JPH02252754A - 電子部品用ポリエステル組成物成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハンダ耐熱性にすぐれ金属電極部の接点不良
をおこしにくい電子部品を製造しうるポリエステル組成
物に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 従来よりリレー・スイッチといった電子部品には、強化
ポリブチレンテレフタレート系組成物が多−く用いられ
ている。

しかしながら、強化ポリブチレンテレフタレート系組成
物にて製造した難燃配合電子部品は■ハンダ浴浸漬時に
変形や表面荒れを生じやすい、■使用時に電極の接点不
良をしばしば生じるという問題点を有している。■の原
因は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点が約２２
３℃と低いことであり、■の原因は、加工時に生じて部
品中に残存している臭化水素などが使用時に揮散し電極
金属を腐蝕することであると考えられている。

本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みなされたもので
あって、融点温度が高く、かつ、使用時における臭化水
素などの残存量が少なく、したがってそれらの揮散が少
ない電子部品用ポリエステル組成物を提供することを目
的としている。

【課題を解決するための手段］ 本発明の電子部品用ポリエステル組成物は、ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、臭素系
難燃剤（以下、■成分ということもある）５〜３０重量
部、アンチモン化合物（以下、■成分ということもある
）１〜１０重量部、ガラス繊維（以下、■成分というこ
ともある）　１５〜１２０重量部を配合してなり、かつ
、油浴分離イオンクロマトグラフ法により測定された臭
素イオン量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴としてい
る。

［作用および実施例］ 本明細書におけるポリエチレンテレフタレート系樹脂と
は、酸成分としてテレフタル酸もしくはそのエステル形
成性誘導体を少なくとも９０モル％含有したものと、グ
リコール成分としてエチレングリコールもしくはそのエ
ステル形成性誘導体を少なくとも９０モル％含有したも
のを用いてえられる線状の飽和ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、またはエチレンテレフタレートオリゴマーお
よび（または）ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、−数
式（Ｉ）：（式中、Ｒ１は０２〜Ｃ４の２価の炭化水素
基、Ｘは、たとえば−〇（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−−８
−−８０２−一〇〇−などの２価の結合基または直接結
合、ｍおよびｎはそれぞれ５〜２０の整数、（ｉ＋ｎ）
個のＲ１は同じである必要はない）で表わされる単位を
有するポリエーテル化合物などおよび該ポリエーテル化
合物などの誘導体の少なくとも１種とのブロック共重合
体などを含むものをいう。

なお、本明細書にいうエチレンテレフタレートオリゴマ
ーとは、複数のエチレンテレフタレート単位のみならず
エチレンテレフタレート単位さらにはときとして含まれ
るテレフタレート単位のみをも含む概念である。

前記１０モル５未満の範囲で用いられるテレフタル酸や
そのエステル形成性誘導体以外の酸成分としては、炭素
数８〜１４の他の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜８の
脂肪族ジカルボン酸、さらには炭素数８〜１２の脂環式
ジカルボン酸などがあげられ、その具体例としては、た
とえばフタル酸、イソフタル酸、２．Ｂ−ナフタレンジ
カルボン酸、４，４°−ジフェニルジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸など
があげられる。

また、前記１０モル５未満の範囲で用いられる炭素数２
〜ｌＯの脂肪族ジオールやそのエステル形成性誘導体以
外のジオール成分としては、炭素数６〜１５の脂環式ジ
オールや炭素数６〜１５の芳香族ジオールなどがあげら
れ、その具体例としては、たとえばシクロヘキサン−１
，４−ジメタツール、２，２−ビス（４°−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン、２．２−ビス（４°−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ハイドロキノンなどがあげ
られる。また、前記ジカルボン酸成分およびジオール成
分の１０モル５未満の量をオキシカルボン酸、たとえば
ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などでおき
かえた共重合体であってもよく、またポリエチレンテレ
フタレート系樹脂としての性質を維持する範囲で３価ま
たは４価のアルコールあるいは３塩基性酸または４塩基
性酸で分岐されていてもよい。このような分岐剤の例と
しては、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。

前記のごとき成分から製造される本発明におけるポリエ
チレンテレフタレート系樹脂は、通常０．３５〜１．２
０の固有粘度（フェノール／１゜１．２．２−テトラク
ロロエタン−５０１５０（重量比）、０．５％（！１１
％、以下同様）濃度、２５℃、以下同様）を有するもの
であるが、結晶化速度と機械的強度とのバランスがよく
なるという点からすると固有粘度０．４０〜０．７０の
ものが好ましく、　０．５０〜０．６５のものがとくに
好ましい。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート系樹脂の他
の例である前記ブロック共重合体に含有されるポリエー
テル化合物とは、一般式（１）ニーロー云Ｒ２ｏ＋Ｔ（
１） （式中、Ｒ２は炭素数２〜１８の２価の基、ｐは５〜４
０の整数、９個のＲ２は同じである必要はない）で表わ
される単位（末端を除く部分）を有する化合物であり、
該単位を含有することにより前記ブロック共重合体を含
有する組成物の結晶化速度を速くするとともに、耐衝撃
性を改善しうる。

