊維であり、その繊維径は１００ｎｍ以下、好ましくは２０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。
（Ｄ）成分の繊維径が上記範囲内であると、成形体中での微細炭素繊維の分散が良好となり、外観、剛性が向上し、かつ少量で導電性を発現し、成形体の衝撃強度も向上する。
また、その平均繊維径は、４０〜８０ｎｍ、好ましくは５０〜８０ｎｍである。
本発明に用いる（Ｄ）成分の繊維長は、１〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは１〜４０μｍである。
また、（Ｄ）成分の平均繊維長は、２．５μｍ以上である必要があり、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。
更に、本発明の成形体中の（Ｄ）成分の平均繊維長は、２．５μｍ以上に保つ必要があり、好ましくは２．６μｍ以上、より好ましくは２．７μｍ以上である。
成形体中の（Ｄ）成分の平均繊維長を２．５μｍ以上に保つと、少量で導電性を発現し、成形体の剛性が向上する。
本発明に用いることができる微細炭素繊維としては、特開昭６２−５００９４３号公報、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許５１６５９０９号明細書、米国特許５１７１５６０号明細書、米国特許５５７８５４３号明細書、米国特許５５８９１５２号明細書、米国特許５６５０３７０号明細書、米国特許第５７０７９１６号公報、米国特許６２３５６７４号明細書等に記載されている炭素系繊維が挙げられる。
また、市販品としては、商品名ＭＷＮＴ（株式会社物産ナノテク研究所製）の微細炭素繊維が挙げられる。
本発明の成形体中の（Ｄ）成分の含有量としては、０．３〜４質量％、好ましくは０．４〜２質量％である。
（Ｄ）成分の含有量が０．３〜４質量％であると、導電性が上昇し、組成物（射出成形用ペレット、あるいはマスターバッチペレットと組成物前駆体ペレットの混合溶融物）の流動性が向上し、成形体の外観が良好である。

本発明の成形体中の（Ｄ）成分の平均繊維長を２．５μｍ以上に保つには、成形体を製造する微細炭素繊維を加えた後の工程において、微細炭素繊維が破断しないようにできる限りせん断力を加えないことが必要である。
このためには、混練・押出機内部のスクリュー形状が重要であり、中でも混練が強度である混練要素が存在しないことが必要である。
ここで、混練要素とは、フルフライトスクリュー以外の全てのせん断作用を加える要素を意味する。
これらの混練要素としては、例えば、単軸押出機では、バリヤフライトスクリュー、ダルメージスクリュー、マドックタイプスクリュー、パイナップルタイプスクリュー、ＢＭスクリューが挙げられ、二軸混練押出機では、逆送りスクリュー、ニーディングブロック、ロータセグメント、ブリスターセグメント等が挙げられる。
また、混練要素が存在する混練機としては、例えば、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等が挙げられる
上記のような混練要素が存在する単軸押出機、二軸混練押出機、混練機等を用いると、強いせん断力により微細炭素繊維が破断する。
できる限りせん断力を加えない成形体の製造方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる。

成形体の製造方法の発明１は、下記工程1、工程2ａ、工程3ａを含む成形体の製造方法である。
工程1：（Ａ）成分の一部分と（D）成分を、フルフライトスクリューのみからなる単軸押出機又は二軸混練押出機を用いて溶融混練後、冷却固化、造粒し、（D）成分の含有量が２〜２０質量％のマスターバッチペレットを製造する工程。
工程２ａ：（Ａ）成分の残り、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、二軸混練押出機の混練要素が存在する帯域又は二軸混練部と単軸押出機部からなるタンデム型混練押出機の混練要素が存在する二軸混練帯域に供給して、溶融混練し、溶融した組成物前駆体を製造する工程。
工程３ａ：工程２ａの二軸混練押出機の下流部の混練要素の存在しない帯域又はタンデム型混練押出機の下流部のフルフライトスクリューのみからなる単軸押出機帯域に存在する溶融した組成物前駆体に、工程１のマスターバッチペレットを投入して溶融混練後、冷却固化、造粒し、得られたペレットを射出成形する工程。

