TWI716642B - 複合樹脂組合物及該複合樹脂組合物成形的電子構件 - Google Patents

Abstract

本發明提供可實現耐熱性優良，可得抑制翹曲變形及發生起泡的電子構件的複合樹脂組合物、及該複合樹脂組合物成形的電子構件。

本發明的複合樹脂組合物，其包含：(A)液晶性高分子；(B)纖維狀填充劑；及(C)板狀填充劑，上述(A)液晶性高分子，僅以下述構成單位(I)~(V)，作為必須構成成分而成，熔融時顯示光學異向性的全芳香族聚醯胺酯，上述(B)纖維狀填充劑的重量平均纖維長為250μm以上：

Description

複合樹脂組合物及該複合樹脂組合物成形的電子構件

本發明係關於複合樹脂組合物，及由該複合樹脂組合物成形的電子構件。

液晶性高分子，係尺寸精度、流動性等優良的熱塑性樹脂。由於具有如此的特徵，液晶性高分子，之前就被採用於作為各種電子構件的材料。

特別是，伴隨著近幾年的電子機器的高性能化，而有連接器的高耐熱化(以構裝技術的生產率提升)、高密度化(多芯化)、及小型化的時代性的要求，有效地利用上述液晶性高分子的特徵，採用以玻璃纖維強化的液晶性高分子組合物作為連接材料。

但是，近幾年，連接器因為更加輕薄短小化，使得成形品因壁厚不足造成的剛性不足或因嵌入金屬端子的內部應力，在成形之後及回火加熱中發生翹曲變形，而發生與基板合模不良的問題。即，僅以先前的玻璃纖維的強化，為提升剛性而增加玻璃纖維的添加量，則有樹脂無法填充到淺壁部分，或嵌入端子因成形時的壓力而變形的問題。

為解決該翹曲變形的問題，在成形手法上做巧思，或從材料方面，有調配特定的板狀填充劑的提案。即，在 市場上大量存在的通常的連接器(電子構件)，在成形時，藉由設計可保持對稱性的澆口位置，控制產品的尺寸精度、翹曲，進一步藉由使用先前所提案的低翹曲材料，得到翹曲變形少的產品。

但是，伴隨著近幾年的電子構件形狀的複雜化，要求提供在成形品的XY軸面、YZ軸面、及XZ軸面的任一軸面，均不具有對稱性的非對稱電子構件。該非對稱電子構件，可舉如DDR-DIMM連接器等的具有插銷結構(在兩端有固定用的卡榫)的記憶體模組連接器作為代表例。特別是在筆記型電腦記憶體模組連接器，具有用於安裝的插銷結構，此外由於具有用於定位的切口，因此成為非常複雜的形狀。

如此的非對稱電子構件時，與成形品的XY軸面、YZ軸面、及XZ軸面的任一軸面，具有對稱性的通常的連接器(對稱電子構件)不同，由於沒有對稱性，以成形手法方面改善翹曲變形有所極限。此外，具有複雜形狀的非對稱電子構件時，成形品內的樹脂及填充劑的配向會變得複雜，需要更高的流動性，而更難以抑制翹曲變形。

作為解決如此的問題點的技術，例如在專利文獻1，揭示一種非對稱電子構件，其係以特定量調配合特定的纖維狀填充劑及特定的板狀填充劑而成的液晶性高分子組合物所成形，對成形品的XY軸面、YZ軸面及XZ軸面的任一軸面均沒有對稱性。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：國際公開第2008/023839號

但是，在伴隨著最近的非對稱電子構件的積體率的增加等的形狀變化，特別是間隔間距離及產品高度的減少，接腳數的增加等的要因，發現以上述專利文獻1所示液晶性高分子組合物等的先前的液晶性高分子組合物，有無法應付的情形。即，先前的液晶性高分子組合物，耐熱性及流動性並不充分，而難以從如此的液晶性高分子組合物，得到抑制翹曲變形的非對稱電子構件。

此外，在液晶高分子組合物，可能會發生起泡的問題。即，由於液晶性高分子的液晶性聚醯胺酯，由於高溫熱穩定性佳，常使用於需要在高溫的熱處理的材料。但是，將成形品長期放置在高溫的空氣中及液體中，則會發生在表面上產生被稱為起泡的細小膨脹的問題。此現象，係液晶性聚醯胺酯在熔融狀態時所產生的分解氣體等被帶入成形品內部，之後，因該氣體在進行高溫熱處理時膨脹，將加熱軟化的成形品表面推出，而推出的部分以起泡顯現。起泡的發生，可藉由在材料的熔融擠出時，從排氣孔充分脫氣，或在成形時在成形機內長時間滯留而減少。但是條件範圍非常狹窄，而無法充分得到抑制發生起泡的成形品，即具有耐起泡性的成形品。為根本解決發生起泡，需要從提升液晶性聚醯胺酯本身的品質，以習知的液晶性聚醯胺酯及使用該等的方法，並無法充分解決發生起泡的問題。

本發明係有鑑於該等情形而完成，以提供耐熱性 優良，可得抑制翹曲變形及發生起泡的電子構件的複合樹脂組合物、及該複合樹脂組合物成形的電子構件為目標。

本發明者們，發現藉由組合，包含既定量特定構成單位的液晶性高分子、纖維狀填充劑、及板狀填充劑，使纖維狀填充劑的重量平均纖維長為250μm以上，可解決上述課題。具體而言，本發明提供如下。

(1)一種複合樹脂組合物，包含：(A)液晶性高分子；(B)纖維狀填充劑；及(C)板狀填充劑，上述(A)液晶性高分子，僅以下述構成單位(I)~(V)，作為必須構成成分而成：構成單位(I)對全構成單位的含量為50~69莫耳%，構成單位(II)對全構成單位的含量為9.2~22.5莫耳%，構成單位(III)對全構成單位的含量為2.5~6.3莫耳%，構成單位(IV)對全構成單位的含量為8.5~24莫耳%，構成單位(V)對全構成單位的含量為1~7莫耳%，構成單位(II)與構成單位(III)的合計的莫耳數為構成單位(IV)與構成單位(V)的合計的莫耳數的1~1.06倍，或構成單位(IV)與構成單位(V)的合計的莫耳數為構成單位(II)與構成單位(III)的合計的莫耳數的1~1.06倍，熔融時顯示光學異向性的全芳香族聚醯胺酯，上述(B)纖維狀填充劑的重量平均纖維長為250μm以上，上述(A)液晶性高分子，對複合樹脂組合物全體為37.5~82.5質量%， 上述(B)纖維狀填充劑，對複合樹脂組合物全體為2.5~17.5質量%，上述(C)板狀填充劑，對複合樹脂組合物全體為15~45質量%，上述(B)纖維狀填充劑及上述(C)板狀填充劑的總量，對複合樹脂組合物全體為17.5~62.5質量%：