前記Ｒ２の具体例としては、たとえばエチレン、プロピ
レン、イソプロピレン、ブチレン、ビスフェノールＡ残
基などがあげられ、一般式（１１で表わされる単位を有
するポリエーテル化合物のうちポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、一般式（１）で表わされる単位を有するポリエ
ーテル化合物から選ばれた１種以上のポリエーテル化合
物を用いたブロック共重合体が、えられる組成物の結晶
化速度が速くなり、射出成形時の熱安定性がよくなるな
どの面から好ましい。

前記ポリエーテル化合物は、これとエチレンテレフタレ
ートオリゴマーおよび（または）ポリエチレンテレフタ
レート樹脂とからなるブロック共重合体成分１００部（
重量部、以下同様）中に好ましくは３〜ＢＯ部、さらに
好ましくは２５〜６０部含有される。該量が３部未満で
は結晶化速度改善効果が充分期待できず、また８０部を
こえると成形品の機械的強度、耐湿性などが著しく低下
し、好ましくなくなりがちである。

前記のごとき成分から製造される本発明におけるポリエ
チレンテレフタレート　−ポリエーテルブロック共重合
体は、通常０．３５〜１．２０の固有粘度を有するもの
であるが、結晶化速度と機械的強度とのバランスがよく
改善されるという面からは、固有粘度０．４０〜１．Ｏ
Ｏのものが好ましく、０．５０〜０．８０のものがとく
に好ましい。

前記ブロック共重合体はポリエステル合成反応容器中で
共重合させて製造してもよく、押出機中で共重合させて
製造してもよい。

前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂は単独で用いて
もよ（，２種以上併用してもよい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂を２種以上併用するばあい
、ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレ
フタレート−ポリエーテル共重合体とを併用することが
好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂／ポリエチ
レンテレフタレート−ポリエーテル共重合体−９５１５
〜５１９５（重量比）の範囲で使用するのが結晶化速度
と機械的強度のバランスの点から好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂は、その融
点が約２５０℃であり、良好なハンダ耐熱性かえられる
。

本発明における■成分である臭素系難燃剤としては、熱
可塑性ポリエステル系樹脂の臭素系難燃剤として一般に
使用されつる化合物が使用されうる。このような難燃剤
のうち好ましいものとしては以下のものが例示されつる
。

ポリトリブロモスチレンなどの臭素化ポリスチレン化合
物、トリブロモフェノールの縮合物などの臭素化ポリフ
ェニレンオキサイド化合物、テトラブロモビスフェノー
ルＡ／塩化シアヌル縮合物などの末端が封鎖された臭素
含有Ｓ−）リアジン系化合物、臭素化ポリカーボネート
化合物などの臭素化ポリカーボネート化合物、臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂などの臭素化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテルな
どの臭素化ジフェニルエーテル化合物、ポリペンタブロ
モベンジルアクリレートなどのポリブロム化ベンジルア
クリレート化合物などがあげられる。

以上、具体例でもって示したが、本明細書にいう臭素系
難燃剤はこれらのみに限定されるものではない。発明の
目的に沿い加工温度で分解しにくい臭素系難燃剤ならい
かなる種類やグレードのものをも使用しうる。たとえば
、低分子臭素化合物、臭化水素、窒素ガスなどの不純物
含有量が少ないものをあげることができる。また、臭素
系難燃剤は単独で使用してもよく、２種以上併用しても
よい。臭素系難燃剤の添加量は、ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂１００部に対して５〜３０部、好ましくは
１５〜２３部であり、該量が５部未満では難燃効果に乏
しく、３０部をこえるばあいにはポリエチレンテレフタ
レート系樹脂の結晶化を阻害して機械的強度が低下する
とともに、後述するごとく、遊離した臭素化合物の揮散
処理を行なっても時間が長くかかり効率が悪くなったり
、同じ揮散処理条件のばあいは残存臭化水素量が多くな
り、したがって、油浴分離イオンクロマトグラフ法によ
って測定される臭素イオン量が多くなリリレーなどの電
気部品に使ったばあいには接点不良を生じやすくなる。

本発明に用いるアンチモン化合物（■成分）は、前記臭
素系難燃剤（■成分）と併用することにより相乗効果を
発揮しうる公知のアンチモン化合物であり、その具体例
としては、たとえば二酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、酒石酸アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどが
あげられ、単独で使用してもよく、２種以上で併用して
もよい。これらのうちでは二酸化アンチモンが好ましい
。

