JPH032260A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ポリエステル（以下、「ボリアリレート
」という）、ポリアミドおよび変性ポリオレフィンから
なる樹脂組成物に係わり、例えば自動車部品、機械部品
、電気・電子部品等の成形材料として用いて好適な、耐
高速打ち抜きＳ撃性、特にウェルド部の耐高速打ち抜き
衝撃性、表面性等に優れた成形品を作製し得る樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

従来、二種以上の樹脂材料を混練等の手段によりブレン
ドし、各樹脂材料が有する欠点を互いに補完させるよう
にしたプラスチック成形材料として、所謂ポリマーアロ
イがある。

このポリマーアロイの一つとして、耐熱変形性、成形性
及び耐薬品性のいずれの点においても優れる、ボリアリ
レートとポリアミドとからなる樹脂組成物が知られてい
る（特公昭５６−１４６９９号公報参照、特開昭５２−
９８７６５号公報参照）。

この樹脂組成物より得られる成形品は、ポリアリレート
が発現する優れた耐熱変形性と、ポリアミドが発現する
優れた成形性及び耐薬品性とを兼ね備えているものの、
耐衝撃性、すなわちアイゾツト衝撃強度および高速打抜
きｍ撃強度がともに低いという欠点を有している。

この欠点を解消したものとして、近年、上記樹脂組成物
に耐衝撃性付与剤として各種変成ポリオレフィンを配合
した樹脂組成物が報告されている（特公昭６２−９４４
号、特開昭６１−１８３３５３号、特開昭６２−１２７
７４６２号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記耐衝撃性付与剤を含有する樹脂組成物より得られる
成形品は、上記耐衝撃性付与剤を含有しない樹脂組成物
より得られる成形品に比べてアイゾツト衝撃強度が高く
、この点において、一応の改良はみられるが、実用面で
重要視される高速打ち抜き衝撃強度は依然として低い、
特に、−３０°Ｃ程度の低温下における高速打ち抜き衝
撃強度が著しく低く、かかる低温下における耐高速打ち
抜き衝撃性が厳しく要求される自動車外装部材等の用途
に用いる場合には、実用上問題となる。

また、耐衝撃性改良剤として変性ポリオレフィンを使用
すると、成形品にシルバー（銀条痕）、フローマーク（
縞模様）等の表面欠陥が現れる等、表面性の点での問題
が生じる場合があるとともに、ウェルド部の強度が低い
という問題がある。

鋭意研究を重ねた結果、本発明者等は特定の酸価を有す
るボリアリレートを用いれば、上記問題を解決し得るこ
とを見出した。

本発明はかかる知見に基づきなされたものであって、そ
の主たる目的とするところは、高速打ち抜き衝撃強度、
とりわけ低温下における耐高速打ち抜き衝撃強度および
ウェルド部衝撃強度がともに高く、しかも表面性に優れ
る樹脂成形品を製造し得る樹脂組成物を提供するにある
。

〔課題を解決するための手段〕

・上記目的を達成するための本発明に係る樹脂組成物（
以下、ｒ本発明組成物」という）は、酸価が３０Ｘ１０
ゝ６〜１５０　×１０−’当量／グラムの範囲内にある
芳香族ポリエステル２０〜７５重量％、ポリアミド２０
〜７５重量％および変性ポリオレフィン５〜３０重量％
を含有してなる。

上記従来の樹脂組成物が有していた問題を、本発明にお
いて、特定範囲内の酸価（３０Ｘ１０”〜１５０　×１
０−’当量／グラム）を有するボリアリレートを用いる
ことにより解決し得た理由は、現在のところ本発明者等
においても定かではない、酸価３０ＸＩＯ−’当量／グ
ラム未満の従来一般に用いられているボリアリレートを
用いた場合に比べて、ボリアリレートの分散相が微分散
化していることが認められることから、ボリアリレート
とポリアミドとの界面が安定化したためであると推察さ
れる。