(2)如(1)所述的複合樹脂組合物，其中上述(B)纖維狀填充劑係玻璃纖維。

(3)如(1)或(2)所述的複合樹脂組合物，其中上述(C)板狀填充劑係滑石。

(4)一種電子構件，以(1)至(3)中任一項所述的複合樹脂組合物成形，產品全長為30mm以上，產品高度為5mm以上。

(5)如(4)所述的電子構件，其中對成形品的XY軸面、YZ軸面、及XZ軸面的任一軸面不具有對稱性的非對稱電子構件。

(6)如(4)或(5)所述的電子構件，其中間隔間距離為0.6mm以下，產品全長為60.0mm以上，產品高度為10.0mm以下，接腳數為200以上的記憶體模組連接器。

根據本發明，可提供可得耐熱性優良，抑制翹曲變形及發生起泡的電子構件的複合樹脂組合物、及該複合樹脂組合物成形的電子構件。

A‧‧‧澆口位置

圖1係表示實施例所成形的DDR-DIMM連接器之圖。再者，A係表示澆口位置。

圖2係表示在實施例所進行的DDR-DIMM連接器的翹曲測定的測定處之圖。

以下具體說明關於本發明的實施形態。

[複合樹脂組合物]

在本發明的複合樹脂組合物，包含既定量特定的液晶性高分子、纖維狀填充劑、及板狀填充劑，纖維狀填充劑的重量平均纖維長為250μm以上。以下說明關於構成本發明的複合樹脂組合物的成分。

(液晶性高分子)

在本發明方面的複合樹脂組合物，包含上述全芳香族聚醯胺酯的液晶性高分子。上述全芳香族聚醯胺酯，由於熔點低，可降低加工溫度，可抑制熔融時產生分解氣體。結果，成形包含上述全芳香族聚醯胺酯的複合樹脂組合物而得的成形品，可抑制起泡，而提升耐起泡性。液晶性高分子，可以1種單獨或組合2種以上使用。

在本發明的全芳香族聚醯胺酯，僅由下述構成單位(I)、下述構成單位(II)、下述構成單位(III)、下述構成單位(IV)、及下述構成單位(V)組成。

構成單位(I)，係由4-羥基安息香酸(以下，亦稱為「HBA」。)衍生。在本發明的全芳香族聚醯胺酯，對全構成單位包含50~69莫耳%構成單位(I)。構成單位(I)的含量未滿50莫耳%，或超過69莫耳%，則耐熱性及製造性的至少一個容易 變得不充分。

構成單位(II)，係由1,4-亞苯基二羧酸(以下，亦稱為「TA」。)衍生。在本發明的全芳香族聚醯胺酯，對全構成單位包含9.2~22.5莫耳%構成單位(II)。構成單位(II)的含量未滿9.2莫耳%，或超過22.5莫耳%，則耐熱性及製造性的至少一個容易變得不充分。

構成單位(III)，係由1,3-亞苯基二羧酸(以下，亦稱為「IA」。)衍生。在本發明的全芳香族聚醯胺酯，對全構成單位包含2.5~6.3莫耳%構成單位(III)。構成單位(III)的含量未滿2.5莫耳%，或超過6.3莫耳%，則耐熱性及製造性的至少一個容易變得不充分。

構成單位(IV)，係由4,4'-二羥基聯苯(以下，亦稱為「BP」。)衍生。在本發明的全芳香族聚醯胺酯，對全構成單位包含8.5~24莫耳%構成單位(IV)。構成單位(IV)的含量未滿8.5莫耳%，超過24莫耳%，則耐熱性及製造性的至少一個容易變得不充分。

構成單位(V)，係由N-乙醯基對胺基酚(以下，亦稱為「APAP」。)衍生。在本發明的全芳香族聚醯胺酯，對全構成單位包含1~7莫耳%構成單位(V)。構成單位(V)的含量未滿1莫耳%，則雖然耐熱性良好，但製造性容易變得不充分。構成單位(V)的含量超過7莫耳%，則耐熱性及製造性的至少一個容易變得不充分。

由耐熱性與製造性的平衡的觀點，構成單位(II)與構成單位(III)的合計的莫耳數(以下，亦稱為「莫耳數1A」。)， 係構成單位(IV)與構成單位(V)的合計的莫耳數(以下，亦稱為「莫耳數2A」。)的1~1.06倍，或構成單位(IV)與構成單位(V)的合計的莫耳數，係構成單位(II)與構成單位(III)的合計的莫耳數的1~1.06倍。莫耳數1A，以莫耳數2A的1~1.025倍，或莫耳數2A，以莫耳數1A的1~1.025倍為佳。

如以上所述，在本發明的全芳香族聚醯胺酯，係將特定構成單位的(I)~(V)，分別對全構成單位含有特定的量，且莫耳數1A與莫耳數2A的比在特定的範圍，故耐熱性及製造性均衡而優良。

作為表示上述耐熱性的指標，可舉熔點與荷重撓曲溫度(以下，亦稱為「DTUL」。)的差。該差，在110℃以下，則耐熱性有變高的趨勢而佳。DTUL，係將上述全芳香族聚醯胺酯60質量%，平均纖維徑11μm、平均纖維長75μm的研磨纖維40質量%，以上述全芳香族聚醯胺酯的熔點+20℃，熔融混練而得的聚醯胺酯樹脂組合物的狀態所測定之值，可遵照ISO75-1,2測定。從耐熱性與製造性的平衡的觀點，上述差，以超過0℃，108℃以下(例如，65℃以上，108℃以下)為佳，以71℃以上，107℃以下為佳。

接著，說明關於本發明的全芳香族聚醯胺酯的製造方法。在本發明的全芳香族聚醯胺酯，使用直接聚合法或酯交換法等聚合。在聚合時，可使用熔融聚合法、溶液聚合法、漿液聚合法、固相聚合法等、或該等的2種以上的組合，可良好地使用熔融聚合法，或熔融聚合法與固相聚合法的組合。

