JP6156557B1 - 非架橋樹脂組成物、非架橋樹脂成形体、及び非架橋樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特に、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを含む樹脂組成物は、家電製品や自動車の各種部品、筐体等、また事務機器、電子電気機器の筐体などの部品に使用される。
ポリオレフィンと、
前記ポリオレフィン100質量部に対し、0.1質量部以上200質量部以下の炭素繊維、0.1質量部以上20質量部以下のポリアミド、及びカルボン酸無水物残基を含む修飾部位が導入された0.1質量部以上20質量部以下の修飾ポリオレフィンである相溶化剤と、
を含み、
前記ポリアミドが前記炭素繊維の周囲に被覆層を形成し、当該被覆層の厚さが50nm以上700nm以下である非架橋樹脂組成物。
前記被覆層と前記ポリオレフィンとの間に、前記相溶化剤の層が介在している請求項1に記載の非架橋樹脂組成物。
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂から選択される少なくも1種のポリオレフィンであり、
前記相溶化剤が、カルボン酸無水物残基を含む修飾部位が導入された修飾ポリオレフィンのうち、修飾ポリプロピレン、修飾ポリエチレン、修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂から選択される少なくも1種の相溶化剤である請求項1又は請求項2に記載の非架橋樹脂組成物。
前記修飾ポリオレフィンが、無水マレイン酸修飾ポリオレフィンである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の非架橋樹脂組成物。
前記炭素繊維の質量に対する、前記ポリアミドの含有量が、1質量%以上10質量%以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の非架橋樹脂組成物。
前記炭素繊維の質量に対する、前記相溶化剤の含有量が、1質量%以上15質量%以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の非架橋樹脂組成物。
ポリオレフィンと、
前記ポリオレフィン100質量部に対し、0.1質量部以上200質量部以下の炭素繊維、0.1質量部以上20質量部以下のポリアミド、及びカルボン酸無水物残基を含む修飾部位が導入された0.1質量部以上20質量部以下の修飾ポリオレフィンである相溶化剤と、
を含み、
前記ポリアミドが前記炭素繊維の周囲に被覆層を形成し、当該被覆層の厚さが50nm以上700nm以下である非架橋樹脂成形体。
前記被覆層と前記ポリオレフィンとの間に、前記相溶化剤の層が介在している請求項7に記載の非架橋樹脂成形体。
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂から選択される少なくも1種のポリオレフィンであり、
前記相溶化剤が、カルボン酸無水物残基を含む修飾部位が導入された修飾ポリオレフィンのうち、修飾ポリプロピレン、修飾ポリエチレン、修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂から選択される少なくも1種の相溶化剤である請求項7又は請求項8に記載の非架橋樹脂成形体。
前記修飾ポリオレフィンが、無水マレイン酸修飾ポリオレフィンである請求項7〜請求項9のいずれか1項に記載の非架橋樹脂成形体。
前記炭素繊維の質量に対する、前記ポリアミドの含有量が、1質量%以上10質量%以下である請求項7〜請求項10のいずれか1項に記載の非架橋樹脂成形体。
前記炭素繊維の質量に対する、前記相溶化剤の含有量が、1質量%以上15質量%以下である請求項7〜請求項11のいずれか1項に記載の非架橋樹脂成形体。
ポリオレフィンと、前記ポリオレフィン100質量部に対し、0.1質量部以上200質量部以下の炭素繊維、0.1質量部以上20質量部以下のポリアミド、及びカルボン酸無水物残基を含む修飾部位が導入された0.1質量部以上20質量部以下の修飾ポリオレフィンである相溶化剤と、を溶融混練する工程を含む非架橋樹脂組成物の製造方法。
請求項2に係る発明によれば、被覆層とポリオレフィンとの間に、相溶化剤の層が介在していない場合に比べ、曲げ弾性率及び引張り弾性率に優れた非架橋樹脂成形体が得られる非架橋樹脂組成物が提供される。
請求項1に係る発明によれば、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂としてイミダゾールを用いた場合と比べ、曲げ弾性率及び引張り弾性率に優れた非架橋樹脂成形体が得られる非架橋樹脂組成物が提供される。
請求項1に係る発明によれば、相溶化剤としてエポキシコポリマーを用いた場合と比べ、曲げ弾性率及び引張り弾性率に優れた非架橋樹脂成形体が得られる非架橋樹脂組成物が提供される。
請求項1に係る発明によれば、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、ポリオレフィン100質量部に対し0.1質量部未満又は20質量部超である場合に比べ、曲げ弾性率及び引張り弾性率に優れた非架橋樹脂成形体が得られる非架橋樹脂組成物が提供される。