理由はさておき、当業者においても予期し得ない驚嘆す
べき事柄であることは疑問の余地の無いところである。

本発明組成物の一成分であるボリアリレートは、例えば
ビスフェノール類またはその誘導体と、芳香族ジカルボ
ン酸またはその誘導体とを重縮合反応させて合成される
ボリアリレートであって、その酸価が３０Ｘ１０−６〜
１５０　×１０−’当量／グラムの範囲内にあるもので
ある。酸価が３０Ｘ１０−’当量／グラム未満であると
、本発明が企図する効果が発現されず、一方１５０　×
１０−’当量／グラムを越えると、組成物の熱安定性が
低下して好ましくない。酸価４０Ｘ１０”６〜８０Ｘ１
０−’当量／グラムの範囲内のものが好ましい。

上記ボリアリレートの酸価は、ポリマー溶液をアルカリ
を用いて中和滴定することにより測定される。

なお、上記ボリアリレートは、その溶液粘度が固有粘度
（クロロホルム溶液、温度３０°Ｃ）で０．２〜１．５
のものが好ましい、この範囲を外れると、高速打ち抜き
衝撃強度が低下したり、成形加工性が低下したりする。

固有粘度０．４〜０．８のものがより好ましい。

上記ビスフェノール類としては、従来既知の種々のもの
を用いることができる。下記−最大で表されるものが好
ましく、例えば２．２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（別名「ビスフェノールＡ」）、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、１．１−
ビス（４°−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（
４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン
、４゜４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２−ビ
ス（４’−ヒドロキシ−３′、５°−ジメチルフェニル
）プロパンが挙げられる。

〔但し、上式中、−Ｘ−は、−Ｏ−−５−−３Ｏ２ＣＯ
−、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ２、Ｒ４Ｒ’　、Ｒ６、Ｒり及びＲ君は、各独
立して、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であ
る。〕上記ビスフェノール類の誘導体としては、それら
のアルカリ金属塩、ジアセテート等が挙げられる。

なお、必要に応じて、４，４゛−ビフェノール、ヒドロ
キノン、レゾルシノール、２，６−シヒドロキシナフタ
レン等の二価の化合物を前記ビスフェノール類またはそ
の誘導体と併用してもよい。

上記芳香族ジカルボン酸としては、従来既知の種々のも
のを用いることができ、例えばイソフタル酸、テレフタ
ル酸、ジフェニルエーテル−４゜４′−ジカルボン酸、
ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸が挙げられる。なかでも、イソ
フタル酸またはテレフタル酸が好ましい、イソフタル酸
一種単独、またはイソフタル酸とテレフタル酸との混成
フタル酸（両者の重量比７７３以上）のものがより好ま
しい。

上記芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、例えばそれ
らのジクロリド、アルキル化物、アリール化物等が挙げ
られる。

上記ボリアリレートは、界面重縮合法、溶液重合法、溶
融重合法等の従来既知の種々の重合法を用いて作製する
ことができる。但し、ボリアリレートの酸価が３０Ｘ１
０−６〜１５０　×１０−’当量／グラムの範囲内とな
るように、重合条件を設定する必要がある。

酸価を稠節する方法としては、例えば界面重縮合法を用
いる場合、ビスフェノール成分に対する酸成分のモル比
を調節したり、酸成分とビスフェノール成分との添加時
期をｔｌｌｊ！ｆｆしたりすることにより、ボリアリレ
ートの主鎖の末端に適当な比率でカルボン酸基が導入さ
れるようにする方法が一例として挙げられる。

また、酸価３０Ｘ１０−’当量／グラム未満であるボリ
アリレートに、適宜量の芳香族ジカルボン酸を加えて溶
融混合し、エステル交換反応により、酸価をｌｌｉ！ｆ
ｆする方法を用いてもよい。

本発明組成物の一成分であるポリアミドとしては、脂肪
族アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とを主
成分とするものが挙げられる。また、ポリアミドとして
、脂肪族成分に少量の芳香族成分や他の脂環族成分が導
入された共重合ポリアミドを用いてもよい。

上記脂肪族アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、
１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン
酸が例示される。

上記ラクタムとしては、ε−カプロラクタムおよびω−
ラウロラクタムが例示される。

上記ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミンおよび
ドデカメチレンジアミンが例示される。

上記ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ドデカンニ酸及びジグリコール酸が例示
される。

好適なポリアミドとしては、ポリカプロアミド（商品名
「ナイロン−６」）、ポリへキサメチレンアジバミド（
商品名「ナイロン−６６Ｊ）、ポリテトラメチレンアジ
パミド（商品名「ナイロン−４６Ｊ）及びポリドデカン
アミド（商品名「ナイロン−１２」）が挙げられる。な
かでも、ナイロン−６及びナイロン−６６が特に好適で
ある。