在本發明，在聚合時，可使用對聚合單體的醯化 劑、或作為酸氯化物衍生物將末端活性的單體。醯化劑，可舉無水醋酸等的脂肪酸酐等。

該等的聚合時，可使用各種觸媒，代表性的可舉，二烷基錫氧化物、二芳基錫氧化物、二氧化鈦、烷氧基鈦矽酸鹽類、鈦酸烷基酸酯類、脂肪酸金屬鹽、如BF₃等的路易斯酸鹽等，以脂肪酸金屬鹽為佳。觸媒的使用量，一般係根據單體的全質量，約0.001~1質量%、特別是以約0.003~0.2質量%為佳。

此外，溶液聚合或漿液聚合時，使用流動石蠟、高耐熱性合成油、惰性礦物油等作為溶劑。

反應條件為例如反應溫度200~380℃、最終到達壓力0.1~760Torr(即，13~101,080Pa)。特別是在熔融反應，例如，反應溫度260~380℃，以300~360℃為佳，最終到達壓力為1~100Torr(即，133~13,300Pa)，以1~50Torr(即，133~6,670Pa)。

反應，可將全原料單體(只有HBA、TA、IA、BP、及APAP)、醯化劑、及觸媒放入同一反應容器，使之開始反應(一段模式)，亦可將原料單體HBA、BP、及APAP的羥基，以醯化劑而醯化之後，與TA及IA的羧基反應(兩段模式)。

熔融聚合，係反應系內達到既定溫度之後，開始減壓以既定的減壓度進行。攪拌機的扭力達到既定值之後，導入惰性氣體，由減壓狀態經過常壓，呈既定的加壓狀態，從反應系排出全芳香族聚醯胺酯。

藉由上述聚合方法製造的全芳香族聚醯胺酯，可進一步以常壓或減壓，在惰性氣體中加熱的固相聚合圖謀增加分子量。固相聚合反應的較佳的條件為反應溫度230~350℃， 以260~330℃為佳，最終到達壓力10~760Torr(即，1,330~101,080Pa)。

在本發明的全芳香族聚醯胺酯的製造方法，以包含在脂肪酸金屬鹽的存在下，使4-羥基安息香酸、4,4'-二羥基聯苯、及N-乙醯基對胺基酚，以脂肪酸酐醯化，與1,4-亞苯基二羧酸及1,3-亞苯基二羧酸酯交換的步驟為佳，對僅由4-羥基安息香酸、1,4-亞苯基二羧酸、1,3-亞苯基二羧酸、4,4'-二羥基聯苯、及N-乙醯基對胺基酚組成的全單體，4-羥基安息香酸的使用量以50~69莫耳%；1,4-亞苯基二羧酸的使用量以9.2~22.5莫耳%；1,3-亞苯基二羧酸的使用量以2.5~6.3莫耳%；4,4'-二羥基聯苯的使用量以8.5~24莫耳%；N-乙醯基對胺基酚的使用量以1~7莫耳%為佳，1,4-亞苯基二羧酸與1,3-亞苯基二羧酸的合計的莫耳數(以下，亦稱為「莫耳數1B」。)，以4,4'-二羥基聯苯與N-乙醯基對胺基酚的合計的莫耳數(以下，亦稱為「莫耳數2B」。)的1~1.06倍，或4,4'-二羥基聯苯與N-乙醯基對胺基酚的合計的莫耳數，以1,4-亞苯基二羧酸與1,3-亞苯基二羧酸的合計的莫耳數的1~1.06倍為佳，上述脂肪酸酐的使用量，以4-羥基安息香酸、4,4'-二羥基聯苯、及N-乙醯基對胺基酚的合計的羥基當量的1.02~1.04倍為佳。上述脂肪酸金屬鹽以醋酸金屬鹽，上述脂肪酸酐以無水醋酸為佳。此外，莫耳數1B，以莫耳數2B的1~1.025倍，或莫耳數2B，以莫耳數1B的1~1.025倍為佳。

接著，說明關於全芳香族聚醯胺酯的性質。在本 發明的全芳香族聚醯胺酯，在熔融時顯示光學異向性。熔融時顯示光學異向性，表示本發明的全芳香族聚醯胺酯係液晶性高分子。

在本發明，全芳香族聚醯胺酯為液晶性高分子，係在全芳香族聚醯胺酯兼具熱穩定性及易加工性上不可或缺的要素。由上述構成單位(I)~(V)所構成的全芳香族聚醯胺酯，根據構成成分及高分子中的序列分佈，亦存在不形成異向性熔融相的，但本發明的高分子僅限於熔融時顯示光學異向性的全芳香族聚醯胺酯。

熔融異向性的性質，可藉由利用正交偏光片的慣用的偏光檢查法確認。更具體而言，熔融異向性的確認，係使用奧林巴斯公司製的偏光顯微鏡，使放置在LINKAM公司製加熱台的試料熔融，在氮氣氛下以150倍的倍率觀察而實施。液晶性高分子為光學異向性，而插入正交偏光片之間時可使光穿透。試料為光學異向性，則例如，即使是熔融靜止液狀態，亦可使偏光穿透。

向列的液晶性高分子，在熔點以上會發生黏度顯著地降低，故一般以熔點或其以上的溫度顯示液晶性成為加工性的指標。熔點，在耐熱性的觀點盡可能的高為佳，但考慮高分子的熔融加工時的熱惡化或成形機的加熱能力等，則以超過340℃，370℃以下為較佳的目標。再者，以345~365℃更佳。

在本發明的複合樹脂組合物，係將上述液晶性高分子，在複合樹脂組合物中，對複合樹脂組合物全體，包含37.5~82.5質量%。液晶性高分子的含量，對複合樹脂組合物全 體，未滿37.5質量%，則複合樹脂組合物的流動性容易惡化，此外，由於由複合樹脂組合物所得的電子構件等的成形品的翹曲變形有變大之虞而不佳。液晶性高分子的含量，對複合樹脂組合物全體，超過82.5質量%，則由複合樹脂組合物所得的電子構件等的成形品的彎曲彈性模數及耐裂紋性會下降而不佳。在本發明的複合樹脂組合物，使上述的液晶性高分子，在複合樹脂組合物中，對複合樹脂組合物全體，包含44~75質量%為佳，包含60~65質量%更佳。

