JPH0649295A - ポリプロピレンーポリフタルアミドブレンド - Google Patents

ポリプロピレンーポリフタルアミドブレンド

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JPH0649295A
JPH0649295A JP5163764A JP16376493A JPH0649295A JP H0649295 A JPH0649295 A JP H0649295A JP 5163764 A JP5163764 A JP 5163764A JP 16376493 A JP16376493 A JP 16376493A JP H0649295 A JPH0649295 A JP H0649295A
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polypropylene
polyphthalamide
mol
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pbw
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JP5163764A
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Gary T Brooks
ゲーリー・トーマス・ブルックス
Brian L Joss
ブライアン・ルイス・ジョス
Charles L Myers
チャールズ・ルイス・マイアーズ
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BP Corp North America Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 改良された機械的性質と剛性とを有するポリ
プロピレンーポリフタルアミドブレンド類を提供するこ
と。 【構成】 ポリプロピレンに微量のカルボキシル化ポリ
オレフィン相容化助剤と共にポリフタルアミドを配合す
ると、ポリプロピレンの機械的性質と剛性とが改良され
る。ガラス入りポリプロピレンを含めた充填剤入り組成
物も同様に、ポリフタルアミドとカルボキシル化ポリオ
レフィン相容化助剤とを配合すると改良される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の利用分野】本発明はポリプロピレン樹脂に関
し、さらに詳しくは結晶質ポリプロピレンを含む改良組
成物に関し、さらに一層詳しくは改良された引張り特性
と剛性とを有する、ポリプロピレンとポリフタルアミド
とを含むブレンドと結晶質ポリプロピレン樹脂の剛性の
改良方法とに関する。
【0002】
【従来の技術】結晶質ポリプロピレンの機械的及び熱的
性質特徴の非常に望ましい平衡はこれらの樹脂を成形及
び押出成形技術に広く受け入れさせている。この樹脂は
非常に多様な用途を見い出しており、特に化学的及び環
境の作用に対する抵抗が必要である用途にとって魅力的
である。しかし、非改質ポリプロピレンは一般に衝撃に
弱い。さらに、これらの樹脂のフレキシビリティはそれ
らを多くの用途に非常に望ましいものにしているが、さ
らに大きい合成が望ましい要件である用途のためには、
例えばガラス繊維によって、剛性を望ましく強化するこ
とが必要である。
【0003】結晶質ポリプロピレンの機械的性質を改良
する方法を開発するために、樹脂技術分野によって数年
間にわたってかなり努力されてきた。1種以上の欠点を
克服するために有用である判明する、非常に多様な改質
剤と添加剤がこれらの努力から生じているが、単独の樹
脂性質の改良は性質の総合的バランスを多少犠牲にして
のみ達成されることが非常にしばしばである。例えば、
ポリオレフィン類への多様なコポリオレフィンゴム又は
ポリエチレン樹脂の添加が耐衝撃性を有用に強化する
が、大抵の場合に、このような添加剤は剛性と耐熱性と
の低下をももたらす。同様に、耐油性と引張り特性とを
改良するために、ポリアミドがポリオレフィン類に加え
られているが、非改質ポリアミド類とポリオレフィン類
との非相容性が生成ブレンドの重要な機械的性質を一般
に不良にし、このようなブレンドから成形された又は押
出成形された製品の一体性を部分的に又は完全に失わさ
せさえする。ポリアミド類とポリオレフィン類との非相
容性は当該技術分野ではポリオレフィン成分を調節し
て、ポリプロピレン中のポリアミドの安定な分散液を得
ることによって克服されている。米国特許第4,98
8,764号を参照のこと。
【0004】ポリプロピレン樹脂は繊維によっても改質
され、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂は特に周知で
あり、特に高温における剛性強化と寸法安定性の改良と
を必要とする用途に広く販売されている。ポリプロピレ
ンへのガラス繊維の添加は、主としてガラス繊維表面へ
の粘着性が不良であるために、一般に他の機械的性質の
改良を殆ど生じない。これらの欠点を克服するために用
いられてきた方法には、成功の程度は異なるが、不飽和
カルボン酸によるポリプロピレンの改質と、改質ポリプ
ロピレンと繊維表面との間に化学的相互作用を与えるた
めのカップリング剤による繊維の処理とが含まれる。こ
のような改質は成形製品の魅力と成形製品の表面の外観
とをしばしば低下させ、これらの付加的問題を克服する
ためにさらに努力を必要とする。例えば、米国特許第
4,613,647号には、例えばナイロン6又はナイ
ロン66のようなポリアミドの添加によってガラス強化
カルボン酸改質ポリプロピレンの相容性を改良する方法
が述べられている。しかし、この改良組成物はポリアミ
ドとカルボン酸改質ポリプロピレンとの固有の反応性の
ために成形製品の黄変及び艶消しを生ずると言われてい
る。この特許はさらに、これらの付加的問題をこのよう
な組成物のポリアミド成分としてメタ−キシリレンアジ
パミドを用いて克服することを開示する;これらの改質
によっても、生成するガラス繊維強化ブレンドは依然と
して剛性と引張り特性とが幾らか不良である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】熱加工性、特に成形性
を実質的に低下させることなく、剛性と熱的特性とにお
いてポリプロピレン以上に改良された、充填剤入り及び
ニート(neat)の両方の改良ポリプロピレン樹脂
が、成形製品及び押出成形製品の製造に用いるために当
該技術分野によって絶えず切望されている。このような
組成物はプラスチック分野で広く受け入れられることが
でき、高温と腐食性条件とが適遇される、要求の厳しい
環境における用途に特に魅力的である。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は結晶質ポリプロ
ピレンとポリフタルアミドとを相容化量(compat
ibilizing quantity)のカルボキシ
ル化ポリプロピレンと共に含む改良組成物又は樹脂組成
物に関する。この組成物は優れた機械的性質と良好な表
面外観とを有し、意外にも熱的に加工可能である。ニー
ト及び充填剤入りの両方の樹脂組成物は成形製品、押出
成形製品、繊維、フィルム、ラミネートの製造に有用で
あり、この組成物を含む複合体は要求の厳しい環境にお
ける使用にとって特に望ましい。
【0007】本発明の改良組成物は結晶質ポリプロピレ
ンとポリフタルアミドとカルボキシル化ポリプロピレン
とを含むブレンドであり、任意に強化繊維を含む。本発
明の実施に有用なポリフタルアミドはコポリアミドであ
り、脂肪族ジアミンのテレフタルアミドと、少なくとも
1種の付加的な、脂肪族ジアミンのジアミドとをコポリ
アミド形成単位として含む。コポリアミド形成単位の脂
肪族ジアミン成分は例えばヘキサメチレンジアミン等の
ような非環式又は脂環式C12脂肪族ジアミンの1
種以上であり、その炭化水素部分に付着した1個以上の
−Cアルキル置換基を有する、このようなジアミ
ンを含む。付加的なジアミンの単位を形成するジアミド
成分は例えばイソフタルアミド、ナフタレンジカルボン
酸ジアミド等のような芳香族ジアミドと、例えばアジパ
ミド、セバカミド、シクロヘキサンジカルボン酸ジアミ
ド等のようなC−C12非環式又は脂環式カルボン酸
ジアミドとから選択される。ポリフタルアミドの分子量
は特に重要ではないが、一般に成形又は押出成形等級の
樹脂が本発明の目的のために最も適する。このような樹
脂は、0.4g/dlの濃度で60/40フェノール/
テトラクロロエチレン(TCE)混合物中で30℃にお
いて測定した場合に、約0.4より大きい、好ましくは
約0.6より大きい、さらに好ましくは約0.8より大
きい内部粘度を有するものとしてさらに説明される。こ
れらの組成物に用いるために適した分子量の特定の上限
は存在しないが、2.0程度の大きさの又はさらに大き
い内部粘度を有するポリフタルアミドのような、非常に
高い分子量のポリフタルアミドは熱加工するのが非常に
困難であり、そのため好ましくない。
【0008】非晶質と結晶質の両方のポリフタルアミド
が本発明の実施に有用であるが、当該技術分野で結晶質
又は結晶可能と説明されているポリフタルアミド類はブ
レンドに高度の剛性を与えるので、大抵の用途にとって
好ましい。本発明の実施に特に好ましいと判明したポリ
フタルアミド類はヘキサメチレンテレフタルアミド単位
を含むものであり、さらに好ましくは、ヘキサメチレン
テレフタルアミド単位とヘキサメチレンアジバミド単位
とを含み、任意にヘキサメチレンイソフタルアミド単位
を含むものである。結晶質又は結晶可能なコポリフタル
アミド類は一般に少なくとも50モル%、より好ましく
は約60モル%〜約80モル%のヘキサメチレンテレフ
タルアミド単位を含み、約20モル%〜約50モル%、
より好ましくは約20モル%〜約40モル%である残部
は、ヘキサメチレンアジパミド単位又はそのヘキサメチ
レンイソフタルアミド単位との、ポリフタルアミドが3
0モル%以下のイソフタルアミド単位を含むと言う条件
での、混合物である。すなわち、好ましいポリフタルア
ミドは約50モル%〜約80モル%のヘキサメチレンテ
レフタルアミド単位と、約50モル%〜約20モル%の
ヘキサメチレンアジパミド単位と、約0〜約30モル%
のヘキサメチレンイソフタルアミド単位とを含む。約6
0モル%を越えるヘキサメチレンテレフタルアミド単位
と、約40モル%〜約15モル%のヘキサメチレンアジ
パミド単位と、約0〜約25モル%のヘキサメチレンイ
ソフタルアミド単位とを含むターポリマーが最も好まし
い。
【0009】あまり好ましくないが、約50モル%未
満、特に約35モル%程度のヘキサメチレンテレフタル
アミド単位を含むコポリフタルアミドもポリプロピレン
に改良された強度性質と剛性とを与えることが判明する
であろう。このようなコポリフタルアミド類、並びに3
0モル%を越え、約65モル%までのイソフタルアミド
単位を含むようなコポリフタルアミド類は非晶質であ
り、低い熱的特性を有するが、本発明によるポリプロピ
レンを配合すると、得られるブレンドは魅力的な強度と
剛性特性とを、低いHDT値と共に有し、この低いHD
T値はこのブレンドを使用温度の上限があまり重要では
ない多くの用途にとって魅力的なものにしている。ポリ
プロピレンを含むブレンドへのこのような使用のため
に、約40モル%〜約90モル%のヘキサメチレンテレ
フタルアミド単位と、対応して、約60モル%〜約10
モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位とを含む
コポリフタルアミドが、単独で又は例えばヘキサメチレ
ンアジパミド、ドデシレンイソフタルアミド単位等と組
合せて、特に魅力的である。
【0010】従って、本発明の実施に用いるために好ま
しいポリフタルアミドは一般にコポリフタルアミドと表
現することができ、さらに詳しくは約35モル%を越え
るヘキサメチレンテレフタルアミド単位を含むコポリフ
タルアミドと表現することができる。さらに一層詳しく
は、該コポリフタルアミドは約35〜約80モル%のヘ
キサメチレンテレフタルアミド単位を含む。約35モル
%〜約80モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単
位と、約65モル%〜約20モル%の少なくとも1種の
付加的な、脂肪族ジアミンのジアミド、例えばヘキサメ
チレンアジパミド単位、ヘキサメチレンイソフタルアミ