請求項1に係る発明によれば、相溶化剤の含有量が、ポリオレフィン100質量部に対し0.1質量部未満又は20質量部超である場合に比べ、曲げ弾性率及び引張り弾性率に優れた非架橋樹脂成形体が得られる非架橋樹脂組成物が提供される。
請求項5に係る発明によれば、炭素繊維の質量に対する、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、1質量%未満又は10質量%超えである場合に比べ、曲げ弾性率及び引張り弾性率に優れた非架橋樹脂成形体が得られる非架橋樹脂組成物が提供される。
請求項6に係る発明によれば、炭素繊維の質量に対する、相溶化剤の含有量が、1質量%未満又は15質量%超えである場合に比べ、曲げ弾性率及び引張り弾性率に優れた非架橋樹脂成形体が得られる非架橋樹脂組成物が提供される。
請求項8に係る発明によれば、被覆層とポリオレフィンとの間に、相溶化剤の層が介在していない場合に比べ、曲げ弾性率及び引張り弾性率に優れた非架橋樹脂成形体が提供される。
請求項7に係る発明によれば、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂としてポリイミダゾールを用いた場合と比べ、曲げ弾性率及び引張り弾性率に優れた非架橋樹脂成形体が提供される。
請求項7に係る発明によれば、相溶化剤としてエポキシコポリマーを用いた場合と比べ、曲げ弾性率及び引張り弾性率弾性率に優れた非架橋樹脂成形体が提供される。
請求項7に係る発明によれば、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、ポリオレフィン100質量部に対し0.1質量部未満又は20質量部超である場合に比べ、曲げ弾性率及び引張り弾性率に優れた非架橋樹脂成形体が提供される。
請求項7に係る発明によれば、相溶化剤の含有量が、ポリオレフィン100質量部に対し0.1質量部未満又は20質量部超である場合に比べ、曲げ弾性率及び引張り弾性率に優れた非架橋樹脂成形体が提供される。
請求項11に係る発明によれば、炭素繊維の質量に対する、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、1質量%未満又は10質量%超えである場合に比べ、曲げ弾性率及び引張り弾性率に優れた非架橋樹脂成形体が提供される。
請求項12に係る発明によれば、炭素繊維の質量に対する、相溶化剤の含有量が、1質量%未満又は15質量%超えである場合に比べ、曲げ弾性率及び引張り弾性率に優れた非架橋樹脂成形体が提供される。
本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリオレフィンと、炭素繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、相溶化剤と、を含む。そして、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂は、炭素繊維の周囲に被覆層を形成し、当該被覆層の厚さは50nm以上700nm以下となっている。
以下、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂を、「特定樹脂」と称することがある。
このような樹脂組成物では、強化繊維とポリオレフィンとの親和性が低いと、この両者の界面に空間が生じ、かかる界面における密着性が低下することがある。
特に、樹脂組成物中の強化繊維として炭素繊維を用いた場合には、ガラス繊維等に比べ高い機械的強度を求められるため、炭素繊維とポリオレフィンとの界面における密着性の低下は、機械的強度、特に曲げ弾性率及び引張り弾性率の低下を招くことがある。
この4成分を含むことで、曲げ弾性率及び引張り弾性率に優れる樹脂成形体が得られる。このような効果が得られる作用については明確ではないが、以下のように推測される。
この状態の中で、特定樹脂が炭素繊維と接触すると、特定樹脂の分子内に含まれるアミド結合又はイミド結合と、炭素繊維の表面に存在する極性基と、が親和力(引力及び水素結合)にて物理的に接着する。また、一般的にポリオレフィンと特定樹脂とは相溶性が低いため、ポリオレフィンと特定樹脂との間の斥力により、特定樹脂と炭素繊維との接触頻度が上がり、その結果として、特定樹脂の炭素繊維に対する接着量や接着面積が上がる。このように、炭素繊維の周囲に特定樹脂による被覆層が形成される(図1参照)。なお、図1中、PPはポリオレフィンを示し、CFが炭素繊維を示し、CLは被覆層を示している。
そして、被覆層を形成する特定樹脂も相溶化剤の分子内の一部と相溶している状態のため、この相溶化剤がポリオレフィンとも相溶することで、引力と斥力とが平衡状態が形成され、特定樹脂による被覆層は、厚さが50nm以上700nm以下と薄く、かつ均一に近い状態で形成されることとなる。特に、炭素繊維の表面に存在するカルボキシ基と特定樹脂の分子内に含まれるアミド結合又はイミド結合との親和性は高いため、炭素繊維の周囲には特定樹脂による被覆層が形成され易く、薄膜で且つ均一性に優れる被覆層になると考えられる。
