CN109661425A - 树脂组合物和树脂成型体 - Google Patents

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Abstract

该树脂组合物包括：聚烯烃；平均纤维长度为0.1mm至2.5mm的碳纤维；含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂，相对于100质量份的所述聚烯烃，所述树脂的含量大于20质量份且小于或等于100质量份；和增容剂。

Description

树脂组合物和树脂成型体
技术领域
本发明涉及树脂组合物和树脂成型体。
背景技术
通常，提供树脂组合物并用于各种目的。
特别是，含有聚烯烃作为热塑性树脂的树脂组合物用于诸如家用电器等部件、汽车的各种部件、外壳或者办公设备和电子/电器的壳体等。
例如，专利文献1公开了“长度为3mm以上的长纤维增强聚烯烃结构体，其含有：(a)0.1重量％至90重量％的至少一种聚烯烃；(b)0.1重量％至50重量％的至少一种聚酰胺；(c)0.1重量％至15重量％的至少一种改性聚烯烃；(d)5.0重量％至75重量％的至少一种增强纤维；和(e)0.1重量％至10重量％的至少一种含硫添加剂”。
此外，专利文献2公开了“含有聚合物(X)的聚烯烃树脂改性剂，所述聚合物(X)含有酸改性聚烯烃(A)嵌段和聚酰胺(B)嵌段，通过13C-NMR测定的来自酰胺基的碳与来自甲基、亚甲基和次甲基的碳的比(α)为0.5/99.5至12/88”。此外，专利文献2公开了“含无机纤维的聚烯烃树脂组合物，所述聚烯烃树脂组合物包含聚烯烃树脂改性剂(K)、聚烯烃树脂(D)和无机纤维(E)”。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特表2003-528956号公报
专利文献2：日本特开2014-181307号公报
发明内容
技术问题
本发明的问题在于，与在含有聚烯烃、碳纤维、含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂和增容剂的树脂组合物中，相对于100质量份的聚烯烃，含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂的含量为20质量份以下的情况相比，提供一种能够得到拉伸模量优异的树脂成型体的树脂组合物。
问题的解决方案
通过本发明的以下方面解决了上述问题。
[1]本发明的至少一个方面涉及一种树脂组合物，其包含：
聚烯烃；
平均纤维长度为0.1mm至2.5mm的碳纤维；
含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂，相对于100质量份的聚烯烃，树脂的含量大于20质量份且小于或等于100质量份；和
增容剂。
[2]在如[1]所述的树脂组合物中，
含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂可以在碳纤维周围形成涂层。
[3]在如[1]所述的树脂组合物中，
可以在涂层和聚烯烃之间插入增容剂的层。
[4]在如[1]至[3]中任一项所述的树脂组合物中，
含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂可以是聚酰胺。
[5]在如[1]至[3]中任一项所述的树脂组合物中，
增容剂可以是改性聚烯烃。
[6]在如[1]至[5]中任一项所述的树脂组合物中，
相对于100质量份的聚烯烃，碳纤维的含量可以为0.1质量份至200质量份。
[7]在如[1]至[6]中任一项所述的树脂组合物中，
相对于100质量份的含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂，增容剂的含量可以为1质量份至100质量份。
[8]在如[1]至[7]中任一项所述的树脂组合物中，
相对于碳纤维的质量，含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂的含量可以为0.1质量％至200质量％。
[9]在如[1]至[8]中任一项所述的树脂组合物中，
相对于碳纤维的质量，增容剂的含量可以为1质量％至100质量％。
[10]在如[1]至[9]中任一项所述的树脂组合物中，其中，所述树脂组合物可以为非交联树脂组合物。
[11]本发明的另一方面涉及一种树脂成型体，其包含：
聚烯烃；
平均纤维长度为0.1mm至2.5mm的碳纤维；
含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂，相对于100质量份的聚烯烃，树脂的含量大于20质量份且小于或等于100质量份；和
增容剂。
[12]在如[11]所述的树脂成型体中，
含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂可以在碳纤维周围形成涂层。
[13]在如[12]所述的树脂成型体中，
可以在涂层和聚烯烃之间插入增容剂的层。
[14]在如[11]至[13]中任一项所述的树脂成型体中，
含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂可以为聚酰胺。
[15]在如[11]至[14]中任一项所述的树脂成型体中，
增容剂可以为改性聚烯烃。
[16]在如[11]至[15]中任一项所述的树脂成型体中，
相对于100质量份的聚烯烃，碳纤维的含量可以为0.1质量份至200质量份。
[17]在如[11]至[16]中任一项所述的树脂成型体中，
相对于100质量份的含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂，增容剂的含量可以为1质量份至100质量份。
[18]在如[11]至[17]中任一项所述的树脂成型体中，
相对于碳纤维的质量，含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂的含量可以为0.1质量％至200质量％。
