JPH0730240B2

JPH0730240B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0730240B2
Application number: JP1137974A
Authority: JP
Inventors: 春生冨田; 晃市山下; 武志近藤; 紀之鈴木; 繁美松本; 正博浅田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH032260A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリアリレート、ポリアミドおよび変性ポリオ
レフィンからなる樹脂組成物に係わり、例えば自動車部
品、機械部品、電気・電子部品等の成形材料として用い
て好適な、耐高速打ち抜き衝撃性、特にウェルド部の耐
高速打ち抜き衝撃性、表面性等に優れた成形品を作製し
得る樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、二種以上の樹脂材料を混練等の手段によりブレン
ドし、各樹脂材料が有する欠点を互いに補完させるよう
にしたプラスチック成形材料として、所謂ポリマーアロ
イがある。

このポリマーアロイの一つとして、耐熱変形性、成形性
及び耐薬品性のいずれの点においても優れる、ポリアリ
レートとポリアミドとからなる樹脂組成物が知られてい
る（特公昭56−14699号公報参照、特開昭52−98765号公
報参照）。

この樹脂組成物より得られる成形品は、ポリアリレート
が発現する優れた耐熱変形性と、ポリアミドが発現する
優れた成形性及び耐薬品性とを兼ね備えているものの、
耐衝撃性、すなわちアイゾット衝撃強度および高速打抜
き衝撃強度がともに低いという欠点を有している。

この欠点を解消したものとして、近年、上記樹脂組成物
に耐衝撃性付与剤として各種変成ポリオレフィンを配合
した樹脂組成物が報告されている（特公昭62−944号、
特開昭61−183353号、特開昭62−1277462号公報参
照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記耐衝撃性付与剤を含有する樹脂組成物より得られる
成形品は、上記耐衝撃性付与剤を含有しない樹脂組成物
より得られる成形品に比べてアイゾット衝撃強度が高
く、この点において、一応の改良はみられるが、実用面
で重要視される高速打ち抜き衝撃強度は依然として低
い。特に、−30℃程度の低温下における高速打ち抜き衝
撃強度が著しく低く、かかる低温下における耐高速打ち
抜き衝撃性が厳しく要求される自動車外装部材等の用途
に用いる場合には、実用上問題となる。

また、耐衝撃性改良剤として変性ポリオレフィンを使用
すると、成形品にシルバー（銀条痕）、フローマーク
（縞模様）等の表面欠陥が現れる等、表面性の点での問
題が生じる場合があるとともに、ウェルド部の強度が低
いという問題がある。

鋭意研究を重ねた結果、本発明者等は特定の酸価を有す
るポリアリレートを用いれば、上記問題を解決し得るこ
とを見出した。

本発明はかかる知見に基づきなされたものであって、そ
の主たる目的とするところは、高速打ち抜き衝撃強度、
とりわけ低温下における耐高速打ち抜き衝撃強度および
ウェルド部衝撃強度がともに高く、しかも表面性に優れ
る樹脂成形品を製造し得る樹脂組成物を提供するにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するための本発明に係る樹脂組成物（以
下、「本発明組成物」という）は、酸価が30×10^-6〜15
0×10^-6当量／グラムの範囲内にあるポリアリレート20
〜75重量％、ポリアミド20〜75重量％およびカルボン酸
基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無
水物基、エポキシ基、酸アミド基およびイミド基からな
る群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有する単量
体を少なくとも１種導入した、炭素数２〜30のα−オレ
フィンまたはジエン化合物を主成分とする変性ポリオレ
フィン５〜30重量％を含有してなる。

上記従来の樹脂組成物が有していた問題を、本発明にお
いて、特定範囲内の酸価（30×10^-6〜150×10^-6当量／
グラム）を有するポリアリレートを用いることにより解
決し得た理由は、現在のところ本発明者等においても定
かではない。酸価30×10^-6当量／グラム未満の従来一般
に用いられているポリアリレートを用いた場合に比べ
て、ポリアリレートの分散相が微分散化していることが
認められることから、ポリアリレートとポリアミドとの
界面が安定化したためであると推察される。

