JP6939005B2 - 樹脂成形体用樹脂組成物、及び樹脂成形体 - Google Patents
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Description
特に、ポリオレフィンを含む樹脂組成物は、家電製品や自動車の各種部品、筐体等、また事務機器、電子電気機器の筐体などの部品に使用される。
特許文献3には、「炭素繊維を含むポリオレフィン成形品において、成形品中に含まれる炭素繊維は、その全含有量が0.5〜30wt%であり、更に1.5mmを超える長さの炭素繊維が0.1〜4.7wt%であることを特徴とする炭素繊維含有ポリオレフィン成形品。」が開示されている。
第一のポリオレフィン、ポリアミド、平均繊維長0.1mm以上1mm以下の炭素繊維、及び無水カルボン酸修飾ポリオレフィンである相溶化剤を含む第一の樹脂組成物と、
第二のポリオレフィン、及び平均繊維長1mm以上20mm以下の有機繊維を含む第二の樹脂組成物と、
を有し、
樹脂成形体用樹脂組成物の全体量として、質量部で、前記第一のポリオレフィンと前記第二のポリオレフィンとの合計量100部に対し、1部以上50部以下の前記ポリアミド、1部以上50部以下の前記炭素繊維、1部以上20部以下の前記有機繊維、及び1部以上10部以下の前記相溶化剤を含む樹脂成形体用樹脂組成物。
樹脂成形体用樹脂組成物の全体量として、前記炭素繊維の含有量をCF1、前記有機繊維の含有量をOF2としたとき、CF1とOF2との質量比(CF1/OF2)が、60/40以上99/1以下である<1>に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
前記第一のポリオレフィンおよび前記第二のポリオレフィンのそれぞれが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である<1>又は<2>に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
<4>
前記第一のポリオレフィンおよび前記第二のポリオレフィンのそれぞれが、ポリプロピレンである<3>に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
前記相溶化剤が、カルボン酸無水物残基を含む修飾部位が導入された修飾ポリオレフィンであって、修飾ポリプロピレン、修飾エチレン、及び修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の相溶化剤である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
<6>
前記カルボン酸無水物残基が、無水マレイン酸残基である<5>に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
<7>
前記相溶化剤が、無水マレイン酸修飾ポリプロピレンである<6>に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
前記有機繊維は、融点、軟化点、または熱分解温度のいずれかがポリオレフィンの融点よりも高い有機繊維である<1>〜<7>のいずれか1項に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
<9>
前記有機繊維が、アラミド繊維およびビニロン繊維の少なくとも1種である<8>に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
前記第一の樹脂組成物中で、前記ポリアミドの一部が、前記炭素繊維の周囲に被覆層を形成している<1>〜<9>のいずれか1項に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
<11>
前記第一の樹脂組成物中で、前記被覆層と前記第一のポリオレフィンとの間に、前記相溶化剤の層が介在している<10>に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
前記第一の樹脂組成物および前記第二の樹脂組成物のそれぞれが、非架橋の樹脂組成物である<1>〜<11>のいずれか1項に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
質量部で、ポリオレフィン100部に対し、1部以上50部以下のポリアミド、1部以上50部以下、平均繊維長0.1mm以上1mm以下の炭素繊維、1部以上20部以下、平均繊維長1mm以上20mm以下の有機繊維、及び1部以上10部以下の無水カルボン酸修飾ポリオレフィンの相溶化剤を含み、前記炭素繊維および前記有機繊維のうち、繊維長1mm以上20mm以下の個数割合が1%以上20%以下である樹脂成形体。
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である<13>に記載の樹脂成形体。
<15>
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンである<14>に記載の樹脂成形体。
前記相溶化剤が、カルボン酸無水物残基を含む修飾部位が導入された修飾ポリオレフィンであって、修飾ポリプロピレン、修飾エチレン、及び修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の相溶化剤である<13>〜<15>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<17>
前記カルボン酸無水物残基が、無水マレイン酸残基である<16>に記載の樹脂成形体。
<18>
前記相溶化剤が、無水マレイン酸修飾ポリプロピレンである<17>に記載の樹脂成形体。