[19]在如[11]至[18]中任一项所述的树脂成型体中，
相对于碳纤维的质量，增容剂的含量可以为1质量％至100质量％。
[20]在如[11]至[19]中任一项所述的树脂成型体中，其中，所述树脂成型体可以为非交联树脂成型体。
发明的有益效果
根据[1]的观点，与在包含聚烯烃、平均纤维长度为0.1mm至2.5mm的碳纤维、含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂和增容剂的树脂组合物中，相对于100质量份的聚烯烃，含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂的含量为20质量份以下的情况相比，可以得到能够得到拉伸模量优异的树脂成型体的树脂组合物。
根据[2]的观点，与含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂在碳纤维周围不形成涂层的情况相比，可以得到能够得到拉伸模量优异的树脂成型体的树脂组合物。
根据[3]的观点，与在涂层和聚烯烃之间不插入增容剂的层的情况相比，可以得到能够得到拉伸模量优异的树脂成型体的树脂组合物。
根据[4]的观点，与使用咪唑作为含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂的情况相比，可以得到能够得到拉伸模量优异的树脂成型体的树脂组合物。
根据[5]的观点，与使用环氧共聚物作为增容剂的情况相比，可以提供能够得到拉伸模量优异的树脂成型体的树脂组合物。
根据[6]的观点，与相对于100质量份的聚烯烃，碳纤维的含量小于0.1质量份或大于200质量份的情况相比，可以得到能够得到成型性和拉伸模量优异的树脂成型体的树脂组合物。
根据[7]的观点，与相对于100质量份的含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂，增容剂的含量小于1质量份或大于100质量份的情况相比，可以提供能够得到拉伸模量优异的树脂成型体的树脂组合物。
根据[8]的观点，与相对于碳纤维的质量，含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂的含量小于0.1质量％或大于200质量％的情况相比，可以提供能够得到拉伸模量优异的树脂成型体的树脂组合物。
根据[9]的观点，与相对于碳纤维的质量，增容剂的含量小于1质量％或大于100质量％的情况相比，可以提供能够得到拉伸模量优异的树脂成型体的树脂组合物。
根据[10]的观点，与在含有热塑性树脂、碳纤维、聚酰胺和增容剂的非交联树脂组合物中，仅包含不含芳环的聚酰胺作为聚酰胺的情况相比，可以提供能够得到拉伸模量优异的树脂成型体的树脂组合物。
根据[11]的观点，与在包含聚烯烃、平均纤维长度为0.1mm至2.5mm的碳纤维、含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂和增容剂的树脂成型体中，相对于100质量份的聚烯烃，含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂的含量为20质量份以下的情况相比，可以得到拉伸模量优异的树脂成型体。
根据[12]的观点，与含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂在碳纤维周围不形成涂层的情况相比，可以得到拉伸模量优异的树脂成型体。
根据[13]的观点，与在涂层和聚烯烃之间不插入增容剂的层的情况相比，可以得到拉伸模量优异的树脂成型体。
根据[14]的观点，与使用咪唑作为含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂的情况相比，可以得到拉伸模量优异的树脂成型体。
根据[15]的观点，与使用环氧共聚物作为增容剂的情况相比，可以提供拉伸模量优异的树脂成型体。
根据[16]的观点，与相对于100质量份的聚烯烃，碳纤维的含量小于0.1质量份或大于200质量份的情况相比，可以提供成型性和拉伸模量优异的树脂成型体。
根据[17]的观点，与相对于100质量份的含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂，增容剂的含量小于1质量份或大于100质量份的情况相比，可以提供拉伸模量优异的树脂成型体。
根据[18]的观点，与相对于碳纤维的质量，含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂的含量小于0.1质量％或大于200质量％的情况相比，可以提供拉伸模量优异的树脂成型体。
根据[19]的观点，与相对于碳纤维的质量，增容剂的含量小于1质量％或大于100质量％的情况相比，可以提供拉伸模量优异的树脂成型体。
根据[20]的观点，与在含有热塑性树脂、碳纤维、聚酰胺和增容剂的非交联树脂组合物中，仅包含不含芳环的聚酰胺作为聚酰胺的情况相比，可以提供拉伸模量优异的树脂成型体。
附图描述
图1是表示根据本实施方式的树脂成型体的主要部分的模型图。
图2是用于描述根据本实施方式的树脂成型体的主要部分的实例的模式图。
图3是使用微滴法的测试的模式图。
具体实施方式
在下文中，描述了作为本发明的树脂组合物和树脂成型体的实例的实施方式。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物包含聚烯烃、碳纤维、含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂和增容剂。相对于100质量份的聚烯烃，含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂的含量大于20质量份且小于或等于100质量份。