ド単位等から選択された単位とを含むコポリフタルアミ
ドがより好ましい。一般に少なくとも50モル%、より
好ましくは約60モル%〜約80モル%のヘキサメチレ
ンテレフタルアミド単位と、約20モル%〜約50モル
%、より好ましくは約20モル%〜約40モル%のヘキ
サメチレンアジパミド単位又はそのヘキサメチレンイソ
フタルアミド単位との、ポリフタルアミドが30モル%
以下のイソフタルアミド単位を含むと言う条件での、混
合物とを含む結晶質又は結晶可能なコポリフタルアミド
類がさらに一層好ましい。すなわち、より好ましいポリ
フタルアミドは約50モル%〜約80モル%のヘキサメ
チレンテレフタルアミド単位と、約50モル%〜約20
モル%のヘキサメチレンアジパミド単位と、約0〜約3
0モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位とを含
む。約60モル%を越えるヘキサメチレンテレフタルア
ミド単位と、約40モル%〜約15モル%のヘキサメチ
レンアジパミド単位と、約0〜約25モル%のヘキサメ
チレンイソフタルアミド単位とを含むターポリマーが最
も好ましい。
【0011】このようなポリフタルアミドは技術上周知
であり、好ましいものとしてここに述べたコポリフタル
アミドを含めた、多様なコポリフタルアミドが商業的ソ
ースから入手可能である。ポリフタルアミド樹脂類とそ
れらの製造方法も当該技術分野において、例えば米国特
許第4,603,166号と第4,831,108号と
に詳述されており、これらの特許の教示はこれによって
ここに関係する。
【0012】本発明の実施に有用なポリプロピレン類は
ポリプロピレンホモポリマーと、例えばエチレン、ブテ
ン−1、ペンテン−1等のような1種以上の共重合可能
なα−オレフィン類を含むポリプロピレンコポリマーと
の両方を含む。このようなポリマーの製造方法は技術上
周知であり、適当なポリプロピレン類は成形樹脂又は押
出成形樹脂として用いるために商業的に容易に入手可能
である。好ましいポリプロピレン類は典型的に約10
0,000より大きい重量平均分子量を有する成形又は
押出成形等級の樹脂であり、当該技術分野で実質的に結
晶質ホモポリマーと見なされるものである。
【0013】本発明によるブレンド類はポリプロピレン
とポリフタルアミドとを約20/1から1/20までの
重量比で含み;ポリプロピレン成分に関してさらに便宜
的に述べると、本発明のブレンド類はポリプロピレン1
00重量部(pbw)とポリフタルアミド約2000重
量部までを含む。好ましくは、該ブレンド類はポリプロ
ピレン100pbwにつきポリフタルアミド約5〜約2
00pbwを含み、さらに好ましくはポリフタルアミド
約5〜約100pbwを含む。
【0014】ポリプロピレンと例えばポリアミド類のよ
うな高極性樹脂とのブレンド類は一般に相容性ではな
く、当該技術分野はこの欠点を克服するために多様な相
容化添加剤を開発している。このような用途のために知
られた多様な相容化添加剤には、例えばアクリル酸もし
くはメタクリル酸のようなカルボン酸、例えばマレイン
酸のようなカルボン酸無水物、例えばアクリルアミドの
ような酸アミド等のような、適当なカルボキシル化合物
による、ペルオキシド化合物の存在下での、ポリプロピ
レンのグラフティングによって得られるカルボキシル改
質ポリオレフィン類が存在する。このような添加剤の製
造には、例えば、配合押出機におけるポリプロピレンと
反応物質との混合物の溶融−混合を含めた、多様な方法
が開発されている。このような多様な方法は当該技術分
野に、例えば米国特許第5,001,197号とこれに
挙げられている参考文献に述べられている。該添加剤は
0.01重量%程度のカルボキシル官能価、より好まし
くは約0.1重量%から5重量%程度以上のカルボキシ
ル官能価を含む。ポリマー添加剤の分子量は、その製造
に用いられるポリオレフィンの分子量に幾分依存する
が、特に重要ではなく;公開された情報によると、ポリ
アミドと共に用いるために好ましい添加剤は約0.5〜
約200g/10分の範囲内のメルトインデックスを有
するものである。適当な添加剤は当業界に周知であり、
商業的ソースから広く入手可能であり、Himont
CorporationからHcrcoprime G
として供給さるマレイン酸化ポリプロピレン類と、Ex
xon Chemical CompanyからのEx
xelor PO添加剤シリーズと、BP Polym
ers,Inc.によってPo1ybondラベルで販
売されている、アクリル酸グラフト化ポリプロピレンと
マレイン酸化ポリプロピレンがある。カルボキシル改質
ポリオレフィン添加剤使用量はポリプロピレン成分とポ
リフタルアミド成分とを相容化させるために充分な量で
ある。一般に、ポリプロピレンとポリフタルアミドとの
総重量100部につきカルボキシル改質ポリオレフィン
添加剤、好ましくはカルボキシル改質ポリプロピレン添
加剤約2〜約20重量部(pbw)がブレンド成分の非
相容性を克服し、本発明の改良組成物を提供するために
充分である。
【0015】本発明の改良ポリプロピレン組成物は、低
レベルのポリフタルアミドを含む、すなわちほぼ等量の
ポリプロピレンとポリフタルアミドとを含む組成物とし
て、機械的性質において、特に曲げ弾性率に表される剛
性において改良されるが、荷重下での加熱たわみ温度
(HDT)は中程度にのみ上昇するのが観察され、ポリ
プロピレンの良好な熱加工性特性は保持される。芳香族
ポリアミド類は高融点の熱可塑性樹脂であり、特に充填
剤入りの場合は、ポリプロピレンの上首尾な熱加工に通
常必要であるよりもかなり高い温度と圧力とを必要とす
る。それ故、HDTによって特徴づけられる熱加工性を
実質的に低下させずにブレンドの剛性が上昇することは
意外である。
【0016】本発明のポリプロピレン−ポリフタルアミ
ドブレンド類にさらに、構造用繊維を配合して、特に曲
げ弾性率と曲げ強度とにおいて繊維強化ポリプロピレン
以上に実質的に改良された機械的性質のバランスを有す
る繊維強化複合体を形成することができる。ポリプロピ
レン100pbwにつきポリフタルアミド約5〜約10
0pbwを含むニート樹脂組成物に認められた、熱加工
性を実質的に低下させない、曲げ弾性率と曲げ強度との
改良は対応する繊維強化ブレンド類にも観察される。一
般に、充填剤又は繊維補強材の添加による樹脂の曲げ剛
性の増強は熱加工性の低下を犠牲にしてのみ達成され
る。本発明の繊維強化ポリプロピレン組成物の加工性は
意外であり、かつ予想外のものであり、これらのブレン
ド類の商業的有用性にとって特に重要である。
【0017】ポリプロピレン100pbwにつきポリフ
タルアミド約200pbwを越える、好ましくはポリプ
ロピレン100pbwにつきポリフタルアミド約300
pbwから2000pbw程度までの高レベルのポリフ
タルアミドを含む本発明によるブレンド類は、さらに、
剛性を含めた機械的性質の実質的な増強を示す。しか
し、特に繊維強化した場合のこのようなブレンド中の高
融点ポリフタルアミド成分の高い割合は、溶融粘度を実
質的に高める。それ故、このようなブレンドは加工性と
費用とが重要な要素である用途に用いるためには、充填
剤入りポリプロピレンに比べて、あまり好ましくない。
【0018】本発明のポリプロピレン−ポリフタルアミ
ドブレンド類を含む繊維強化組成物は複合体製品の形成
に有用であり、例えばガラス繊維、炭素繊維もしくは黒
鉛繊維及び炭化ケイ素、アルミナ、チタニナ、ホウ素等
から製造される繊維並びに例えばポリ(ベンゾチアゾー
ル)、ポリ(ベンズイミダゾール)、ポリアリーレート
類、ポリ(ベンズオキサゾール)、芳香族ポリアミド
類、ポリアリールエーテル類等のような耐熱性エンジニ
アリング樹脂から形成される繊維のような構造用繊維約
10〜約80重量%を含む。この繊維がガラス、炭素繊
維、及び例えばDuPont Companyから商品
名Kevlarで販売される繊維のような芳香族ポリア
ミド繊維から選択されるのが好ましい。この樹脂ブレン
ドに構造用繊維をチョップド(chopped)繊維も
しくは短繊維、フロック、繊維パルプ、フィブリル等の
形状で充填して、成形用組成物を形成する。或いは、ラ
ミネート及び構造用複合体を形成するために、この樹脂
ブレンドを典型的に500〜420,000フィラメン
トの連続トウとして、連続単方向性テープとして又は織
布としての繊維で強化することもできる。大抵の用途の
ために、特に充填剤入り成形用樹脂に用いるために、好
ましい繊維はガラス繊維、より好ましくはチョップドガ
ラス繊維であり、直径が約2〜50ミクロン、好ましく
は約2〜約20ミクロン、より好ましくは約10ミクロ
ン未満であり、長さは一般に約1/2インチ未満であ
る。所定の用途が繊維入り成形用樹脂である場合には、
組成物は好ましくは約10〜約50重量%、より好まし
くは約20〜約45重量%の構造用繊維、好ましくはガ
ラス繊維を含む。
【0019】本発明のポリプロピレン−ポリフタルアミ
ドブレンド類には、樹脂分野で通常実施されるように、
顔料、染料、充填剤等を配合することができ、これらの
添加剤は構造用繊維をも含めて、必要に応じて如何なる
組合せでも用いることができる。本発明による充填剤入
りポリフタルアミドの形成に有用であると判明している
充填剤には、一般に用いられるフレーク、球形及び繊維
状の粒状充填剤強化材と、例えばタルク、マイカ、二酸
化チタン、チタン酸カリウム、シリカ、カオリン、チョ
ーク、アルミナ、無機充填剤等のような成核剤とがあ
る。特定の用途のためには、可塑剤、滑沢剤、離型剤、
並びに熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤等を含めること
も有用であり、耐衝撃性改良剤の添加も望ましい。この
ような添加剤のレベルは想定される特定の用途によって
決定されるが、このような付加的添加剤の、全組成物を
基準にして約50重量%までが成形及び押出成形分野に
おける通常の実施の範囲内であると見なされる。
【0020】本発明の説明のために提供され、本発明の
限定を意図しない下記実施例を考慮することによって、
本発明はさらに良好に理解されるであろう。実施例中に
おいて全ての部は重量部であり、全ての温度は他に指定
しない限り、摂氏度で記載する。
【0021】
【実施例】実施例では、下記物質と組成物とを用いる。ポリプロピレンI :Amoco Chemical C
ompanyからAmoco5013として得られる結
晶質ポリプロピレン。このポリマーは3.7g/10分
のASTM D1238MFR値と、2.05(デカリ
ン,135℃)のIVを有し、安定剤を含む。ポリプロピレンII :Amoco Chemical
CompanyからAmoco Enhanccd P
olypropylene Crade 9433Xと
して得られる結晶質ポリプロピレン。このポリマーは1
2g/10分のASTM D1238MFR値と、0.
91g/ccの密度を有する有核ポリプロピレンであ
り、安定剤を含む。ポリプロピレンIII :Amoco Chemical
CompanyからAmoco Enhanccd
Polypropylene Grade 9119X
として得られるポリプロピレン。このポリマーは2g/
10分のASTMD1238MFR値と、0.91g/
ccの密度を有する無核ポリプロピレンであり、安定剤
を含む。ポリフタルアミドI : ヘキサメチレンテレフタルアミ
ド−アジパミド−イソフタルアミドターポリマー,モル
比65/10/25,60/40フェノール/TCE混
合物中、0.4g/dlの濃度で30℃において測定し
て、内部粘度0.94dl/g。Amoco Chem
ical CompanyからAmodelポリフタル
アミドとして得られる。カルボキシル化ポリプロピレン類 カルボキシPPA :カルボキシル官能価3.5重量%を
有するカルボキシル化ポリプロピレン、Himont
CorporationからHercoprime G
として得られる。カルボキシPPB :カルボキシル官能価0.4重量%
(公開値)を有するマレイン酸化プロピレンポリマー、
Exxon Chemical CompanyからE
xxelor PO 1015として得られる。カルボキシPPC :カルボキシル官能価0.1〜0.2
重量%を有する無水物グラフト化ポリプロピレン、Ex
xon Chemical CompanyからExx
elor PO 2011として得られる。ガラス繊維S: チョップドガラス繊維,公称サイズ9.