成形体の製造方法の発明２は、下記工程1、工程2ｂ、工程3ｂを含む成形体の製造方法である。
工程1：（Ａ）成分の一部分と（D）成分を、フルフライトスクリューのみからなる単軸押出機又は二軸混練押出機を用いて溶融混練後、冷却固化、造粒し、（D）成分の含有量が２〜２０質量％のマスターバッチペレットを製造する工程。
工程２ｂ：（Ａ）成分の残り、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、二軸混練押出機の混練要素が存在する帯域又は二軸混練部と単軸押出機部からなるタンデム型混練押出機の混練要素が存在する二軸混練帯域に供給して、溶融混練後、冷却固化、造粒し、組成物前駆体ペレットを製造する工程。
工程３ｂ：工程１のマスターバッチペレットと工程２ｂの組成物前駆体ペレットを混合し、フルフライトスクリューのみからなる単軸押出機を用いて溶融混練後、冷却固化、造粒し、得られたペレットを射出成形する工程。

成形体の製造方法の発明３は、下記工程1、工程2ｂ、工程3ｃを含む成形体の製造方法である。
工程1：（Ａ）成分の一部分と（D）成分を、フルフライトスクリューのみからなる単軸押出機又は二軸混練押出機を用いて溶融混練後、冷却固化、造粒し、（D）成分の含有量が２〜２０質量％のマスターバッチペレットを製造する工程。
工程２ｂ：（Ａ）成分の残り、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、二軸混練押出機の混練要素が存在する帯域又は二軸混練部と単軸押出機部からなるタンデム型混練押出機の混練要素が存在する二軸混練帯域に供給して、溶融混練後、冷却固化、造粒し、組成物前駆体ペレットを製造する工程。
工程３ｃ：工程１のマスターバッチペレットと工程２ｂの組成物前駆体ペレットを混合し、該混合物を直接射出成形する工程。

上記成形体の製造方法の発明１〜３において、工程１では、（Ａ）成分であるポリプロピレン系樹脂の一部分と（Ｄ）成分の微細炭素繊維を含むマスターバッチペレットを製造する。
マスターバッチペレット中に含まれる（Ｄ）成分の含有量は、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。
即ち、マスターバッチペレットは、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を混合、更には溶融混練することにより製造される。
具体的には、マスターバッチペレットペレットは、各成分を配合し、フルフライトスクリューのみからなる単軸押出機、又はフルフライトスクリューのみからなる二軸混練押出機を用いて製造される。
溶融混練温度としては、せん断力を小さくするためできる限り高温にすることが有効であり、通常２４０〜３００℃、好ましくは２６０〜２８０℃である。
スクリュー回転数としては、せん断力を小さくするためできる回転数を小さくすることが有効であり、通常３００ｒｐｍ以下、好ましくは２００ｒｐ以下、より好ましくは１００ｒｐｍ以下である。
押出機内の滞留時間は、スクリュー回転数に依存するが、通常６０〜１２０秒である。
滞留時間が上記を範囲内であると、微細炭素繊維の分散が良好で、ポリプロピレン系樹脂の劣化、微細炭素繊維の破断がない。
このようなマスターバッチペレットの製造方法としては、マスターバッチペレット中に微細炭素繊維を効率良く分散できると同時に微細炭素繊維の破断を防止できる方法であれば、特に制限はなく、例えば、特開２００４−３３８３２７号公報に記載された方法を挙げることができる。

上記成形体の製造方法の発明１〜３において、工程２ａ及び２ｂでの溶融混練には、二軸混練押出機の混練要素が存在する帯域又は二軸混練部と単軸押出機部からなるタンデム型混練押出機の混練要素が存在する二軸混練帯域が用いられる。
この混練要素が存在する混練押出機を用いることにより、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を均一に分散させることが可能となり、成形体の機械物性、外観等が向上する。
また、工程２ａ及び２ｂにおける溶融混練条件は、以下のとおりである。
溶融混練温度としては、通常１８０〜２１０℃である。
スクリュー回転数としては、通常２００ｒｐｍ以上、好ましくは３００ｒｐ以上、より好ましくは５００ｒｐｍ以上である。
滞留時間は、スクリュー回転数に依存するが、通常６０〜１８０秒である。
上記条件範囲内であると、微細炭素繊維が破断せず、成形体の機械物性が上昇し、導電性も良好である。