在下文中，含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂可以称为“特定树脂”。
近年来，为了获得机械强度优异的树脂成型体，使用包含作为基材(基质)的聚烯烃和增强纤维的树脂组合物。
在这种树脂组合物中，当增强纤维和聚烯烃之间的亲和力低时，在它们之间的界面处形成空间，并且该界面处的粘附性有时会降低。
特别是在使用碳纤维作为树脂组合物中的增强纤维的情况下，与玻璃纤维等相比，需要更高的机械强度，但是碳纤维表面上有助于粘附于聚烯烃的极性基团(如羟基和羧基)少于玻璃纤维上的那些极性基团，因此碳纤维和聚烯烃之间界面处的粘附性降低。作为结果，机械强度、特别是拉伸模量对于高混合比的碳纤维难以增加。特别是在施加反复拉伸载荷的情况下，可能进行碳纤维与聚烯烃之间的界面处的剥离，因此从初始阶段开始的拉伸模量的降低趋于增加。
这里，本实施方式的树脂组合物包含四种组分，其包括：聚烯烃；碳纤维；含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂(特定树脂)；和增容剂。此外，相对于100质量份的聚烯烃，特定树脂的含量设定为大于20质量份且小于或等于100质量份。
由于这种构造，可以得到拉伸模量优异的树脂成型体。虽然获得这种效果的作用尚不清楚，但推测如下。
在由本实施方式的树脂组合物获得树脂成型体时，当树脂组合物加热熔融并混合时，作为基材的聚烯烃和增容剂熔融，分子中的一部分增容剂与特定树脂分子中包含的酰胺键和酰亚胺键彼此相容，并且特定树脂分散在树脂组合物中。
在这种状态下，当特定树脂与碳纤维接触时，沿着特定树脂的分子链大量含有的酰胺键和酰亚胺键和略微存在于碳纤维表面上的极性基团以亲和力(吸引力和氢键)物理粘附在多个位置上。此外，由于聚烯烃和特定树脂通常不太相容，因此特定树脂和碳纤维之间的接触频率通过聚烯烃和特定树脂之间的排斥力而增加，并且作为结果，特定树脂对碳纤维的粘附量和粘附面积增加。因此，在碳纤维周围形成特定树脂的涂层(参见图1)。在图1中，PP表示聚烯烃，CF表示碳纤维，CL表示涂层。
此外，由于极性基团之间的化学反应和静电相互作用，形成涂层的特定树脂也与增容剂分子中的一部分反应性基团相容，因此增容剂也与聚烯烃相容，从而使吸引力和排斥力处于平衡状态，由特定树脂形成的涂层以薄且几乎均匀的状态形成。特别是，由于存在于碳纤维表面上的羧基与特定树脂分子中所含的酰胺键或酰亚胺键之间的亲和力高，因此特定树脂的涂层容易在碳纤维周围形成，并且该涂层被认为是具有优异均匀性的薄膜。
另一方面，相对于100质量份的聚烯烃，当具有这种作用的特定树脂的含量在大于20质量份且小于或等于100质量份的范围内时，相对于特定树脂的量，增容剂的量变得相对较小，特定树脂难以在聚烯烃中扩散，并且在碳纤维周围定位的趋势增强。因此，认为特定树脂的涂层以接近均匀的状态形成，同时在碳纤维的整个外围上增厚至一定程度。
尽管优选的是碳纤维的整个圆周涂布有涂层，但是可以存在未部分涂布的部分。
由此可知，推测碳纤维与聚烯烃之间的界面粘附性提高，可以得到机械强度，特别是拉伸弹性模量优异的树脂成型体。
这里，当碳纤维的纤维长度缩短时，碳纤维的树脂增强能力趋于降低。特别是，由于近来对再循环的要求，还促进了碳纤维增强的树脂成型体的压碎和再循环，并且当压碎树脂成型体时，碳纤维的纤维长度经常缩短。此外，在制备树脂组合物时，在加热-熔融-捏合过程中可缩短碳纤维的纤维长度。因此，当树脂成型体由含有纤维长度缩短的碳纤维的树脂组合物成型时，机械强度、特别是拉伸模量可能趋于降低。
然而，即使将含有碳纤维的树脂成型体粉碎，将碳纤维制成短纤维的再生产品用作原料，或者在加热-熔融-捏合过程中将碳纤维制成短纤维，因为可以得到具有优异拉伸模量的树脂成型体，所以本实施方式的树脂组合物是有用的。
这里，在本实施方式的树脂组合物和由其获得的树脂成型体中，优选的是在树脂组合物(例如，粒料)的制备中通过加热-熔融-捏合和注射成型在碳纤维周围形成特定树脂的涂层，涂层的厚度为50nm至700nm。
在本实施方式的树脂组合物中，从进一步改善拉伸模量的观点出发，特定树脂的涂层的厚度为50nm至700nm，并且优选为50nm至650nm。当涂层的厚度为50nm以上，拉伸模量得到改善；当涂层的厚度为700nm以下时，可以防止碳纤维和聚烯烃之间的界面经由涂层变脆，并且可以抑制拉伸模量的降低。
涂层的厚度是通过以下方法测量的值。在液氮中破坏待测物体，并使用电子显微镜(VE-9800，Keyence Corporation制造)观察其横截面。在横截面上，在100个点处测量待涂布在碳纤维周围的涂层的厚度，并计算平均值。
通过观察上述横截面确认涂层。
在本实施方式的树脂组合物(及其树脂成型体)中，例如，采用其中增容剂部分溶解在涂层和聚烯烃之间的构造。
具体而言，例如，增容剂层优选插入特定树脂的涂层和作为基材的聚烯烃之间(参见图2)。也就是说，在涂层的表面上形成增容剂层，并且涂层和聚烯烃优选通过增容剂层彼此相邻。形成的增容剂层比涂层薄，并且由于增容剂层的插入，增强了涂层与聚烯烃之间的粘附性(粘合性)，并且可以容易地获得机械强度、特别是拉伸模量优异的树脂成型体。在图2中，PP表示聚烯烃，CF表示碳纤维，CL表示涂层，CA表示增容剂层。
特别是，增容剂层优选以与涂层结合的状态(通过氢键或者通过增容剂和特定树脂的官能团的反应的共价键等)插入涂层和聚烯烃之间并与聚烯烃相容。例如，当应用具有与作为基材的聚烯烃相同的结构或相容的结构并且在分子的一部分中含有可与上述特定树脂的官能团反应的位点的增容剂作为增容剂时，可以容易地实现这种构造。
具体而言，例如，在应用聚烯烃、作为特定树脂的聚酰胺和作为增容剂的马来酸酐改性聚烯烃的情况下，优选的是在马来酸酐改性聚烯烃层(增容剂层)中，通过马来酸酐位点的开环形成的羧基与聚酰胺层(涂层)的胺残基反应，并且聚烯烃位点以与聚烯烃相容的状态插入。
这里，确认增容剂层插入涂层和聚烯烃之间的方法如下。