アンチモン化合物の添加量は、熱可塑性ポリエステル系
樹脂１００部に対して１〜ｌＯ部、好ましくは３〜６部
であり、該量が１部未満では難燃相乗効果に乏しく、１
０部をこえるばあいには機械的強度が低下する。

本発明に用いるガラス繊維（■成分）にはとくに限定は
なく、一般に、市販されているごときチョツプドストラ
ンドガラス繊維である限りいずれも使用しうる。ガラス
繊維は樹脂との親和性を増すために、シランカップリン
グ剤などで表面処理されている方が好ましい。

ガラス繊維の配合量は、ポリエチレンテレフタレート系
樹脂１００部に対して１５〜１２０部であり、好ましく
は２０〜１００部である。該量が１５部未満のばあいに
は機械的強度や熱変形温度が低くなり、１２０部をこえ
るばあいには加工性に問題が生じるとともに遊離した臭
素化合物量が増大する。すなわち、加工温度が高くなり
すぎたり、滞留時間が長すぎたりすると、臭素系難燃剤
の分解が促進されやすくなるため、必要とされる物性や
加工性を損なわない程度にポリエチレンテレフタレート
系樹脂の固有粘度、加工温度、安定剤添加量などの調整
が行なわれることが好ましい。

また成形された成形体（電子部品）を熱処理して、成形
体（電子部品）中に残存している遊離した臭素化合物の
揮散を行ない、さらに低減することもできる。このばあ
いの温度は１００〜１８０″Ｃが適当であり、好ましく
は１１０〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃
である。１００℃未満では揮発させる時間が長すぎるし
、１８０℃をこえると成形体の歪が顕著になり好ましく
ない。

揮発処理の時間は、成形体の大きさや処理温度や配合な
どによって異なり一概には言えないが、１２０〜１３０
℃の温度のばあい６〜４８時間程度で効果は充分である
。

揮散処理を行なうばあい、空気もしくはチッ素ガスを吹
付けて循環させたり、または１Ｏ−３Ｔｏｒｒ程度に減
圧することにより効果は大きくなる。加水分解を起こし
て物性低下を引き起こしたり、時間がかかりすぎるなど
の理由によりあまり行−なわれていないが、５０〜ＢＯ
℃程度の温水に浸漬して遊離した臭素化合物を抽出する
方法もある。

本組成物の成形品を１００〜１８０℃で揮散処理を行な
うと、遊離した臭素化合物の揮散と同時に、ポリエチレ
ンテレフタレートの結晶化が促進されて引張強度および
熱変形温度が高くなる傾向にある。

本発明における成形体（電子部品）中の臭素イオン量測
定法は以下の通りである。粉砕したポリエステル組成物
的１ｇをガラス吸収瓶にとり、チッ素ガスを流しながら
　１１０℃の油浴中で１０時間加熱する。追い出された
臭化水素を水酸化ナトリウム溶液にて吸収し、イオンク
ロマトグラフ法により臭素イオンを定量する。本測定法
を本明細書では、油浴分離イオンクロマトグラフ法と定
義する。

油浴分離イオンクロマトグラフ法による臭素イオン量は
２０ｐｐ謹以下であり、好ましくは１Ｏｐｐ謬以下、さ
らに好ましくはＳｐｐ■以下である。

２０ｐｐｍをこえるばあいには、接点不良を生じせしめ
ることになる。臭素イオン量は少なければ少ないほどよ
く、下限はとくに設けられていない。

本発明の組成物を製造するには、本ポリエステル組成物
の各成分（ポリエチレンテレフタレート系樹脂、臭素系
難燃剤、アンチモン化合物およびガラス繊維）を押出機
を用いて混合ペレット化する方法が一般的であり、各成
分が均一に混合したペレットをうるためには、二軸押出
機を用いることが好ましいが、この方法に限定されるも
のではない。

本発明の組成物には、結晶性を増大させることを目的と
して、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸
系ナトリウム、フタル酸二ナトリウム、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
ルシウム、バルミチン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリ
ウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウムなどをはじめ
とする有機酸塩類；炭酸ナトリウム、炭酸カルシラ六、
珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
硫酸バリウムなどをはじめとする無機塩類、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、酸化チタンなどをはじめとする金属
酸化物；エチレン−アクリル酸共重合体の金属塩などを
はじめとする、いわゆるアイオノマー類；ポリアルキレ
ングリコールの片末端が有機金属塩になっている構造の
化合物を含有させてもよい。