上記成形体の製造方法の発明１〜３において、工程３ａでの溶融混練には、混練要素の存在しない帯域又はタンデム型混練押出機の下流部のフルフライトスクリューのみからなる単軸押出機帯域が用いられる。
工程３ｂでの溶融混練には、フルフライトスクリューのみからなる単軸押出機が用いられる。
また、工程３ａ及び３ｂにおける溶融混練条件は、以下のとおりである。
溶融混練温度としては、通常２４０〜２８０℃以下である。
スクリュー回転数としては、通常４００ｒｐｍ以下、好ましくは３００ｒｐ以下である。
滞留時間は、スクリュー回転数に依存するが、通常６０〜１２０秒である。
上記条件範囲内であると、微細炭素繊維の分散が良好で、成形体の機械物性が上昇し、又外観も良好である。

上記成形体の製造方法の発明１〜３において、工程３ａ、３ｂ及び３ｃでの射出成形条件は、成形温度としては、通常１８０〜３００℃、金型温度としては、通常１０〜８０℃、成形時間としては、通常２５〜３０秒である。
上記条件の範囲内であると、成形体の機械物性、導電性が向上し、又外観も良好である。
上記成形体の製造方法の発明１〜３において、工程３ａ、３ｂ及び３ｃを採用することにより、（Ｄ）成分の微細炭素繊維の破断が少なく、ポリプロピレン系樹脂組成物の高い成形性、機械物性を損なうことなく、安定した導電性を備えた成形体を得ることができる。

次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

用いた配合成分、物性測定法及び性能評価法を次に示す。
（配合成分）
〔（Ａ）ポリプロピレン系樹脂〕
ＰＰ１：ＭＩ＝１５ｇ／１０分、２５℃キシレン可溶部量＝２３質量％、２５℃キシレン可溶部の極限粘度[η]＝７．４ｄｌ／ｇ、２５℃キシレン可溶部のエチレン含有量＝３０質量％のブロックＰＰ〔（株）プライムポリマー社製、商品名Ｘ８５５〕
ＰＰ２：ＭＩ＝９０ｇ／１０分、２５℃キシレン可溶部量＝９質量％、２５℃キシレン可溶部の極限粘度[η]＝７．７ｄｌ／ｇ、２５℃キシレン可溶部のエチレン含有量＝３０質量％のブロックＰＰ〔（株）プライムポリマー社製、商品名Ｊ６３９〕
ＰＰ３：ＭＩ＝６０ｇ／１０分、２５℃キシレン可溶部量＝２３質量％、２５℃キシレン可溶部の極限粘度[η]＝２．５ｄｌ／ｇ、２５℃キシレン可溶部のエチレン含有量＝３０質量％のブロックＰＰ〔（株）プライムポリマー社製、商品名Ｘ８６０〕
ＰＰ４：ＭＩ＝５００ｇ／１０分のホモＰＰ〔（株）プライムポリマー社製、Ｈ５００００〕
ＰＰ５：ＭＩ＝２５０ｇ／１０分のホモＰＰ〔（株）プライムポリマー社製、Ｊ１３Ｂ〕
〔（Ｂ）エラストマー〕
エラストマー１：ＭＩ＝２ｇ／１０分、密度＝０．８５７ｇ／ｃｍ³のエチレン／オクテン共重合体（ダウケミカル社製、商品名エンゲ−ジ８８４２）
エラストマー２：ＭＩ＝２ｇ／１０分、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ³のエチレン／オクテン共重合体（ダウケミカル社製、商品名エンゲ−ジ８１００）
エラストマー３：ＭＩ＝４．５ｇ／１０分、スチレン含有量=１８質量％のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物（旭化成社製、商品名Ｈ１０６２）
〔（Ｃ）タルク〕
タルク：（浅田製粉社製、商品名ＴＰ−Ａ２５）
〔マスターバッチペレット〕
（１）マスターバッチペレット1の製造
ＰＰ１〔ＭＩ＝１５ｇ／１０分のホモポリプロピレン、（株）プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロＪ１０６Ｇ〕と繊維の直径が２０〜８０ｎｍの分布を持ち、平均繊維径が６０ｎｍであり、繊維長が１〜４０μｍの分布を持ち、平均繊維長が１５μｍの中空の微細炭素繊維（株式会社物産ナノテク研究所製、商品名ＭＷＮＴ）とを常温で質量比８０：２０の比率で混合した後、この混合物を二軸混練押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ３１）のフルフライトスクリューのみからなる帯域に供給し、２８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間約１２０秒でマスターバッチペレット1を得た。
（２）マスターバッチペレット２の製造
ＰＰ５〔ＭＩ＝２５０ｇ／１０分のホモＰＰ、（株）プライムポリマー社製、商品名Ｊ１３Ｂ〕を用いた以外は、マスターバッチペレット１と同様にしてマスターバッチペレット２を製造した。