使用红外光谱分析仪(NICOLET 6700FT-IR，Thermo Fisher Scientific Inc.制造)作为分析仪。例如，在聚丙烯(在下文中称为PP)作为聚烯烃、PA 66作为特定树脂和马来酸改性聚丙烯(在下文中称为MA-PP)作为改性聚烯烃的树脂组合物(或树脂成型体)的情况下，其混合物、PP和PA 66的混合物、PP和MA-PP的混合物、作为参照的PP单质、PA 66单质、MA-PP的单质的IR光谱通过KBr压片法获得，并且比较分析在波长为1820cm-1至1750cm-1的混合物中源自酸酐的峰面积(MA-PP的峰特征)。在PP、PA 66和MA-PP的混合物中，确认了酸酐峰面积的减少，因此确认了MA-PP和PA 66彼此反应。因此，可以确认增容剂层(粘合层)介于涂布层和聚烯烃之间。详细地，当MA-PP与PA 66反应时，MA-PP的环状马来酸化部分打开以化学键合PA 66的胺残基，从而减少环状马来酸化部分，由此可以确认增容剂层(粘合层)介于涂层和聚烯烃之间。
在下文中，描述了本实施方式的树脂组合物的各组分的细节。
-聚烯烃(A)-
聚烯烃是树脂组合物的基材，并且是指通过碳纤维增强的树脂组分(也称为基质树脂)。
聚烯烃可以单独使用，或者可以以其两种以上的组合使用。
聚烯烃可以是含有源自烯烃的重复单元的树脂，并且可以含有源自烯烃以外的单体的重复单元，只要其相对于整个树脂不超过30质量％即可。
聚烯烃可以通过烯烃(必要时，烯烃以外的单体)的加成聚合获得。
用于获得聚烯烃的烯烃和除烯烃以外的单体可分别为一种或两种以上。
聚烯烃可以是共聚物或均聚物。此外，聚烯烃可以是直链或支链的。
这里，烯烃的实例包括直链或支链脂族烯烃和脂环族烯烃。
脂族烯烃的实例包括α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。
此外，脂环族烯烃的实例包括环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯或乙烯基环己烷等。
其中，从成本的观点出发，优选α-烯烃，更优选乙烯和丙烯，特别优选丙烯。
作为烯烃以外的单体，选择已知的可加成聚合的化合物。
可加成聚合的化合物的实例包括：苯乙烯类，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其盐；(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；卤乙烯类，例如氯乙烯；乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基醚类，例如乙烯基甲醚；亚乙烯基卤化物，例如偏二氯乙烯；N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮；等等。
适合的聚烯烃的实例包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丁烯、聚异丁烯、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)等。
其中，优选仅含有源自烯烃的重复单元的树脂，特别是从成本的观点出发，优选聚丙烯。
聚烯烃的分子量没有特别限制，可以根据树脂的类型、成型条件或树脂成型体的应用等来确定。例如，聚烯烃的重均分子量(Mw)优选在10,000至300,000的范围内，更优选在10,000至200,000的范围内。
此外，与上述分子量类似，聚烯烃的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)没有特别限制，可根据树脂的类型、成型条件或树脂成型体的应用等来确定。例如，聚烯烃的熔点(Tm)优选在100℃至300℃的范围内，更优选在150℃至250℃的范围内。
聚烯烃的重均分子量(Mw)和熔点(Tm)是如下测量的值。
即，聚烯烃的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测定。高温GPC系统“HLC-8321GPC/HT”用作GPC装置，邻二氯苯用作洗脱液。将聚烯烃在高温(140℃至150℃的较高温度)下熔融并过滤到邻二氯苯中，并将滤液用作测量样品。作为测量条件，样品浓度为0.5％，流速为0.6ml/min，样品注入体积为10μl。使用RI检测器进行测量。此外，校准曲线由Tosoh Corporation制造的10个“聚苯乙烯标准样品TSK标准”样品制备：“A-500”、“F-1”、“F-10”、“F-80”、“F-380”、“A-2500”、“F-4”、“F-40”、“F-128”和“F-700”。
通过JIS K 7121-1987“塑料转变温度的测量方法”的获得熔融温度的方法中描述的“熔融峰值温度”，由差示扫描量热法(DSC)获得的DSC曲线获得聚烯烃的熔融温度(Tm)。
聚烯烃的含量可以根据树脂成型体的应用等来确定，例如，相对于树脂组合物的总质量，优选为5质量％至95质量％，更优选为10质量％至95质量％，进一步优选为20质量％至95质量％。
-碳纤维-
作为碳纤维，使用已知的碳纤维，并且使用PAN类碳纤维和沥青类碳纤维。
碳纤维可以是经过已知表面处理的碳纤维。
碳纤维的表面处理的实例包括氧化处理和施胶处理。
碳纤维的形式没有特别限制，可以根据树脂成型体的应用等进行选择。碳纤维形式的实例包括由大量单纤维组成的纤维束、成束纤维束或者其中纤维以二维或三维织造的织物等。
碳纤维的纤维直径和纤维长度等没有特别限制，可以根据树脂成型体的应用等进行选择。
然而，由于即使碳纤维的纤维长度短时也可以得到拉伸模量优异的树脂成型体，因此碳纤维的平均纤维长度优选为0.1mm至2.5mm(优选0.2mm至2.0mm)。
此外，碳纤维的平均直径可以是例如5.0μm至10.0μm(优选6.0μm至8.0μm)。
这里，测量碳纤维的平均纤维长度的方法如下。用光学显微镜在100倍的放大倍数下观察碳纤维，并测量碳纤维的长度。然后，对200根碳纤维进行该测量，并将其平均值作为碳纤维的平均纤维长度。