(纖維狀填充劑)

在本發明的複合樹脂組合物，包含上述液晶性高分子、及纖維狀填充劑，由於纖維狀填充劑的重量平均纖維長為250μm以上，故成形該複合樹脂組合物而得的成形品，高溫剛性優良，而可抑制翹曲變形。纖維狀填充劑，可以1種單獨或組合2種以上使用。在本發明的纖維狀填充劑，並無特別限定，可舉玻璃纖維、研磨纖維、碳纖維、石棉纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽．氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維等。由於容易提升從複合樹脂組合物所得之成形品的高溫剛性，在本發明的纖維狀填充劑，以玻璃纖維為佳。

在本發明的複合樹脂組合物，纖維狀填充劑的重量平均纖維長為250μm以上，以350μm以上為佳，以450μm以上更佳。上述重量平均纖維長未滿250μm，則從複合樹脂組合物所得的成形品的高溫剛性難以充分，而有使成形品的翹曲變形變大之虞而不佳。上述重量平均纖維長的上限，並無特別 限定，以600μm以下為佳，以500μm以下更佳。上述重量平均纖維長，在600μm以下，則由於複合樹脂組合物的流動性良好，成形品的翹曲變形不容易變大而佳。再者，在本說明書，所謂纖維狀填充劑的重量平均纖維長，係指將複合樹脂組合物，以600℃加熱灰化2小時得到灰化殘渣，將該灰化殘渣分散在5質量%的聚二醇水溶液得到分散液，對該分散液使用影像測定器，測定的重量平均纖維長。

此外，在本發明的纖維狀填充劑的纖維徑，並無特別限定，一般使用5~15μm程度的。

在本發明的複合樹脂組合物，在複合樹脂組合物中，對複合樹脂組合物全體，包含2.5~17.5質量%纖維狀填充劑。纖維狀填充劑的含量，對複合樹脂組合物全體，未滿2.5質量%，則由複合樹脂組合物所得的電子構件等的成形品，荷重撓曲溫度低，而高溫剛性並不充分而不佳。纖維狀填充劑的含量，對複合樹脂組合物全體超過17.5質量%，則複合樹脂組合物的流動性會惡化，而成形品的翹曲變形有變大之虞而不佳。在本發明的纖維狀填充劑，在複合樹脂組合物中，對複合樹脂組合物全體，包含4~16質量%為佳，包含5~15質量%更佳。

(板狀填充劑)

在本發明的複合樹脂組合物，進一步包含板狀填充劑。藉由在本發明的複合樹脂組合物包含板狀填充劑，可得抑制其翹曲變形的成形品。板狀填充劑，可以1種單獨或組合2種以上使用。

板狀填充劑，對複合樹脂組合物全體，包含15~45質量%。板狀填充劑的含量，對複合樹脂組合物全體未滿15質量%，則由於由複合樹脂組合物所得的電子構件等的成形品的翹曲變形有變大之虞而不佳。板狀填充劑的含量，對複合樹脂組合物全體超過45質量%，則複合樹脂組合物的流動性有惡化之虞而不佳。在本發明的板狀填充劑，在複合樹脂組合物中，對複合樹脂組合物全體，包含20~40質量%為佳，包含25~35質量%更佳。

在本發明的板狀填充劑，可舉滑石、雲母、玻璃片、各種金屬箔等，在不會使複合樹脂組合物的流動性惡化，可抑制由複合樹脂組合物所得的成形品的翹曲變形的點，以滑石為佳。此外，關於板狀填充劑的平均粒徑，並無特別限定，考慮在淺壁部的流動性，則較小為佳。另一方面，為使複合樹脂組合物所得的電子構件等的成形品的翹曲變形變小，需要維持一定的大小。具體以1~100μm為佳，以5~50μm更佳。

[滑石]

可使用於本發明的滑石，以對該滑石的全固體分量，Fe₂O₃、Al₂O₃及CaO的合計含量為2.5質量%以下，Fe₂O₃及Al₂O₃的合計含量超過1.0質量%，2.0質量%以下，且CaO的含量未滿0.5質量%的為佳。即，可使用於本發明的滑石，在其主要成分的SiO₂及MgO之外，含有Fe₂O₃、Al₂O₃及CaO中的至少1種，可將各成分以上述含量的範圍含有。

在上述滑石，Fe₂O₃、Al₂O₃及CaO的合計含量在2.5質量%以下，則複合樹脂組合物的成形加工性及由該複合 樹脂組合物成形的電子構件等的成形品的耐熱性不容易惡化。Fe₂O₃、Al₂O₃及CaO的合計含量，以1.0質量%以上，2.0質量%以下為佳。

此外，上述滑石之中，Fe₂O₃及Al₂O₃的合計含量超過1.0質量的滑石容易取得。此外，在上述滑石，Fe₂O₃及Al₂O₃的合計含量在2.0質量%以下，則複合樹脂組合物的成形加工性及由該複合樹脂組合物成形的電子構件等的成形品的耐熱性不容易惡化。Fe₂O₃及Al₂O₃的合計含量，以超過1.0質量%，1.7質量%以下為佳。

再者，在上述滑石，CaO的含量，未滿0.5質量%，則複合樹脂組合物的成形加工性及由該複合樹脂組合物成形的電子構件等的成形品的耐熱性不容易惡化。CaO的含量，以0.01質量%以上，0.4質量%以下為佳。

在本發明的滑石，以雷射繞射法測定的質量基準或體積基準的累積平均粒徑(D₅₀)，由防止成形品的翹曲變形及維持複合樹脂組合物的流動性的觀點，以4.0~20.0μm為佳，以10~18μm更佳。

[雲母]

所謂雲母，係含有鋁、鉀、鎂、鈉、鐵等的矽酸鹽礦物的粉碎物。可使用在本發明的雲母，可舉白雲母、金雲母、黑雲母、人造雲母等，該等之中，以色調良好，且低價的點，以白雲母為佳。