理由はさておき、当業者においても予期し得ない驚嘆す
べき事柄であることは疑問の余地の無いところである。

本発明組成物の一成分であるポリアリレートは、例えば
ビスフェノール類またはその誘導体と、芳香族ジカルボ
ン酸またはその誘導体とを重縮合反応させて合成される
ポリアリレートであって、その酸価が30×10^-6〜150×1
0^-6当量／グラムの範囲内にあるものである。酸価が30
×10^-6当量／グラム未満であると、本発明が企図する効
果が発現されず、一方150×10^-6当量／グラムを越える
と、組成物の熱安定性が低下して好ましくない。酸価40
×10^-6〜80×10^-6当量／グラムの範囲内のものが好まし
い。

上記ポリアリレートの酸価は、ポリマー溶液をアルカリ
を用いて中和滴定することにより測定される。

なお、上記ポリアリレートは、その溶液粘度が固有粘度
（クロロホルム溶液、温度30℃）で0.2〜1.5のものが好
ましい。この範囲を外れると、高速打ち抜き衝撃強度が
低下したり、成形加工性が低下したりする。固有粘度0.
4〜0.8のものがより好ましい。

上記ビスフェノール類としては、従来既知の種々のもの
を用いることができる。下記一般式で表されるものが好
ましく、例えば2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（別名「ビスフェノールＡ」）、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
−3,5−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジクロロフェニル）メタン、1,1−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、1,1−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−
ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル）スルホン、4,4′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス（４′−ヒドロ
キシ−３′,5′−ジメチルフェニル）プロパンが挙げら
れる。

〔但し、上式中、−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO
₂−、−CO−、アルキレン基またはアルキリデン基であ
り、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は、各独立し
て、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であ
る。）上記ビスフェノール類の誘導体としては、それらのアル
カリ金属塩、ジアセテート等が挙げられる。

なお、必要に応じて、4,4′−ビフェノール、ヒドロキ
ノン、レゾルシノール、2,6−ジヒドロキシナフタレン
等の二価の化合物を前記ビスフェノール類またはその誘
導体と併用してもよい。

上記芳香族ジカルボン酸としては、従来既知の種々のも
のを用いることができ、例えばイソフタル酸、テレフタ
ル酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ベ
ンゾフェノン−4,4′−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6
−ジカルボン酸が挙げられる。なかでも、イソフタル酸
またはテレフタル酸が好ましい。イソフタル酸一種単
独、またはイソフタル酸とテレフタル酸との混成フタル
酸（両者の重量比7/3以上）のものがより好ましい。

上記芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、例えばそれ
らのジクロリド、アルキル化物、アリール化物等が挙げ
られる。

上記ポリアリレートは、界面重縮合法、溶液重合法、溶
融重合法等の従来既知の種々の重合法を用いて作製する
ことができる。但し、ポリアリレートの酸価が30×10^-6
〜150×10^-6当量／グラムの範囲内となるように、重合
条件を設定する必要がある。

酸価を調節する方法としては、例えば界面重縮合法を用
いる場合、ビスフェノール成分に対する酸成分のモル比
を調節したり、酸成分とビスフェノール成分との添加時
期を調節したりすることにより、ポリアリレートの主鎖
の末端に適当な比率でカルボン酸基が導入されるように
する方法が一例として挙げられる。

また、酸価30×10^-6当量／グラム未満であるポリアリレ
ートに、適宜量の芳香族ジカルボン酸を加えて溶融混合
し、エステル交換反応により、酸価を調節する方法を用
いてもよい。

本発明組成物の一成分であるポリアミドとしては、脂肪
族アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とを主
成分とするものが挙げられる。また、ポリアミドとし
て、脂肪族成分に少量の芳香族成分や他の脂環族成分が
導入された共重合ポリアミドを用いてもよい。

上記脂肪族アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、
11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸が
例示される。