0ミクロン直径と0.1〜0.2in,長さ、Owen
s−Corning ComranyからOCF−49
2として得られる。ガラス繊維L: チョップドガラス繊維,公称サイズ1
3.0ミクロン直径と0.1〜0.2in,長さ、Ow
ens−Corning CompanyからOCF−
457として得られる。
【0022】試験方法 機械的性質 .この機械的性質は、他に指定しない限り、
ASTM発行方法D−638(引張り特性)、D−79
0 58T(曲げ特性)、及びD−256−56(ノッ
チ付きアイゾット衝撃強さ)に従って測定した、室温性
質である;加熱たわみ特性は焼きなましされないサンプ
ルでASTM D 648によって測定した。UV安定性 .スリットフィルムテープをAtlas E
lectric Devices社によって製造される
Carbon−arc Wcather−Ometer
内で、50%相対湿度と68℃の室温度(ブラック パ
ネル)とを用いて促進耐候試験に暴露させた。このテー
プ試験体の引張り特性を149、200、250及び3
00時間目に測定した。データは強力(tcnacit
y)保留%として報告する。熱安定性 .スリットフィルムテープを125℃の空気循
環炉に入れ、10g引張り荷重に暴露させた。データは
テープが破損(破断)するまでの日数として報告する。
【0023】下記実施例の方法は、本発明の実施による
樹脂組成物とガラス繊維入り成形製品との製造に用いる
ことができる方法の典型的なものである。これらのプロ
セスは一般に当業者によって、繊維入り樹脂組成物、成
形製品及び複合体の製造に通常用いられるプロセス及び
方法と認められるであろう。対照として用いる商業的樹
脂の試験体は本発明による実施例に用いたものと実質的
に同じプロセスと条件とを用いて製造し、試験した;試
験結果は他の加工条件下で異なる装置において加工され
た商業的物質の公開データとは異なる。
【0024】実施例1〜4 ポリプロピレン、ポリフタルアミド、およびカルボキシ
ル化ポリプロピレンを押出配合することによって、ポリ
プロピレンとポリフタルアミドを含んだポリマーブレン
ドを作製した。乾燥したポリマー成分を、先ず最初にタ
ンブルミキサー中で安定剤(使用する場合)と混合し、
次いで、室素パージしたホッパーフィーダーを使用し
て、ZSK−30・Werner・Pfleidere
r押出機の第1の供給ポートに約14ポンド/時の割合
で供給した。押出時の溶融物温度は、ポリフタルアミド
対ポリプロピレンの比にある程度依存して、通常は約2
85〜320℃の範囲であった。押出物を、水浴中で冷
却した後に細断し、減圧乾燥してからArburg・2
21E/150成形機を使用して射出成形して、試験片
を形成させた。1種以上の成分を除いた形の対照標準例
A〜Dを調製し、成形し、そして同じ手順によって試験
した。実施例2の処方は、3/4インチの一軸スクリュ
ー・ブラベンダー押出機を使用して配合した。組成と特
性が表Iにまとめてある。
【0025】
【表1】
【0026】ポリフタルアミドを相溶性付与有効量のカ
ルボキシル化ポリプロピレンと共にポリプロピレンに加
えると、引張特性と曲げ特性が実質的に向上し、このと
きHDTで表わされる熱的特性は実質的に悪影響を受け
ない(特に、ポリフタルアミド対ポリプロピレンの比が
約1:1以下の場合)、ということがわかる。実施例1
と2を対照標準AおよびBと比較してみると、剛性は高
くなっているものの、得られる樹脂ブレンド物の、溶融
加工(例えば射出成形や押出によって)の容易さはその
ままであることがわかる。
【0027】実施例5 100pbwのポリプロピレンI、1980pbwのポ
リフタルアミドI、及び4.2pbwのカルボキシPP
・Aを使用して、さらに他のニートの樹脂ブレンド物を
作製した。実質的に実施例1〜4にしたがって作製、成
形、および試験したブレンド物に対する264psi荷
重時のHDTは240°Fであった。実施例3〜5のブ
レンド物の特性を考察することにより、ポリフタルアミ
ドのレベルが、ポリフタルアミド対ポリプロピレンの比
が実質的に約1:1以上に増大すると、強度特性がさら
に一層向上し、且つ剛性が実質的にアップする、という
ことがわかる。したがって、ポリフタルアミド対ポリプ
ロピレンの比が1:1よりかなり大きい場合(すなわ
ち、実施例3においては約3:1であり、実施例4にお
いては7:1より大きく、また実施例5においては約2
0:1である)、該ブレンド物はHDTが一層高くな
り、したがってより高い使用温度を有するようになる。
しかしながら、該ブレンド物は、加工操作や成形操作に
おいてより高い温度を必要とし、またより高い金型温度
を必要とする。
【0028】実施例6〜8 ポリフタルアミド対ポリプロピレンの比をほぼ1:1に
して、ポリプロピレン、ポリアミド、およびカルボキシ
ル化ポリプロピレンを押出配合することによって、さら
に他のポリマーブレンド物を作製した。1種以上の成分
を除いた形の対照標準例のポリマーブレソド物を作製
し、成形し、そして同じ手順によって試験を行った。組
成と特性が表IIにまとめてある。
【0029】
【表2】
【0030】実施例6〜8のブレンド物を考察すると、
約等量のポリフタルアミドとポリプロピレンを含んだブ
レンド物のHDT値は、カルボキシル化ポリプロピレン
のレベルを増大させることによって低下させることがで
きる、ということがわかる。しかしながら、ニートな樹
脂ブレンド物の強度特性が悪影響を受け、したがってこ
のような組成物はあまり好ましくない、ということも判
明している。
【0031】実施例9〜15 ポリプロピレン、一定レベルのカルボキシル化ポリプロ
ピレン、および種々のレベルのポリフタルアミドを含ん
だブレンド物を作製し、実質的に実施例1〜4に記載の
手順にしたがって試験した。ブレンド物に対する組成と
HDT値、および同じ条件下で加工・成形した樹脂成分
を含んだ対照標準例FとGに対する組成とHDT値が表
IIIにまとめてある。
【0032】
【表3】 低レベルのポリフタルアミド成分を含んだ本発明による
ブレンド物の場合〔一般には、ポリフタルアミド対ポリ
プロピレンの比が約1:1未満(実施例12)〕、すな
わちポリプロピレン100部当たり約100pbw未満
のポリフタルアミドを含んだ組成物の場合、HDTした
がって熱的加工性は、ポリプロピレン樹脂に対する値よ
り若干増大するにすぎない。実施例1〜8の組成物に対
して観察されたように、トータルの組成を基準として約
2〜20重量%のカルボキシル化ポリプロピレンと共
に、約等量までのポリフタルアミドを含んだポリプロピ
レン組成物、特にポリプロピレン対ポリフタルアミドの
組成比が約9:1〜約1:1(さらに好ましくは約6:
1〜1:1)の範囲の組成物は、特に加工性も含めて機
械的特性と熱的性質との望ましいバランスを示す。
【0033】実施例16〜17 ポリプロピレン、ポリフタルアミド、及びカルボキシル
化ポリプロピレンを含んだブレンド物を、実質的に実施
例1〜4に記載の手順に従って作製した。これらのブレ
ンド物を、299〜314℃の溶融温度にてDavi
s,Standard押出機により押し出してフィルム
を形成させた。押出フィルムを25〜35℃にて急冷
し、細長く切ってテープにし、6:1の比で約148℃
にて延伸し、そして約145℃で3〜10%応力緩和さ
せた。スリットテープをボビンに巻き取り、試験を行っ
てテナシティ、125℃での熱安定性、および紫外線安
定性に関するデータを得た。比較のため、実質的に同じ
手順を使用して、ポリプロピレンからテープを作製し
た。フィルムの組成と特性が表IVにまとめてある。
【0034】
【表4】
【0035】本発明にしたがって適度なレベルのポリフ
タルアミドをポリプロピレンに加えると(実施例16と
17)、紫外線安定性が改良されることがわかる。さら
に実施例17に示されているように、本発明にしたがっ
てポリフタルアミドをブレンドすると、ポリプロピレン
の熱酸化安定性も大幅に改良される。
【0036】実施例17と対照標準Iのさらなるフィル
ム試験片(冷却工程後に得られ、延伸は行わない)に対
し、表面試験を施した。ASTM・D−1894に記載
の手順にしたがって、これらフィルムの静摩擦的係数と
動摩擦係数を評価した。各フィルムについて、チルロー
ル側と反対側もしくは“アウト”側の両方を評価した。
組成と摩擦に関するデータを表Vに示す。
【0037】
【表5】
【0038】このように、本発明のブレンド物を含んだ
フィルムは表面摩擦特性が大幅に改良されており、ブレ
ンド物処方にスリップ剤が含まれていなくても、市販の
スリップフィルムの摩擦係数(すなわち約0.30)に
近い。
【0039】実施例18〜19 ポリプロピレン、ポリフタルアミド、およびカルボキシ
ル化ポリプロピレンのブレンド物を、実質的に実施例1
〜4に記載の手順にしたがって作製し、1インチの一軸
スクリュー押出機に取り付けられた29ホールのダイを
通して溶融紡糸を行って、物理的試験に供するための連
続フィラメントヤーンを得た。ヤーンの組成と特性を表
VIに示す。
【0040】
【表6】
【0041】ポリフタルアミドと相溶性付与有効量のカ
ルボキシル化ポリプロピレンを加えることを充填剤入り
組成物にまで広げると、ポリプロピレンの機械的特性、
特に剛性が改良されることが判明した。以下に記載の実
施例にしたがって、ガラス繊維を充填した本発明の組成
物を得るのに使用されるプロセスは、ガラス繊維充填樹
脂組成物を製造するのに樹脂業界で通常使用されるプロ
セスおよび手順である。
【0042】実施例20〜26 ポリプロピレン、ポリフタルアミド、ガラス繊維、およ
びカルボキシル化ポリプロピレンを押出配合することに
よって、ガラス繊維強化ポリマーブレンドを作製した。
乾燥したポリマー成分を、先ず最初にタンブルミキサー
中で安定剤(使用する場合)と混合し、次いで窒素パー
ジしたホッパーフィーダーを使用して約14ポンド/時
の割合で、ZSK−30・Werner・Pfleid
erer押出機の第1の供給ポートに供拾した。乾燥し
たガラス繊維を、所望の繊維配合量を達成するのに必要
な割合(大抵の場合7ポンド/時)で下流の溶融物に加
えた。押出時の溶融物温度は、使用されるポリアミドお
よびポリアミト対ポリプロピレンの比にある程度は依存
して、通常は約285〜320℃の範囲であった。押出
物を水浴中で冷却した後、押出物を細断し、そして減圧
乾燥してから、Arburg・221E/150・成形
機を使用して射出成形して試験片を作製した。対照標準
I〜Kの試験片を同様に作製し、これに試験を施した。
ガラス繊維を充填した成形品の組成と特性を表VIIに
示す。ガラス繊維の配合レベルは公称レベルであり、実
際の値は±3重量%である。
【0043】
【表7】
【0044】本発明にしたがって、ポリプロピレン/ポ
リフタルアミドブレンド物にガラス繊維を加えると、機
械的特性(特に曲げ特性)が大幅に改良されることがわ
かる。ガラス繊維を充填したポリプロピレンにカルボキ
シル化ポリプロピレンを加えると、強度特性が増大する
が、このことは対照標準Iと対照標準Jとを比較するこ
とによってわかる。低レベルのポリフタルアミドとカル
ボキシル化ポリプロピレンを含んだガラス繊維充填ブレ
ンド物は、高温特性を実質的に不変のまま保持するか、
あるいは若干変化させた伏態で(HDT値によって示さ
れている)、機械的特性(特に曲げ強さ)が増大してい
る。
【0045】高レベルのポリフタルアミドを含んだガラ
ス繊維充填ブレンド物は、実質的ににより一層高いHD
T値を示す(実施例24〜26)。このようなブレンド
物の機械的特性と曲げ特性は急激に増大し、こうして増
大は対応するニートな樹脂ブレンド物の場合と同様に多
くの用途に対して望ましいけれども、これらのガラス繊