此外，在雲母的製造，粉碎礦物的方法，已知濕式粉碎法及乾式粉碎法。所謂濕式粉碎法，係將雲母原石以乾 式粉碎機粗粉碎之後，加水做成漿液狀態，以濕式粉碎進行本粉碎，之後，進行脫水、乾燥的方法。與濕式粉碎法比較，乾式粉碎法係低成本而一般的方法，但採用濕式粉碎法，更容易將礦物粉碎的細薄。以可得到後述的較佳的平均粒徑及厚度的雲母的理由，在本發明使用細薄的粉碎物為佳。因此，在本發明，使用藉由濕式粉碎法所製造的雲母為佳。

此外，在濕式粉碎法，由於需要將被粉碎物分散在水裡的步驟，為提升被粉碎物的分散效率，一般對被粉碎物加入凝聚沉降劑及/或沉降肋劑。可使用於本發明的凝聚沉降劑及沉降助劑，可舉聚合氯化鋁、硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化亞銅、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵、鐵-二氧化矽無機高分子凝聚劑、氯化鐵-二氧化矽無機高分子凝聚劑、熟石灰(Ca(OH)₂)、苛性鈉(NaOH)、灰石(Na₂CO₃)等。該等凝聚沉降劑及沉降肋劑，pH為鹼性或酸性。使用於本發明的雲母，在濕式粉碎時，以沒有使用凝聚沉降劑及/或沉降肋劑的為佳。沒有使用凝聚沉降劑及/或沉降肋劑處理的雲母，則複合樹脂組合物中的高分子不容易發生的分解，不容易引起發生大量的氣體或降低高分子的分子量，故可容易更良好地維持所得電子構件等的成形品的性能。

可使用於本發明的雲母，以Microtrac雷射繞射法測定的平均粒徑，以10~100μm的為佳，以平均粒徑為20~80μm的特別佳。雲母的平均粒徑在10μm以上，對成形品的剛性的改良效果變得容易充分而佳。雲母的平均粒徑在100μm以下，成形品的剛性的提升變得容易充分，合模強度亦容易變得充分 而佳。再者，雲母的平均粒徑在100μm以下，則容易確保用於成形本發明的電子構件等的充分的流動性。

可使用於本發明的雲母的厚度，以電子顯微鏡觀察所實測的厚度，以0.01~1μm為佳，以0.03~0.3μm特別佳。雲母的厚度在0.01μm以上，由於複合樹脂組合物的熔融加工時雲母不容易裂開，故有容易提升成形品的剛性的可能性而佳。雲母的厚度在1μm以下，對成形品的剛性改良效果變得容易充分而佳。

可使用於本發明的雲母，亦可以矽烷偶合劑等表面處理，且/或，亦可以結合劑造粒成顆粒狀。

在本發明的複合樹脂組合物，纖維狀填充劑及板狀填充劑的總量，對複合樹脂組合物全體為17.5~62.5質量%。上述總量，對複合樹脂組合物全體為未滿17.5質量%，則由複合樹脂組合物所得的電子構件等的成形品，荷重撓曲溫度低，高溫剛性並不充分，此外，翹曲變形有變大之虞而不佳。上述總量，對複合樹脂組合物全體為超過62.5質量%，則複合樹脂組合物的流動性會惡化，成形品的翹曲變形有變大之虞而不佳。上述總量，對複合樹脂組合物全體，以25~56質量%為佳，以35~40質量%更佳。

(其他的成分)

在本發明的複合樹脂組合物，在上述成分之外，亦可調配核劑、碳黑、無機鍛燒顏料等的顏料、氧化防止劑、穩定劑、可塑劑、潤滑劑、脫模劑、難燃劑，及習知的無機填充劑之中的1種以上。

在本發明的複合樹脂組合物的製造方法，只要可將複合樹脂組合物中的成分均勻地混合，使纖維狀填充劑的重量平均纖維長為250μm以上，則無特別限定，可由先前已知的樹脂組合物的製造方法適宜選擇。例如，使用單軸或雙軸擠出機等的熔融混練裝置，將各成分熔融混練擠出之後，將所得複合樹脂組合物，加工為粉末、片屑、粒料等的所期望的形態的方法。

在本發明的複合樹脂組合物，由於流動性優良，成形時的最小填充壓力不容易變得過度，可良好地成形電子構件，特別是，具備插銷結構或切口等的非對稱電子構件等的複雜的形狀的構件等。流動性的程度係以連接器的最小填充壓力判斷。即，將圖1所示的DDR-DIMM連接器射出成形時，特定可得良好的成形品的最小的射出填充壓力作為最小填充壓力。最小填充壓力越低，評估為流動性優良。

以較液晶性高分子的熔點高10~30℃的溫度，以剪速度1000/秒，遵照ISO11443測定的複合樹脂組合物的熔融黏度，以1×10⁵Pa‧s以下(以5Pa‧s以上，1×10²Pa‧s以下更佳)，在成形具有複雜的形狀的部分時，特別是在成形具有插銷結構或切口等的複雜的形狀的部分的非對稱電子構件時，可確保複合樹脂組合物的流動性，不會使填充壓力變得過度之點而佳。

(電子構件)

藉由成形本發明的複合樹脂組合物，可得本發明的電子構件。本發明的電子構件，並無特別限定，可舉例如，產品全長 在30mm以上，產品高度在5mm以上的電子構件。本發明的電子構件之中，所謂非對稱電子構件，係指對成形品的XY軸面、YZ軸面、及XZ軸面的任一軸面均沒有對稱性。

多數存在於市場的通常的連接器(電子構件)，係在XY軸面、YZ軸面、及XZ軸面的任何一個軸面具有對稱性，在成形時，藉由做成保持對稱性的澆口位置及設計，可控制產品的尺寸精度及翹曲。對此，非對稱電子構件形狀複雜，以成形手法難以抑制翹曲變形。本發明的電子構件，特別是非對稱電子構件，藉由使用本發明的複合樹脂組合物，可抑制翹曲變形。

如此的電子構件的代表例，可舉連接器、插座。

連接器，可舉例如，記憶體模組用連接器、介面連接器。記憶體模組用連接器，可舉例如DIMM連接器；DDR-DIMM連接器、DDR2-DIMM連接器、DDR-SO-DIMM連接器、DDR2-SO-DIMM連接器、DDR-Micro-DIMM連接器、DDR2-Micro-DIMM連接器等的DDR連接器。介面連接器，可舉例如，SATA連接器、SAS連接器、NGFF連接器。其中，適於DDR連接器、SATA連接器、SAS連接器、及NGFF連接器，特別適於筆記型電腦用途的薄壁而形狀複雜的記憶體模組連接器，間隔間距離在0.6mm以下，產品全長為60.0mm以上，產品高度為10.0mm以下，接腳數為200以上的連接器。如此的記憶體模組連接器，會供於以波峰溫度為230~280℃的用於表面構裝的IR回焊步驟，經過IR回焊步驟前的翹曲在0.1mm以下，且要求回焊前後的翹曲的差在0.05mm以下，而本發明 可滿足如此的要求。