なお、本発明においては、相対粘度（１％濃硫酸溶液、
温度２５°Ｃ）が２．０〜５．０の範囲内にあるポリア
ミドが好ましい。

本発明組成物はさらに耐衝撃性改良剤として変性ポリオ
レフィンを必須成分として含有する。これにより、低温
下における高速打ち抜き衝撃強度の高い樹脂組成物が得
られる。

上記変性ポリオレフィンとしては、炭素数２〜３０のα
−オレフィン、または、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、インブチレン、１．４−ヘキサジエン、ジシ
クロペンタジェン、２．５−ノルボルナジェン、５−エ
チリデンノルボルネン、ブタジェン、イソプレン等のジ
エン化合物を主成分とし、これにカルボン酸基、カルボ
ン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無水物基、エ
ポキシ基、酸アミド基およびイミド基からなる群より選
ばれた少なくとも一種の官能基を有する単量体成分を導
入して変性したものが例示される。

上記、少なくとも一種の官能基を有する単量体としては
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、マレイン酸水素メチル、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸
ジメチル、アクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナト
リウム、アクリル酸カリウム、メタアクリル酸カリウム
、アクリル酸マグネシウム、メタアクリル酸マグネシウ
ム、メタアクリル酸亜鉛、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、アリルグリシジルエーテル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、マレイミド、フェニルマレイミドが例示さ
れる。

上記官能基を有する単量体は、α−オレフィン等と共重
合させたり、ポリオレフィン系重合体と共重合させたり
することによって、導入することができる。

上記例示の変性ポリオレフィンのうち、酸無水物基含有
ポリオレフィン、エポキシ基含有ポリオレフィンまたは
これら両者の重量比が１／９〜９／１の混合物が好まし
い。

上記酸無水物基含有ポリオレフィンとしては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等のオレフィン
類の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体等に、シス型二重結合を環内に有する脂環式ジカル
ボン酸無水物またはα、β−不飽和ジカルボン酸無水物
を、共重合またはグラフト重合させたものが例示される
。

上記シス型二重結合を環内に有する脂環式ジカルボン酸
無水物としては、例えばシス−４−シクロヘキセン−１
，２−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１
）−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸等の無水物が
挙げられる。

上記α、β−不飽和ジカルボン酸無水物としては、例え
ば無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、クロロ無水
マレイン酸および無水シトラコン酸が挙げられる。

なお、酸無水物含有オレフィン系共重合体の共重合成分
として、必要に応じて、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル等を用い
てもよい。

上記共重合比またはグラフト重合比（酸無水物含有オレ
フィン系重合体１００重量％中の酸無水物基を有する共
重合成分またはグラフト重合成分の占める比率）は、０
．０１〜１０重景％が重量しい、この範囲を外れると、
耐衝撃性が低下したり、得られる成形品の表面性が低下
したりして、好ましくない、グラフト重合比０．１〜５
重量％がより好ましい。

上記エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等のオレフィン
類の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等に、不
飽和基を有するエポキシ化合物を共重合またはグラフト
重合させたものである。

上記不飽和基を有するエポキシ化合物としては、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコ
ン酸モノグリシジルエステル、ｐ−グリシジルスチレン
、ｐ−グリシジルヒドロキシスチレン、アリルグリシジ
ルエーテルが例示される。

なお、上記エポキシ基含有オレフィン系共重合体の共重
合成分として、必要に応じて、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル等
を用いてもよい。

上記不飽和基を有するエポキシ化合物の共重合比または
グラフト重合比は、０．０１〜１０重量％の範囲内が好
ましい、共重合比またはグラフト重合比がこの範囲から
外れると、耐衝撃性が低下したり、得られる成形品の表
面性が低下したりして好ましくない、より好適な範囲は
０．１〜５重景重量ある。