維充填組成物は、熱的加工性が主要なポイントとなる場
合においてはあまり好ましいとは言えない。
【0046】実施例27と28 ポリプロピレンとポリフタルアミドのさらに2種のガラ
ス繊維充填ブレンド物を、実施例21〜26に記載の手
順にしたがって(但し、異なったカルボキシル化ポリプ
ロピレンを使用して)作製した。これらブレンド物の組
成と特性、および対応するガラス繊維充填対照標準の組
成を表VIIIに示す。
【0047】
【表8】
【0048】ガラス繊維を充填したポリプロピレンにカ
ルボキシル化ポリプロピレン添加剤を加えると、強度特
性が大幅に増大するということがわかる(対照標準Lと
対照標準Mとを比較)。さらに適度な量のポリフタルア
ミドを加えると(実施例27)、成形されたブレンド物
の剛性が大幅に増大し、このときHDT値はわずか増大
するにすぎない。しかしながら、より高いレベルのポリ
フタルアミドは強度と剛性をさらに増大させる(実施例
28)けれども、ブレンド物に対するHDT値も実質的
に増大させる。したがって、加工性が悪化し、コストが
増大することとなる。
【0049】実施例29〜31 実施例20に記載の手順を使用してコンパウンドを押し
出し、ポリフタルアミドと3種の市販ポリプロピレンを
使用して、2つの異なったレベルのポリフタルアミド量
にてガラス繊維充填ポリマーブレンド物を成形し、試験
を行った。これらのブレンド物はさらに、ポリプロピレ
ンとポリフタルアミドを合わせたもの100部当たり1
1重量部のカルボキシPPBと33重量%のグラスファ
イバーSを含んだ。比較のため、同じ手順を使用して、
ポリフタルアミドを除いた対照標準P〜Rを作製し、成
形し、そして試験を行った。組成と特性を表IXに示
す。33重量%のガラス繊維レベルは公称レベルであ
り、実際の値は±3重量%である。
【0050】
【表9】
【0051】ブレンド物に相溶性を付与するためのカル
ボキシル化ポリプロピレンと共に、適度な量のポリフタ
ルアミドをポリプロピレンに加えると(一般にはポリプ
ロピレン100部当たり約100部未満)、ガラス繊維
充填樹脂ブレンドの強度と剛性が大幅に改良される、と
いうことがわかる。
【0052】実施例32〜34 米国特許第4,831,108号に記載の手順に実質的
にしたがって、ヘキサメチレンテレフタルアミド−ヘキ
サメチレンイソフタルアミド(モル比40/60)コポ
リアミドを作製した。このコポリアミドをポリプロピレ
ンおよびカルボキシル化ポリプロピレンと合わせてブレ
ンド物を作製し、実施例1〜4に記載の手順に実質的に
したがって成形し、試験を行った。組成と特性を表Xに
示す。
【0053】
【表10】
【0054】ポリプロピレン100部当たり約100部
未満のポリフタルアミドを含んだニートの樹脂ブレンド
物は、強度特性と剛性が大幅に改良されることがわか
る。以下に記載の実施例35〜40においては、ポリプ
ロピレンと種々のコポリフタルアミドとのブレンド物を
作製し、ガラス繊維を充填した成形品として試験した。
【0055】実施例35 米国特許第4,831,108号に記載の手順に実質的
にしたがって、ヘキサメチレンテレフタルアミド−ヘキ
サメチレンアジパミド(モル比65/35)コポリアミ
ドを作製した。該コポリアミドの内部粘度は0.98で
あった。実施例10に記載の手順に実質的にしたがっ
て、このコポリアミドにポリプロピレンとガラス繊維を
混合して、20pbwのポリプロピレンI、75pbw
のポリフタルアミド、および45重量%のグラスファイ
バーSを充填した5pbwのカルボキシPPB、を含ん
だブレンド物を作製し、次いで射出成形を行って試験片
を作製した。前述のように試験することにより得られた
機械的特性値は、HDT=549°F、極限引張強さ=
27,200psi、およびノッチ付きアイゾッド衝撃
強さ=2.1フィート・ポンド/インチ−ノッチであっ
た。
【0056】実施例36 米国特許第4,831,108号に記載の手順に実質的
にしたがって、65/10/25のモル比と0.99の
内部粘度を有するヘキサメチレンテレフタルアミド−ヘ
キサメチレンアジパミド−ヘキサメチレンイソフタルア
ミドコポリアミドを作製した。実施例10に記載の手順
に実質的にしたがって、このポリフタルアミドにポリプ
ロピレンとガラス繊維を混合して、20pbwのポリプ
ロピレンI、75pbwのポリフタルアミド、および3
0重量%のグラスファイバーSを充填した5pbwのカ
ルボキシPPB、を含んだブレンド物を作製し、次いで
射出成形を行って試験片を作製した。前述のように試験
することにより得られた機械的特性値は、HDT=53
7°F、極限引張強さ=28,100psi、曲げ強さ
=36,300psi、曲げモジュラス=1,230K
psi、およびノッチ付きアイゾッド衝撃強さ=2.0
フィート・ポンド/インチ−ノッチであった。
【0057】実施例37 米国特許第4,831,108号に記載の手順に実質的
にしたがって、60/20/20のモル比と0.93の
内部粘度を有するヘキサメチレンテレフタルアミド−ヘ
キサメチレンアジパミド−ヘキサメチレンイソフタルア
ミドコポリアミドを作製した。実施例10に記載の手順
に実質的にしたがって、このポリフタルアミドにポリプ
ロピレンとガラス繊維を混合して、20pbwのポリプ
ロピレンI、75pbwのポリフタルアミド、および2
8重量%のグラスファイバーSを充填した5pbwのカ
ルボキシPPB、を含んだブレンド物を作製し、次いで
射出成形を行って試験片を作製した。前述のように試験
することにより得られた機械的特性値は、HDT=51
1°F、極限引張強さ=25,400psi、曲げ強さ
=34,100psi、曲げモジュラス=1,200K
psi、およびノッチ付きアイゾッド衝撃強さ=1.9
フィート・ポンド/インチ−ノッチであった。
【0058】実施例38 米国特許第4,831,108号に記載の手順に実質的
にしたがって、ヘキサメチレンジアミンとドデシルジア
ミン(モル比80/20)からテレフタルアミド−イソ
フタルアミド(モル比80/20)コポリアミドを作製
した。このポリアミドの内部粘度は0.99であった。
実施例10に記載の手順に実質的にしたがって、このコ
ポリアミドにポリプロピレンとガラス繊維を混合して、
20pbwのポリプロピレンI、75pbwのポリフタ
ルアミド、および29重量%のグラスファイバーSを充
填した5pbwのカルボキシPPB、を含んだブレンド
物を作製し、次いで射出成形を行って試験片を作製し
た。前述のように試験することにより得られた機械的特
性値は、HDT=520°F、極限引張強さ=24,0
00psi、曲げ強さ=31,700psi、曲げモジ
ュラス=1,200Kpsi、およびノッチ付きアイゾ
ッド衝撃強さ=1.2フィート・ポンド/インチ−ノッ
チであった。
【0059】実施例39 米国特許第4,831,108号に記載の手順に実質的
にしたがって、ヘキサメチレンテレフタルアミド−ヘキ
サメチレンイソフタルアミド−1,4−シクロヘキサン
ジカルボキサミド(モル比60/20/20)コポリア
ミドを作製した。このポリアミドの内部粘度は1.05
であった。実施例10に記載の手順に実質的にしたがっ
て、このコポリアミドにポリプロピレンとガラス繊維を
混合して、20pbwのポリプロピレンI、75pbw
のポリフタルアミド、および31重量%のグラスファイ
バーSを充填した5pbwのカルボキシPPB、を含ん
だブレンド物を作製し、次いで射出成形を行って試験片
を作製した。前述のように試験することにより得られた
機械的特性値は、HDT=537°F、極限引張強さ=
23,100psi、曲げ強さ=32,300psi、
曲げモジュラス=1,200Kpsi、およびノッチ付
きアイゾッド衝撃強さ=2.0フィート・ポンド/イン
チ−ノッチであった。
【0060】実施例40 米国特許第4,831,108号に記載の手順に実質的
にしたがって、ヘキサメチレンテレフタルアミド−ヘキ
サメチレンイソフタルアミド−1,10−ドデカンジカ
ルボキサミド(モル比60/15/25)コポリアミド
を作製した。このポリアミドの内部粘度は0.85であ
った。実施例10に記載の手順に実質的にしたがって、
このコポリアミドにポリプロピレンとガラス繊維を混合
して、20pbwのポリプロピレンI、75pbwのポ
リフタルアミド、および31重量%のグラスファイバー
Sを充填した5pbwのカルボキシPPB、を含んだブ
レンド物を作製し、次いで射出成形を行って試験片を作
製した。前述のように試験することにより得られた機械
的特性値は、HDT=461°F、極限引張強さ=2
8,500psi、曲げ強さ=39,400psi、曲
げモジュラス=1,400Kpsi、およびノッチ付き
アイゾッド衝撃強さ=2.8フィート・ポンド/インチ
−ノッチであった。
【0061】ポリカプロラクタム部分を含んだコポリア
ミドとポリプロピレンとの類似のブレンド物を作製し、
そして試験したとき、2.6−ナフタレンジカルボキサ
ミドを含んだコポリアミドとの類似のブレンド物からの
場合と同様に、1,000Kpsi以上の曲げモジュラ
スを有するガラス繊維充填複合物が得られた。
【0062】したがって本発明は、結晶質のポリプロピ
レン、ポリフタルアミド、およびカルボキシル化ポリプ
ロピレンを含んだブレンド物;ならびに前記ブレンド物
と強化用充填剤すなわち繊維とを含んだ複合物および充
填剤入り組成物;に関する。さらに詳細には、本発明に
よるブレンド物は、100重量部(pbw)のポリプロ
ピレン、最高約200pbwまで(好ましくは約5〜1
00pbw)のポリフタルアミド、およびポリプロピレ
ンとポリフタルアミドを合わせたもの100重量部当た
り約2〜20pbwのカルボキシル変性したポリオレフ
ィン添加剤(好ましくはカルボキシル変性したポリプロ
ピレン添加剤)、を含む。本発明のポリフタルアミドは
さらに、非環式もしくは脂環式のC〜C12脂肪族ジ
アミンのテレフタルアミド;ならびに脂肪族ジアミンの
芳香族ジアミド、脂肪族ジアミンのC〜C12非環式
ジカルボン酸アミド、および脂肪族ジアミンの脂環式ジ
カルボン酸アミドから選ばれる少なくとも1種のさらな
るジアミド;を含んだコポリアミドとして説明すること
もでき、そしてさらに好ましくは、約50〜90モル%
のヘキサメチレンテレフタルアミド、約50〜10モル
%のヘキサメチレンアジパミド、および約0〜30モル
%のヘキサメチレンイソフタルアミド、を含んだ結晶質
または結晶化可能なポリフタルアミドである。最高約8
0重量%までの(好ましくは約5〜50重量%の)構造
用繊維(連続繊維として、あるいはチョップトファイバ
ーもしくは短繊維、フロック、ファイバーパルプ、また
はフィブリル等の形態で)と組み合わせると、本発明の
ブレンド物は、積層体や構造用複合物、および繊維を充
填した成形品や押出品を作製するのに有用である。
【0063】本発明はさらに、100pbwのポリプロ
ピレンに約5〜100pbwのポリフタルアミドを加え
ることによってポリプロピレンの曲げ特性を改良する方
法として特徴づけることもできる。充填剤入りの樹脂ブ
レンド物およびニートの樹脂ブレンド物のいずれも、ポ
リプロピレン単独の場合より曲げ特性が実質的に改良さ
れ、このときこうした剛性の高いブレンド物(特に繊維
強化した樹脂組成物)に対して予測される熱的加工性の
低下はみられない。
【0064】特定の実施態様を挙げて本発明を説明して
きた。上記のブレンド物は、ポリプロピレンとカルボキ
シル変性ポリプロピレンを含むことを特徴としているけ
れども、当業者にとっては、これに代わる作製方法を容
易に見いだすことが可能である。例えば、ごく少量のカ
ルボン酸もしくはカルボン酸無水物を使用してポリプロ
