KR20120106594A

KR20120106594A - 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120106594A
Application number: KR1020120025588A
Authority: KR
Inventors: 미츠오 마에다; 야스오 마츠미
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-03-17
Filing date: 2012-03-13
Publication date: 2012-09-26
Also published as: US20120235090A1; JP6128299B2; JP2012192678A; CN108437390A; CN102672933A; TW201249626A; US8920695B2

Abstract

액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법으로서, 2 축 압출기의 실린더가 액정 폴리에스테르를 공급하는 공급부와, 공급부의 하류에 형성되어 섬유상 필러를 제외한 필러를 추가하는 제 1 추가부와, 섬유상 필러를 추가하는 제 2 추가부를 갖고, 스크루가 제 1 추가부를 사이에 두고 상류측 및 하류측에 각각 혼련부를 갖고 있고, 제 1 추가부의 바로 근방 상류에 형성된 혼련부에서의 혼련 후의 수지 온도가 하기 식 (1) 을 만족하고, 제 1 추가부의 바로 근방 하류에 형성된 혼련부에서의 혼련 후의 수지 온도가 하기 식 (2) 를 만족한다.
FT - 100 (℃) ≤ T1 ≤ FT + 20 (℃) …(1)
(T1 : 혼련 후의 수지 온도, FT : 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도)
FT - 100 (℃) ≤ T2 ≤ FT + 30 (℃) …(2)
(T2 : 혼련 후의 수지 온도, FT : 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도)

Description

액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING LIQUID CRYSTAL POLYESTER COMPOSITION}

본 발명은 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2011 년 3 월 17 일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2011-059474호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 전자?전기 제품의 소형화?경박화에 따라, 이들에 사용되는 집적 회로도 함께 소형화되고, 그 집적 회로의 커넥터의 협피치화가 진행되고 있다. 이러한 커넥터의 성형 재료로서, 용융 유동성이 양호하고, 또한 내열성, 기계적 성질이 우수한 액정 폴리에스테르가 바람직하게 사용되고 있다.

액정 폴리에스테르는 성형시에 분자 사슬이 유동 방향으로 배향되기 쉽고, 유동 방향과 그 수직 방향에서 성형 수축률이나 기계적 성질에 이방성이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 이것을 저감시키기 위해, 섬유상이나 판상 등 여러 가지 형상의 충전재 (필러) 를 배합하여 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 2002-294038호

그러나, 액정 폴리에스테르는 수분이나 염기성 성분에 의해 가수분해되기 쉬운 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 압출기를 사용하여 액정 폴리에스테르를 필러와 용융 혼련하면, 필러에 포함되는 수분 등에 의해 가수분해를 발생시켜, 내열 온도가 저하될 우려가 있었다. 또한, 액정 폴리에스테르의 가수분해의 결과, 휘발성 성분 (가스) 이 발생하고, 이 가스가 압출기의 호퍼 (공급부) 에 유입되면, 호퍼의 수지가 날아오르고 (이하, 이러한 현상을 「슈트업」이라고 하는 경우가 있다), 압출기에 대한 수지의 공급이 정체되어, 토출량이 저하됨으로써 생산성이 저하될 우려가 있었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 액정 폴리에스테르의 가수분해를 억제함으로써, 내열성의 저하를 억제한 액정 폴리에스테르 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법은 2 축 압출기를 사용하여 액정 폴리에스테르를 필러와 용융 혼련하여 압출하는 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법으로서, 상기 2 축 압출기로서, 실린더가 적어도 액정 폴리에스테르를 공급하는 공급부와, 상기 공급부의 하류에 형성되어 필러를 추가하는 추가부를 갖고, 상기 추가부는 필러 (단 섬유상 필러를 제외한다) 를 추가하는 제 1 추가부와, 섬유상 필러를 추가하는 제 2 추가부를 포함하고, 스크루가 상기 제 1 추가부를 사이에 두고 상류측 및 하류측에 각각 혼련부를 갖고 있고, 상기 제 1 추가부의 바로 근방 상류에 형성된 혼련부에서 혼련한 후의 상기 액정 폴리에스테르의 수지 온도가 하기 식 (1) 을 만족하고, 상기 제 1 추가부의 바로 근방 하류에 형성된 혼련부에서 혼련한 후의 상기 액정 폴리에스테르의 수지 온도가 하기 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 한다.