なお、被覆層は炭素繊維の周囲全体を被覆していることが好ましいが、一部被覆されていない部分があってもよい。
具体的には、例えば、特定樹脂による被覆層と母材であるポリオレフィンとの間には、相溶化剤の層が介在していることがよい(図2参照)。つまり、被覆層の表面に相溶化剤の層が形成され、この相溶化剤の層を介して、被覆層とポリオレフィンが隣接していることがよい。相溶化剤の層は被覆層に比べ薄く形成されるが、相溶化剤の層の介在により、被覆層とポリオレフィンとの密着性(接着性)が高まり、機械的強度、特に曲げ弾性率及び引張り弾性率に優れた樹脂成形体が得られ易くなる。なお、図2中、PPはポリオレフィンを示し、CFが炭素繊維を示し、CLは被覆層、CAは相溶化剤の層を示している。
具体的には、例えば、ポリオレフィンとしてポリオレフィン、特定樹脂としてポリアミド、及び相溶化剤として無水マレイン酸修飾ポリオレフィンを適用した場合、無水マレイン酸修飾ポリオレフィンの層(相溶化剤の層)は、その無水マレイン酸部位が開環して生成したカルボキシ基がポリアミドの層(被覆層)のアミン残基と反応して結合し、そのポリオレフィン部位がポリオレフィンと相溶した状態で介在していることがよい。
解析装置として赤外分光分析装置(サーモフィッシャー社製NICOLET6700FT−IR)を用いる。例えば、ポリオレフィンとしてポリプロピレン(以下PP)、ポリアミドとしてPA66と修飾ポリオレフィンとしてマレイン酸変性ポリプロピレン(以下MA−PP)との樹脂組成物(又は樹脂成形体)の場合、その混合物、PPとPA66との混合物、PPとMA−PPとの混合物、参照としてPP単体、PA66単体、MA−PP単体のIRスペクトルをKBr錠剤法で取得し、混合物における酸無水物由来(MA−PPに特徴的なピーク)の波数1820cm−1以上1750cm−1以下の範囲のピーク面積を比較解析する。PPとPA66とMA−PPとの混合物において、酸無水物ピーク面積の減少を確認し、MA−PPとPA66とが反応していることを確認する。これにより、被覆層とポリオレフィンとの間に相溶化剤の層(結合層)が介在していることが確認できる。詳しくは、MA−PPとPA66とが反応していると、MA−PPの環状マレイン化部分が開環してPA66のアミン残基が化学結合することで環状マレイン化部分が減るので、被覆層とポリオレフィンとの間に相溶化剤の層(結合層)が介在していると確認できる。
ポリオレフィンは、樹脂組成物の母材であり、炭素繊維により強化される樹脂成分である(マトリックス樹脂とも呼ばれる)。
ポリオレフィンは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリオレフィンは、オレフィン(必要に応じて、オレフィン以外の単量体)の付加重合によって得られる。
また、ポリオレフィンを得るための、オレフィン及びオレフィン以外の単量体は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
なお、ポリオレフィンは、コポリマーであってもよいし、ホモポリマーであってよい。また、ポリオレフィンは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
脂肪族オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン等のα−オレフィンが挙げられる。
また、脂環式オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
中でも、コストの点から、α−オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましく、特にプロピレンが好ましい。
付加重合性化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類;(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン類;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類;等が挙げられる。
中でも、オレフィンに由来する繰り返し単位のみを含む樹脂であることが好ましく、特に、コストの点から、ポリプロピレンが好ましい。
また、ポリオレフィンのガラス転移温度(Tg)又は融点(Tm)は、上記分子量と同様、特に限定されず、樹脂の種類、成形条件や樹脂成形体に用途等に応じて決定すればよい。例えば、ポリオレフィンの融点(Tm)は、100℃以上300℃以下の範囲が好ましく、150℃以上250℃以下の範囲がより好ましい。
即ち、ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、以下の条件で行う。GPC装置としては高温GPCシステム「HLC−8321GPC/HT」、溶離液としてo−ジクロロベンゼンを用いる。ポリオレフィンを一旦高温(140℃以上150℃以下の温度)でo−ジクロロベンゼンに溶融・ろ過し、ろ液を測定試料とする。測定条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6ml/min.、サンプル注入量10μl、RI検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製「polystylene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作成する。