ピレンのカルボキシル化を行って、カルボキシル化ポリ
プロピレンポリマー鎖と未変性のポリプロピレンポリマ
ー鎖を含んだ混合物を得る、という方法が考えられる
が、このような代替法や代替プロセスも本発明の範囲内
に含まれる。樹脂配合業者や複合材料製造業者にとって
は、さらなる変形や改良形も容易に見いだすことができ
るが、こうした変形や改良形も、特許請求の範囲に規定
されている本発明の範囲内に含まれる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年6月16日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ポリプロピレンーポリフタルアミドブ
レンド
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の利用分野】本発明はポリプロピレン樹脂に関
し、さらに詳しくは結晶質ポリプロピレンを含む改良組
成物に関し、さらに一層詳しくは改良された引張り特性
と剛性とを有する、ポリプロピレンとポリフタルアミド
とを含むブレンドと結晶質ポリプロピレン樹脂の剛性の
改良方法とに関する。
【0002】
【従来の技術】結晶質ポリプロピレンの機械的及び熱的
性質特徴の非常に望ましい平衡はこれらの樹脂を成形及
び押出成形技術に広く受け入れさせている。この樹脂は
非常に多様な用途を見い出しており、特に化学的及び環
境の作用に対する抵抗が必要である用途にとって魅力的
である。しかし、非改質ポリプロピレンは一般に衝撃に
弱い。さらに、これらの樹脂のフレキシビリティはそれ
らを多くの用途に非常に望ましいものにしているが、さ
らに大きい合成が望ましい要件である用途のためには、
例えばガラス繊維によって、剛性を望ましく強化するこ
とが必要である。
【0003】結晶質ポリプロピレンの機械的性質を改良
する方法を開発するために、樹脂技術分野によって数年
間にわたってかなり努力されてきた。1種以上の欠点を
克服するために有用である判明する、非常に多様な改質
剤と添加剤がこれらの努力から生じているが、単独の樹
脂性質の改良は性質の総合的バランスを多少犠牲にして
のみ達成されることが非常にしばしばである。例えば、
ポリオレフィン類への多様なコポリオレフィンゴム又は
ポリエチレン樹脂の添加が耐衝撃性を有用に強化する
が、大抵の場合に、このような添加剤は剛性と耐熱性と
の低下をももたらす。同様に、耐油性と引張り特性とを
改良するために、ポリアミドがポリオレフィン類に加え
られているが、非改質ポリアミド類とポリオレフィン類
との非相容性が生成ブレンドの重要な機械的性質を一般
に不良にし、このようなブレンドから成形された又は押
出成形された製品の一体性を部分的に又は完全に失わさ
せさえする。ポリアミド類とポリオレフィン類との非相
容性は当該技術分野ではポリオレフィン成分を調節し
て、ポリプロピレン中のポリアミドの安定な分散液を得
ることによって克服されている。米国特許第4,98
8,764号を参照のこと。
【0004】ポリプロピレン樹脂は繊維によっても改質
され、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂は特に周知で
あり、特に高温における剛性強化と寸法安定性の改良と
を必要とする用途に広く販売されている。ポリプロピレ
ンへのガラス繊維の添加は、主としてガラス繊維表面へ
の粘着性が不良であるために、一般に他の機械的性質の
改良を殆ど生じない。これらの欠点を克服するために用
いられてきた方法には、成功の程度は異なるが、不飽和
カルボン酸によるポリプロピレンの改質と、改質ポリプ
ロピレンと繊維表面との間に化学的相互作用を与えるた
めのカップリング剤による繊維の処理とが含まれる。こ
のような改質は成形製品の魅力と成形製品の表面の外観
とをしばしば低下させ、これらの付加的問題を克服する
ためにさらに努力を必要とする。例えば、米国特許第
4,613,647号には、例えばナイロン6又はナイ
ロン66のようなポリアミドの添加によってガラス強化
カルボン酸改質ポリプロピレンの相容性を改良する方法
が述べられている。しかし、この改良組成物はポリアミ
ドとカルボン酸改質ポリプロピレンとの固有の反応性の
ために成形製品の黄変及び艶消しを生ずると言われてい
る。この特許はさらに、これらの付加的問題をこのよう
な組成物のポリアミド成分としてメターキシリレンアジ
パミドを用いて克服することを開示する;これらの改質
によっても、生成するガラス繊維強化ブレンドは依然と
して剛性と引張り特性とが幾らか不良である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】熱加工性、特に成形性
を実質的に低下させることなく、剛性と熱的特性とにお
いてポリプロピレン以上に改良された、充填剤入り及び
ニート(neat)の両方の改良ポリプロピレン樹脂
が、成形製品及び押出成形製品の製造に用いるために当
該技術分野によって絶えず切望されている。このような
組成物はプラスチック分野で広く受け入れられることが
でき、高温と腐食性条件とが遭遇される、要求の厳しい
環境における用途に特に魅力的である。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は結晶質ポリプロ
ピレンとポリフタルアミドとを相容化量(compat
ibilizing quantity)のカルボキシ
ル化ポリプロピレンと共に含む改良組成物又は樹脂組成
物に関する。この組成物は優れた機械的性質と良好な表
面外観とを有し、意外にも熱的に加工可能である。ニー
ト及び充填剤入りの両方の樹脂組成物は成形製品、押出
成形製品、繊維、フィルム、ラミネートの製造に有用で
あり、この組成物を含む複合体は要求の厳しい環境にお
ける使用にとって特に望ましい。
【0007】本発明の改良組成物は結晶質ポリプロピレ
ンとポリフタルアミドとカルボキシル化ポリプロピレン
とを含むブレンドであり、任意に強化繊維を含む。本発
明の実施に有用なポリフタルアミドはコポリアミドであ
り、脂肪族ジアミンのテレフタルアミドと、少なくとも
1種の付加的な、脂肪族ジアミンのジアミドとをコポリ
アミド形成単位として含む。コポリアミド形成単位の脂
肪族ジアミン成分は例えばヘキサメチレンジアミン等の
ような非環式又は脂環式C2−C12脂肪族ジアミンの1
種以上であり、その炭化水素部分に付着した1個以上の
1−C4アルキル置換基を有する、このようなジアミン
を含む。付加的なジアミンの単位を形成するジアミド成
分は例えばイソフタルアミド、ナフタレンジカルボン酸
ジアミド等のような芳香族ジアミドと、例えばアジパミ
ド、セバカミド、シクロヘキサンジカルボン酸ジアミド
等のようなC4−C12非環式又は脂環式カルボン酸ジア
ミドとから選択される。ポリフタルアミドの分子量は特
に重要ではないが、一般に成形又は押出成形等級の樹脂
が本発明の目的のために最も適する。このような樹脂
は、0.4g/dlの濃度で60/40フェノール/テ
トラクロロエチレン(TCE)混合物中で30℃におい
て測定した場合に、約0.4より大きい、好ましくは約
0.6より大きい、さらに好ましくは約0.8より大き
い内部粘度を有するものとしてさらに説明される。これ
らの組成物に用いるために適した分子量の特定の上限は
存在しないが、2.0程度の大きさの又はさらに大きい
内部粘度を有するポリフタルアミドのような、非常に高
い分子量のポリフタルアミドは熱加工するのが非常に困
難であり、そのため好ましくない。
【0008】非晶質と結晶質の両方のポリフタルアミド
が本発明の実施に有用であるが、当該技術分野で結晶質
又は結晶可能と説明されているポリフタルアミド類はブ
レンドに高度の剛性を与えるので、大抵の用途にとって
好ましい。本発明の実施に特に好ましいと判明したポリ
フタルアミド類はヘキサメチレンテレフタルアミド単位
を含むものであり、さらに好ましくは、ヘキサメチレン
テレフタルアミド単位とヘキサメチレンアジパミド単位
とを含み、任意にヘキサメチレンイソフタルアミド単位
を含むものである。結晶質又は結晶可能なコポリフタル
アミド類は一般に少なくとも50モル%、より好ましく
は約60モル%〜約80モル%のヘキサメチレンテレフ
タルアミド単位を含み、約20モル%〜約50モル%、
より好ましくは約20モル%〜約40モル%である残部
は、ヘキサメチレンアジパミド単位又はそのヘキサメチ
レンイソフタルアミド単位との、ポリフタルアミドが3
0モル%以下のイソフタルアミド単位を含むと言う条件
での、混合物である。すなわち、好ましいポリフタルア
ミドは約50モル%〜約80モル%のヘキサメチレンテ
レフタルアミド単位と、約50モル%〜約20モル%の
ヘキサメチレンアジパミド単位と、約0〜約30モル%
のヘキサメチレンイソフタルアミド単位とを含む。約6
0モル%を越えるヘキサメチレンテレフタルアミド単位
と、約40モル%〜約15モル%のヘキサメチレンアジ
パミド単位と、約0〜約25モル%のヘキサメチレンイ
ソフタルアミド単位とを含むターポリマーが最も好まし
い。
【0009】あまり好ましくないが、約50モル%未
満、特に約35モル%程度のヘキサメチレンテレフタル
アミド単位を含むコポリフタルアミドもポリプロピレン
に改良された強度性質と剛性とを与えることが判明する
であろう。このようなコポリフタルアミド類、並びに3
0モル%を越え、約65モル%までのイソフタルアミド
単位を含むようなコポリフタルアミド類は非晶質であ
り、低い熱的特性を有するが、本発明によるポリプロピ
レンを配合すると、得られるブレンドは魅力的な強度と
剛性特性とを、低いHDT値と共に有し、この低いHD
T値はこのブレンドを使用温度の上限があまり重要では
ない多くの用途にとって魅力的なものにしている。ポリ
プロピレンを含むブレンドへのこのような使用のため
に、約40モル%〜約90モル%のヘキサメチレンテレ
フタルアミド単位と、対応して、約60モル%〜約10
モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位とを含む
コポリフタルアミドが、単独で又は例えばヘキサメチレ
ンアジパミド、ドデシレンイソフタルアミド単位等と組
合せて、特に魅力的である。
【0010】従って、本発明の実施に用いるために好ま
しいポリフタルアミドは一般にコポリフタルアミドと表
現することができ、さらに詳しくは約35モル%を越え
るヘキサメチレンテレフタルアミド単位を含むコポリフ
タルアミドと表現することができる。さらに一層詳しく
は、該コポリフタルアミドは約35〜約80モル%のヘ
キサメチレンテレフタルアミド単位を含む。約35モル
%〜約80モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単
位と、約65モル%〜約20モル%の少なくとも1種の
付加的な、脂肪族ジアミンのジアミド、例えばヘキサメ
チレンアジパミド単位、ヘキサメチレンイソフタルアミ
ド単位等から選択された単位とを含むコポリフタルアミ
ドがより好ましい。一般に少なくとも50モル%、より
好ましくは約60モル%〜約80モル%のヘキサメチレ
ンテレフタルアミド単位と、約20モル%〜約50モル
%、より好ましくは約20モル%〜約40モル%のヘキ
サメチレンアジパミド単位又はそのヘキサメチレンイソ
フタルアミド単位との、ポリフタルアミドが30モル%
以下のイソフタルアミド単位を含むと言う条件での、混
合物とを含む結晶質又は結晶可能なコポリフタルアミド
類がさらに一層好ましい。すなわち、より好ましいポリ
フタルアミドは約50モル%〜約80モル%のヘキサメ
チレンテレフタルアミド単位と、約50モル%〜約20
モル%のヘキサメチレンアジパミド単位と、約0〜約3
0モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位とを含
む。約60モル%を越えるヘキサメチレンテレフタルア
ミド単位と、約40モル%〜約15モル%のヘキサメチ
レンアジパミド単位と、約0〜約25モル%のヘキサメ
チレンイソフタルアミド単位とを含むターポリマーが最
も好ましい。
【0011】このようなポリフタルアミドは技術上周知
であり、好ましいものとしてここに述べたコポリフタル
アミドを含めた、多様なコポリフタルアミドが商業的ソ
ースから入手可能である。ポリフタルアミド樹脂類とそ
れらの製造方法も当該技術分野において、例えば米国特
許第4,603,166号と第4,831,108号と
に詳述されており、これらの特許の教示はこれによって
ここに関係する。
【0012】本発明の実施に有用なポリプロピレン類は
ポリプロピレンホモポリマーと、例えばエチレン、ブテ
ンー1、ペンテンー1等のような1種以上の共重合可能
なα−オレフィン類を含むポリプロピレンコポリマーと
の両方を含む。このようなポリマーの製造方法は技術上
周知であり、適当なポリプロピレン類は成形樹脂又は押
出成形樹脂として用いるために商業的に容易に入手可能
である。好ましいポリプロピレン類は典型的に約10
0,000より大きい重量平均分子量を有する成形又は
押出成形等級の樹脂であり、当該技術分野で実質的に結
晶質ホモポリマーと見なされるものである。
【0013】本発明によるブレンド類はポリプロピレン
とポリフタルアミドとを約20/1から1/20までの
重量比で含み;ポリプロピレン成分に関してさらに便宜
的に述べると、本発明のブレンド類はポリプロピレン1
00重量部(pbw)とポリフタルアミド約2000重
量部までを含む。好ましくは、該ブレンド類はポリプロ
ピレン100pbwにつきポリフタルアミド約5〜約2
00pbwを含み、さらに好ましくはポリフタルアミド
約5〜約100pbwを含む。
【0014】ポリプロピレンと例えばポリアミド類のよ
うな高極性樹脂とのブレンド類は一般に相容性ではな
く、当該技術分野はこの欠点を克服するために多様な相
容化添加剤を開発している。このような用途のために知
られた多様な相容化添加剤には、例えばアクリル酸もし
くはメタクリル酸のようなカルボン酸、例えばマレイン
酸のようなカルボン酸無水物、例えばアクリルアミドの
ような酸アミド等のような、適当なカルボキシル化合物
による、ペルオキシド化合物の存在下での、ポリプロピ
レンのグラフティングによって得られるカルボキシル改
質ポリオレフィン類が存在する。このような添加剤の製
造には、例えば、配合押出機におけるポリプロピレンと
反応物質との混合物の溶融−混合を含めた、多様な方法
が開発されている。このような多様な方法は当該技術分
野に、例えば米国特許第5,001,197号とこれに
挙げられている参考文献に述べられている。該添加剤は
0.01重量%程度のカルボキシル官能価、より好まし
くは約0.1重量%から5重量%程度以上のカルボキシ
ル官能価を含む。ポリマー添加剤の分子量は、その製造
に用いられるポリオレフィンの分子量に幾分依存する
が、特に重要ではなく;公開された情報によると、ポリ
アミドと共に用いるために好ましい添加剤は約0.5〜
約200g/10分の範囲内のメルトインデックスを有
するものである。適当な添加剤は当業界に周知であり、
商業的ソースから広く入手可能であり、Himont
CorporationからHercoprime G
として供給さるマレイン酸化ポリプロピレン類と、Ex
xon Chemical CompanyからのEx
xelor PO添加剤シリーズと、BP Polym
ers,Inc.によってPolybondラベルで販
売されている、アクリル酸グラフト化ポリプロピレンと
マレイン酸化ポリプロピレンがある。カルボキシル改質
ポリオレフィン添加剤使用量はポリプロピレン成分とポ
リフタルアミド成分とを相容化させるために充分な量で
ある。一般に、ポリプロピレンとポリフタルアミドとの
総重量100部につきカルボキシル改質ポリオレフィン
添加剤、好ましくはカルボキシル改質ポリプロピレン添
加剤約2〜約20重量部(pbw)がブレンド成分の非
相容性を克服し、本発明の改良組成物を提供するために
充分である。
【0015】本発明の改良ポリプロピレン組成物は、低
レベルのポリフタルアミドを含む、すなわちほぼ等量の
ポリプロピレンとポリフタルアミドとを含む組成物とし
て、機械的性質において、特に曲げ弾性率に表される剛
性において改良されるが、荷重下での加熱たわみ温度
(HDT)は中程度にのみ上昇するのが観察され、ポリ
プロピレンの良好な熱加工性特性は保持される。芳香族
ポリアミド類は高融点の熱可塑性樹脂であり、特に充填
剤入りの場合は、ポリプロピレンの上首尾な熱加工に通
常必要であるよりもかなり高い温度と圧力とを必要とす
る。それ故、HDTによって特徴づけられる熱加工性を
実質的に低下させずにブレンドの剛性が上昇することは
意外である。
【0016】本発明のポリプロピレンーポリフタルアミ
ドブレンド類にさらに、構造用繊維を配合して、特に曲
げ弾性率と曲げ強度とにおいて繊維強化ポリプロピレン
以上に実質的に改良された機械的性質のバランスを有す
る繊維強化複合体を形成することができる。ポリプロピ
レン100pbwにつきポリフタルアミド約5〜約10
0pbwを含むニート樹脂組成物に認められた、熱加工
性を実質的に低下させない、曲げ弾性率と曲げ強度との
改良は対応する繊維強化ブレンド類にも観察される。一
般に、充填剤又は繊維補強材の添加による樹脂の曲げ剛
性の増強は熱加工性の低下を犠牲にしてのみ達成され
る。本発明の繊維強化ポリプロピレン組成物の加工性は
意外であり、かつ予想外のものであり、これらのブレン
ド類の商業的有用性にとって特に重要である。
【0017】ポリプロピレン100pbwにつきポリフ
タルアミド約200pbwを越える、好ましくはポリプ
ロピレン100pbwにつきポリフタルアミド約300
pbwから2000pbw程度までの高レベルのポリフ
タルアミドを含む本発明によるブレンド類は、さらに、
剛性を含めた機械的性質の実質的な増強を示す。しか
し、特に繊維強化した場合のこのようなブレンド中の高
融点ポリフタルアミド成分の高い割合は、溶融粘度を実
質的に高める。それ故、このようなブレンドは加工性と
費用とが重要な要素である用途に用いるためには、充填
剤入りポリプロピレンに比べて、あまり好ましくない。
【0018】本発明のポリプロピレンーポリフタルアミ
ドブレンド類を含む繊維強化組成物は複合体製品の形成
に有用であり、例えばガラス繊維、炭素繊維もしくは黒
鉛繊維及び炭化ケイ素、アルミナ、チタニナ、ホウ素等
から製造される繊維並びに例えばポリ(ベンゾチアゾー
ル)、ポリ(ベンズイミダゾール)、ポリアリーレート
類、ポリ(ベンズオキサゾール)、芳香族ポリアミド
類、ポリアリールエーテル類等のような耐熱性エンジニ
アリング樹脂から形成される繊維のような構造用繊維約
10〜約80重量%を含む。この繊維がガラス、炭素繊
維、及び例えばDuPont Companyから商品
名Kevlarで販売される繊維のような芳香族ポリア
ミド繊維から選択されるのが好ましい。この樹脂ブレン
ドに構造用繊維をチョップド(chopped)繊維も
しくは短繊維、フロック、繊維パルプ、フィブリル等の
形状で充填して、成形用組成物を形成する。或いは、ラ
ミネート及び構造用複合体を形成するために、この樹脂
ブレンドを典型的に500〜420,000フィラメン
トの連続トウとして、連続単方向性テープとして又は織
布としての繊維で強化することもできる。大抵の用途の
ために、特に充填剤入り成形用樹脂に用いるために、好
ましい繊維はガラス繊維、より好ましくはチョップドガ
ラス繊維であり、直径が約2〜50ミクロン、好ましく
は約2〜約20ミクロン、より好ましくは約10ミクロ
ン未満であり、長さは一般に約1/2インチ未満であ
る。所定の用途が繊維入り成形用樹脂である場合には、
組成物は好ましくは約10〜約50重量%、より好まし
くは約20〜約45重量%の構造用繊維、好ましくはガ
ラス繊維を含む。
【0019】本発明のポリプロピレンーポリフタルアミ
ドブレンド類には、樹脂分野で通常実施されるように、
顔料、染料、充填剤等を配合することができ、これらの
添加剤は構造用繊維をも含めて、必要に応じて如何なる
組合せでも用いることができる。本発明による充填剤入
りポリフタルアミドの形成に有用であると判明している
充填剤には、一般に用いられるフレーク、球形及び繊維
状の粒状充填剤強化材と、例えばタルク、マイカ、二酸
化チタン、チタン酸カリウム、シリカ、カオリン、チョ
ーク、アルミナ、無機充填剤等のような成核剤とがあ
る。特定の用途のためには、可塑剤、滑沢剤、離型剤、
並びに熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤等を含めること
も有用であり、耐衝撃性改良剤の添加も望ましい。この
ような添加剤のレベルは想定される特定の用途によって
決定されるが、このような付加的添加剤の、全組成物を
基準にして約50重量%までが成形及び押出成形分野に
おける通常の実施の範囲内であると見なされる。
【0020】本発明の説明のために提供され、本発明の
限定を意図しない下記実施例を考慮することによって、
本発明はさらに良好に理解されるであろう。実施例中に
おいて全ての部は重量部であり、全ての温度は他に指定
しない限り、摂氏度で記載する。
【0021】
【実施例】実施例では、下記物質と組成物とを用いる。ポリプロピレンI :Amoco Chemical C
ompanyからAmoco5013として得られる結
晶質ポリプロピレン。このポリマーは3.7g/10分
のASTM D1238MFR値と、2.05(デカリ
ン,135℃)のIVを有し、安定剤を含む。ポリプロピレンII :Amoco Chemical
CompanyからAmoco Enhanced P
olypropylene Grade 9433Xと
して得られる結晶質ポリプロピレン。このポリマーは1
2g/10分のASTM D1238MFR値と、0.
91g/ccの密度を有する有核ポリプロピレンであ
り、安定剤を含む。ポリプロピレンIII :Amoco Chemical
CompanyからAmoco Enhanced
Polypropylene Grade 9119X
として得られるポリプロピレン。このポリマーは2g/
10分のASTMD1238MFR値と、0.91g/
ccの密度を有する無核ポリプロピレンであり、安定剤
を含む。ポリフタルアミドI: ヘキサメチレンテレフタルアミ
ドーアジパミドーイソフタルアミドターポリマー,モル
比65/10/25,60/40フェノール/TCE混
合物中、0.4g/dlの濃度で30℃において測定し
て、内部粘度0.94dl/g。Amoco Chem
ical CompanyからAmodelポリフタル
アミドとして得られる。カルボキシル化ポリプロピレン類 カルボキシPPA :カルボキシル官能価3.5重量%を
有するカルボキシル化ポリプロピレン、Himont
CorporationからHercoprime G
として得られる。カルボキシPPB :カルボキシル官能価0.4重量%
(公開値)を有するマレイン酸化プロピレンポリマー、
Exxon Chemical CompanyからE
xxelor PO 1015として得られる。カルボキシPPC :カルボキシル官能価0.1〜0.2
重量%を有する無水物グラフト化ポリプロピレン、Ex
xon Chemical CompanyからExx
elor PO 2011として得られる。ガラス繊維S: チョップドガラス繊維,公称サイズ9.