上記変性ポリオレフィンの重合度は、本発明においては
特に制限されないが、−船釣にメルトインデックスが０
．０５〜５０グラム／１０分程度のものである。メルト
インデックス０．１〜３０グラム／１０分程度の重合度
のものが好ましい。

本発明において、上記ボリアリレート、上記ポリアミド
および上記変性ポリオレフィンの組成比は、ボリアリレ
ート２０〜７５重量％、ポリアミド２０〜７５重量％お
よび変性ポリオレフィン５〜３０重量％である。上記三
成分の重量組成比が、上記特定範囲を外れると、耐衝撃
性、表面性、剛性、成形性、耐薬品性等の物性バランス
が崩れるため好ましくない、好適な上記三成分の組成比
は、ボリアリレート２５〜６０重量％、ポリアミド２５
〜６０重量％および変性ポリオレフィン５〜２０重量％
である。

本発明組成物の製法は特に限定されないが、溶融混合法
を用いることが最も好ましく、例えば押出機、熱ロール
、ブラベンダー、バンバリーミキサ−などの従来既知の
各種ブレンダーを用いて溶融混合すればよい。

なお、必要に応じて、本発明組成物に、ワックス等の滑
剤、燐系、フェノール系等の安定剤、紫外線吸収剤、顔
料、難燃化剤、可塑剤、無機質充填剤、強化繊維等を添
加することにより、別途新たな機能性を当該樹脂組成物
に付与してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、
本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要
旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能なもので
ある。

１、樹脂組成物の作製 下記に示す、ボリアリレート、ポリアミド、酸無水物含
有ポリオレフィン系共重合体および多価エポキシ官能性
化合物を表１に示す所定の割合でブレンドし、二軸押出
機を用いて２７０″Ｃの温度下で押し出し、ベレット状
の樹脂組成物を作製した。

くボリアリレート〉 表１に示すモル比の、テレフタル酸ジクロリド及びイソ
フタル酸ジクロリドからなる混合物と、ビスフェノール
Ａとをモル比１：１で重縮合反応させて各種ボリアリレ
ートを作製した（ボリアリレートＡ−１〜Ａ−５および
ボリアリレー）Ｂ−１〜Ｂ−３）。

なお、表１中、酸価（１０”当量／グラム）は、試料０
．１〜０．２グラムを精秤し、これを１８ｍｊ！のクロ
ロホルムに溶かし、このクロロホルム溶液にさらにベン
ジルアルコール２ｍＦを加え、次いでこの溶液を、０．
１重量％フェノールレッドを指示薬として、１／ＩＯＮ
水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液で滴定し、
このときの滴定量をもとに下式により算出したものであ
る。

また、黄色から赤色への変色点を滴定の終点とした。ブ
ランクテストを行い、滴定の精度を確保した。

ここに、Ａ：滴定量（μ（−１０−ａ　１）Ｂ；ブラン
クテスト時の滴定量（μ２）Ｆ　：　１／ＩＯＮ水酸化
ナトリウムベンジルアルコール溶液の力価 Ｗ：試料の重量（ダラム） 〈ポリアミド〉 ポリ（Ｃ−カプロラクタム）（東し社製、商品名「アミ
ランＣＭ１０２６Ｊ）。

く変性ポリオレフィン〉 ■変性ポリオレフィンＣ−１ 無水マレイン酸グラフト重合化（エチレン−プロピレン
共重合体）（日本合成ゴム社製、商品名ｒＴ７７１１ｓ
Ｐ」）。

■変性ポリオレフィンＣ−２ エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住人化
学社製、商品名「ボンドファストＥ」）。

■、衝撃強度の測定及び表面性の評価 上記Ｉで作製したペレット状の各樹脂組成物を、１２０
℃の温度で１５時間真空乾燥して射出成形して試験片を
作製し、各試験片について、下記の各方法により、高速
打ち抜き衝撃強度およびウェルド部（射出成形後、接合
部に現れるマーク）の高速打ち抜き衝撃強度を測定する
とともに、表面性の良否を評価した（実施例１〜１２及
び比較例１〜７）。