这里，测量碳纤维平均直径的方法如下。用SEM(扫描电子显微镜)以1000倍的放大倍数观察与碳纤维的长度方向正交的截面，并测量碳纤维的直径。然后，对100根碳纤维进行该测量，并将其平均值作为碳纤维的平均直径。
可以使用市售产品作为碳纤维。
PAN类碳纤维的市售产品的实例包括由Toray Industries,Inc.制造的“Torayca(注册商标)”、由Toho Tenax Co.,Ltd.制造的“Tenax”和由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的“Pyrofil(注册商标)”。PAN类碳纤维的其他市售产品包括由Hexcel、Cytec、Dow-Aksa、Taiwan Plastic和SGL制造的商品。
沥青类碳纤维的市售产品的实例包括由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的“DIALEAD(注册商标)”、由Nippon Graphite Fibre Co.,Ltd.制造的“GRANOC”和由KurehaCorporation制造的“KRECA”。沥青类碳纤维的其他市售产品包括由Osaka Gas ChemicalsCo.,Ltd和Cytec Industries制造的市售产品。
碳纤维可以单独使用，或者可以以其两种以上的组合使用。
相对于100质量份的作为基材的聚烯烃，碳纤维的含量优选为0.1质量份至200质量份，更优选为1质量份至180质量份，还更优选为5质量份至150质量份。
相对于100质量份的聚烯烃，当碳纤维的含量为0.1质量份以上时，实现树脂组合物的增强；相对于100质量份的聚烯烃，当碳纤维的含量为200质量份以下时，获得树脂成型体时的成型性得到改善。
当使用除碳纤维以外的增强纤维时，相对于增强纤维的总质量，优选使用80质量％以上量的碳纤维。
这里，相对于100质量份的聚烯烃，含量(质量份)有时缩写为“phr(每百份树脂)”。
当使用该缩写时，碳纤维的含量为0.1phr至200phr。
-含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂(特定树脂)-
特定树脂包括特定的部分结构，并且是如上所述可以覆盖碳纤维外围的树脂。
详细描述特定树脂。
特定树脂优选是与聚烯烃具有低相容性的树脂，具体而言，是具有与聚烯烃不同的溶解度参数(SP值)的树脂。
这里，从聚烯烃和特定树脂的相容性和它们之间的排斥力的观点出发，聚烯烃和特定树脂之间的SP值的差异优选为3以上，更优选为3至6。
这里的SP值是通过Fedor方法计算的值。具体而言，根据例如Polym(Eng.Sci.，第14卷，第147页(1974))的描述通过以下等式计算溶解度参数(SP值)。
等式：SP值＝√(Ev/v)＝√(ΣΔei/ΣΔvi)
(在等式中，Ev：蒸发能(卡/摩尔)，v：摩尔体积(cm3/摩尔)，Δei：每个原子或原子团的蒸发能，Δvi：每个原子或原子团的摩尔体积)
溶解度参数(SP值)采用(cal/cm3)1/2作为单位，但根据实践省略了单位，符号以无量纲表示。
此外，特定树脂在分子中含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种。
当含有酰胺键或酰亚胺键时，表现出与碳纤维表面上存在的极性基团的亲和力。
特定树脂的具体实例包括在主链中含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的热塑性树脂，具体为聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚氨基酸等。
由于特定树脂与聚烯烃的相容性低，SP值优选是不同的，因此优选使用与聚烯烃不同的热塑性树脂。
其中，从进一步提高拉伸模量和对碳纤维的优异粘合性的观点出发，优选聚酰胺(PA)。
这里，特定树脂和碳纤维之间的粘合性通过诸如界面剪切强度等指数来评估。
使用微滴法测量界面剪切强度。这里，参考图3中所示的测试的模式图描述微滴法。
微滴法是通过将液体树脂施加到单丝f，粘附液滴D(也称为树脂颗粒或树脂珠)，固定液滴D，然后沿箭头方向对单纤维f进行拉伸测试来评估聚酰胺和碳纤维之间的界面粘合性的方法。
然后，基于该测试，使用以下等式计算界面剪切强度(τ)。
[等式1]
在等式中，τ表示界面剪切强度，F表示拉伸载荷，d表示单纤维的纤维直径，L表示液滴长度。
指数表示计算出的界面剪切强度(τ)的值越大，碳纤维与特定树脂的粘合性越高。通过选择具有较大值的碳纤维和树脂的组合，形成具有更高拉伸模量的树脂成型体。
聚酰胺的实例包括通过二羧酸和二胺的共缩聚获得的那些，和通过内酰胺的开环缩聚获得的那些。
二羧酸的实例包括草酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸或邻苯二甲酸等。其中，优选己二酸和对苯二甲酸。
二胺的实例包括乙二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、壬二胺、十亚甲基二胺、1,4-环己烷二胺、对苯二胺、间苯二胺或间二甲苯二胺等。其中，优选六亚甲基二胺。
内酰胺的实例包括ε-己内酰胺、十一烷内酰胺或月桂基烷内酰胺等。其中，优选ε-己内酰胺。
从与碳纤维的亲和力(粘合性)和树脂成型体的成型性的观点出发，聚酰胺优选为通过ε-己内酰胺的开环缩聚得到的聚酰胺(PA 6)、6.6尼龙、6.10尼龙、1至12尼龙、称为芳族尼龙的MXD、HT-1m、6-T尼龙、聚氨基三唑、聚苯并咪唑、聚噁二唑、聚酰胺酰亚胺和哌嗪基聚酰亚胺。其中，优选6.6尼龙。
特定树脂的分子量没有特别限制，只要其比在树脂组合物中共存的聚烯烃更容易热熔融即可。例如，如果特定树脂是聚酰胺，则其重均分子量优选在10,000至300,000的范围内，更优选在10,000至100,000的范围内。
此外，与上述分子量类似，特定树脂的玻璃化转变温度或熔融温度(熔点)没有特别限制，只要其比在树脂组合物中共存的聚烯烃更容易热熔融即可。例如，如果特定树脂是聚酰胺，则其熔点(Tm)优选在100℃至400℃的范围内，更优选在150℃至350℃的范围内。