FT - 100 (℃) ≤ T1 ≤ FT + 20 (℃) …(1)

(T1 : 혼련 후의 액정 폴리에스테르의 온도, FT : 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도)

FT - 100 (℃) ≤ T2 ≤ FT + 30 (℃) …(2)

(T2 : 혼련 후의 액정 폴리에스테르의 온도, FT : 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도)

본 발명에 있어서는, 상기 제 1 추가부의 바로 근방 하류에 형성된 혼련부가 역 (逆) 니딩 디스크를 사용하지 않는 스크루 구성인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 제 1 추가부가 상기 제 2 추가부보다 상류측에 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 실린더가 상기 제 1 추가부의 바로 근방 하류에 형성된 혼련부의 하류측에 벤트부를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 실린더가 벤트부를 갖고, 최하류에 형성된 상기 벤트부가 진공 벤트부이고, 상기 진공 벤트부의 게이지압이 -0.05 MPa 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 섬유상 필러 이외의 필러가 탤크 또는 운모인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 조성물이 상기 액정 폴리에스테르 100 중량부, 상기 섬유상 필러 이외의 필러 20 중량부 이상 200 중량부 이하, 상기 섬유상 필러 20 중량부 이상 200 중량부 이하를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 액정 폴리에스테르의 가수분해를 억제함으로써, 내열성의 저하를 억제한 액정 폴리에스테르 조성물을 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 압출기의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 실시예의 설명도이다.
도 3 은 실시예의 설명도이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 관해서 설명한다. 또, 이하의 모든 도면에 있어서는, 도면을 보기 쉽게 하기 위해, 각 구성 요소의 치수나 비율 등은 적당히 상이하게 하고 있다.

도 1 은 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에서 사용하는 압출기의 개략 단면도이다. 이하, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 도 1 에 나타내는 압출기를 사용하여, 액정 폴리에스테르 및 필요에 따라 첨가하는 그 밖의 성분을 용융 혼련하고, 액정 폴리에스테르를 함유하는 펠릿을 제조하는 것으로 하여 설명한다.

도면에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에서 사용하는 압출기 (10) 는 모터 박스 (1a) 에 수용된 모터 (1) 와, 모터 박스 (1a) 에 인접하여 형성된 실린더 (2) 와, 실린더 (2) 내에 삽입되고, 모터 (1) 와 접속된 스크루 (3) 를 갖고 있다.

실린더 (2) 는 실린더 (2) 내에 액정 폴리에스테르나 액정 폴리에스테르에 혼련하는 그 밖의 성분을 공급하는 공급부 (4) 및 추가부 (6) (제 1 추가부 (61), 제 2 추가부 (62)) 와, 실린더 (2) 내에서 발생하는 휘발성 성분 (가스) 을 배출하는 2 개의 벤트부 (5) (제 1 벤트부 (51), 제 2 벤트부 (52), 제 3 벤트부 (53)) 와, 용융한 수지를 성형하는 스트랜드 다이 (9) 를 갖고 있다.

또, 스크루 (3) 는 수지 반송을 실시하기 위한 반송부 (7) 와, 수지 혼련을 실시하기 위한 혼련부 (8) (제 1 혼련부 (81), 제 2 혼련부 (82), 제 3 혼련부 (83)) 를 갖고 있다.

이하, 본 실시형태의 제조 방법에 사용하는 액정 폴리에스테르 등에 관해서 설명한 후, 도 1 을 참조하면서 압출기 (10) 에 관해서 상세하게 설명한다.

(액정 폴리에스테르)

본 실시형태의 제조 방법에서 사용하는 액정 폴리에스테르는 용융 상태에서 액정성을 나타내는 액정 폴리에스테르이고, 450 ℃ 이하의 온도에서 용융되는 것이 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르는 액정 폴리에스테르아미드이어도 되고, 액정 폴리에스테르에테르이어도 되고, 액정 폴리에스테르카보네이트이어도 되고, 액정 폴리에스테르이미드이어도 된다. 액정 폴리에스테르는 원료 모노머로서 방향족 화합물만을 사용하여 이루어지는 모든 방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

액정 폴리에스테르의 전형적인 예로는, 방향족 하이드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 중합 (중축합) 시켜 이루어지는 것 ; 복수 종의 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것 : 방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 중합시켜 이루어지는 것 ; 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것을 들 수 있다. 여기서, 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민은, 각각 독립적으로 그 일부 또는 전부 대신에, 그 중합 가능한 유도체가 사용되어도 된다.