（以下、余白） 〈高速打抜き衝撃強度の測定方法〉 上記各試験片から１００　ｍｍＸ１００　ｍｍＸ　３　
ｍｍ大の平板を切り出し、高速打抜き衝撃強度試験機（
レオメトリック社製、型式ｒＨＲＩＴ８０００Ｊ　”）
を用いて、各平板を打抜くのに要したエネルギー（ジュ
ール）を測定した。平板の打抜きは、５７８インチ径の
ポンチにて、打ち抜き速度５メ一トル／秒で行った。な
お、周囲温度は２３°Ｃと一３０°Ｃで行った。

くウェルド部の高速打ち抜き衝撃強度の測定方法〉ショ
ート限界圧より５ｋｇ／ｄ（ゲージ圧）高い射出圧力で
成形して得た、中央部にウェルドが生じた１００　ｍ１
Ｘ１００　ｍｍＸ　３　ｍｍ大の平板（二点ゲート）状
の試験片を用いて、前記ウェルド部にポンチ先端が当接
するようにして温度−３０°Ｃにおける高速打ち抜き衝
撃強度を測定した。

く表面性の評価方法〉 上記各試験片から切り出した１００　ｍｍ　Ｘ　１００
　ｍｍ　Ｘ３ｒｍ大の平板について、フローマーク、シ
ルバー等の表面欠陥の程度を目視にて観察し、下記の基
準に従い表面性を評価した。

Ｏ：殆ど表面欠陥がない Δ：若干表面欠陥がある ×二表面欠陥が著しく多い 表２に測定結果および評価結果を示す。

（以下、余白） 表２より明らかなように、酸価が３０Ｘ１０−６〜ｔｓ
ｏ　ｘｔｏ”当量／グラムの範囲内であるボリアリレー
ト、ポリアミドおよび変性ポリオレフィンを配合してな
る本発明組成物より得られる成形品は、高速打抜き衝撃
強度およびウェルド部の高速打抜き衝撃強度がともに高
（、また表面性の点でも優れている（実施例１〜１２）
。

これに対して、酸価３０Ｘ１０−’当量／グラム未満の
ボリアリレート、ポリアミドおよび変性ポリオレフィン
を配合してなる樹脂組成物より得られた成形品（比較例
１〜４．６および７）、および、酸価３０Ｘ１０−６〜
１５０　×１０−’当量／グラムの範囲内であるボリア
リレートおよびポリアミドのみからなり、変性ポリオレ
フィンを含有しない樹脂組成物より得られた成形品（比
較例５）は、いずれも高速打ち抜き強度およびウェルド
部の高速打ち抜き強度がともに低いとともに、比較例５
のものを除く全ての樹脂組成物が表面性に劣っている。

このように、酸価が３０Ｘ１０−’当量／グラム未満の
ボリアリレート、ポリアミドおよび変性ポリオレフィン
からなる樹脂組成物、または、酸価が３０Ｘ　１０”〜
１５０　×１０−’当量／グラムの範囲内であるボリア
リレートおよびポリアミドからなる樹脂組成物はいずれ
も低温下における耐高速打ち抜き衝撃強度が極めて低い
のに対して、上記特定の組合せに係る本発明組成物が優
れた物性を発現することはまさに驚嘆すべき事実である
。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明樹脂組成物をプラス
チック成形材料として、射出成形、押出成形、吹込成形
、圧縮成形等の各種成形法により成形した場合、各種自
動車部品、機械部品、電気・電子部品等として用いて好
適な、耐衝撃性および表面性に優れたプラスチック成形
品を得ることが可能である等、本発明は優れた効果を奏
する。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸価が３０×１０＾−＾６〜１５０×１０＾−＾６
   当量／グラムの範囲内にある芳香族ポリエステル２０〜
   ７５重量％、ポリアミド２０〜７５重量％および変性ポ
   リオレフィン５〜３０重量％を含有してなることを特徴
   とする樹脂組成物。 ２、前記変性ポリオレフィンは酸無水物含有オレフィン
   系共重合体である請求項１記載の樹脂組成物。 ３、前記変性ポリオレフィンはエポキシ基含有オレフィ
   ン系共重合体である請求項１記載の樹脂組成物。 ４、前記変性ポリオレフィンは酸無水物含有オレフィン
   系共重合体とエポキシ基含有オレフィン系共重合体との
   重量比１／９〜９／１の混合物である請求項１記載の樹
   脂組成物。