また、ポリオレフィンの融点(Tm)は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
炭素繊維としては、公知の炭素繊維が用いられ、PAN系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維のいずれもが用いられる。
炭素繊維の表面処理としては、例えば、酸化処理、サイジング処理が挙げられる。
また、炭素繊維の繊維径、繊維長等は、特に限定されず、樹脂成形体の用途等に応じて選択すればよい。
更に、炭素繊維の形態は、特に限定されず、樹脂成形体の用途等に応じて選択すればよい。炭素繊維の形態としては、例えば、多数の単繊維から構成される繊維束、繊維束を集束したもの、繊維を二次元又は三次元に織った織物等が挙げられる。
PAN系炭素繊維の市販品としては、東レ(株)製の「トレカ(登録商標)」、東邦テナックス(株)製の「テナックス」、三菱レイヨン(株)製の「パイロフィル(登録商標)」等が挙げられる。その他、PAN系炭素繊維の市販品としては、Hexcel社製、Cytec社製,Dow−Aksa社製、台湾プラスチック社製,SGL社製の市販品も挙げられる。
ピッチ系炭素繊維の市販品としては、三菱レイヨン(株)製の「ダイリアード(登録商標)」、日本グラファイトファイバー(株)製の「GRANOC」、(株)クレハ製の「クレカ」等が挙げられる。その他、ピッチ系炭素繊維の市販品としては、大阪ガスケミカル(株)製、Cytec社製の市販品も挙げられる。
炭素繊維がポリオレフィン100質量部に対し0.1質量部以上含まれることで、樹脂組成物の強化が図られ、また、炭素繊維の含有量を、ポリオレフィン100質量部に対し200質量部以下とすることで、樹脂成形体を得る際の成形性が良好になる。
なお、炭素繊維以外の強化繊維を用いる場合、強化繊維の全質量に対して80質量%以上を炭素繊維とすることが好ましい。
この略記を使用した場合、上記炭素繊維の含有量は、0.1phr以上200phr以下となる。
特定樹脂は、特定の部分構造を含み、前述したように、炭素繊維の周囲を被覆しうる樹脂である。
この特定樹脂について、詳細に説明する。
ここで、ポリオレフィンと特定樹脂とのSP値の差としては、両者間の相溶性、両者間の斥力の点から、3以上が好ましく、3以上6以下がより好ましい。
ここでいうSP値とは、Fedorの方法により算出された値である、具体的には、溶解度パラメータ(SP値)は、例えば、Polym.Eng.Sci.,vol.14,p.147(1974)の記載に準拠し、下記式によりSP値を算出する。
式:SP値=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)
(式中、Ev:蒸発エネルギー(cal/mol)、v:モル体積(cm3/mol)、Δei:それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δvi:それぞれの原子又は原子団のモル体積)
なお、溶解度パラメータ(SP値)は、単位として(cal/cm3)1/2を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。
イミド結合又はアミド結合を含むことで、炭素繊維の表面に存在する極性基との間で親和性が発現する。
特定樹脂の具体的な種類としては、イミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアミノ酸等が挙げられる。
中でも、曲げ弾性率及び引張り弾性率の更なる向上の点、炭素繊維との密着性に優れる点から、ポリアミド(PA)が好ましい。
界面せん断強度は、マイクロドロップレット法を用いて測定される。ここで、図3に示す試験の模式図を用いて、マイクロドロップレット法について説明する。
マイクロドロップレット法とは、単繊維fに液体樹脂を塗布し、ドロップレットD(樹脂粒、樹脂玉とも呼ばれる)をつけ、このドロップレットDを固定した後に、矢印方向に単繊維fの引き抜き試験を行うことで、両者の界面接着性を評価する方法である。
そして、この試験を元に、下記式を用いて、界面せん断強度(τ)が算出される。
算出された界面せん断強度(τ)の値が大きいほど、炭素繊維と特定樹脂との密着性が高いことを示し、この値が大きな炭素繊維及び特定樹脂の組み合わせを選択することにより、より高い曲げ弾性率及び引張り弾性率を有する樹脂成形体が形成される、といった指標ともなる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、等が挙げられ、中でも、アジピン酸、テレフタル酸が好ましい。
ジアミンとしては、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン等が挙げられ、中でも、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられ、中でも、ε−カプロラクタムが好ましい。