此外，作為插座，可舉介面卡匯流排、CF卡、記憶棒(Memory Stick)、PC卡、SD卡、SDMo、智能卡、智能媒體卡(Smart media card)等的記憶卡插座。

得到本發明的電子構件的成形方法，並無特別限定，為得抑制翹曲變形的電子構件，選擇沒有內部殘留應力的成形條件為佳。使填充壓力低，用於降低所得電子構件的內部殘留應力，成形機的料管溫度，以液晶性高分子的熔點以上的溫度為佳。

此外，金屬模具具溫度，以70~100℃為佳。金屬模具溫度過低，則容易引起填充於金屬模具的複合樹脂組合物的流動不良的可能性而不佳。金屬模具溫度過高，則有發生毛邊等的問題的可能性而不佳。關於射出速度，以150mm/秒以上成形為佳。射出速度過低，則只有得到未填充成形品的可能性，即使得到完全填充的成形品，成為填充壓力高而內部殘留應力大的成形品，而有只能得到翹曲變形大的電子構件的可能性。

本發明的電子構件，抑制了翹曲變形。電子構件的翹曲的程度，係如下判斷。即，以圖1所示DDR-DIMM連接器，測定圖2的黑圓所示的複數位置的高度，以最小平方平面的最大高度與最小高度的差作為翹曲。本發明的電子構件，在進行IR回焊前後，抑制了翹曲變化。

此外，本發明的電子構件，抑制發生起泡。發生起泡的程度，可根據起泡溫度判斷。即，以目視觀察，以既定 溫度的熱壓機夾住5分鐘的成形品的表面，有無發生起泡，以起泡的發生個數為零的最高溫度為起泡溫度。起泡溫度越高，評估為抑制了起泡的發生。

此外，本發明的電子構件，耐熱性，例如，以高溫剛性評估的耐熱性優良。高溫剛性，係藉由遵照ISO75-1,2，測定荷重撓曲溫度而評估。

[實施例]

以下，以實施例具體說明本發明，惟本發明不應限定於該等。

<合成例1>

對具備攪拌機、回流管、單體投入口、氮導入口、減壓/流出線的聚合容器，放入以下原料單體、脂肪酸金屬鹽觸媒醯化劑，開始氮置換。

(I)4-羥基安息香酸10.6莫耳(64莫耳%)(HBA)

(II)對苯二甲酸2.4莫耳(14.5莫耳%)(TA)

(III)間苯二甲酸0.6莫耳(3.5莫耳%)(IA)

(IV)4,4'-二羥基聯苯2.7莫耳(16莫耳%)(BP)

(V)N-乙醯基對胺基酚0.3莫耳(2莫耳%)(APAP)

醋酸鉀觸媒110mg

無水醋酸1715g(HBA、BP、與APAP的合計的羥基當量的1.03倍)

放入原料之後，將反應系的溫度升到140℃，以140℃反應1小時。之後，進一步花5.5小時升溫到360℃，由此花20分鐘減壓至10Torr(即1330Pa)，邊將醋酸、過剩的無水醋酸、 其他的低沸點成分餾除，進行熔融聚合。攪拌扭力達到既定值之後，導入氮，由減壓狀態經過常壓作成加壓狀態，從聚合容器的下部排出高分子。

<評估>

對合成例1的全芳香族聚醯胺酯，以如下方法，進行熔點、DTUL、及製造性的評估。將評估結果示於表1。

[熔點]

以DSC(TA Instrument公司製)，觀測將高分子由室溫以20℃/分的升溫條件測定時所觀測的吸熱波峰溫度(Tm1)之後，以(Tm1+40)℃的溫度保持2分鐘之後，以20℃/分的降溫條件，一旦冷卻到室溫之後，測定再度以20℃/分的升溫條件測定的時所觀測的吸熱波峰的溫度。

[DTUL]

將60質量%高分子與40質量%玻璃纖維(Central硝子(股)製EFH75-01，研磨纖維，平均纖維徑11μm，平均纖維長75μm)，使用雙軸擠出機((股)日本製鋼所製TEX30 α型)，以高分子的熔點+20℃的料管溫度做熔融混練，得到聚醯胺酯樹脂組合物粒料。

將上述聚醯胺酯樹脂組合物的粒料，使用成形機(住友重機械工業(股)製「SE100DU」)，以如下成形條件成形，得到測定用試驗片(4mm×10mm×80mm)。使用該試驗片，遵照ISO75-1,2的方法，測定荷重撓曲溫度。再者，扭曲應力，使用1.8MPa。將結果示於表1。

[成形條件]

料管溫度：高分子的熔點+20℃

金屬模具溫度：80℃

背壓：2MPa

射出速度：33mm/sec

[製造性]

觀察由上述聚合容器的下部排放高分子時的舉動，依照以下的基準評估製造性。將結果示於表1~4。

○：可沒有問題地以膠條排出高分子，且可將該膠條切割成粒料狀時，評估為製造性良好。

×：在聚合途中在容器內引起固化等而無法排出高分子時，或即使可將高分子以膠條排出，但無法切割膠條時，評估為製造性不佳。

<合成例2~16、比較合成例1~8>

使原料單體的種類、放入比率(莫耳%)為表1~3所示以外，以與合成例1同樣地得到高分子。此外，進行與合成例1同樣的評估。將評估結果示於表1~3。

<實施例1~4、比較例1~5>

在下述實施例及比較例，液晶性高分子1，係以合成例1所得的液晶性高分子。此外，液晶性高分子2及3，係如下製造。

再者，在本實施例，粒料的熔點及熔融黏度的測定，係分別以下述條件進行。

[熔點的測定]