0ミクロン直径と0.1〜0.2in.長さ、Owen
s−Corning CompanyからOCF−49
2として得られる。ガラス繊維L: チョップドガラス繊維,公称サイズ1
3.0ミクロン直径と0.1〜0.2in.長さ、Ow
ens−Corning CompanyからOCF−
457として得られる。
【0022】試験方法 機械的性質 .この機械的性質は、他に指定しない限り、
ASTM発行方法D−638(引張り特性)、D−79
0−58T(曲げ特性)、及びD−256−56(ノッ
チ付きアイゾット衝撃強さ)に従って測定した、室温性
質である;加熱たわみ特性は焼きなましされないサンプ
ルでASTM D−648によって測定した。UV安定性 .スリットフィルムテープをAtlas E
lectric Devices社によって製造される
Carbon−arc Weather−Ometer
内で、50%相対湿度と68℃の室温度(ブラック パ
ネル)とを用いて促進耐候試験に暴露させた。このテー
プ試験体の引張り特性を149、200、250及び3
00時間目に測定した。データは強力(tenacit
y)保留%として報告する。熱安定性 .スリットフィルムテープを125℃の空気循
環炉に入れ、10g引張り荷重に暴露させた。データは
テープが破損(破断)するまでの日数として報告する。
【0023】下記実施例の方法は、本発明の実施による
樹脂組成物とガラス繊維入り成形製品との製造に用いる
ことができる方法の典型的なものである。これらのプロ
セスは一般に当業者によって、繊維入り樹脂組成物、成
形製品及び複合体の製造に通常用いられるプロセス及び
方法と認められるであろう。対照として用いる商業的樹
脂の試験体は本発明による実施例に用いたものと実質的
に同じプロセスと条件とを用いて製造し、試験した;試
験結果は他の加工条件下で異なる装置において加工され
た商業的物質の公開データとは異なる。
【0024】実施例1〜4 ポリプロピレン、ポリフタルアミド、およびカルボキシ
ル化ポリプロピレンを押出配合することによって、ポリ
プロピレンとポリフタルアミドを含んだポリマーブレン
ドを作製した。乾燥したポリマー成分を、先ず最初にタ
ンブルミキサー中で安定剤(使用する場合)と混合し、
次いで、窒素パージしたホッパーフィーダーを使用し
て、ZSK−30・ Werner・ Pfleide
rer押出機の第1の供給ポートに約14ポンド/時の
割合で供給した。押出時の溶融物温度は、ポリフタルア
ミド対ポリプロピレンの比にある程度依存して、通常は
約285〜320℃の範囲であった。押出物を、水浴中
で冷却した後に細断し、減圧乾燥してからArburg
・221E/150成形機を使用して射出成形して、試
験片を形成させた。1種以上の成分を除いた形の対照標
準例A〜Dを調製し、成形し、そして同じ手順によって
試験した。実施例2の処方は、3/4インチの一軸スク
リュー・ブラベンダー押出機を使用して配合した。組成
と特性が表Iにまとめてある。
【0025】
【表1】
【0026】ポリフタルアミドを相溶性付与有効量のカ
ルボキシル化ポリプロピレンと共にポリプロピレンに加
えると、引張特性と曲げ特性が実質的に向上し、このと
きHDTで表わされる熱的特性は実質的に悪影響を受け
ない(特に、ポリフタルアミド対ポリプロピレンの比が
約1:1以下の場合)、ということがわかる。実施例1
と2を対照標準AおよびBと比較してみると、剛性は高
くなっているものの、得られる樹脂ブレンド物の、溶融
加工(例えば射出成形や押出によって)の容易さはその
ままであることがわかる。
【0027】実施例5 100pbwのポリプロピレンI、1980pbwのポ
リフタルアミドI、及び4.2pbwのカルボキシPP
・Aを使用して、さらに他のニートの樹脂ブレンド物を
作製した。実質的に実施例1〜4にしたがって作製、成
形、および試験したブレンド物に対する264psi荷
重時のHDTは240°Fであった。実施例3〜5のブ
レンド物の特性を考察することにより、ポリフタルアミ
ドのレベルが、ポリフタルアミド対ポリプロピレンの比
が実質的に約1:1以上に増大すると、強度特性がさら
に一層向上し、且つ剛性が実質的にアップする、という
ことがわかる。したがって、ポリフタルアミド対ポリプ
ロピレンの比が1:1よりかなり大きい場合(すなわ
ち、実施例3においては約3:1であり、実施例4にお
いては7:1より大きく、また実施例5においては約2
0:1である)、該ブレンド物はHDTが一層高くな
り、したがってより高い使用温度を有するようになる。
しかしながら、該ブレンド物は、加工操作や成形操作に
おいてより高い温度を必要とし、またより高い金型温度
を必要とする。
【0028】実施例6〜8 ポリフタルアミド対ポリプロピレンの比をほぼ1:1に
して、ポリプロピレン、ポリアミド、およびカルボキシ
ル化ポリプロピレンを押出配合することによって、さら
に他のポリマーブレンド物を作製した。1種以上の成分
を除いた形の対照標準例のポリマーブレンド物を作製
し、成形し、そして同じ手順によって試験を行った。組
成と特性が表IIにまとめてある。
【0029】
【表2】
【0030】実施例6〜8のブレンド物を考察すると、
約等量のポリフタルアミドとポリプロピレンを含んだブ
レンド物のHDT値は、カルボキシル化ポリプロピレン
のレベルを増大させることによって低下させることがで
きる、ということがわかる。しかしながら、ニートな樹
脂ブレンド物の強度特性が悪影響を受け、したがってこ
のような組成物はあまり好ましくない、ということも判
明している。
【0031】実施例9〜15 ポリプロピレン、一定レベルのカルボキシル化ポリプロ
ピレン、および種々のレベルのポリフタルアミドを含ん
だブレンド物を作製し、実質的に実施例1〜4に記載の
手順にしたがって試験した。ブレンド物に対する組成と
HDT値、および同じ条件下で加工・成形した樹脂成分
を含んだ対照標準例FとGに対する組成とHDT値が表
IIIにまとめてある。
【0032】
【表3】 低レベルのポリフタルアミド成分を含んだ本発明による
ブレンド物の場合〔一般には、ポリフタルアミド対ポリ
プロピレンの比が約1:1未満(実施例12)〕、すな
わちポリプロピレン100部当たり約100pbw未満
のポリフタルアミドを含んだ組成物の場合、HDTした
がって熱的加工性は、ポリプロピレン樹脂に対する値よ
り若干増大するにすぎない。実施例1〜8の組成物に対
して観察されたように、トータルの組成を基準として約
2〜20重量%のカルボキシル化ポリプロピレンと共
に、約等量までのポリフタルアミドを含んだポリプロピ
レン組成物、特にポリプロピレン対ポリフタルアミドの
組成比が約9:1〜約1:1(さらに好ましくは約6:
1〜1:1)の範囲の組成物は、特に加工性も含めて機
械的特性と熱的性質との望ましいバランスを示す。
【0033】実施例16〜17 ポリプロピレン、ポリフタルアミド、及びカルボキシル
化ポリプロピレンを含んだブレンド物を、実質的に実施
例1〜4に記載の手順に従って作製した。これらのブレ
ンド物を、299〜314℃の溶融温度にてDavis
−Standard押出機により押し出してフィルムを
形成させた。押出フィルムを25〜35℃にて急冷し、
細長く切ってテープにし、6:1の比で約148℃にて
延伸し、そして約145℃で3〜10%応力緩和させ
た。スリットテープをボビンに巻き取り、試験を行って
テナシティ、125℃での熱安定性、および紫外線安定
性に関するデータを得た。比較のため、実質的に同じ手
順を使用して、ポリプロピレンからテープを作製した。
フィルムの組成と特性が表IVにまとめてある。
【0034】
【表4】
【0035】本発明にしたがって適度なレベルのポリフ
タルアミドをポリプロピレンに加えると(実施例16と
17)、紫外線安定性が改良されることがわかる。さら
に実施例17に示されているように、本発明にしたがっ
てポリフタルアミドをブレンドすると、ポリプロピレン
の熱酸化安定性も大幅に改良される。
【0036】実施例17と対照標準Iのさらなるフィル
ム試験片(冷却工程後に得られ、延伸は行わない)に対
し、表面試験を施した。ASTM・D−1894に記載
の手順にしたがって、これらフィルムの静摩擦的係数と
動摩擦係数を評価した。各フィルムについて、チルロー
ル側と反対側もしくは“アウト”側の両方を評価した。
組成と摩擦に関するデータを表Vに示す。
【0037】
【表5】
【0038】このように、本発明のブレンド物を含んだ
フィルムは表面摩擦特性が大幅に改良されており、ブレ
ンド物処方にスリップ剤が含まれていなくても、市販の
スリップフィルムの摩擦係数(すなわち約0.30)に
近い。
【0039】実施例18〜19 ポリプロピレン、ポリフタルアミド、およびカルボキシ
ル化ポリプロピレンのブレンド物を、実質的に実施例1
〜4に記載の手順にしたがって作製し、1インチの一軸
スクリュー押出機に取り付けられた29ホールのダイを
通して溶融紡糸を行って、物理的試験に供するための連
続フィラメントヤーンを得た。ヤーンの組成と特性を表
VIに示す。
【0040】
【表6】
【0041】ポリフタルアミドと相溶性付与有効量のカ
ルボキシル化ポリプロピレンを加えることを充填剤入り
組成物にまで広げると、ポリプロピレンの機械的特性、
特に剛性が改良されることが判明した。以下に記載の実
施例にしたがって、ガラス繊維を充填した本発明の組成
物を得るのに使用されるプロセスは、ガラス繊維充填樹
脂組成物を製造するのに樹脂業界で通常使用されるプロ
セスおよび手順である。
【0042】実施例20〜26 ポリプロピレン、ポリフタルアミド、ガラス繊維、およ
びカルボキシル化ポリプロピレンを押出配合することに
よって、ガラス繊維強化ポリマーブレンドを作製した。
乾燥したポリマー成分を、先ず最初にタンブルミキサー
中で安定剤(使用する場合)と混合し、次いで窒素パー
ジしたホッパーフィーダーを使用して約14ポンド/時
の割合で、ZSK−30・Werner・Pfleid
erer・押出機の第1の供給ポートに供給した。乾燥
したガラス繊維を、所望の繊維配合量を達成するのに必
要な割合(大抵の場合7ポンド/時)で下流の溶融物に
加えた。押出時の溶融物温度は、使用されるポリアミド
およびポリアミド対ポリプロピレンの比にある程度は依
存して、通常は約285〜320℃の範囲であった。押
出物を水浴中で冷却した後、押出物を細断し、そして減
圧乾燥してから、Arburg・221E/150・成
形機を使用して射出成形して試験片を作製した。対照標
準I〜Kの試験片を同様に作製し、これに試験を施し
た。ガラス繊維を充填した成形品の組成と特性を表VI
Iに示す。ガラス繊維の配合レベルは公称レベルであ
り、実際の値は±3重量%である。
【0043】
【表7】
【0044】本発明にしたがって、ポリプロピレン/ポ
リフタルアミドブレンド物にガラス繊維を加えると、機
械的特性(特に曲げ特性)が大幅に改良されることがわ
かる。ガラス繊維を充填したポリプロピレンにカルボキ
シル化ポリプロピレンを加えると、強度特性が増大する
が、このことは対照標準Iと対照標準Jとを比較するこ
とによってわかる。低レベルのポリフタルアミドとカル
ボキシル化ポリプロピレンを含んだガラス繊維充填ブレ
ンド物は、高温特性を実質的に不変のまま保持するか、
あるいは若干変化させた状態で(HDT値によって示さ
れている)、機械的特性(特に曲げ強さ)が増大してい
る。
【0045】高レベルのポリフタルアミドを含んだガラ
ス繊維充填ブレンド物は、実質的ににより一層高いHD
T値を示す(実施例24〜26)。このようなブレンド
物の機械的特性と曲げ特性は急激に増大し、こうして増
大は対応するニートな樹脂ブレンド物の場合と同様に多
くの用途に対して望ましいけれども、これらのガラス繊
維充填組成物は、熱的加工性が主要なポイントとなる場
合においてはあまり好ましいとは言えない。
【0046】実施例27と28 ポリプロピレンとポリフタルアミドのさらに2種のガラ
ス繊維充填ブレンド物を、実施例21〜26に記載の手
順にしたがって(但し、異なったカルボキシル化ポリプ
ロピレンを使用して)作製した。これらブレンド物の組
成と特性、および対応するガラス繊維充填対照標準の組
成を表VIIIに示す。
【0047】
【表8】
【0048】ガラス繊維を充填したポリプロピレンにカ
ルボキシル化ポリプロピレン添加剤を加えると、強度特
性が大幅に増大するということがわかる(対照標準Lと
対照標準Mとを比較)。さらに適度な量のポリフタルア
ミドを加えると(実施例27)、成形されたブレンド物
の剛性が大幅に増大し、このときHDT値はわずか増大
するにすぎない。しかしながら、より高いレベルのポリ
フタルアミドは強度と剛性をさらに増大させる(実施例
28)けれども、ブレンド物に対するHDT値も実質的
に増大させる。したがって、加工性が悪化し、コストが
増大することとなる。
【0049】実施例29〜31 実施例20に記載の手順を使用してコンパウンドを押し
出し、ポリフタルアミドと3種の市販ポリプロピレンを
使用して、2つの異なったレベルのポリフタルアミド量
にてガラス繊維充填ポリマーブレンド物を成形し、試験
を行った。これらのブレンド物はさらに、ポリプロピレ
ンとポリフタルアミドを合わせたもの100部当たり1
1重量部のカルボキシPPBと33重量%のグラスファ
イバーSを含んだ。比較のため、同じ手順を使用して、
ポリフタルアミドを除いた対照標準P〜Rを作製し、成