また、特定樹脂のガラス転移温度又は溶融温度は、上記分子量と同様、特に限定されず、樹脂組成物中に併存するポリオレフィンよりも熱溶融し易ければよい。例えば、特定樹脂がポリアミドであれば、その融点(Tm)は、100℃以上400℃以下の範囲が好ましく、150℃以上350℃以下の範囲がより好ましい。
特定樹脂の含有量が上記の範囲であることで、炭素繊維との親和性が得られ、曲げ弾性率及び引張り弾性率の向上が図られる。
炭素繊維の質量に対する特定樹脂の含有量としては、1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、1質量%以上9質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上8質量%以下であることが更に好ましい。
炭素繊維の質量に対する特定樹脂の含有量が、1質量%以上であると炭素繊維と特定樹脂との親和性が得られ易い、10質量%以下であると樹脂流動性が向上する。
相溶化剤は、ポリオレフィンと特定樹脂との親和性を高める樹脂である。
相溶化剤としては、ポリオレフィンに応じて決定すればよい。
相溶化剤としては、ポリオレフィンと同じ構造又は相溶する構造を有し、且つ、分子内の一部に前述した特定樹脂と親和性を有する部位又は特定樹脂の官能基と反応する部位を含むものが好ましい。
ここで、ポリオレフィンがポリプロピレン(PP)であれば修飾ポリオレフィンとしては修飾ポリプロピレン(PP)が好ましく、同様に、ポリオレフィンがエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)であれば修飾ポリオレフィンとしては修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)が好ましい。
ポリオレフィンに導入される修飾部位としては、ポリオレフィンと特定樹脂との親和性の更なる向上の点、成形加工時の上限温度の点から、カルボン酸無水物残基を含むことが好ましく、特に、無水マレイン酸残基を含むことが好ましい。
上述した修飾部位を含む化合物としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水クエン酸、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルベンゾエート、N−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジル〕アクリルアミド、アルキル(メタ)アクリレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
なお、上記の中でも、不飽和カルボン酸である無水マレイン酸をポリオレフィンと反応させてなる修飾ポリオレフィンが好ましい。
修飾プロピレンとしては、三洋化成工業(株)製のユーメックス(登録商標)シリーズ(100TS、110TS、1001、1010)等が挙げられる。
修飾ポリエチレンとしては、三洋化成工業(株)製のユーメックス(登録商標)シリーズ(2000)、三菱化学(株)製のモディック(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)としては、三菱化学(株)のモディック(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
相溶化剤の含有量が上記の範囲であることで、ポリオレフィンと特定樹脂との親和性が高められ、曲げ弾性率及び引張り弾性率の向上が図られる。
炭素繊維の質量に対する相溶化剤の含有量としては、1質量%以上15質量%以下であることが好ましく、1質量%以上12質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上10質量%以下であることが更に好ましい。
炭素繊維の質量に対する相溶化剤の含有量が、1質量%以上であると炭素繊維と特定樹脂との親和性が得られ易い。15質量%以下(特に10質量%以下)であると変色や劣化の原因となる未反応官能基の残存が抑制される。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記各成分の他、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、難燃剤、難燃助剤、加熱された際の垂れ(ドリップ)防止剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、炭素繊維以外の補強剤(タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)等の周知の添加剤が挙げられる。
その他の成分は、例えば、ポリオレフィン100質量部に対し0質量部以上10質量部以下がよく、0質量部以上5質量部以下がより好ましい。ここで、「0質量部」とはその他の成分を含まない形態を意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記各成分を溶融混練することにより製造される。