방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은 카르복실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 카르복실기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것 (에스테르) ; 카르복실기를 할로포르밀기로 변환하여 이루어지는 것 (산할로겐화물) ; 및 카르복실기를 아실옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것 (산무수물) 을 들 수 있다.

방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시아민과 같은 하이드록실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 하이드록실기를 아실화하여 아실옥실기로 변환하여 이루어지는 것 (아실화물) 을 들 수 있다.

방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민과 같은 아미노기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 아미노기를 아실화하여 아실아미노기로 변환하여 이루어지는 것 (아실화물) 을 들 수 있다.

액정 폴리에스테르는 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (1)」이라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 바람직하고, 반복 단위 (1) 과, 하기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (2)」라고 하는 경우가 있다) 와, 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (3)」이라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.

-O-Ar¹-CO- …(1)

-CO-Ar²-CO- …(2)

-X-Ar³-Y- …(3)

상기 화학식 (1) 에 있어서, Ar¹ 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 (2) 및 (3) 에 있어서, Ar² 및 Ar³ 은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 화학식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다. X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기 (-NH-) 를 나타낸다. Ar¹, Ar²또는 Ar³으로 나타내는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.

-Ar⁴-Z-Ar⁵- …(4)

(Ar⁴ 및 Ar⁵ 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z 는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타낸다)

상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 상기 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있고, 그 탄소수는 바람직하게는 1?10 이다. 상기 아릴기의 예로는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있고, 그 탄소수는 바람직하게는 6?20 이다. 상기 수소 원자가 이들 기로 치환되어 있는 경우, 그 수는, Ar¹, Ar²또는 Ar³으로 나타내는 상기 기마다, 각각 독립적으로 바람직하게는 2 개 이하이고, 보다 바람직하게는 1 개 이하이다.

상기 알킬리덴기의 예로는, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, n-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기를 들 수 있고, 그 탄소수는 바람직하게는 1?10 이다.

반복 단위 (1) 은 소정의 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래되는 반복 단위이다. 반복 단위 (1) 로는, Ar¹이 p-페닐렌기인 것 (p-하이드록시벤조산에서 유래되는 반복 단위), 및 Ar¹이 2,6-나프틸렌기인 것 (6-하이드록시-2-나프토에산에서 유래되는 반복 단위) 이 바람직하다.

반복 단위 (2) 는 소정의 방향족 디카르복실산에서 유래되는 반복 단위이다. 반복 단위 (2) 로는, Ar²가 p-페닐렌기인 것 (테레프탈산에서 유래되는 반복 단위), Ar²가 m-페닐렌기인 것 (이소프탈산에서 유래되는 반복 단위), Ar²가 2,6-나프틸렌기인 것 (2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래되는 반복 단위), 및 Ar²가 디페닐에테르-4,4'-디일기인 것 (디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에서 유래되는 반복 단위) 이 바람직하다.

반복 단위 (3) 은 소정의 방향족 디올, 방향족 하이드록실아민 또는 방향족 디아민에서 유래되는 반복 단위이다. 반복 단위 (3) 으로는, Ar³이 p-페닐렌기인 것 (하이드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민에서 유래되는 반복 단위), 및 Ar³이 4,4'-비페닐릴렌기인 것 (4,4'-디하이드록시비페닐, 4-아미노-4'-하이드록시비페닐 또는 4,4'-디아미노비페닐에서 유래되는 반복 단위) 이 바람직하다.

반복 단위 (1) 의 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량 (액정 폴리에스테르를 구성하는 각 반복 단위의 질량을 그 각 반복 단위의 식량으로 나눔으로써, 각 반복 단위의 물질량 상당량 (몰) 을 구하고, 그것들을 합계한 값) 에 대하여, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 % 이상 80 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 40 % 이상 70 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 45 % 이상 65 몰% 이하이다.