〔物性測定法及び性能評価法〕
（１）２５℃キシレン可溶成分量の測定
２５℃キシレン可溶成分及び不溶成分は、次のようにして取得した。
（ａ）試料を５±０．０５ｇ精秤して１０００ミリリットルナス型フラスコに入れ、さらにＢＨＴ（酸化防止剤）１±０．０５ｇを添加した後、回転子及びパラキシレン７００±１０ミリリットルを投入する。
（ｂ）次いで、ナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、１４０±５℃のオイルバスでフラスコを１２０±３０分間加熱して、試料をパラキシレンに溶解させる。
（ｃ）次に、１０００ミリリットルビーカーにフラスコの内容物を注いだ後、ビーカー内の溶液をスターラーで攪拌しながら、２５℃になるまで放冷（８時間以上）後、析出物を金網でろ取する。
（ｄ）ろ液は、更にろ紙にてろ過した後、このろ液を３０００ミリリットルビーカーに収容されたメタノール２０００±１００ミリリットル中に注ぎ、この液を２５℃にてスターラーで攪拌しながら、２時間以上放置する。
（ｅ）次いで、析出物を金網でろ取したのち、５時間以上風乾後、真空乾燥機にて１００±５℃で２４０〜２７０分間乾燥して、２５℃キシレン可溶成分を回収する。
（ｆ）一方、上記（ｃ）において金網でろ取した析出物を、再度上記（ａ）及び（ｂ）の方法に準じてパラキシレンに溶解した後、３０００ミリリットルビーカーに収容されたメタノール２０００±１００ミリリットル中に素早く熱いまま移し、２時間以上スターラーで攪拌後、一晩２５℃にて放置する。
（ｇ）次いで、析出物を金網でろ取した後、５時間以上風乾後、真空乾燥機にて１００±５℃で２４０〜２７０分間乾燥して、２３℃キシレン不溶成分を回収する。
２３℃キシレンに対する可溶成分の含有量（ｗ）は、試料重量をＡｇ、前記（ｅ）で回収した可溶成分の重量をＣｇとすれば、
ｗ（重量％）＝１００×Ｃ／Ａ
で表される。

（２）２５℃キシレン可溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲによるエチレン単位含有量の測定
¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は下記の方法によった。
すなわち、ＮＭＲ試料管に試料２２０ｍｇを採取し、これに１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン混合溶媒（容量比９０／１０）３ミリリットルを加えた後、キャップをして１３０℃で均一に溶解後、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定を次に示す測定条件で行う。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００
パルス幅：９μｓ（４５°）
パルス繰り返し時間：４秒
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
測定温度：１３０℃
積算回数：１０００〜１００００回
また、２５℃キシレンに対する可溶成分のエチレン単位含有量（ｚ）及び不溶成分のエチレン単位含有量（ｙ）は、下記の方法により求めた値である。
すなわち、試料の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルにおける３５〜２１ｐｐｍ〔テトラメチルシラン（ＴＭＳ）化学シフト基準〕領域の７本のピーク強度から、先ず、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）のｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を次式により計算する。
ｆ_EPE＝〔Ｋ（Ｔδδ）／Ｔ〕×１００
ｆ_PPE＝〔Ｋ（Ｔβδ）／Ｔ〕×１００
ｆ_EEE＝〔Ｋ（Ｓγδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓδδ）／２Ｔ〕×１００
ｆ_PPP＝〔Ｋ（Ｔββ）／Ｔ〕×１００
ｆ_PEE＝〔Ｋ（Ｓβδ）／Ｔ〕×１００
ｆ_PEP＝〔Ｋ（Ｓββ）／Ｔ〕×１００
ただし、Ｔ＝Ｋ（Ｔδδ）＋Ｋ（Ｔβδ）＋Ｋ（Ｓγδ）／４＋Ｋ（Ｓδδ）／２＋Ｋ（Ｔββ）＋Ｋ（Ｓβδ）＋Ｋ（Ｓββ）
ここで、例えば、ｆ_EPEはＥＰＥｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を、Ｋ（Ｔδδ）はＴδδ炭素に帰属されるピークの積分強度を示す。
次に、エチレン単位含有量（質量％）を上記ｔｒｉａｄ連鎖分率を用いて次式により計算する。
エチレン単位含有量（質量％）＝２８｛３ｆ_EEE＋２（ｆ_PEE＋ｆ_EPE）＋ｆ_PPE＋ｆ_PEP｝×１００／〔２８｛３ｆ_EEE＋２（ｆ_PEE＋ｆ_EPE）＋ｆ_PPE＋ｆ_PEP｝＋４２｛３ｆ_PPP＋２（ｆ_PPE＋ｆ_PEP）＋ｆ_EPE＋ｆ_PEE｝〕
（３）２５℃キシレン可溶成分の極限粘度〔η〕の測定
（株）離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中、温度１３５℃において測定した。