形し、そして試験を行った。組成と特性を表IXに示
す。33重量%のガラス繊維レベルは公称レベルであ
り、実際の値は±3重量%である。
【0050】
【表9】
【0051】ブレンド物に相溶性を付与するためのカル
ボキシル化ポリプロピレンと共に、適度な量のポリフタ
ルアミドをポリプロピレンに加えると(一般にはポリプ
ロピレン100部当たり約100部未満)、ガラス繊維
充填樹脂ブレンドの強度と剛性が大幅に改良される、と
いうことがわかる。
【0052】実施例32〜34 米国特許第4,831,108号に記載の手順に実質的
にしたがって、ヘキサメチレンテレフタルアミド−ヘキ
サメチレンイソフタルアミド(モル比40/60)コポ
リアミドを作製した。このコポリアミドをポリプロピレ
ンおよびカルボキシル化ポリプロピレンと合わせてブレ
ンド物を作製し、実施例1〜4に記載の手順に実質的に
したがって成形し、試験を行った。組成と特性を表Xに
示す。
【0053】
【表10】
【0054】ポリプロピレン100部当たり約100部
未満のポリフタルアミドを含んだニートの樹脂ブレンド
物は、強度特性と剛性が大幅に改良されることがわか
る。以下に記載の実施例35〜40においては、ポリプ
ロピレンと種々のコポリフタルアミドとのブレンド物を
作製し、ガラス繊維を充填した成形品として試験した。
【0055】実施例35 米国特許第4,831,108号に記載の手順に実質的
にしたがって、ヘキサメチレンテレフタルアミド−ヘキ
サメチレンアジパミド(モル比65/35)コポリアミ
ドを作製した。該コポリアミドの内部粘度は0.98で
あった。実施例10に記載の手順に実質的にしたがっ
て、このコポリアミドにポリプロピレンとガラス繊維を
混合して、20pbwのポリプロピレンI、75pbw
のポリフタルアミド、および45重量%のグラスファイ
バーSを充填した5pbwのカルボキシPPB、を含ん
だブレンド物を作製し、次いで射出成形を行って試験片
を作製した。前述のように試験することにより得られた
機械的特性値は、HDT=549°F、極限引張強さ=
27,200psi、およびノッチ付きアイゾッド衝撃
強さ=2.1フィート・ポンド/インチ−ノッチであっ
た。
【0056】実施例36 米国特許第4,831,108号に記載の手順に実質的
にしたがって、65/10/25のモル比と0.99の
内部粘度を有するヘキサメチレンテレフタルアミド−ヘ
キサメチレンアジパミド−ヘキサメチレンイソフタルア
ミドコポリアミドを作製した。実施例10に記載の手順
に実質的にしたがって、このポリフタルアミドにポリプ
ロピレンとガラス繊維を混合して、20pbwのポリプ
ロピレンI、75pbwのポリフタルアミド、および3
0重量%のグラスファイバーSを充填した5pbwのカ
ルボキシPPB、を含んだブレンド物を作製し、次いで
射出成形を行って試験片を作製した。前述のように試験
することにより得られた機械的特性値は、HDT=53
7°F、極限引張強さ=28,100psi、曲げ強さ
=36,300psi、曲げモジュラス=1,230K
psi、およびノッチ付きアイゾッド衝撃強さ=2.0
フィート・ポンド/インチ−ノッチであった。
【0057】実施例37 米国特許第4,831,108号に記載の手順に実質的
にしたがって、60/20/20のモル比と0.93の
内部粘度を有するヘキサメチレンテレフタルアミド−ヘ
キサメチレンアジパミド−ヘキサメチレンイソフタルア
ミドコポリアミドを作製した。実施例10に記載の手順
に実質的にしたがって、このポリフタルアミドにポリプ
ロピレンとガラス繊維を混合して、20pbwのポリプ
ロピレンI、75pbwのポリフタルアミド、および2
8重量%のグラスファイバーSを充填した5pbwのカ
ルボキシPPB、を含んだブレンド物を作製し、次いで
射出成形を行って試験片を作製した。前述のように試験
することにより得られた機械的特性値は、HDT=51
1°F、極限引張強さ=25,400psi、曲げ強さ
=34,100psi、曲げモジュラス=1,200K
psi、およびノッチ付きアイゾッド衝撃強さ=1.9
フィート・ポンド/インチ−ノッチであった。
【0058】実施例38 米国特許第4,831,108号に記載の手順に実質的
にしたがって、ヘキサメチレンジアミンとドデシルジア
ミン(モル比80/20)からテレフタルアミド−イソ
フタルアミド(モル比80/20)コポリアミドを作製
した。このポリアミドの内部粘度は0.99であった。
実施例10に記載の手順に実質的にしたがって、このコ
ポリアミドにポリプロピレンとガラス繊維を混合して、
20pbwのポリプロピレンI、75pbwのポリフタ
ルアミド、および29重量%のグラスファイバーSを充
填した5pbwのカルボキシPPB、を含んだブレンド
物を作製し、次いで射出成形を行って試験片を作製し
た。前述のように試験することにより得られた機械的特
性値は、HDT=520°F、極限引張強さ=24,0
00psi、曲げ強さ=31,700psi、曲げモジ
ュラス=1,200Kpsi、およびノッチ付きアイゾ
ッド衝撃強さ=1.2フィート・ポンド/インチ−ノッ
チであった。
【0059】実施例39 米国特許第4,831,108号に記載の手順に実質的
にしたがって、ヘキサメチレンテレフタルアミド−ヘキ
サメチレンイソフタルアミド−1,4−シクロヘキサン
ジカルボキサミド(モル比60/20/20)コポリア
ミドを作製した。このポリアミドの内部粘度は1.05
であった。実施例10に記載の手順に実質的にしたがっ
て、このコポリアミドにポリプロピレンとガラス繊維を
混合して、20pbwのポリプロピレンI、75pbw
のポリフタルアミド、および31重量%のグラスファイ
バーSを充填した5pbwのカルボキシPPB、を含ん
だブレンド物を作製し、次いで射出成形を行って試験片
を作製した。前述のように試験することにより得られた
機械的特性値は、HDT=537°F、極限引張強さ=
23,100psi、曲げ強さ=32,300psi、
曲げモジュラス=1,200Kpsi、およびノッチ付
きアイゾッド衝撃強さ=2.0フィート・ポンド/イン
チ−ノッチであった。
【0060】実施例40 米国特許第4,831,108号に記載の手順に実質的
にしたがって、ヘキサメチレンテレフタルアミド−ヘキ
サメチレンイソフタルアミド−1,10−ドデカンジカ
ルボキサミド(モル比60/15/25)コポリアミド
を作製した。このポリアミドの内部粘度は0.85であ
った。実施例10に記載の手順に実質的にしたがって、
このコポリアミドにポリプロピレンとガラス繊維を混合
して、20pbwのポリプロピレンI、75pbwのポ
リフタルアミド、および31重量%のグラスファイバー
Sを充填した5pbwのカルボキシPPB、を含んだブ
レンド物を作製し、次いで射出成形を行って試験片を作
製した。前述のように試験することにより得られた機械
的特性値は、HDT=461°F、極限引張強さ=2
8,500psi、曲げ強さ=39,400psi、曲
げモジュラス=1,400Kpsi、およびノッチ付き
アイゾッド衝撃強さ=2.8フィート・ポンド/インチ
−ノッチであった。
【0061】ポリカプロラクタム部分を含んだコポリア
ミドとポリプロピレンとの類似のブレンド物を作製し、
そして試験したとき、2,6−ナフタレンジカルボキサ
ミドを含んだコポリアミドとの類似のブレンド物からの
場合と同様に、1,000Kpsi以上の曲げモジュラ
スを有するガラス繊維充填複合物が得られた。
【0062】したがって本発明は、結晶質のポリプロピ
レン、ポリフタルアミド、およびカルボキシル化ポリプ
ロピレンを含んだブレンド物;ならびに前記ブレンド物
と強化用充填剤すなわち繊維とを含んだ複合物および充
填剤入り組成物;に関する。さらに詳細には、本発明に
よるブレンド物は、100重量部(pbw)のポリプロ
ピレン、最高約200pbwまで(好ましくは約5〜1
00pbw)のポリフタルアミド、およびポリプロピレ
ンとポリフタルアミドを合わせたもの100重量部当た
り約2〜20pbwのカルボキシル変性したポリオレフ
ィン添加剤(好ましくはカルボキシル変性したポリプロ
ピレン添加剤)、を含む。本発明のポリフタルアミドは
さらに、非環式もしくは脂環式のC2〜C12脂肪族ジア
ミンのテレフタルアミド;ならびに脂肪族ジアミンの芳
香族ジアミド、脂肪族ジアミンのC4〜C12非環式ジカ
ルボン酸アミド、および脂肪族ジアミンの脂環式ジカル
ボン酸アミドから選ばれる少なくとも1種のさらなるジ
アミド;を含んだコポリアミドとして説明することもで
き、そしてさらに好ましくは、約50〜90モル%のヘ
キサメチレンテレフタルアミド、約50〜10モル%の
ヘキサメチレンアジパミド、および約0〜30モル%の
ヘキサメチレンイソフタルアミド、を含んだ結晶質また
は結晶化可能なポリフタルアミドである。最高約80重
量%までの(好ましくは約5〜50重量%の)構造用繊
維(連続繊維として、あるいはチョップトファイバーも
しくは短繊維、フロック、ファイバーパルプ、またはフ
ィブリル等の形態で)と組み合わせると、本発明のブレ
ンド物は、積層体や構造用複合物、および繊維を充填し
た成形品や押出品を作製するのに有用である。
【0063】本発明はさらに、100pbwのポリプロ
ピレンに約5〜100pbwのポリフタルアミドを加え
ることによってポリプロピレンの曲げ特性を改良する方
法として特徴づけることもできる。充填剤入りの樹脂ブ
レンド物およびニートの樹脂ブレンド物のいずれも、ポ
リプロピレン単独の場合より曲げ特性が実質的に改良さ
れ、このときこうした剛性の高いブレンド物(特に繊維
強化した樹脂組成物)に対して予測される熱的加工性の
低下はみられない。
【0064】特定の実施態様を挙げて本発明を説明して
きた。上記のブレンド物は、ポリプロピレンとカルボキ
シル変性ポリプロピレンを含むことを特徴としているけ
れども、当業者にとっては、これに代わる作製方法を容
易に見いだすことが可能である。例えば、ごく少量のカ
ルボン酸もしくはカルボン酸無水物を使用してポリプロ
ピレンのカルボキシル化を行って、カルボキシル化ポリ
プロピレンポリマー鎖と未変性のポリプロピレンポリマ
ー鎖を含んだ混合物を得る、という方法が考えられる
が、このような代替法や代替プロセスも本発明の範囲内
に含まれる。樹脂配合業者や複合材料製造業者にとって
は、さらなる変形や改良形も容易に見いだすことができ
るが、こうした変形や改良形も、特許請求の範囲に規定
されている本発明の範囲内に含まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブライアン・ルイス・ジョス アメリカ合衆国イリノイ州60305,リバ ー・フォレスト,アシュランド・アベニュ ー 546 (72)発明者 チャールズ・ルイス・マイアーズ アメリカ合衆国イリノイ州60067,パラテ ィン, ノース・イーグル・レーン 654

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 結晶質ポリプロピレン100pbwと、
    ポリフタルアミド約200pbwまでと、相容化量のカ
    ルボキシル改質ポリプロピレンとを含む組成物。
  2. 【請求項2】 前記ポリフタルアミドが少なくとも35
    重量%のテレフタルアミド単位を含むコポリフタルアミ
    ドである請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 (a)結晶質ポリプロピレン100pb
    w;(b)テレフタルアミド単位約40〜90モル%
    と、アジパミド単位とそのイソフタルアミドとの、ポリ
    フタルアミドが30モル%以下のイソフタルアミド単位
    を含むと言う条件での、混合物とから成る群から選択さ
    れる単位10〜約60モル%とを含むコポリフタルアミ
    ド約5〜約100pbw;及び(c)ポリプロピレンと
    コポリフタルアミドとの総重量100部につきカルボキ
    シル改質ポリプロピレン2〜約20pbwから成るブレ
    ンド。
  4. 【請求項4】 前紀コポリフタルアミドがヘキサメチレ
    ンテレフタルアミド単位40〜80モル%と、ヘキサメ
    チレンイソフタルアミド単位10〜60モル%とを含む
    請求項1又は2に記載の組成物。
  5. 【請求項5】 前記コポリアミドがヘキサメチレンテレ
    フタルアミド単位約50〜約80モル%と、ヘキサメチ
    レンアジパミド単位約20〜約50モル%とを含む請求
    項1又は3に記載の組成物。
  6. 【請求項6】 前記カルボキシル改質ポリプロピレンが
    マレイン酸化ポリプロピレンとアクリル酸グラフト化ポ
    リプロピレンとから成る群から選択される請求項1〜5
    のいずれかに記載の組成物。
  7. 【請求項7】 充填剤約80重量%までをさらに含む請
    求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項8】 前記充填剤がガラス繊維である請求項7
    記載の組成物。
JP5163764A 1992-05-29 1993-05-27 ポリプロピレンーポリフタルアミドブレンド Pending JPH0649295A (ja)

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