반복 단위 (2) 의 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 35 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 몰% 이상 35 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15 몰% 이상 30 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 17.5 몰% 이상 27.5 몰% 이하이다.

반복 단위 (3) 의 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 35 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 몰% 이상 35 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15 몰% 이상 30 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 17.5 몰% 이상 27.5 몰% 이하이다.

반복 단위 (1) 의 함유량이 많을수록, 용융 유동성이나 내열성이나 강도?강성이 향상되기 쉬운데, 너무 많으면, 용융 온도나 용융 점도가 높아지기 쉬워, 성형에 필요한 온도가 높아지기 쉽다.

반복 단위 (2) 의 함유량과 반복 단위 (3) 의 함유량의 비율은 [반복 단위 (2) 의 함유량]/[반복 단위 (3) 의 함유량] (몰/몰) 으로 나타내고, 바람직하게는 0.9/1?1/0.9, 보다 바람직하게는 0.95/1?1/0.95, 더욱 바람직하게는 0.98/1?1/0.98 이다.

또, 액정 폴리에스테르는 반복 단위 (1)?(3) 을 각각 독립적으로 2 종 이상 가져도 된다. 또한, 액정 폴리에스테르는 반복 단위 (1)?(3) 이외의 반복 단위를 가져도 되는데, 그 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 10 몰% 이하, 보다 바람직하게는 5 몰% 이하이다.

액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (3) 으로서, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 것을 갖는 것, 즉, 소정의 방향족 디올에서 유래되는 반복 단위를 갖는 것이, 용융 점도가 낮아지기 쉽기 때문에 바람직하고, 반복 단위 (3) 으로서, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 것만을 갖는 것이 보다 바람직하다.

액정 폴리에스테르는, 그것을 구성하는 반복 단위에 대응하는 원료 모노머를 용융 중합시키고, 얻어진 중합물 (이하, 「프레폴리머」라고 하는 경우가 있다) 을 고상 중합시킴으로써, 제조하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 내열성이나 강도?강성이 높은 고분자량의 액정 폴리에스테르를 양호한 조작성으로 제조할 수 있다. 용융 중합은 촉매의 존재하에 실시해도 되고, 이 촉매의 예로는, 아세트산마그네슘, 아세트산 제 1 주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 3 산화안티몬 등의 금속 화합물이나, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1-메틸이미다졸 등의 함질소 복소 고리형 화합물을 들 수 있고, 함질소 복소 고리형 화합물이 바람직하게 사용된다.

액정 폴리에스테르는, 그 유동 개시 온도가 바람직하게는 270 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 270 ℃ 이상 400 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 280 ℃ 이상 380 ℃ 이하이다. 유동 개시 온도가 높을수록, 내열성이나 강도?강성이 향상되기 쉬운데, 너무 높으면, 용융 온도나 용융 점도가 높아지기 쉬워, 그 성형에 필요한 온도가 높아지기 쉽다.

또, 유동 개시 온도는 플로우 온도 또는 유동 온도라고도 불리고, 모세관 레오미터를 사용하여, 9.8 MPa (100 ㎏/㎠) 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온시키면서, 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐로부터 압출할 때, 4800 Pa?s (48000 푸아즈) 의 점도를 나타내는 온도이고, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준이 되는 것이다 (코이데 나오유키 편, 「액정 폴리머-합성?성형?응용-」, 주식회사 CMC, 1987 년 6 월 5 일, p.95 참조).

액정 폴리에스테르 조성물은, 필요에 따라, 충전재, 첨가제, 액정 폴리에스테르 이외의 수지 등의 다른 성분을 1 종 이상 포함해도 된다.

충전재는 섬유상 충전재이어도 되고, 판상 충전재이어도 되고, 섬유상 및 판상 이외에, 구상 그 밖의 입상 충전재이어도 된다. 또, 충전재는 무기 충전재이어도 되고, 유기 충전재이어도 된다.

섬유상 무기 충전재의 예로는, 유리 섬유 ; 팬계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유 ; 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 실리카알루미나 섬유 등의 세라믹 섬유 ; 및 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유를 들 수 있다. 또한, 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 규회석 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커, 탄화규소 위스커 등의 위스커도 들 수 있다.