（４）微細炭素繊維の繊維長の測定法
〔原料の微細炭素繊維〕
（株）キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ−９５００を用い、試料ステージ上に、微細炭素繊維を置き、倍率２０００倍で写真撮影して、繊維数５０本の長さを計測し、その数平均長を平均長とした。
〔成形体中の微細炭素繊維〕
本発明の組成物（射出成形用ペレット、あるいはマスターバッチペレットと組成物前駆体ペレットの混合溶融物）を射出成形し、１３０ｍｍ×１２．５ｍｍ×３．２ｍｍの直方体の形状をした射出成形体を得る。
射出成形体の中心部分エッジビューに透過型電子顕微鏡用の超薄切片サンプルを切り出した。
ここで、エッジビューとは、１３０ｍｍの長さ軸をＭＤ、１２．５ｍｍの幅軸をＴＤ、３．２ｍｍの厚さ軸をＮＤとしたとき、ＭＤとＮＤにより形成される平面を超薄切片サンプル面として観察することを言う。
成形体から切り出したサンプルをエポキシ樹脂により包埋した。
次に、下記装置を用いて、クライオシステムによるダイヤモンドナイフ装着のウルトラミクロトームで、−１５０℃の温度でトリミング、面出しを行った後、引き続いて約１００ｎｍの厚さの超薄切片を作成した。
切削には、ライカ社製ウルトラミクロトーム（ＥＭ−ＵＬＴＲＡＣＵＴ・ＵＣＴ）、ライカ社製クライオシステム（ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＥＭ−ＦＣＳ）、ＤＩＡＴＯＭＥ社製ダイヤモンドナイフ（ＤＩＡＴＯＭＥＵＬＴＲＡＣＲＹＯＤＲＹ）を用いた。
得られた超薄切片を無染色のまま、透過型顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−７１００ＦＡ）で加速電圧１００ｋＶにて、２０００倍で観察し写真撮影を行った。
得られたネガフィルムを６０００倍に引き伸ばし、画像処理用の写真を得た。
４０μｍ×３３μｍの視野に相当する写真を準備し、観察される微細炭素繊維全ての長さを計測した。
微細炭素繊維の平均長を算出するためには、少なくとも２００本以上の繊維長を計測することが必要であるので、成形体中の微細炭素繊維の含有量が少ない場合には、必要に応じて、写真枚数を増やし、計測した。
微細炭素繊維の平均長さは、次の式により算出した。
平均長さ＝ΣＬ_n ³／ΣＬ_n ²（Ｌ_n：繊維一本一本の長さ、ｎ：２００以上）
導電性に効果のあるのは、特に長い繊維長を持つ繊維であるので、長い繊維の存在をより高く反映するように平均長さの式を、単純な数平均式を採用しないで、上式のように定義した。