上記ラクタムとしては、ε−カプロラクタムおよびω−
ラウロラクタムが例示される。

上記ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミンおよび
ドデカメチレンジアミンが例示される。

上記ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びジグリコール酸が例
示される。

好適なポリアミドとしては、ポリカプロアミド（商品名
「ナイロン−６」）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（商品名「ナイロン−66」）、ポリテトラメチレンアジ
パミド（商品名「ナイロン−46」）及びポリドデカンア
ミド（商品名「ナイロン−12」）が挙げられる。なかで
も、ナイロン−６及びナイロン−66が特に好適である。

なお、本発明においては、相対粘度（１％濃硫酸溶液、
温度25℃）が2.0〜5.0の範囲内にあるポリアミドが好ま
しい。

本発明組成物はさらに耐衝撃性改良剤として、カルボン
酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸
無水物基、エポキシ基、酸アミド基およびイミド基から
なる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有する単
量体を少なくとも１種導入した、炭素数２〜30のα−オ
レフィンまたはジエン化合物を主成分とする変性ポリオ
レフィンを必須成分として含有する。これにより、低温
下における高速打ち抜き衝撃強度の高い樹脂組成物が得
られる。

上記、少なくとも一種の官能基を有する単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、マレイン酸水素メチル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸アミノエチル、マレイ
ン酸ジメチル、アクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸
ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタアクリル酸カリ
ウム、アクリル酸マグネシウム、メタアクリル酸マグネ
シウム、メタアクリル酸亜鉛、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、アリルグリシジルエーテル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、マレイミド、フェニルマレイミドが例
示される。

上記官能基を有する単量体は、α−オレフィン等と共重
合させたり、ポリオレフィン系重合体と共重合させたり
することによって、導入することができる。

上記例示の変性ポリオレフィンのうち、酸無水物基含有
ポリオレフィン、エポキシ基含有ポリオレフィンまたは
これら両者の重量比が1/9〜9/1の混合物が好ましい。

上記酸無水物基含有ポリオレフィンとしては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等のオレフィン
類の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体（EPDM）、エチレン−酢酸ビニル共重合体
等に、シス型二重結合を環内に有する脂環式ジカルボン
酸無水物またはα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を、
共重合またはグラフト重合させたものが例示される。

上記シス型二重結合を環内に有する脂環式ジカルボン酸
無水物としては、例えばシス−４−シクロヘキセン−1,
2−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−〔2,2,1〕−５−
ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等の無水物が挙げられ
る。

上記α，β−不飽和ジカルボン酸無水物としては、例え
ば無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、クロロ無水
マレイン酸および無水シトラコン酸が挙げられる。

なお、酸無水物含有オレフィン系共重合体の共重合成分
として、必要に応じて、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル等を用い
てもよい。

上記共重合比またはグラフト重合比（酸無水物含有オレ
フィン系重合体100重量％中の酸無水物基を有する共重
合成分またはグラフト重合成分の占める比率）は、0.01
〜10重量％が好ましい。この範囲を外れると、耐衝撃性
が低下したり、得られる成形品の表面性が低下したりし
て、好ましくない。グラフト重合比0.1〜５重量％がよ
り好ましい。

上記エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等のオレフィン
類の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等に、不
飽和基を有するエポキシ化合物を共重合またはグラフト
重合させたものである。

上記不飽和基を有するエポキシ化合物としては、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコ
ン酸モノグリシジルエステル、ｐ−グリシジルスチレ
ン、ｐ−グリシジルヒドロキシスチレン、アリルグリシ
ジルエーテルが例示される。

なお、上記エポキシ基含有オレフィン系共重合体の共重
合成分として、必要に応じて、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル等
を用いてもよい。

上記不飽和基を有するエポキシ化合物の共重合比または
グラフト重合比は、0.01〜10重量％の範囲内が好まし
い。共重合比またはグラフト重合比がこの範囲から外れ
ると、耐衝撃性が低下したり、得られる成形品の表面性
が低下したりして好ましくない。より好適な範囲は0.1
〜５重量％である。