以TA Instrument公司製的DSC，觀測將液晶性高分子由室溫，以20℃/分的升溫條件測定時所觀測的吸熱波峰溫度 (Tm1)之後，以(Tm1+40)℃的溫度保持在2分鐘之後，一旦以20℃/分的降溫條件冷卻至室溫之後，再度觀測以20℃/分的升溫條件測定的時所觀測的吸熱波峰溫度。

[熔融黏度的測定]

使用(股)東洋精機製造所製的毛細管流變儀1B型，以較液晶性高分子的熔點高10~30℃的溫度，使用內徑1mm、長度20mm的孔口，以剪速度1000/秒，遵照ISO11443，測定液晶性高分子的熔融黏度。再者，測定溫度，對液晶性高分子1係以360℃、液晶性高分子2係以350℃、液晶性高分子3係380℃。

(液晶性高分子2的製造方法)

對具備攪拌機、回流管、單體投入口、氮導入口、減壓/流出線的聚合容器，放入以下原料單體、金屬觸媒，醯化劑，開始氮置換。

(I)4-羥基安息香酸：1380g(60莫耳%)(HBA)

(II)6-羥基-2-萘酸：157g(5莫耳%)(HNA)

(III)對苯二甲酸：484g(17.5莫耳%)(TA)

(IV)4,4'-二羥基聯苯：388g(12.5莫耳%)(BP)

(V)4-乙醯氧基胺基酚：126g(5莫耳%)(APAP)

醋酸鉀觸媒110mg

無水醋酸1659g

將原料放入聚合容器之後，將反應系的溫度升到140℃，以140℃反應1小時。之後，進一步花4.5小時升溫到340℃，由此花15分鐘減壓至10Torr(即，1330Pa)，邊將醋 酸、過剩的無水醋酸、其他的低沸點成分餾除，進行熔融聚合。攪拌扭力達到既定值之後，導入氮，由減壓狀態經過常壓作成加壓狀態，從聚合容器的下部排出高分子，將膠條以切割機粒料化。所得粒料的熔點為336℃，熔融黏度為19Pa‧s。

(液晶性高分子3的製造方法)

對具備攪拌機、回流管、單體投入口、氮導入口、減壓/流出線的聚合容器，放入以下原料單體、金屬觸媒，醯化劑，開始氮置換。

(I)4-羥基安息香酸：1040g(48莫耳%)(HBA)

(II)6-羥基-2-萘酸：89g(3莫耳%)(HNA)

(III)對苯二酸：547g(21莫耳%)(TA)

(IV)間苯二甲酸：91g(3.5莫耳%)(IA)

(V)4,4'-二羥基聯苯：716g(24.5莫耳%)(BP)

醋酸鉀觸媒：110mg

無水醋酸：1644g

將原料放入聚合容器之後，將反應系的溫度升到140℃，以140℃反應1小時。之後，進一步花5.5小時升溫到360℃，由此花20分鐘減壓至5Torr(即，667Pa)，邊將醋酸、過剩的無水醋酸、其他的低沸點成分餾除，進行熔融聚合。攪拌扭力達到既定值之後，導入氮，由減壓狀態經過常壓作成加壓狀態，從聚合容器的下部排出高分子，將膠條以切割機粒料化。所得粒料的熔點為355℃，熔融黏度為10Pa‧s。

(液晶性高分子以外的成分)

使用雙軸擠出機，將上述所得各液晶性高分子，與下述成 分混合，得到複合樹脂組合物。各成分的調配量，係如表4所示。再者，以下，表中的「%」係表示質量%。

(B)纖維狀填充劑

玻璃纖維：日本電氣硝子(股)製ECS03T-786H，纖維徑10μm，長度3mm的切原絲

研磨纖維：日東紡(股)製PF70E001，纖維徑10μm，平均纖維長70μm(廠商公稱值)

再者，上述廠商公稱值，與組合物中的實測值的表4中的100μm不同。

(C)板狀填充劑

滑石：松村產業(股)製，CROWN TALC PP，平均粒徑10μm

此外，得到複合樹脂組合物時的擠出條件如下。

[擠出條件]

〔實施例1~4、比較例1~3〕

設於主供料口的料管溫度為250℃，其他的料管溫度均為360℃。液晶性高分子均係由主供料口供給。此外，填充劑係由側供料口供給。

[比較例4]

使設於主供料口的料管溫度為250℃，其他的料管溫度均為350℃。液晶性高分子均係由主供料口供給。此外，填充劑係由側供料口供給。

[比較例5]

使設於主供料口的料管溫度為250℃，其他的料管溫度均為380℃。液晶性高分子均係由主供料口供給。此外，填充劑 係由側供料口供給。

再者，複合樹脂組合物中的纖維狀填充劑的重量平均纖維長，係以下述方法測定。

[重量平均纖維長的測定]

將5g複合樹脂組合物的粒料，以600℃加熱2小時灰化。將灰化殘渣，以5質量%聚乙二醇水溶液充分分散之後，以滴管移到培養皿，以顯微鏡觀察纖維狀填充劑。同時使用影像測定器((股)NIRECO製LUZEXFS)測定纖維狀填充劑的重量平均纖維長。

(複合樹脂組合物的熔融黏度的測定)

使用(股)東洋精機製造所製的毛細管流變儀1B型，以較液晶性高分子的熔點高10~30℃的溫度，使用內徑1mm、長度20mm的孔口，以剪速度1000/秒，遵照ISO11443，測定液晶性高分子的熔融黏度，依照以下的基準評估。再者，測定溫度，對使用液晶性高分子1的複合樹脂組合物係以360℃、使用液晶性高分子2的複合樹脂組合物係以350℃、液晶性高分子3的複合樹脂組合物係380℃。將結果示於表4。

○(良好)：上述熔融黏度為40Pa‧s以下。

×(不良)：上述熔融黏度超過40Pa‧s。

基於下述方法，測定由複合樹脂組合物成形的連接器的物性。將各評估結果示於表4。

(彎曲試驗)

以下述成形條件，將複合樹脂組合物射出成形得到0.8mm厚的成形品，遵照ASTMD790，測定彎曲強度、斷裂扭曲，及 彎曲彈性模數，依照以下的基準評估。

‧彎曲強度

○(良好)：上述彎曲強度為155MPa以上。

×(不良)：上述彎曲強度未滿155MPa。

‧斷裂扭曲

○(良好)：上述斷裂扭曲為2.2%以上。

×(不良)：上述斷裂扭曲未滿2.2%。

‧彎曲彈性模數

○(良好)：上述彎曲彈性模數為10000MPa以上。

×(不良)：上述彎曲彈性模數未滿10000MPa。

[成形條件]