（５）メルトインデックス（ＭＩ）
ＩＳＯ１１３３．９７に準拠して測定した（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）。
なお、複数の（Ａ）成分を用いる場合には、次式によりメルトインデクス（ＭＩ）の平均値を求めた。
ｌｏｇ（ＭＩの平均値）＝〔Σ（Φ_nｌｏｇＭＩ_n）／ΣΦ_n〕
Φは（Ａ）成分の構成要素の各質量、ＭＩは（Ａ）成分の構成要素のメルトインデックス、ｎは（Ａ）成分の構成要素の数を示す。
ＭＩの数値が高い程、組成物（射出成形用ペレット又は、あるいはマスターバッチペレットと組成物前駆体ペレットの混合溶融物）の流動性が高く、成型品として成形加工が容易であることを示す。
（６）密度の測定
ＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定した。
（７）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８．９３に準拠して測定した。
（８）アイゾッド衝撃強度
ＩＳＯ１８０に準拠して測定したノッチ付アイゾッド衝撃強度。
（９）体積固有抵抗率
射出成形体を用いて、ＩＳＯ−３９１５に準拠して測定した。
なお、体積固有抵抗率の数値が小さい程、成形体の導電性が優れていることを示す。

実施例１
ＰＰ１、ＰＰ４をそれぞれ１５質量部、３８質量部、エラストマー１、エラストマー２、エラストマー３をそれぞれ１３質量部、５質量部、５質量部、タルクを２１．５質量部を量り取り、ポリエチレン袋に入れ、良く振り、均一に混合した。
この混合物を、二軸混練押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ３１）のニーディングブロック４個と逆送りスクリュー１個からなる混練帯域を４つ有する帯域に供給し、２００℃、３００ＰＲＭ、滞留時間約９０秒で溶融混練した後、ストランドを水槽中で冷却固化させ、カッターで造粒した（工程２ｂ）。
得られた造粒物９７．５質量部とマスターバッチペレット１２．５質量部とをポリエチレン袋に入れ、よく振り、均一に混合した。この混合物をそのまま、射出成形機（東芝機械製、ＩＳ１００Ｂ）を用い、２１０℃、成形サイクル約４５秒で成形し、成形体を得た（工程３ｃ）。
得られた成形体を用いて、機械物性、導電性を測定した。その結果を表1に示す。

実施例２
ＰＰ１、ＰＰ４、エラストマー１、エラストマー２、エラストマー３、タルク、マスターバッチペレット１の配合量を表１のように変えた他は、実施例1と同様にして成形体を製造し、得られた成形体を用いて、機械物性、導電性を測定した。その結果を表1に示す。

実施例３
ＰＰ１、ＰＰ４、エラストマー１、エラストマー２、エラストマー３、タルク、マスターバッチペレット１の配合量を表１のように変えた他は、実施例1と同様にして成形体を製造し、得られた成形体を用いて、機械物性、導電性を測定した。その結果を表1に示す。

実施例４
ＰＰ１、ＰＰ５をそれぞれ１５質量部、３８質量部、エラストマー１、エラストマー２、エラストマー３をそれぞれ１３質量部、５質量部、５質量部、タルクを２１．２５質量部を量り取り、ポリエチレン袋に入れ、良く振り、均一に混合した。
この混合物を実施例１と同様にして、２００℃、３００ｒｐｍ、滞留時間約９０秒で溶融混練した後、ストランドを水槽中で冷却固化させ、カッターで造粒した（工程２ｂ）。
得られた造粒物９７．５質量部とマスターバッチペレット２２．５質量部とをポリエチレン袋に入れ、よく振り、均一に混合した。この混合物をフルフライトスクリューのみからなる単軸押出機（塚田樹機製作所製、ＴＬＣ３５−２０型）を用い、２４０℃、滞留時間約６０秒で溶融押出した後、ストランドを水槽中で冷却固化させ、カッターで造粒した。得られた造粒物を射出成形機（東芝機械製、ＩＳ１００Ｂ）を用い、２１０℃、成形サイクル焼く４５秒で成形し、成形体を得た（工程３ｂ）。
得られた成形体を用いて、機械物性、導電性を測定した。その結果を表1に示す。