上記変性ポリオレフィンの重合度は、本発明においては
特に制限されないが、一般的にメルトインデックスが0.
05〜50グラム/10分程度のものである。メルトインデッ
クス0.1〜30グラム/10分程度の重合度のものが好まし
い。

本発明において、上記ポリアリレート、上記ポリアミド
および上記変性ポリオレフィンの組成比は、ポリアリレ
ート20〜75重量％、ポリアミド20〜75重量％および変性
ポリオレフィン５〜30重量％である。上記三成分の重量
組成比が、上記特定範囲を外れると、耐衝撃性、表面
性、剛性、成形性、耐薬品性等の物性バランスが崩れる
ため好ましくない。好適な上記三成分の組成比は、ポリ
アリレート25〜60重量％、ポリアミド25〜60重量％およ
び変性ポリオレフィン５〜20重量％である。

本発明組成物の製法は特に限定されないが、溶融混合法
を用いることが最も好ましく、例えば押出機、熱ロー
ル、ブラベンダー、バンバリーミキサーなどの従来既知
の各種ブレンダーを用いて溶融混合すればよい。

なお、必要に応じて、本発明組成物に、ワックス等の滑
剤、燐系、フェノール系等の安定剤、紫外線吸収剤、顔
料、難燃化剤、可塑剤、無機質充填剤、強化繊維等を添
加することにより、別途新たな機能性を当該樹脂組成物
に付与してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、
本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要
旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能なもので
ある。

I.樹脂組成物の作製下記に示す、ポリアリレート、ポリアミド、酸無水物含
有ポリオレフィン系共重合体および多価エポキシ官能性
化合物を表１に示す所定の割合でブレンドし、二軸押出
機を用いて270℃の温度下で押し出し、ペレット状の樹
脂組成物を作製した。

＜ポリアリレート＞表１に示すモル比の、テレフタル酸ジクロリド及びイソ
フタル酸ジクロリドからなる混合物と、ビスフェノール
Ａとをモル比1:1で重縮合反応させて各種ポリアリレー
トを作製した（ポリアリレートＡ−１〜Ａ−５およびポ
リアリレートＢ−１〜Ｂ−３）。

なお、表１中、酸価（10^-6当量／グラム）は、試料0.1
〜0.2グラムを精秤し、これを18mlのクロロホルムに溶
かし、このクロロホルム溶液にさらにベンジルアルコー
ル2mlを加え、次いでこの溶液を、0.1重量％フェノール
レッドを指示薬として、1/10N水酸化ナトリウム・ベン
ジルアルコール溶液で滴定し、このときの滴定量をもと
に下式により算出したものである。

また、黄色から赤色への変色点を滴定の終点とした。ブ
ランクテストを行い、滴定の精度を確保した。

ここに、A:滴定量（μ（＝10^-6）） B:ブランクテスト時の滴定量（μ） F:1/10N水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液の力
価 W:試料の重量（グラム）＜ポリアミド＞ポリ（ε−カプロラクタム）（東レ社製、商品名「アミ
ランCM1026」）。

＜変性ポリオレフィン＞変性ポリオレフィンＣ−１無水マレイン酸グラフト重合化（エチレン−プロピレン
共重合体）（日本合成ゴム社製、商品名「T7711S
P」）。

変性ポリオレフィンＣ−２エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化
学社製、商品名「ボンドファストＥ」）。

II.衝撃強度の測定及び表面性の評価上記Ｉで作製したペレット状の各樹脂組成物を、120℃
の温度で15時間真空乾燥して射出成形して試験片を作製
し、各試験片について、下記の各方法により、高速打ち
抜き衝撃強度およびウエルド部（射出成形後、接合部に
現れるマーク）の高速打ち抜き衝撃強度を測定するとと
もに、表面性の良否を評価した（実施例１〜12及び比較
例１〜７）。

＜高速打抜き衝撃強度の測定方法＞上記各試験片から100mm×100mm×3mm大の平板を切り出
し、高速打抜き衝撃強度試験機（レオメトリック社製、
型式「HRIT8000」）を用いて、各平板を打抜くのに要し
たエネルギー（ジュール）を測定した。平板の打抜き
は、5/8インチ径のポンチにて、打ち抜き速度５メート
ル／秒で行った。なお、周囲温度は23℃と−30℃で行っ
た。