前記有機繊維は、融点、軟化点、または熱分解温度のいずれかがポリオレフィンの融点よりも高い有機繊維である<13>〜<18>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<20>
前記有機繊維が、アラミド繊維およびビニロン繊維の少なくとも1種である<19>に記載の樹脂成形体。
前記ポリアミドの一部が、前記炭素繊維の周囲に被覆層を形成している<13>〜<20>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<22>
前記被覆層と前記ポリオレフィンとの間に、前記相溶化剤の層が介在している<21>に記載の樹脂成形体。
非架橋の樹脂成形体である<13>〜<22>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
本実施形態に係る樹脂成形体用樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」と称する場合がある)は、第一のポリオレフィン、ポリアミド、平均繊維長0.1mm以上1mm以下の炭素繊維、及び無水カルボン酸修飾ポリオレフィンである相溶化剤を含む第一の樹脂組成物と、第二のポリオレフィン、及び平均繊維長1mm以上20mm以下の有機繊維を含む第二の樹脂組成物と、を有する。また、樹脂成形体用樹脂組成物の全体量として、質量部で、前記第一のポリオレフィンと前記第二のポリオレフィンとの合計量100部に対し、1部以上50部以下の前記ポリアミド、1部以上50部以下の前記炭素繊維、1部以上20部以下の前記有機繊維、及び1部以上10部以下の前記相溶化剤を含む。
第一の樹脂組成物は、第一のポリオレフィン、ポリアミド、平均繊維長0.1mm以上1mm以下の炭素繊維、及び無水カルボン酸修飾ポリオレフィンである相溶化剤を含む。
第二の樹脂組成物は、第二のポリオレフィン、及び平均繊維長1mm以上20mm以下の有機繊維を含む。
そして、樹脂組成物の全体量として、第一のポリオレフィンと第二のポリオレフィンとの合計量100質量部に対し、ポリアミドが1質量部以上50質量部以下、炭素繊維が1質量部以上50質量部以下、有機繊維が1質量部以上20質量部以下、及び無水カルボン酸修飾ポリオレフィンである相溶化剤(以下、単に「相溶化剤」と称する場合がある)が1質量部以上10質量部以下で含有する。
特に、樹脂組成物中の強化繊維として炭素繊維を用いた場合には、ガラス繊維等に比べ高い機械的強度、特に曲げ弾性率を求められるが、炭素繊維表面の水酸基、カルボキシ基などポリオレフィンとの接着に寄与する極性基が、ガラス繊維に比べて少ないため、炭素繊維とポリオレフィンとの界面における密着性は低下する。その結果、機械的強度、特に曲げ弾性率は、炭素繊維の配合の割に高まり難い。特に、繰り返し衝撃を加えた場合、炭素繊維とポリオレフィンとの界面での剥離が進行しやすいため、機械的強度、特に曲げ弾性率の低下は大きくなる傾向がある。
これは、ガラス繊維や他の繊維状補強材に比べて炭素繊維が剛直であるため、曲げ荷重に対して繊維が曲げ変形しにくく、ポリオレフィン界面で剥離してしまうためと考えられる。
そして、ポリオレフィンと、炭素繊維と、ポリアミドと、相溶化剤とを含む樹脂組成物において、炭素繊維が折損により短繊維化されていた炭素繊維のみ含む樹脂組成物を用いて成形した樹脂成形体は、曲げ弾性率の低下は抑制されるものの、耐衝撃性が低下しやすい傾向があることが分かってきた。
このとき、樹脂成形体は、衝撃力が加えられた場合であっても、樹脂成形体の内部で、衝撃力を拡散しやすくなっていると考えられる。そのため、上記構成を有する樹脂組成物を用いて形成した樹脂成形体は、耐衝撃強度が向上していると考えられる。
なお、被覆層の確認は、上記断面観察により実施する。
具体的には、例えば、ポリアミドによる被覆層と母材であるポリオレフィンとの間には、相溶化剤の層が介在していることがよい(図1参照)。つまり、被覆層の表面に相溶化剤の層が形成され、この相溶化剤の層を介して、被覆層とポリオレフィンが隣接していることがよい。相溶化剤の層は被覆層に比べ薄く形成されるが、相溶化剤の層の介在により、被覆層とポリオレフィンとの密着性(接着性)が高まり、機械的強度、特に曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られ易くなる。なお、図1中、PPはポリオレフィンを示し、CFが炭素繊維を示し、CLは被覆層、CAは相溶化剤の層を示している。
具体的には、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、及び相溶化剤として無水マレイン酸修飾ポリオレフィンを適用した場合、無水マレイン酸修飾ポリオレフィンの層(相溶化剤の層)は、その無水マレイン酸部位が開環して生成したカルボキシ基がポリアミドの層(被覆層)のアミン残基と反応して結合し、そのポリオレフィン部位がポリオレフィンと相溶した状態で介在していることがよい。
解析装置として顕微赤外分光分析装置(日本分光IRT−5200)を用いる。例えば、ポリオレフィンとしてポリプロピレン(以下PP)、ポリアミドとしてPA66、修飾ポリオレフィンとしてマレイン酸変性ポリプロピレン(以下MA−PP)と、からなる樹脂成形体よりスライス片を切り出し、その断面を観察する。炭素繊維断面の周りの被覆層部を、IRマッピングを行い、被覆層−相溶化層由来のマレイン酸無水物(1820cm−1以上1750cm−1以下)を確認する。これにより、被覆層とポリオレフィンとの間に相溶化剤の層(結合層)が介在していることが確認できる。詳しくは、MA−PPとPA66とが反応していると、MA−PPの環状マレイン化部分が開環してPA66のアミン残基が化学結合することで環状マレイン化部分が減るので、被覆層とポリオレフィンとの間に相溶化剤の層(結合層)が介在していると確認できる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、前述のように、第一のポリオレフィン、ポリアミド、炭素繊維、及び相溶化剤を含む第一の樹脂組成物を有し、さらに、第二のポリオレフィン、及び有機繊維を含む第二の樹脂組成物を有する。