ここで、溶融混練の手段としては公知の手段が用いられ、例えば、二軸押出し機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
溶融混練の際の温度(シリンダ温度)としては、樹脂組成物を構成する樹脂成分の融点等に応じて、決定すればよい。
本実施形態に係る樹脂成形体は、ポリオレフィンと、炭素繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂(特定樹脂)と、相溶化剤と、を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。そして、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂は、炭素繊維の周囲に被覆層を形成し、当該被覆層の厚さは50nm以上700nm以下となっている。
成形方法は、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば180℃以上300℃以下であり、好ましくは200℃以上280℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば30℃以上100℃以下であり、30℃以上60℃以下がより好ましい。
射出成形は、例えば、日精樹脂工業製NEX150、日精樹脂工業製NEX70000、東芝機械製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。
特に、本実施形態に係る樹脂成形体は、強化繊維として炭素繊維を適用しているため、より機械的強度に優れた樹脂成形体となることから、金属部品への代替用途に好適となる。
表1及び表2に従った成分(表中の数値は部数を示す)を、2軸混練装置(東芝機械製、TEM58SS)にて、表1及び表2に示す溶融混練温度(シリンダ温度)で混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製、NEX150)にて、表1及び表2に示す射出成形温度(シリンダ温度)、金型温度50℃で、ISO多目的ダンベル試験片(ISO527引張試験、ISO178曲げ試験に対応)(試験部厚さ4mm、幅10mm)と、D2試験片(長さ60mm、幅60mm、厚み2mm)と、を成形した。
得られた2種の試験片を用いて、以下のような評価を行った。
評価結果を表1及び表2に示す。
得られたISO多目的ダンベル試験片について、万能試験装置(島津製作所社製、オートグラフAG−Xplus)を用いて、ISO178に準拠する方法で、曲げ弾性率を測定した。
得られたISO多目的ダンベル試験片について、評価装置(島津製作所製、精密万能試験機オートグラフAG−IS 5kN)を用いてISO527に準拠する方法で、引張り弾性率、及び伸びについて測定した。
得られたISO多目的ダンベル試験片について、HDT測定装置(東洋精機(株)製、HDT−3)を用いて、ISO178曲げ試験に準拠する方法で、1.8MPaの荷重における荷重たわみ温度(℃)を測定した。
得られたD2試験片を、28℃、31%RHの条件下で24hr放置し、試験片のTD方向及びMD方向のそれぞれについて、放置前後での試験片の寸法変化率(%)を測定した。
なお、寸法変化は、顕微測長装置(オリンパス製、STM6−LM)により測定した。
得られたD2試験片を用いて、既述の方法に従って、被覆層の厚さを測定した。なお、この測定の前に、被覆層の有無を確認した。また、表1〜表2中、「−」との表記は、被覆層が形成され、その被覆層の厚さが50nm以上700nm以下の範囲内にあることを確認したことを示している。
−熱可塑性樹脂−
・ポリプロピレン(ノバテック(登録商標)PP MA3、日本ポリプロ(株)製)、SP値:9.3
・ポリエチレン(ウルトゼックス20100J、(株)プライムポリマー製)、SP値:8.0
・EVA:エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(41X 三井デユポン(株)製)、SP値:10.0
−強化繊維−
・炭素繊維(表面処理有、トレカ(登録商標)糸T300、東レ(株)製)
・炭素繊維(表面処理無、上記トレカを溶媒浸漬し、サイジング剤を除去したもの)
−特定樹脂−
・ポリアミド(PA6、ザイテル(登録商標)7331J、Dupont社製)、SP値:13.6
・ポリアミド(PA66、101L、Dupont社製)、SP値:11.6
・ポリアミド(PA6T、TY−502NZ、東洋紡製)、SP値:13.5
−相溶化剤−
・無水マレイン酸修飾ポリプロピレン(ユーメックス(登録商標)110TS、三洋化成工業(株)製
・無水マレイン酸修飾ポリエチレン(モディックM142、三菱化学(株)製)
・無水マレイン酸修飾EVA:無水マレイン酸修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(モディックA543、三菱化学(株)製)