섬유상 유기 충전재의 예로는, 폴리에스테르 섬유 및 아라미드 섬유를 들 수 있다.

섬유상 필러의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이상 200 중량부 이하이다.

판상 무기 충전재의 예로는, 탤크, 운모, 그라파이트, 규회석, 유리 플레이크, 황산바륨 및 탄산칼슘을 들 수 있다. 운모는 백운모이어도 되고, 금운모이어도 되고, 불소 금운모이어도 되고, 사규소 운모이어도 된다.

입상 무기 충전재의 예로는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 유리 비즈, 유리 벌룬, 질화붕소, 탄화규소 및 탄산칼슘을 들 수 있다. 충전재의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0 중량부 이상 100 중량부 이하이다.

첨가제의 예로는, 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면 활성제, 난연제 및 착색제를 들 수 있다. 첨가제의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0 중량부 이상 5 중량부 이하이다.

액정 폴리에스테르 이외의 수지의 예로는, 폴리프로필렌, 액정 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드 등의 액정 폴리에스테르 이외의 열가소성 수지 ; 및 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 액정 폴리에스테르 이외의 수지의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0 중량부 이상 20 중량부 이하이다.

섬유상 필러 이외의 필러의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이상 200 중량부 이하이다.

(압출기)

다음으로, 본 실시형태의 제조 방법에서 사용하는 압출기 (10) 에 관해서, 도 1 을 참조하면서 상세하게 설명한다.

본 실시형태의 압출기 (10) 는 실린더 (2) 내에 2 개의 스크루 (3) 가 삽입된 2 축 압출기이다. 2 축 압출기로는, 동방향 회전의 1 줄 나사인 것으로부터 3 줄 나사인 것, 다른 방향 회전의 평행축형, 사축형 (斜軸型) 또는 불완전 맞물림형인 것 등을 들 수 있는데, 동방향 회전의 2 축 압출기가 바람직하다.

실린더 (2) 에는, 최상류의 위치에, 실린더 (2) 내에 수지를 공급하는 공급부 (4) 가 형성되고, 공급부 (4) 로부터 하류측을 향하여, 제 1 벤트부 (51), 제 1 추가부 (61), 제 2 벤트부 (52), 제 2 추가부 (62), 제 3 벤트부 (53) 가 이 순서로 형성되어 있다.

공급부 (4) 는 실린더 (2) 의 내부와 접속하는 호퍼와, 수지를 정질량 또는 정용량으로 공급하는 공급 장치를 갖고 있다. 공급 장치의 공급 방식으로는, 예를 들어 벨트식, 스크루식, 진동식, 테이블식을 들 수 있다.

제 1 벤트부 (51) 는 제 1 혼련부 (81) 의 하류에 형성되어 있다. 마찬가지로, 제 2 벤트부 (52) 는 제 2 혼련부 (82) 의 하류측에 형성되어 있고, 제 3 벤트부 (53) 는 제 3 혼련부 (83) 의 하류측에 형성되어 있다. 즉, 제 1 벤트부 (51) 는 제 1 혼련부 (81) 와 1 대 1 로 대응하여 형성되고, 제 2 벤트부 (52) 는 제 2 혼련부 (82) 와 1 대 1 로 대응하여 형성되고, 제 3 벤트부 (53) 는 제 3 혼련부 (83) 와 1 대 1 로 대응하여 형성되어 있다. 이와 같이, 벤트부 (5) 를 혼련부 (8) 의 하류측에 형성함으로써, 각 혼련부 (8) 에서 발생한 가스가 대응하는 벤트부 (5) 로부터 배기되고, 스트랜드를 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다. 또, 1 개의 혼련부 (8) 에 대하여, 하류측에 2 개 이상의 벤트부 (5) 를 형성해도 된다.

벤트부 (5) 의 길이 (외부와 실린더 (2) 내부를 접속하는 개구의 스크루 길이 방향에 있어서의 길이) 는 스크루 (3) 의 스크루 직경 (D) 의 0.5 배 이상 5 배 이하인 것이 바람직하다. 벤트부 (5) 의 길이가 너무 짧으면, 탈기 효과가 불충분하고, 너무 길면, 벤트부 (5) 로부터 이물질이 혼입되거나, 벤트업 (용융 수지가 벤트부보다 상승하는 것) 이 일어날 우려가 있다.