なお、第一の樹脂組成物および第二の樹脂組成物は、それぞれ非架橋の樹脂組成物であることがよい。
第一の樹脂組成物におけるポリオレフィンの含有量は、例えば、第一の樹脂組成物の全質量に対して、5質量%以上95質量%以下(好ましくは10質量%以上95質量%以下、より好ましくは20質量%以上95質量%以下)であることがよい。
第一の樹脂組成物におけるポリアミドの含有量は、ポリオレフィン100質量部に対し0.1質量部以上100質量部以下(好ましくは0.5質量部以上90質量部以下、より好ましくは1質量部以上80質量部以下)であることがよい。
第一の樹脂組成物における炭素繊維の含有量は、ポリオレフィン100質量部に対し0.1質量部以上200質量部以下(好ましくは1質量部以上180質量部以下、より好ましくは5質量部以上150質量部以下)であることがよい。
第一の樹脂組成物における相溶化剤の含有量は、ポリオレフィン100質量部に対し0.1質量部以上50質量部以下(好ましくは0.1質量部以上40質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上30質量部以下)であることがよい。
第二の樹脂組成物におけるポリオレフィンの含有量は、例えば、第二の樹脂組成物の全質量に対して、50質量%以上90質量%以下(好ましくは60質量%以上80質量%以下)であることがよい。
第二の樹脂組成物における有機繊維の含有量は、ポリオレフィン100質量部に対し0.11質量部以上67質量部以下(好ましくは25質量部以上50質量部以下)であることがよい。
樹脂成形体用樹脂組成物の全体量として、炭素繊維の含有量をCF1、有機繊維の含有量をOF2としたとき、CF1とOF2との質量比(CF1/OF2)は、CF1/OF2=60/40以上99/1以下(好ましくは70/30以上95/5以下)であることがよい。なお、有機繊維が増加すると、曲げ弾性率が低下しやすくなる。
第一の樹脂組成物は、第一のポリオレフィンと、ポリアミドと、目的とする長さに切断された炭素繊維と、相溶化剤とを、溶融混練する方法により製造される。
溶融混練の際の温度(シリンダ温度)としては、樹脂組成物を構成する樹脂成分の融点等に応じて、決定すればよい。
引き抜き成形法は、公知の方法が挙げられる。具体的には、例えば、クロスヘッドダイを用いて、有機繊維の連続繊維に、溶融したポリオレフィンを含浸・被覆する。冷却固化した後、目的とする長さに切断して第二の樹脂組成物とする方法が挙げられる。
次に、樹脂組成物の全体量での各成分の組成について説明する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、前述のように、第一の樹脂組成物と、第二の樹脂組成物とを合わせた樹脂組成物の全体量として、下記の組成を有する。
第一のポリオレフィンと第二のポリオレフィンとの合計量100質量部に対し、ポリアミドが1質量部以上50質量部以下、炭素繊維が1質量部以上50質量部以下、有機繊維が1質量部以上20質量部以下、及び相溶化剤が1質量部以上10質量部以下で含有する。
炭素繊維がポリオレフィン100質量部に対し1質量部以上含まれることで、樹脂組成物の強化が図られ、また、炭素繊維の含有量を、ポリオレフィン100質量部に対し50質量部以下とすることで、樹脂成形体を得る際の成形性が良好になる。
この略記を使用した場合、上記炭素繊維の含有量は、1phr以上50phr以下となる。
有機繊維がポリオレフィン100質量部に対し1質量部以上含まれることで、樹脂組成物の強化が図られ、耐衝撃性が向上する。また、有機繊維の含有量を、ポリオレフィン100質量部に対し20質量部以下とすることで、樹脂成形体を得る際の成形性が良好になる。
なお、炭素繊維および有機繊維以外の繊維状補強材を用いる場合、炭素繊維と有機繊維と繊維状補強材との全質量に対して90質量%以上を炭素繊維および有機繊維とすることが好ましい。
ポリアミドの含有量が上記の範囲であることで、炭素繊維との親和性が高まり、耐衝撃性の向上が図られる。
相溶化剤の含有量が上記の範囲であることで、ポリオレフィンとポリアミドとの親和性が高められ、耐衝撃性の向上が図られる。
本実施形態に係る樹脂形成体用樹脂組成物は、第一の樹脂組成物に、第一のポリオレフィンを含み、第二の樹脂組成物に、第二のポリオレフィンを含む。
以下、特に区別する必要がない限り、第一のポリオレフィンと第二のポリオレフィンに共通する事項は、単に「ポリオレフィン」という用語を用いて説明する。
ポリオレフィンとしては、オレフィンに由来する繰り返し単位を含む樹脂であって、樹脂全体に対し30質量%以下であれば、オレフィン以外の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
ポリオレフィンは、オレフィン(必要に応じて、オレフィン以外の単量体)の付加重合によって得られる。
また、ポリオレフィンを得るための、オレフィン及びオレフィン以外の単量体は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
なお、ポリオレフィンは、コポリマーであってもよいし、ホモポリマーであってよい。また、ポリオレフィンは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
脂肪族オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン等のα−オレフィンが挙げられる。
また、脂環式オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