＜ウエルド部の高速打ち抜き衝撃強度の測定方法＞ショート限界圧より5kg/cm²（ゲージ圧）高い射出圧力
で成形して得た、中央部にウエルドが生じた100mm×100
mm×3mm大の平板（二点ゲート）状の試験片を用いて、
前記ウエルド部にポンチ先端が当接するようにして温度
−30℃における高速打ち抜き衝撃強度を測定した。

＜表面性の評価方法＞上記各試験片から切り出した100mm×100mm×3mm大の平
板について、フローマーク、シルバー等の表面欠陥の程
度を目視にて観察し、下記の基準に従い表面性を評価し
た。

○：殆ど表面欠陥がない △：若干表面欠陥がある ×：表面欠陥が著しく多い表２に測定結果および評価結果を示す。

表２より明らかなように、酸価が30×10^-6〜150×10^-6
当量／グラムの範囲内であるポリアリレート、ポリアミ
ドおよび変性ポリオレフィンを配合してなる本発明組成
物より得られる成形品は、高速打抜き衝撃強度およびウ
エルド部の高速打抜き衝撃強度がともに高く、また表面
性の点でも優れている（実施例１〜12）。

これに対して、酸価30×10^-6当量／グラム未満のポリア
リレート、ポリアミドおよび変性ポリオレフィンを配合
してなる樹脂組成物より得られた成形品（比較例１〜
４、６および７）、および、酸価30×10^-6〜150×10^-6
当量／グラムの範囲内であるポリアリレートおよびポリ
アミドのみからなり、変性ポリオレフィンを含有しない
樹脂組成物より得られた成形品（比較例５）は、いずれ
も高速打ち抜き強度およびウエルド部の高速打ち抜き強
度がともに低いとともに、比較例５のものを除く全ての
樹脂組成物が表面性に劣っている。

このように、酸価が30×10^-6当量／グラム未満のポリア
リレート、ポリアミドおよび変性ポリオレフィンからな
る樹脂組成物、または、酸価が30×10^-6〜150×10^-6当
量／グラムの範囲内であるポリアリレートおよびポリア
ミドからなる樹脂組成物はいずれも低温下における耐高
速打ち抜き衝撃強度が極めて低いのに対して、上記特定
の組合せに係る本発明組成物が優れた物性を発現するこ
とはまさに驚嘆すべき事実である。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明樹脂組成物をプラス
チック成形材料として、射出成形、押出成形、吹込成
形、圧縮成形等の各種成形法により成形した場合、各種
自動車部品、機械部品、電気・電子部品等として用いて
好適な、耐衝撃性および表面性に優れたプラスチック成
形品を得ることが可能である等、本発明は優れた効果を
奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23:00） (72)発明者浅田正博兵庫県神戸市須磨区横尾８丁目１番１号 45―102

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸価が30×10^-6〜150×10^-6当量／グラム
の範囲内にあるポリアリレート20〜75重量％、ポリアミ
ド20〜75重量％およびカルボン酸基、カルボン酸金属塩
基、カルボン酸エステル基、酸無水物基、エポキシ基、
酸アミド基およびイミド基からなる群より選ばれた少な
くとも１種の官能基を有する単量体を少なくとも１種導
入した、炭素数２〜30のα−オレフィンまたはジエン化
合物を主成分とする変性ポリオレフィン５〜30重量％を
含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】前記変性ポリオレフィンは酸無水物含有オ
レフィン系共重合体である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】前記変性ポリオレフィンはエポキシ基含有
オレフィン系共重合体である請求項１記載の樹脂組成
物。
【請求項４】前記変性ポリオレフィンは酸無水物含有オ
レフィン系共重合体とエポキシ基含有オレフィン系共重
合体との重量比1/9〜9/1の混合物である請求項１記載の
樹脂組成物。