共重合体A:ポリアミド6(ザイテル(登録商標)7331J、Dupont社製)」5に対し、無水マレイン酸修飾ポリプロピレン(ユーメックス(登録商標)110TS、三洋化成工業(株)製)を3の割合にて乾燥状態で混合(ドライブレンド)する。それを2軸混練装置(東芝機械製、TEM58SS)にて、シリンダ温度240℃で混練し、ペレットを得た。このペレットを共重合体Aとして使用した。
特に、実施例3と比較例7及び8との比較により、特定樹脂及び相溶化剤のどちらか一方では、曲げ弾性率及び引張り弾性率の向上には十分でないことが分かる。
また、ポリオレフィンに対する炭素繊維の含有量が同じである場合、本実施例(実施例3)の方が比較例(比較例4〜6)に比べ、曲げ弾性率及び引張り弾性率に加え、引張り弾性率伸び、荷重たわみ温度(HDT)、及び寸法変化率の全てにおいて優れること分かる。
さらに、共重合体Aを使用し、炭素繊維の周囲に被覆層が形成された比較例9は、被覆層の厚さが754nmであった。この比較例9に比べ、本実施例(例えば実施例3等)は、適切な厚みの被覆層を有するため、曲げ弾性率及び引張り弾性率に共に優れた成形体が得られることが分かる。なお、比較例9と実施例(例えば実施例3等)との被覆層をSEM(走査型電子顕微鏡)により観察したところ、比較例9に比べ、実施例(例えば実施例3等)は被覆層が均一に近い状態で炭素繊維の周囲に形成されていることが確認された。
Claims (13)
- ポリオレフィンと、
前記ポリオレフィン100質量部に対し、0.1質量部以上200質量部以下の炭素繊維、0.1質量部以上20質量部以下のポリアミド、及びカルボン酸無水物残基を含む修飾部位が導入された0.1質量部以上20質量部以下の修飾ポリオレフィンである相溶化剤と、
を含み、
前記ポリアミドが前記炭素繊維の周囲に被覆層を形成し、当該被覆層の厚さが50nm以上700nm以下である非架橋樹脂組成物。 - 前記被覆層と前記ポリオレフィンとの間に、前記相溶化剤の層が介在している請求項1に記載の非架橋樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂から選択される少なくも1種のポリオレフィンであり、
前記相溶化剤が、カルボン酸無水物残基を含む修飾部位が導入された修飾ポリオレフィンのうち、修飾ポリプロピレン、修飾ポリエチレン、修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂から選択される少なくも1種の相溶化剤である請求項1又は請求項2に記載の非架橋樹脂組成物。 - 前記修飾ポリオレフィンが、無水マレイン酸修飾ポリオレフィンである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の非架橋樹脂組成物。
- 前記炭素繊維の質量に対する、前記ポリアミドの含有量が、1質量%以上10質量%以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の非架橋樹脂組成物。
- 前記炭素繊維の質量に対する、前記相溶化剤の含有量が、1質量%以上15質量%以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の非架橋樹脂組成物。
- ポリオレフィンと、
前記ポリオレフィン100質量部に対し、0.1質量部以上200質量部以下の炭素繊維、0.1質量部以上20質量部以下のポリアミド、及びカルボン酸無水物残基を含む修飾部位が導入された0.1質量部以上20質量部以下の修飾ポリオレフィンである相溶化剤と、
を含み、
前記ポリアミドが前記炭素繊維の周囲に被覆層を形成し、当該被覆層の厚さが50nm以上700nm以下である非架橋樹脂成形体。 - 前記被覆層と前記ポリオレフィンとの間に、前記相溶化剤の層が介在している請求項7に記載の非架橋樹脂成形体。
- 前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂から選択される少なくも1種のポリオレフィンであり、
前記相溶化剤が、カルボン酸無水物残基を含む修飾部位が導入された修飾ポリオレフィンのうち、修飾ポリプロピレン、修飾ポリエチレン、修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂から選択される少なくも1種の相溶化剤である請求項7又は請求項8に記載の非架橋樹脂成形体。 - 前記修飾ポリオレフィンが、無水マレイン酸修飾ポリオレフィンである請求項7〜請求項9のいずれか1項に記載の非架橋樹脂成形体。
- 前記炭素繊維の質量に対する、前記ポリアミドの含有量が、1質量%以上10質量%以下である請求項7〜請求項10のいずれか1項に記載の非架橋樹脂成形体。
- 前記炭素繊維の質量に対する、前記相溶化剤の含有量が、1質量%以上15質量%以下である請求項7〜請求項11のいずれか1項に記載の非架橋樹脂成形体。
- ポリオレフィンと、前記ポリオレフィン100質量部に対し、0.1質量部以上200質量部以下の炭素繊維、0.1質量部以上20質量部以下のポリアミド、及びカルボン酸無水物残基を含む修飾部位が導入された0.1質量部以上20質量部以下の修飾ポリオレフィンである相溶化剤と、を溶融混練する工程を含む非架橋樹脂組成物の製造方法。
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