中でも、コストの点から、α−オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましく、特にプロピレンが好ましい。
付加重合性化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類;(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン類;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類;等が挙げられる。
中でも、オレフィンに由来する繰り返し単位のみを含む樹脂であることが好ましく、特に、コストの点から、ポリプロピレンが好ましい。
また、ポリオレフィンのガラス転移温度(Tg)又は融点(Tm)は、上記分子量と同様、特に限定されず、樹脂の種類、成形条件や樹脂成形体に用途等に応じて決定すればよい。例えば、ポリオレフィンの融点(Tm)は、100℃以上300℃以下の範囲が好ましく、150℃以上250℃以下の範囲がより好ましく、150℃以上200℃以下がさらに好ましく、160℃以上190℃以下が最も好ましい。
即ち、ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、以下の条件で行う。GPC装置としては高温GPCシステム「HLC−8321GPC/HT」、溶離液としてo−ジクロロベンゼンを用いる。ポリオレフィンを一旦高温(140℃以上150℃以下の温度)でo−ジクロロベンゼンに溶融・ろ過し、ろ液を測定試料とする。測定条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6ml/min.、サンプル注入量10μl、RI検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製「polystylene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作成する。
また、ポリオレフィンの融点(Tm)は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
本実施形態に係る樹脂組成物は、第一の樹脂組成物に、平均繊維長0.1mm以上1mm以下の炭素繊維を含む。炭素繊維の平均繊維長は、0.1mm以上0.8mm以下が好ましく、0.2mm以上0.8mm以下がより好ましい。
なお、繊維長の測定方法については後述する。
炭素繊維の表面処理としては、例えば、酸化処理、サイジング処理が挙げられる。
PAN系炭素繊維の市販品としては、東レ(株)製の「トレカ(登録商標)」、東邦テナックス(株)製の「テナックス」、三菱レイヨン(株)製の「パイロフィル(登録商標)」等が挙げられる。その他、PAN系炭素繊維の市販品としては、Hexcel社製、Cytec社製,Dow−Aksa社製、台湾プラスチック社製,SGL社製の市販品も挙げられる。
ピッチ系炭素繊維の市販品としては、三菱レイヨン(株)製の「ダイリアード(登録商標)」、日本グラファイトファイバー(株)製の「GRANOC」、(株)クレハ製の「クレカ」等が挙げられる。その他、ピッチ系炭素繊維の市販品としては、大阪ガスケミカル(株)製、Cytec社製の市販品も挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、第二の樹脂組成物に、平均繊維長1mm以上20mm以下の有機繊維を含む。有機繊維の平均繊維長は、2mm以上18mm以下が好ましく、6mm以上15mm以下がより好ましい。
第二の樹脂組成物に含まれる有機繊維は、平均繊維長が1mm以上20mm以下の有機繊維であれば、特に限定されるものではない。有機繊維は、樹脂成形体の耐衝撃性の向上の点から、多数の有機繊維が集束されたロービング法により得られた有機繊維を用いることが好ましい。
有機繊維の融点は、ポリオレフィンの融点の測定と同様の方法で求められる。すなわち、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
有機繊維の軟化点は、JIS K7206−2016「プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度(VST)の求め方」に準じて求める。
有機繊維の熱分解温度は、熱重量測定(TG)により得られたTG曲線から、JIS K 7121−1987「プラスチックの熱重量測定方法」に準じて、試料の重量減少が始まる温度から熱分解温度を求める。
有機繊維は、例えば、超高分子量ポリエチレン繊維;ポリカーボネート繊維、ポリアリレー繊維、ポリオキシメチレン繊維;ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶性芳香族ポリエチレンテレフタレート繊維等のポリエステル繊維;ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール繊維等のポリベンザゾール繊維;ポリフェニレンサルファイド繊維;変性ポリフェニレンエーテル繊維;ナイロン繊維等のポリアミド繊維;ポリ−p−フェニレンテレフタルアミド繊維、ポリ−m−フェニレンイソフタルアミド繊維等のアラミド繊維;等の有機繊維が挙げられる。また、上記の有機繊維のほか、ビニロン繊維;セルロース繊維;などの有機繊維も挙げられる。
これらの有機繊維は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なかでも、有機繊維は、アラミド繊維、ビニロン繊維、及びセルロース繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種であることがよく、アラミド繊維およびビニロン繊維の少なくとも1種が好ましく、アラミド繊維であることがより好ましい。