벤트부 (5) 의 개구폭은 스크루 (3) 의 스크루 직경 (D) 의 0.3 배 이상 1.5 배 이하인 것이 바람직하다. 벤트부 (5) 의 개구폭이 너무 작으면, 탈기 효과가 불충분하고, 너무 크면, 벤트부 (5) 로부터 이물질이 혼입되거나, 벤트업이 일어날 우려가 있다.

벤트부 (5) 는 대기에 개방된 오픈 벤트 방식이어도 되고, 수봉식 펌프, 로터리 펌프, 기름 확산 펌프, 터보 펌프 등에 접속하여 진공으로 유지하는 진공 벤트 방식이어도 된다.

스크루 (3) 는 수지 반송을 실시하기 위한 반송부 (7) 와, 수지 혼련을 실시하기 위한 혼련부 (8) 를 갖고 있다. 혼련부 (8) 는 상류측으로부터 3 지점 (상류측으로부터 제 1 혼련부 (81), 제 2 혼련부 (82), 제 3 혼련부 (83)) 에 형성되어 있다.

이러한 스크루 (3) 는 스크루 엘리먼트를 조합하여 구성된다. 반송부 (7) 는 순 (順) 플라이트 (풀플라이트) 의 스크루 엘리먼트, 혼련부 (8) 는 풀플라이트, 역 (逆) 플라이트, 실링, 순니딩 디스크, 뉴트랄 니딩 디스크, 역니딩 디스크 등의 스크루 엘리먼트가 조합되어 구성되는 것이 일반적이다.

(제 1 혼련부)

본 실시형태의 제 1 혼련부 (81) 는 스크루 구성에 제한은 없고, 용융되어 있지 않은 부분이 남을 정도로 액정 폴리에스테르의 용융을 촉진시키는 구성이면, 여러 가지 구성을 채용할 수 있다. 예를 들어, 제 1 혼련부 (81) 의 스크루 구성으로서, 순니딩 디스크 (3R) 와, 뉴트랄 니딩 디스크 (3N) 와, 역니딩 디스크 (3L) 를, 상류측으로부터 3R, 3N, 3N, 3N, 3L, 3L 로 조합한 것을 예시할 수 있다.

여기서, 각 니딩 디스크를 나타내는 기호 「3R」「3N」「3L」에 포함되는 「3」이란, 1 개의 스크루 엘리먼트가 3 장의 니딩 디스크로 구성되어 있는 것을 나타내고 있다. 마찬가지로, 예를 들어 순니딩 디스크 (5R) 로 나타낸 경우, 「5」는 1 개의 스크루 엘리먼트가 5 장의 니딩 디스크로 구성되어 있는 것을 나타내고 있다.

(제 1 추가부)

제 1 추가부 (61) 는, 공급부 (4) 와 동일하게, 실린더 (2) 의 내부와 접속하는 호퍼와, 수지를 정질량 또는 정용량으로 공급하는 공급 장치를 갖고 있다. 공급 장치의 공급 방식으로는, 예를 들어 벨트식, 스크루식, 진동식, 테이블식을 들 수 있다.

제 1 추가부 (61) 로부터는, 상기 서술한 충전재, 첨가제, 액정 폴리에스테르 이외의 수지 등의 다른 성분 중, 섬유상 필러 이외의 필러를 추가한다. 예를 들어, 상기 서술한 판상 무기 충전재인 탤크나 운모를 추가한다.

여기서, 본 발명자들은, 액정 폴리에스테르를 용융 압출하여 펠릿을 제조할 때, 섬유상 필러 이외의 필러를 추가하는 제 1 추가부 (61) 에 대하여, 바로 근방 상류에 형성된 제 1 혼련부 (81) 에서의 혼련 후의 액정 폴리에스테르의 수지 온도 (T1) 과, 바로 근방 하류에 형성된 제 2 혼련부 (82) 에서의 혼련 후의 액정 폴리에스테르의 수지 온도 (T2) 가, 이하의 식을 만족함으로써, 가공 중인 액정 폴리에스테르의 가수분해를 억제할 수 있는 것을 알아냈다.