从改善拉伸模量的观点出发，相对于100质量份的聚烯烃，特定树脂的含量优选大于20质量份且小于或等于100质量份，优选30质量份至90质量份，更优选40质量份至80质量份。
从改善拉伸模量的观点出发，相对于碳纤维的质量，特定树脂的含量优选0.1质量％至200质量％，更优选10质量％至150质量％，还更优选12质量％至120质量％。
相对于碳纤维的质量，当特定树脂的含量为0.1质量％以上，碳纤维与特定树脂之间的亲和力趋于增加；相对于碳纤维的质量，当特定树脂的含量为200质量％以下时，树脂的流动性提高。
-增容剂-
增容剂是增强聚烯烃和特定树脂之间的亲和力的树脂。
增容剂可根据聚烯烃确定。
增容剂优选具有与聚烯烃相同的结构或与聚烯烃相容并且在分子的一部分中具有与上述特定树脂具有亲和力的位点或与特定树脂的官能团有反应性的位点。
具体而言，优选使用改性聚烯烃作为增容剂。
这里，如果聚烯烃是聚丙烯(PP)，优选使用改性聚丙烯(PP)作为改性聚烯烃，类似地，如果聚烯烃是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)，优选使用改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)作为改性聚烯烃。
改性聚烯烃的实例包括其中引入了包含羧基、羧酸酐残基、羧酸酯残基、亚氨基、氨基或环氧基等的改性位点的聚烯烃。
从进一步改善聚烯烃与特定树脂之间的亲和力和成型过程中的上限温度的观点出发，引入聚烯烃中的改性位点优选含有羧酸酐残基，特别优选含有马来酸酐残基。
改性聚烯烃可以通过使含有上述改性位点的化合物与聚烯烃反应直接化学键合的方法或者使用上述含有改性位点的化合物形成接枝链并将接枝链键合到聚烯烃上的方法等获得。
上述含有改性位点的化合物的实例包括马来酸酐、富马酸酐、柠檬酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基苯甲酸缩水甘油酯、N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基]丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯及其衍生物。
其中，优选通过使作为不饱和羧酸的马来酸酐与聚烯烃反应得到的改性聚烯烃。
改性聚烯烃的具体实例包括酸改性聚烯烃，例如马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)，及其加合物或共聚物。
作为改性聚烯烃，可以使用市售产品。
改性丙烯的实例包括由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造的Yumex(注册商标)系列(100TS、110TS、1001和1010)等。
改性聚乙烯的实例包括由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造的Yumex(注册商标)系列(2000)或由Mitsubishi Chemical Corporation制造的MODIC(注册商标)系列等。
改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)的实例包括由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的MODIC(注册商标)系列等。
增容剂分子量没有特别限制，从加工性的观点出发，优选在5,000至100,000的范围内，更优选在5,000至80,000的范围内。
相对于100质量份的聚烯烃，增容剂的含量优选为1质量份至50质量份，更优选为2质量份至40质量份，还更优选为5质量份至30质量份。
相对于100质量份的特定树脂，增容剂的含量优选为1质量份至100质量份，更优选为5质量份至70质量份，还更优选为10质量份至50质量份。
当增容剂的含量在上述范围内时，聚烯烃和特定树脂之间的亲和力增强，并且拉伸模量得到改善。
相对于碳纤维的质量，增容剂的含量优选为1质量％至100质量％，更优选为5质量％至70质量％，还更优选为10质量％至50质量％。
相对于碳纤维的质量，当增容剂的含量为1质量％以上时，容易获得碳纤维与特定树脂之间的亲和力。相对于碳纤维的质量，当增容剂的含量为100质量％以下时，抑制了引起变色和劣化的残留的未反应的官能团。
本实施方式的树脂组合物优选为非交联树脂组合物，其中构成树脂组合物的树脂组分不交联。当树脂组分交联时，树脂组分在树脂组合物中的移动受到限制，并且可能难以在碳纤维周围形成聚酰胺涂层。
-其他组分-
除了上述各组分之外，本实施方式的树脂组合物可以包含其他组分。
其他组分的实例包括公知的添加剂，例如阻燃剂、阻燃剂、阻燃助剂、加热时的污泥防止剂、增塑剂、抗氧化剂、防粘剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、抗静电剂、水解抑制剂、填料和除碳纤维外的增强剂(滑石、粘土、云母、玻璃片、研磨玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼等)。
例如，相对于100质量份的聚烯烃，其他组分优选为0质量份至10质量份，更优选为0质量份至5质量份。这里，“0质量份”是指不含其他组分的形态。
(树脂组合物的制造方法)
本实施方式的树脂组合物通过熔融-捏合每种上述组分来制造。
这里，使用已知手段作为熔融捏合的手段，其实例包括双螺杆挤出机、亨舍尔混合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机或共捏合机等。
熔融捏合时的温度(料筒温度)可以根据构成树脂组合物的树脂组分的熔点等来确定。