アラミド繊維の平均直径の測定方法は、次の通りである。アラミド繊維の長さ方向に直交する断面を、SEM(走査型電子顕微鏡)によって倍率1000倍で観察し、アラミド繊維の直径を測定する。そして、この測定をアラミド繊維100個について行い、その平均値をアラミド繊維の平均直径とする。
ビニロン繊維としては、公知のビニロン繊維が用いられる。ビニロン繊維は、公知の表面処理が施されたものであってもよい。
まず、対象となる樹脂組成物または樹脂成形体をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で500℃×2時間焼成する。焼成後、るつぼに残留した炭素繊維を採集し、界面活性剤の0.1%水溶液に分散させる。デジタルマイクロスコープ(VHX−100、キーエンス社製)を用いて、測定倍率を10倍として、炭素繊維の撮影を行う。画像解析ソフト(WINROOF2015、三谷商事株式会社製)により炭素繊維の繊維長を測定する。そして、この測定を炭素繊維200個について行い、その平均値を炭素繊維の平均繊維長とする。なお、炭素繊維の繊維長は個数平均繊維長である。
樹脂組成物または樹脂成形体に含まれる有機繊維によっては、溶融、消失等により、平均繊維長が測定困難となる場合がある。この場合は、下記の測定法により、有機繊維の平均繊維長を測定すればよい。
樹脂組成物または樹脂成形体を、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機極性溶剤中で72時間還流加熱し、樹脂組成物または樹脂成形体内のポリアミド樹脂成分を溶解および膨潤の少なくとも一方の状態にさせる。有機繊維を含む残留物から有機繊維を取り出し、上記測定方法に準じて有機繊維長を測定する。
ポリアミドは、アミド結合を有する樹脂である。ポリアミドは、同一主鎖にアミド結合を有する樹脂のほか、同一主鎖にアミド結合とイミド結合を含む樹脂も含む。
このポリアミドについて、詳細に説明する。
ここで、ポリオレフィンとポリアミドとのSP値の差としては、両者間の相溶性、両者間の斥力の点から、3以上が好ましく、3以上6以下がより好ましい。
ここでいうSP値とは、Fedorの方法により算出された値である、具体的には、溶解度パラメータ(SP値)は、例えば、Polym.Eng.Sci.,vol.14,p.147(1974)の記載に準拠し、下記式によりSP値を算出する。
式:SP値=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)
(式中、Ev:蒸発エネルギー(cal/mol)、v:モル体積(cm3/mol)、Δei:それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δvi:それぞれの原子又は原子団のモル体積)
なお、溶解度パラメータ(SP値)は、単位として(cal/cm3)1/2を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。
アミド結合を含むことで、炭素繊維の表面に存在する極性基との間で親和性が発現する。
なお、ポリアミドとして、アラミド構造単位のみを有するポリアミドを適用すると、ポリアミドが溶融し得る高い温度では、ポリオレフィンの熱劣化を引き起こす。また、ポリオレフィンの熱劣化が引き起こされる温度では、ポリアミドが十分に溶融できず、成形性(例えば射出成形性)が悪化し、得られる樹脂成形体の外観品質及び機械的性能が低下する。
また、アラミド構造単位とは、芳香環を含むジカルボン酸と芳香環を含むジアミンとの縮重合反応した構造単位を示す。
・構造単位(1):−(−NH−Ar1−NH−CO−R1−CO−)−
(構造単位(1)中、Ar1は芳香環を含む2価の有機基を示す。R1は芳香環を含まない2価の有機基を示す。)
・構造単位(2):−(−NH−R2−NH−CO−Ar2−CO−)−
(構造単位(2)中、Ar2は芳香環を含む2価の有機基を示す。R2は芳香環を含まない2価の有機基を示す。)
・構造単位(3):−(−NH−R31−NH−CO−R32−CO−)−
(構造単位(3)中、R31は芳香環を含まない2価の有機基を示す。R32は芳香環を含まない2価の有機基を示す。)
・構造単位(4):−(−NH−R4−CO−)−
(構造単位(4)中、R4は芳香環を含まない2価の有機基を示す)
混合ポリアミドは、例えば、芳香環を有するポリアミドと、芳香環を有さないポリアミドと、を含む混合ポリアミドである。
一方、混合ポリアミドにおいて、芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミド(芳香族ポリアミド/脂肪族ポリアミド)との割合は、機械的強度、特に耐衝撃性の更なる向上の点から、質量比で20/80以上99/1以下(好ましくは50/50以上96/4以下)がよい。
一方、脂肪族ポリアミドにおいて、芳香環を含まない構造単位の割合は、全構造単位に対して80質量%以上(好ましくは90質量%以上、より好ましくは100質量%)がよい。
芳香環を含まないジカルボン酸としては、シュウ酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸等が例示される。
芳香環を含むジアミンとしては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル等が例示される。
芳香環を含まないジアミンとしては、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン等が例示される。
芳香族ポリアミドの市販品としては、三菱ガス化学社製「MXD6」、クラレ社製「GENESTAR(登録商標):PA6T」、クラレ社製「GENESTAR(登録商標):PA9T」、東洋紡社製「TY−502NZ:PA6T」等が例示される。