本発明の組成物には、さらに他の強化充填剤、たとえば
鉱物繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、炭化硼素繊維、チ
タン酸カリウム繊維、石膏繊維、マイカ、カオリン、ク
レー、アスベスト、珪素カルシウム、硫酸カルシウム、
炭酸カルシウム、タルクなどを添加してもよく、またポ
リアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体などを含
有させてもよく、ジエン系ゴム、アクリルゴム系重合体
、ブチル系重合体、エチレンプロピレンゴム系共重合体
、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーン
ゴムなどの熱可塑性ゴムを含有させてもよく、さらには
他の添加剤、たとえば熱酸化防止剤、光安定剤、顔料、
染料、滑剤、離型剤などを難燃性や特性などを損なわな
い程度に含有させてもよい。

本発明の組成物は電子部品に好適であり、とくにリレー
・スイッチ部品に好適である。本発明の組成物にて電子
部品を射出成形したあと、オーブン中に投入し、加熱・
減圧処理を加えることにより、残存臭素をさらに低減す
ることもできる。

次に実施例に基づき、本発明の組成物を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

なお、実施例中における成形品の引張強度はＡＳＴＭ−
Ｄ８８８　、熱変形温度（１８，６ｋｇ／ｃ−加重下に
おける）はＡＳＴＭ−０８４８、難燃性はＵＬ−９４垂
直試験法に準拠した。臭素イオン量は油浴分離イオンク
ロマトグラフ法にしたがって測定した。耐ハンダ性は、
ＪＩＳ　Ｃ５Ｈ４に準拠し成形品を２５０部２℃のハン
ダ浴に１０秒間浸漬した後の変形にて評価した。接点不
良については、成形品を銀箔にて包んだものを１５０℃
±１℃のオーブン中にて４８時間加熱処理し、銀箔の変
色を目視にて・評価した。

実施例１〜２ ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６０）
　１００部、臭素化ポリスチレン（Ｂｒ含有率６８重量
％）２０部、二酸化アンチモン５部、エチレン／メタア
クリル酸共重合体部分Ｎａ塩（エチレン／メタアクリル
酸−９０７１０（モル比）、中和率ＢＯ％）３部および
ガラス繊維（繊維径９μ、繊維長３龍）５５部を二軸押
出機を用いて混合ペレット化した。このベレットを射出
成形して試験片をえ実施例１とした。さらに実施例１で
えられた試験片を１３０℃のオーブン中で１０−３　Ｔ
ｏｒｒＸ２４時間の熱処理条件で加熱減圧処理を行なっ
たものを実施例２とした。実施例１〜２の耐熱性などの
特性につき評価を行なった。結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 比較例１として実施例２において臭素化ポリスチレンを
３部としたもの、比較例２として実施例２において臭素
化ポリスチレンを３５部としたものを同様に評価した。

結果を第１表に示す。

比較例３としてポリエチレンテレフタレート樹脂をポリ
ブチレンテレフタレート（固有粘度１．１０）樹脂に変
更したほかは実施例２と同様に加工し同様に評価した。

結果を第１表に示す。

第１表より、実施例１〜２はすべての項目にすぐれてい
ることがわかる。これに対し比較例１は難燃性が劣って
おり、比較例２は銀箔の変色に劣っており、比較例３は
銀箔の変色は少ないものの熱変形温度が低く耐ハンダ性
が劣っているのがわかる。

［以下余白］ 実施例３ ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６０）
８０部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（
平均分子量１０００）　Ｈｊｌ量％およびエチレンテレ
フタレートセグメント７０３１１１％の共重合体である
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（固有粘度０．７５
）２０部、デカブロモジフェニルエーテル（Ｂｒ含有率
８３％）　１２部、二酸化アンチモン４部、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸Ｈａ　Ｏ，８部およびガラス繊維（繊維径
１０．５μ、繊維長３１■）６０部を用い、二軸押出機
でのペレット化を行ない、次に射出成型機にて試験片を
え、１２Ｇ’Ｃのオーブン中で１０’　Ｔｏｒｒ８４８
時間の熱処理条件にて処理を行なったのち、実施例１と
同様に評価した。結果−を第２表に示す。第２表より実
施例３はすべての項目にわたってすぐれているのがわか
る。

第 表 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の組成物は、ｌ＼ンダ耐熱
性にすぐれるとともに、金属電極部の接点不良をおこし
にくい電子部品を製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に
   対して、臭素系難燃剤５〜３０重量部、アンチモン化合
   物１〜１０重量部、ガラス繊維１５〜１２０重量部を配
   合してなり、かつ、油浴分離イオンクロマトグラフ法に
   より測定された臭素イオン量が２０ｐｐｍ以下であるこ
   とを特徴とする電子部品用ポリエステル組成物。