特别是，本实施方式的树脂组合物优选通过包括熔融捏合聚烯烃、碳纤维、特定树脂和增容剂的步骤的制备方法获得。当聚烯烃、碳纤维、特定树脂和增容剂同时熔融捏合时，特定树脂的涂层容易在碳纤维周围以薄且几乎均匀的状态形成，并且拉伸模量增加。
[树脂成型体]
本实施方式的树脂成型体包含聚烯烃、碳纤维，含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂(特定树脂)和增容剂。相对于100质量份的聚烯烃，含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂的含量大于20质量份且小于或等于100质量份。也就是说，本实施方式的树脂成型体与本实施方式的树脂组合物具有相同的组成。
本实施方式的树脂成型体优选为由非交联树脂组合物制造的非交联树脂成型体，其中构成树脂组合物的树脂组分不交联。当树脂组分交联时，树脂组分在树脂组合物中的移动受到限制，并且可能难以在碳纤维周围形成聚酰胺涂层。
本实施方式的树脂成型体可以通过制备本实施方式的树脂组合物和将树脂组合物成型来获得，或者可以通过制备包含除碳纤维之外的组分的组合物并在成型时将这种组合物和碳纤维混合来获得。
至于成型方法，例如，可以应用注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压成型、压延成型、涂布成型、浇铸成型、浸渍成型、真空成型和传递成型等。
从形状自由度高的观点出发，本实施方式的树脂成型体的形成方法优选为注射成型。
注射成型的料筒温度为例如180℃至300℃，优选为200℃至280℃。注射成型的模具温度例如为30℃至100℃，更优选为30℃至60℃。
注射成型可以使用市售的装置进行，例如NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制造的NEX 150、NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制造的NEX 300和Sumitomo HeavyIndustries,Ltd.制造的SE50D。
本实施方式的树脂成型体适用于诸如电子和电气设备、办公设备、家用电器、汽车内部材料和容器等应用。更具体而言，电子和电气设备和家用电器的外壳；电子电气设备及家用电器的各种部件；汽车内饰件；CD-ROM和DVD存储盒；餐具；饮料瓶；食物托盘；包装材料；膜；片；等等。
特别是，由于本实施方式的树脂成型体使用碳纤维作为增强纤维，因此可以得到机械强度更优异的树脂成型体。因此，树脂成型体适用于金属部件的替代应用。
实施例
下面将参考实施例具体描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例1至12和比较例1至13]
根据表1至2的组分(表中的数值表示份数)在双螺杆捏合机(TEM 58SS，TOSHIBAMACHINE CO.,LTD.制造)中在下述捏合条件和表1至2中所示的熔融-捏合温度(料筒温度)下捏合，以获得树脂组合物的粒料。将所得粒料在600℃下煅烧2小时，并通过上述方法测量剩余碳纤维的平均纤维长度。测量结果如表1至2所示。
-捏合条件-
·螺杆直径：
·旋转速度：300rpm(比较例5中仅50rpm)
·排出喷嘴直径：1mm(比较例5中仅2mm)
将所得粒料在表1至2所示的注射成型温度(料筒温度)和50℃的模具温度下通过注射成型机(NEX 150，NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制造)成型为ISO多用途哑铃试验片(对应于ISO 527拉伸试验和ISO 178弯曲试验)(试验部件厚度为4mm，宽度为10mm)和D2试验片(长度为60mm，宽度为60mm，厚度为2mm)。
[评估]
使用获得的两个试验片进行以下评价。评价结果如表1至2所示。
-拉伸模量和伸长率-
对于获得的ISO多用途哑铃形试验片，使用评估装置(精密通用试验机AutographAG-IS 5kN，Shimadzu Corporation制造)，通过根据ISO 527的方法测量拉伸模量和伸长率。
-弯曲模量-
对于获得的ISO多用途哑铃形试验片，使用通用测试装置(Autograph AG-Xplus，Shimadzu Corporation制造)通过符合ISO 178的方法测量弯曲模量。
-热变形温度(HDT)-
对于获得的ISO多用途哑铃形试验片，使用HDT测量装置(HDT-3，Toyo SeikiSeisaku-sho制造)，通过根据ISO 178弯曲试验的方法测量负荷为1.8MPa时的热变形温度(℃)。
-尺寸变化率-
将得到的D2试验片在28℃和31％RH的条件下放置24小时，在TD方向和MD方向的每一个方向上测量试验片在静置前后的尺寸变化率(％)。
用显微镜长度测量装置(STM 6-LM，Olympus Corporation制造)测量尺寸变化。
-涂层的存在与否-
使用所得D2试验片，根据上述方法确认特定树脂涂层的存在与否。
表1至2中材料类型的细节如下。
-热塑性树脂-
·聚丙烯(Novatec(注册商标)PP MA3，Japan Polypropylene Corporation制造)，SP值：9.3
·聚乙烯(ULTZEX 20100J，Prime Polymer Co.,Ltd.制造)，SP值：8.0
·EVA：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(41X，Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制造)，SP值：10.0
-增强纤维-
·碳纤维(具有表面处理，短切碳纤维Torayca(注册商标)，Toray Industries,Inc.制造；平均纤维长度为20mm，平均直径为7μm)
·碳纤维(无表面处理，将上述短切碳纤维Torayca(注册商标)浸入溶剂中以除去施胶剂)
-特定树脂-
·聚酰胺PA 6(PA 6，Zytel(注册商标)7331J，Dupont制造)，SP值：13.6