脂肪族ポリアミドの市販品としては、Dupont社製「ザイテル(登録商標):7331J(PA6)」、Dupont社製「ザイテル(登録商標):101L(PA66)」等が例示される。
なお、混合ポリアミドの芳香環の割合は、芳香族ポリアミド及び脂肪族ポリアミド全体に対する芳香環の割合とする、
・ナイロン66:構造単位の構造「−NH−(CH2)6−NH−CO−(CH2)4−CO−」、構造単位の分子量=226.32、芳香環の割合=0質量%
・MXD6:構造単位の構造「−NH−CH2−C6H4−CH2−NH−CO−(CH2)4−CO−」、構造単位の分子量=246.34、芳香環の割合=30.9質量%
・ナイロン9T:構造単位の構造「−NH−(CH2)9−NH−CO−C6H4−CO−」、構造単位の分子量=288.43、芳香環の割合=26.4質量%
芳香環の割合=(ナイロン6の割合×ナイロン6中の芳香環の割合)+MXD6の割合×MXD6中の芳香環の割合)=(0.5×0)+(0.5×30.9)=15.5(質量%)
芳香環の割合=(ナイロン66の割合×ナイロン66中の芳香環の割合)+MXD6の割合×MXD6中の芳香環の割合)+(ナイロン9Tの割合×ナイロン9T中の芳香環の割合)=(0.5×0.5×0)+(0.25×30.9)+(0.25×26.4)=14.3(質量%)
ポリアミドの分子量は、特に限定されず、樹脂組成物中に併存するポリオレフィンよりも熱溶融し易ければよい。例えば、ポリアミドの重量平均分子量は、1万以上30万以下の範囲が好ましく、1万以上10万以下の範囲がより好ましい。
なお、ポリアミドの融点(Tm)は、前述のポリオレフィンの融点の測定と同様の方法で求められる。すなわち、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
相溶化剤は、ポリオレフィンとポリアミドとの親和性を高める樹脂である。
相溶化剤としては、ポリオレフィンに応じて決定すればよい。
相溶化剤としては、ポリオレフィンと同じ構造を有し、且つ、分子内の一部にポリアミドと親和性を有する、無水カルボン酸修飾ポリオレフィンを用いればよい。
無水カルボン酸修飾ポリオレフィンは、カルボン酸無水物残基を含む修飾部位が導入された部位を含む修飾ポリオレフィンである。
上述した修飾部位を含む化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水クエン酸、及びこれらの誘導体が挙げられる。
なお、上記の中でも、不飽和カルボン酸である無水マレイン酸をポリオレフィンと反応させてなる無水マレイン酸修飾ポリオレフィンが好ましい。
修飾プロピレンとしては、三洋化成工業(株)製のユーメックス(登録商標)シリーズ(100TS、110TS、1001、1010)等が挙げられる。
修飾ポリエチレンとしては、三洋化成工業(株)製のユーメックス(登録商標)シリーズ(2000)、三菱化学(株)製のモディック(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)としては、三菱化学(株)のモディック(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記各成分の他、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、難燃剤、難燃助剤、加熱された際の垂れ(ドリップ)防止剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、炭素繊維以外の補強剤(タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)等の周知の添加剤が挙げられる。
繊維状補強材は、繊維形状を有する補強剤であればよく、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ホウ素繊維、炭化タングステン繊維等の連続および不連続強化繊維が挙げられる。繊維状補強材に関しても、1種類のみを添加してもよいが、2種類以上を併用してもよい。
繊維状補強材のサイズ等については特に限定されるものではない。繊維状補強材は、例えば、数平均繊維長が20μm以上40mm以下であることが好ましく、30μm以上30mm以下であることがより好ましい。また、繊維状補強材は、数平均繊維径が1μm以上30μm以下であることが好ましく、1μm以上20μm以下であることがより好ましい。なお、ここで説明した数平均繊維長、数平均繊維径は、熱可塑性樹脂等と溶融混練する前の原料の状態で満足していればよく、原料を溶融混練した後も満足していることがよい。
上記のその他の成分は、例えば、ポリオレフィン100質量部に対し0質量部以上10質量部以下がよく、0質量部以上5質量部以下がより好ましい。ここで、「0質量部」とはその他の成分を含まない形態を意味する。
本実施形態に係る樹脂成形体は、ポリオレフィンと、ポリアミドと、炭素繊維と、相溶化剤とを含む。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ成分で構成されている。
すなわち、本実施形態に係る樹脂成形体は、質量部で、ポリオレフィン100部に対し、1部以上50部以下のポリアミド、1部以上50部以下、平均繊維長0.1mm以上1mm以下の炭素繊維、1部以上20部以下、平均繊維長1mm以上20mm以下の有機繊維、及び1部以上10部以下の無水カルボン酸修飾ポリオレフィンの相溶化剤を含み、前記炭素繊維および前記有機繊維のうち、繊維長1mm以上20mm以下の個数割合が1%以上20%以下である。
また、樹脂成形体に含まれる、炭素繊維の平均繊維長は0.1mm以上1mm以下であり、有機繊維の平均繊維長は1mm以上20mm以下である。