成形機：住友重機械工業，SE100DU

料管溫度：

360℃(實施例1~4、比較例1~3)

350℃(比較例4)

370℃(比較例5)

金屬模具溫度：80℃

射出速度：33mm/sec

(荷重撓曲溫度)

以下述成形條件，將複合樹脂組合物射出成形得到成形品，遵照ISO75-1,2測定荷重撓曲溫度，依照以下的基準評估。

○(良好)：上述荷重撓曲溫度為265℃以上。

×(不良)：上述荷重撓曲溫度未滿265℃。

[成形條件]

成形機：住友重機械工業，SE100DU

料管溫度：

360℃(實施例1~4、比較例1~3)

350℃(比較例4)

370℃(比較例5)

金屬模具溫度：80℃

射出速度：33mm/sec

(起泡溫度)

以下述成形條件，將複合樹脂組合物射出成形，得到具有合模部的12.5mm×120mm×0.8mm的成形品。將該成形品以上述合模部分割為二的片斷作為1檢體，以既定溫度的熱壓機夾5分鐘。之後，以目視調查上述檢體的表面是否發生起泡。起泡溫度，係以起泡的發生個數為零的最高溫度，依照以下的基準評估。

○(良好)：上述起泡溫度為270℃以上。

×(不良)：上述起泡溫度未滿270℃。

[成形條件]

成形機：住友重機械工業，SE100DU

料管溫度：

360℃(實施例1~4、比較例1~3)

350℃(比較例4)

370℃(比較例5)

金屬模具溫度：90℃

射出速度：33mm/sec

(DDR連接器的翹曲)

以下述成形條件，將複合樹脂組合物射出成形(澆口：隧道型澆口，澆口尺寸：

0.75mm)，得到如圖1所示，全體的大小為70.0mm×26.0mm×4.0mmt，間隔間距離0.6mm，接腳孔數100×2的DDR-DIMM連接器。

[成形條件]

成形機：住友重機械工業SE30DUZ

料管溫度：

360℃(實施例1~4、比較例1~3)

350℃(比較例4)

370℃(比較例5)

金屬模具溫度：80℃

射出速度：200mm/sec

將所得連接器靜置在水平的桌子上，將連接器的高度以Mtutoyo製Quick Visioni 404PROCNC影像測定機測定。此時，在圖2以黑圓表示的複數位置測定高度，以最小平方平面的最大高度與最小高度的差作為DDR連接器的翹曲。再者，翹曲，係在下述條件所進行的IR回焊前後測定，依照以下的基準評估。

‧IR回焊前

○(良好)：上述翹曲在0.06mm以下。

×(不良)：上述翹曲超過0.06mm。

‧IR回焊後

○(良好)：上述翹曲在0.1mm以下。

×(不良)：上述翹曲超過0.1mm。

[IR回焊條件]

測定機：日本脈衝技術研究所製的大型桌上回焊焊接裝置RF-300(使用遠紅外線加熱器)

試料輸送速度：140mm/sec

回焊爐通過時間：5分鐘

預熱區的溫度條件：150℃

回焊區的溫度條件：190℃

波峰溫度：251℃

(DDR連接器的變形量)

以上述方法測定的回焊前後的翹曲差求得DDR連接器的變形量，依照以下的基準評估。

○(良好)：上述變形量在0.04mm以下。

×(不良)：上述變形量超過0.04mm。

(DDR連接器的最小填充壓力)

將圖1所示的DDR-DIMM連接器射出成形時，測定可得良好的成形品的最小的射出填充壓力作為最小填充壓力，依照以下的基準評估。

○(良好)：上述最小填充壓力在140MPa以下。

×(不良)：上述最小填充壓力超過140MPa。

如表4所示，由本發明的複合樹脂組合物成形的電子構件，耐熱性優良，抑制了翹曲變形及起泡的發生。

A‧‧‧澆口位置

Claims (6)

1. 一種複合樹脂組合物，包含：(A)液晶性高分子；(B)纖維狀填充劑；及(C)板狀填充劑，上述(A)液晶性高分子，僅以下述構成單位(I)~(V)，作為必須構成成分而成：構成單位(I)對全構成單位的含量為50~69莫耳%，構成單位(II)對全構成單位的含量為9.2~22.5莫耳%，構成單位(III)對全構成單位的含量為2.5~6.3莫耳%，構成單位(IV)對全構成單位的含量為8.5~24莫耳%，構成單位(V)對全構成單位的含量為1~7莫耳%，構成單位(II)與構成單位(III)的合計的莫耳數為構成單位(IV)與構成單位(V)的合計的莫耳數的1~1.06倍，或構成單位(IV)與構成單位(V)的合計的莫耳數為構成單位(II)與構成單位(III)的合計的莫耳數的1~1.06倍，熔融時顯示光學異向性的全芳香族聚醯胺酯，上述(B)纖維狀填充劑的重量平均纖維長為250μm以上600μm以下，上述(A)液晶性高分子，對複合樹脂組合物全體為37.5~82.5質量%，上述(B)纖維狀填充劑，對複合樹脂組合物全體為2.5~17.5質量%，上述(C)板狀填充劑，對複合樹脂組合物全體為15~45質量%，上述(B)纖維狀填充劑及上述(C)板狀填充劑的總量，對複合 樹脂組合物全體為17.5~62.5質量%：

   

   

   

   

   
2. 如申請專利範圍第1項所述的複合樹脂組合物，其中上述(B)纖維狀填充劑係玻璃纖維。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述的複合樹脂組合物，其中上述(C)板狀填充劑係滑石。
4. 一種電子構件，以申請專利範圍第1至3項中任一項所述的複合樹脂組合物成形，產品全長為30mm以上，產品高度為5mm以上。
5. 如申請專利範圍第4項所述的電子構件，其中對成形品的XY軸面、YZ軸面、及XZ軸面的任一軸面不具有對稱性的非對稱電子構件。
6. 如申請專利範圍第4或5項所述的電子構件，其中間隔間距離為0.6mm以下，產品全長為60.0mm以上，產品高度為10.0mm以下，接腳數為200以上的記憶體模組連接器。

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