·聚酰胺PA 66(PA 66，101L，Dupont制造)，SP值：11.6
·聚酰胺PA 1010(PA 1010，Hiprolon 200，Arkema S.A.制造)
·聚酰胺MXD 6(MXD 6，Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造)
·聚酰胺PA 9T(尼龙9T，GENESTAR PA 9T，KURARAY Co.,Ltd.制造)
-增容剂-
·马来酸酐改性聚丙烯(Yumex(注册商标)110TS，Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)
·马来酸酐改性聚乙烯(MODIC M142，Mitsubishi Chemical Corporation制造)
·马来酸酐改性EVA：马来酸酐改性乙烯
·乙酸乙烯酯共聚物树脂(MODIC A543，Mitsubishi Chemical Corporation制造)
应当理解的是，根据上述结果，在本实施例中，与比较例相比，即使碳纤维的纤维长度短，也可以得到拉伸模量优异的成型体。
当通过上述方法分析每个实施例中制备的成型体时，确认了在涂层和聚烯烃之间插入使用的增容剂层(马来酸酐改性聚丙烯层、马来酸酐改性聚乙烯层和马来酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)层)(在涂层的表面上形成增容剂层)。
本申请基于2016年9月28日提交的日本专利申请(日本专利申请No.2016-190264)，将其内容通过引用并入本文。

Claims (20)

1.一种树脂组合物，其包含：
聚烯烃；
平均纤维长度为0.1mm至2.5mm的碳纤维；
含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂，相对于100质量份的所述聚烯烃，所述树脂的含量大于20质量份且小于或等于100质量份；和
增容剂。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，
其中，含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的所述树脂在所述碳纤维周围形成涂层。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，
其中，在所述涂层和所述聚烯烃之间插入所述增容剂的层。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，
其中，含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的所述树脂为聚酰胺。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，
其中，所述增容剂为改性聚烯烃。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，
其中，相对于100质量份的所述聚烯烃，所述碳纤维的含量为0.1质量份至200质量份。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，
其中，相对于100质量份的含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的所述树脂，所述增容剂的含量为1质量份至100质量份。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，
其中，相对于所述碳纤维的质量，含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的所述树脂的含量为0.1质量％至200质量％。
9.如权利要求1所述的树脂组合物，
其中，相对于所述碳纤维的质量，所述增容剂的含量为1质量％至100质量％。
10.如权利要求1所述的树脂组合物，
其中，所述树脂组合物为非交联树脂组合物。
11.一种树脂成型体，其包含：
聚烯烃；
平均纤维长度为0.1mm至2.5mm的碳纤维；
含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的树脂，相对于100质量份的所述聚烯烃，所述树脂的含量大于20质量份且小于或等于100质量份；和
增容剂。
12.如权利要求11所述的树脂成型体，
其中，含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的所述树脂在所述碳纤维周围形成涂层。
13.如权利要求12所述的树脂成型体，
其中，在所述涂层和所述聚烯烃之间插入所述增容剂的层。
14.如权利要求11所述的树脂成型体，
其中，含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的所述树脂为聚酰胺。
15.如权利要求11所述的树脂成型体，
其中，所述增容剂为改性聚烯烃。
16.如权利要求11所述的树脂成型体，
其中，相对于100质量份的所述聚烯烃，所述碳纤维的含量为0.1质量份至200质量份。
17.如权利要求11所述的树脂成型体，
其中，相对于100质量份的含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的所述树脂，所述增容剂的含量为1质量份至100质量份。
18.如权利要求11所述的树脂成型体，
其中，相对于所述碳纤维的质量，含有酰胺键和酰亚胺键中的至少一种的所述树脂的含量为0.1质量％至200质量％。
19.如权利要求11所述的树脂成型体，
其中，相对于所述碳纤维的质量，所述增容剂的含量为1质量％至100质量％。
20.如权利要求11所述的树脂成型体，
其中，所述树脂成型体是非交联树脂成型体。
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