そして、樹脂成形体に含まれる炭素繊維および有機繊維のうち、繊維長1mm以上20mm以下の個数割合が、炭素繊維および有機繊維の全体の個数に対して、1個数%以上20個数%以下である。
また、炭素繊維および有機繊維の全体に対する、繊維長1mm以上20mm以下の炭素繊維および有機繊維が占める個数割合は、耐衝撃性の向上の点で、5個数%以上20個数%以下であることが好ましい。
ここで、炭素繊維は、繊維長1mm以上の個数割合は、炭素繊維および有機繊維の全体の個数に対して、0個数%であることが好ましい。
なお、本実施形態に係る樹脂成形体は、非架橋の樹脂成形体であることがよい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば180℃以上300℃以下であり、好ましくは200℃以上280℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば30℃以上100℃以下であり、30℃以上60℃以下がより好ましい。
射出成形は、例えば、日精樹脂工業製NEX150、日精樹脂工業製NEX300、住友機械製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。
特に、本実施形態に係る樹脂成形体は、強化繊維として炭素繊維を適用しているため、より機械的強度、特に曲げ弾性率に優れた樹脂成形体となることから、金属部品への代替用途に好適となる。
(樹脂組成物の準備)
表1に従った成分を、スクリュー構成がピン型ミキシング部を1箇所設けた、圧縮比1.8の低せん断スクリューを用いた2軸混練装置(東芝機械製、TEM58SS)にて、下記の混練条件、および表1に示す溶融混練温度(シリンダ温度)で混練し、第一の樹脂組成物であるペレットA−1〜A−8を得た。
(表面処理有、チョップド炭素繊維トレカ(登録商標)、東レ(株)、平均繊維長20mm、平均直径7μm)
・スクリュー径:φ58mm
・回転数:80rpm
・吐出ノズル径:1mm
センタフィルビニロン30(中央化成品社製)を、長繊維のビニロン繊維を含む第二の樹脂組成物として、ペレットB−2を準備した。
また、上記ペレットB−1を、上記混練条件にて処理を行い、アラミド繊維が短繊維化されたペレットB−3を作製した。
さらに、PP(ポリプロピレン)ペレット70部と50mm長のチョップドアラミド繊維30部とを混合して、樹脂組成物B−4を作製した。同様にして、PPペレット55部、PA6ペレット20部、MA−PPペレット5部、11mm長のCF繊維20部を混合して、樹脂組成物A−9を作製した。
プラストロンPP−AF−30−T3(L20)(ダイセルポリマー社製)を、20mmの繊維長のアラミド繊維を含む樹脂組成物として、ペレットB−5を準備した。
なお、ペレットA−1〜A−9およびペレットB−1〜B−5を既述の測定方法により、炭素繊維の平均繊維長および有機繊維の繊維長を既述の方法で測定した。測定結果を表1に示す。
表2および表3にしたがって、ペレットA−1〜A−9およびペレットB−1〜B−5を混合して、射出成形機(日精樹脂工業製、NEX150)にて、表2〜表3に示す射出成形温度(シリンダ温度)、金型温度50℃、背圧10MPaで、ISO多目的ダンベル試験片(ISO527引張試験、ISO178曲げ試験に対応)(試験部厚さ4mm、幅10mm)と、D2試験片(長さ60mm、幅60mm、厚み2mm)と、を成形した。
得られた2種の試験片を用いて、以下のような評価を行った。
評価結果を表2および表3に示す。
既述の方法により、炭素繊維および有機繊維の平均繊維長、及び、炭素繊維および有機繊維の全体に対する、繊維長1mm以上20mm以下の個数割合(「1mm以上の割合」と表記)を測定した。
樹脂組成物の成形性(表面均一性)は、次のようにして評価する。
表2および表3にしたがって、組成を調整した組成物からなる樹脂ペレットを作製した後、JIS K7139準拠多目的試験片タイプA1 厚さ4mm、を射出成形機にてダンベル試料を成形した。
−評価基準−
A: 成形体表面に、ムラ、欠陥部、など見られず、均一である。
B: 成形体表面の20%未満に、ムラ、欠陥部、などの成形欠陥が発生する。
C: 成形体表面の20%以上に、ムラ、欠陥部、などの成形欠陥が発生する。
得られたISO多目的ダンベル試験片について、万能試験装置(島津製作所社製、オートグラフAG−Xplus)を用いて、ISO178に準拠する方法で、曲げ弾性率を測定した。
得られたISO多目的ダンベル試験片をノッチ加工したもの(板厚4mm)を用い、ISO179に規定の方法に従って衝撃試験装置(東洋精機社製、DG−5)によりシャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。測定値が大きい程、耐衝撃強度が高い。
得られたD2試験片を用いて、既述の方法に従って、ポリアミドによる被覆層の有無を確認した。
なお、表1〜表3の材料種の詳細は、以下の通りである。
・PP :ポリプロピレン(ノバテック(登録商標)PP MA3、日本ポリプロ(株)製)
・PE :ポリエチレン(ウルトゼックス20100J、(株)プライムポリマー製)
・EVA:エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(41XEV250 三井デユポン(株)製)
・PA6:(ナイロン6、ザイテル(登録商標)7331J、Dupont社製;融点225℃)
・PA66:(ナイロン66、101L、Dupont社製;融点260℃)
−ポリアミド:芳香族PA(芳香族ポリアミド)−
・MXD6:(MXD6、三菱ガス化学社製;融点237℃)
・MA−PP:無水マレイン酸修飾ポリプロピレン(ユーメックス(登録商標)110TS、三洋化成工業(株)製
・MA−PE:無水マレイン酸修飾ポリエチレン(モディックM142、三菱化学(株)製)