実施例５
ＰＰ１、ＰＰ５をそれぞれ１５質量部、３７質量部、エラストマー１、エラストマー２、エラストマー３をそれぞれ１３質量部、５質量部、５質量部、タルクを２１．２５質量部を量り取り、ポリエチレン袋に入れ、良く振り、均一に混合した。
この混合物を二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）のニーディングブロック６個と逆送りスクリュー１個からなる混練帯域を２つ有する帯域に２００℃で供給し、更にこの二軸混練押出機の下流のフルフライトスクリューのみからなる帯域に、マスターバッチペレット２を、トップフィード：サイドフィードの質量比が、９６．２５：３．７５となるようにサイドフィード口から供給して、全滞留時間約１２０秒で溶融混練後、ストランドを水槽中で冷却固化させ、カッターで造粒した。得られた造粒物を、射出成形機（東芝機械製、ＩＳ１００Ｂ）を用い、２１０℃で成形し、成形体を得た（工程２ａ、工程３ａ）。
なお、サイドフィード口から下流側は、二軸混練押出機の設定温度を２４０℃とした。
得られた成形体を用いて、機械物性、導電性を測定した。その結果を表1に示す。

実施例６
ＰＰ２、ＰＰ５をそれぞれ３８．０３質量部、１７．５５質量部、エラストマー１、エラストマー２、エラストマー３をそれぞれ１３質量部、５質量部、５質量部、タルクを１９．５質量部を量り取り、ポリエチレン袋に入れ、良く振り、均一に混合した。
この混合物をタンデム型混練押出機（日本製鋼所製ＣＩＭ５０Ｓ）の第１段目の２軸ロータリーミキサー部に２００℃で供給し、更に第２段目のフルフライトスクリューのみからなる帯域に、マスターバッチペレット２を、第１段目供給量：第２段目供給量の質量比が、９７．５：２．５となるように、第２段目の単軸押出機のトップ部から２８０℃で供給して、全滞留時間約１２０秒で溶融混練後、ストランドを水槽中で冷却固化させ、カッターで造粒した。得られた造粒物を、射出成形機（東芝機械製、ＩＳ１００Ｂ）を用い、２１０℃で成形し、成形体を得た（工程２ａ、工程３ａ）。
得られた成形体を用いて、機械物性、導電性を測定した。その結果を表1に示す。

比較例1
ＰＰ１、ＰＰ４をそれぞれ１５質量部、３２質量部、エラストマー１、エラストマー２、エラストマー３をそれぞれ１３質量部、５質量部、５質量部、タルクを２０質量部、マスターバッチペレット１を１０質量部を量り取り、ポリエチレン袋に入れ、良く振り、均一に混合した。
この混合物を実施例１と同様にして、２００℃、３００ＰＲＭ、滞留時間約９０秒で溶融混練した後、ストランドを水槽中で冷却固化させ、カッターで造粒した。
得られた造粒物を、射出成形機（東芝機械製、ＩＳ１００Ｂ）を用い、２１０℃、成形サイクル約４５秒で成形し、成形体を得た。
得られた成形体を用いて、機械物性、導電性を測定した。その結果を表1に示す。
表1から、微細炭素繊維を含む溶融した組成物が、二軸混練押出機の混練要素が存在する帯域を通過することにより、強い混練を受けた結果、微細炭素繊維の平均繊維長１．４８μｍと短くなり、導電性が発現しなかった。

比較例２
ＰＰ１、ＰＰ４、エラストマー１、エラストマー２、エラストマー３、タルクの配合量を表１のように変えた他は、実施例1と同様にして成形体を製造し、得られた成形体を用いて、機械物性、導電性を測定した。その結果を表1に示す。

比較例３
ＰＰ１、ＰＰ４、エラストマー１、エラストマー２、エラストマー３、タルク、マスターバッチペレット１の配合量を表１のように変えた他は、実施例1と同様にして成形体を製造し、得られた成形体を用いて、機械物性、導電性を測定した。その結果を表1に示す。

比較例４
ＰＰ２、ＰＰ５、エラストマー１、エラストマー２、エラストマー３、タルク、マスターバッチペレット２の配合量を表１のように変えた他は、実施例1と同様にして成形体を製造し、得られた成形体を用いて、機械物性、導電性を測定した。その結果を表1に示す。

比較例５
ＰＰ２、ＰＰ５、エラストマー１、エラストマー２、エラストマー３、タルク、マスターバッチペレット２の配合量を表１のように変えた他は、実施例1と同様にして成形体を製造し、得られた成形体を用いて、機械物性、導電性を測定した。その結果を表1に示す。