・MA−EVA:無水マレイン酸修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(モディックA543、三菱化学(株)製)
Claims (21)
- 第一のポリオレフィン、ポリアミド、個数平均繊維長0.1mm以上1mm以下の炭素繊維、及び無水カルボン酸修飾ポリオレフィンである相溶化剤を含む第一の樹脂組成物と、
第二のポリオレフィン、及び個数平均繊維長1mm以上20mm以下の有機繊維を含む第二の樹脂組成物と、
を有し、
樹脂成形体用樹脂組成物の全体量として、質量部で、前記第一のポリオレフィンと前記第二のポリオレフィンとの合計量100部に対し、1部以上50部以下の前記ポリアミド、1部以上50部以下の前記炭素繊維、1部以上20部以下の前記有機繊維、及び1部以上10部以下の前記相溶化剤を含み、
前記第一の樹脂組成物および前記第二の樹脂組成物のそれぞれが、非架橋の樹脂組成物である樹脂成形体用樹脂組成物。 - 樹脂成形体用樹脂組成物の全体量として、前記炭素繊維の含有量をCF1、前記有機繊維の含有量をOF2としたとき、CF1とOF2との質量比(CF1/OF2)が、60/40以上99/1以下である請求項1に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
- 前記第一のポリオレフィンおよび前記第二のポリオレフィンのそれぞれが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1又は請求項2に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
- 前記第一のポリオレフィンおよび前記第二のポリオレフィンのそれぞれが、ポリプロピレンである請求項3に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
- 前記相溶化剤が、カルボン酸無水物残基を含む修飾部位が導入された修飾ポリオレフィンであって、修飾ポリプロピレン、修飾エチレン、及び修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の相溶化剤である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
- 前記カルボン酸無水物残基が、無水マレイン酸残基である請求項5に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
- 前記相溶化剤が、無水マレイン酸修飾ポリプロピレンである請求項6に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
- 前記有機繊維は、融点、軟化点、または熱分解温度のいずれかがポリオレフィンの融点よりも高い有機繊維である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
- 前記有機繊維が、アラミド繊維およびビニロン繊維の少なくとも1種である請求項8に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
- 前記第一の樹脂組成物中で、前記ポリアミドの一部が、前記炭素繊維の周囲に被覆層を形成している請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
- 前記第一の樹脂組成物中で、前記被覆層と前記第一のポリオレフィンとの間に、前記相溶化剤の層が介在している請求項10に記載の樹脂成形体用樹脂組成物。
- 質量部で、ポリオレフィン100部に対し、1部以上50部以下のポリアミド、1部以上50部以下、個数平均繊維長0.1mm以上1mm以下の炭素繊維、1部以上20部以下、個数平均繊維長1mm以上20mm以下の有機繊維、及び1部以上10部以下の無水カルボン酸修飾ポリオレフィンの相溶化剤を含み、前記炭素繊維および前記有機繊維のうち、繊維長1mm以上20mm以下の個数割合が1%以上20%以下である非架橋の樹脂成形体。
- 前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項12に記載の樹脂成形体。
- 前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンである請求項13に記載の樹脂成形体。
- 前記相溶化剤が、カルボン酸無水物残基を含む修飾部位が導入された修飾ポリオレフィンであって、修飾ポリプロピレン、修飾エチレン、及び修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の相溶化剤である請求項12〜請求項14のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記カルボン酸無水物残基が、無水マレイン酸残基である請求項15に記載の樹脂成形体。
- 前記相溶化剤が、無水マレイン酸修飾ポリプロピレンである請求項16に記載の樹脂成形体。
- 前記有機繊維は、融点、軟化点、または熱分解温度のいずれかがポリオレフィンの融点よりも高い有機繊維である請求項12〜請求項17のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記有機繊維が、アラミド繊維およびビニロン繊維の少なくとも1種である請求項18に記載の樹脂成形体。
- 前記ポリアミドの一部が、前記炭素繊維の周囲に被覆層を形成している請求項12〜請求項19のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記被覆層と前記ポリオレフィンとの間に、前記相溶化剤の層が介在している請求項20に記載の樹脂成形体。
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