比較例６
ＰＰ２、ＰＰ５、エラストマー１、エラストマー２、エラストマー３、タルク、マスターバッチペレット２の配合量を表１のように変えた他は、実施例1と同様にして成形体を製造し、得られた成形体を用いて、機械物性、導電性を測定した。その結果を表1に示す。

表１−１及び表１−２から、実施例１〜６の成形体は、成形体中の（Ｄ）成分の平均繊維長が２．５μｍ以上であると共に、機械物性のバランスが取れていることが分かる。
これに対し、比較例１の成形体は、成形体中の（Ｄ）成分の平均繊維長が２．５μｍ以下であり、比較例２〜６の成形体は、機械物性のバランスが取れていないことが分かる。

本発明の成形体は、ポリプロピレン系樹脂組成物の高い成形性、機械物性を損なうことなく、安定した導電性を備えているため、自動車内外装材、各種家庭用電気器具等の材料として有用である。

Claims

（Ａ）ポリプロピレン系樹脂４５〜６５質量％、（Ｂ）エラストマー１５〜３5質量％、（Ｃ）タルク１０〜３０質量％、及び（Ｄ）繊維径が１００ｎｍ以下の微細炭素繊維０．３〜４質量％を含む成形体であって、成形体中の（Ｄ）成分の平均繊維長が２．５μｍ以上であることを特徴とする成形体。
下記工程1、工程2ａ、工程3ａを含む請求項１に記載の成形体の製造方法。
工程1：（Ａ）成分の一部分と（D）成分を、フルフライトスクリューのみからなる単軸押出機又は二軸混練押出機を用いて溶融混練後、冷却固化、造粒し、（D）成分の含有量が２〜２０質量％のマスターバッチペレットを製造する工程。
工程２ａ：（Ａ）成分の残り、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、二軸混練押出機の混練要素が存在する帯域又は二軸混練部と単軸押出機部からなるタンデム型混練押出機の混練要素が存在する二軸混練帯域に供給して、溶融混練し、溶融した組成物前駆体を製造する工程。
工程３ａ：工程２ａの二軸混練押出機の下流部の混練要素の存在しない帯域又はタンデム型混練押出機の下流部のフルフライトスクリューのみからなる単軸押出機帯域に存在する溶融した組成物前駆体に、工程１のマスターバッチペレットを投入して溶融混練後、冷却固化、造粒し、得られたペレットを射出成形する工程。
下記工程1、工程2ｂ、工程3ｂを含む請求項１に記載の成形体の製造方法。
工程1：（Ａ）成分の一部分と（D）成分を、フルフライトスクリューのみからなる単軸押出機又は二軸混練押出機を用いて溶融混練後、冷却固化、造粒し、（D）成分の含有量が２〜２０質量％のマスターバッチペレットを製造する工程。
工程２ｂ：（Ａ）成分の残り、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、二軸混練押出機の混練要素が存在する帯域又は二軸混練部と単軸押出機部からなるタンデム型混練押出機の混練要素が存在する二軸混練帯域に供給して、溶融混練後、冷却固化、造粒し、組成物前駆体ペレットを製造する工程。
工程３ｂ：工程１のマスターバッチペレットと工程２ｂの組成物前駆体ペレットを混合し、フルフライトスクリューのみからなる単軸押出機を用いて溶融混練後、冷却固化、造粒し、得られたペレットを射出成形する工程。
下記工程1、工程2ｂ、工程3ｃを含む請求項１に記載の成形体の製造方法。
工程1：（Ａ）成分の一部分と（D）成分を、フルフライトスクリューのみからなる単軸押出機又は二軸混練押出機を用いて溶融混練後、冷却固化、造粒し、（D）成分の含有量が２〜２０質量％のマスターバッチペレットを製造する工程。
工程２ｂ：（Ａ）成分の残り、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、二軸混練押出機の混練要素が存在する帯域又は二軸混練部と単軸押出機部からなるタンデム型混練押出機の混練要素が存在する二軸混練帯域に供給して、溶融混練後、冷却固化、造粒し、組成物前駆体ペレットを製造する工程。
工程３ｃ：工程１のマスターバッチペレットと工程２ｂの組成物前駆体ペレットを混合し、該混合物を直接射出成形する工程。