FT - 100 (℃) ≤ T1 ≤ FT + 20 (℃) …(1)

FT - 100 (℃) ≤ T2 ≤ FT + 30 (℃) …(2)

(제 2 혼련부)

상기 관계식을 만족하기 위해, 제 2 혼련부 (82) 의 스크루 구성이 역니딩 디스크를 갖고 있지 않은 스크루를 사용하여 압출 성형을 실시하면 된다. 역니딩 디스크를 사용하지 않는 스크루 구성에서는, 약한 혼련이 되므로, 섬유상 필러 이외의 필러에서 기인한 액정 폴리에스테르의 가수분해가 발생하기 어려워진다.

또한, 가수분해에 의한 휘발성 성분 (가스) 의 발생이 억제되기 때문에, 가스에서 기인되는 여러 가지 문제, 구체적으로는, 액정 폴리에스테르가 스크루의 플라이트에 물리지 않는 문제나, 제 2 혼련부 (82) 에서 발생한 가스가 제 1 추가부 (61) 에 유입하는 것에 의한 슈트업을 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시형태의 제조 방법에서 사용하는 압출기 (10) 에는, 제 2 혼련부 (82) 의 하류측에 제 2 벤트부 (52) 가 형성되어 있기 때문에, 제 2 혼련부 (82) 에서 가스가 발생했다고 해도 양호하게 탈기할 수 있다.

(제 2 추가부)

제 2 추가부 (62) 는, 공급부 (4) 와 동일하게, 실린더 (2) 의 내부와 접속하는 호퍼와, 수지를 정질량 또는 정용량으로 공급하는 공급 장치를 갖고 있다. 공급 장치의 공급 방식으로는, 예를 들어 벨트식, 스크루식, 진동식, 테이블식을 들 수 있다.

제 2 추가부 (62) 로부터는, 상기 서술한 섬유상 필러를 추가한다. 충전제로서 섬유상 필러를 사용하는 경우에는, 혼련시에 섬유상 필러가 꺾여 기계적 강도 등의 물성이 저하될 가능성이 있다. 그 때문에, 섬유상 필러를 제 2 추가부 (62) 로부터 공급하고, 액정 폴리에스테르와 섬유상 필러의 혼련을 주로 제 3 혼련부 (83) 에서 실시함으로써, 섬유상 필러를 혼련하는 시간을 짧게 하고, 물성 저하를 억제할 수 있다.

(제 3 혼련부)

제 3 혼련부 (83) 는 스크루 구성에 제한은 없고, 액정 폴리에스테르의 용융을 촉진하여 완전히 용융시키는 구성이면, 여러 가지 구성을 채용할 수 있다. 이것에 의해, 용융 상태의 액정 폴리에스테르에, 추가부 (6) 로부터 공급되는 충전재 등을 양호하게 혼련할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 제조 방법에서 사용하는 압출기 (10) 에는, 제 3 혼련부 (83) 의 하류측에 제 3 벤트부 (53) 가 형성되어 있기 때문에, 제 3 혼련부 (83) 에서 가스가 발생했다고 해도 양호하게 탈기할 수 있다. 제 3 벤트부 (53) 는 진공 벤트 방식을 채용하는 것이 바람직하고, 감압도가 게이지압으로 -0.05 MPa 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 양호하게 가스를 제거하고, 생산성을 향상시킬 수 있다.

그리고, 실린더 (2) 의 하류측 단부에는, 실린더 (2) 와 연통하는 노즐 구멍 (9a) 을 갖는 스트랜드 다이 (9) 가 형성되어 있다.

본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에서는, 이상과 같은 2 축 압출기를 사용하여 펠릿화를 실시한다.

이상과 같은 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 의하면, 제 1 추가부 (61) 로부터 탤크를 추가 공급한 후, 제 2 혼련부 (82) 에서 강 (强) 혼련하지 않기 때문에, 탤크에서 기인된 액정 폴리에스테르의 가수분해를 억제할 수 있고, 내열성의 저하를 억제한 액정 폴리에스테르 조성물을 제조할 수 있다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명에 관련된 바람직한 실시형태예에 관해서 설명했는데, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 상기 서술한 예에 있어서 나타낸 각 구성 부재의 제반 형상이나 조합 등은 일례이며, 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 범위에서 설계 요구 등에 기초하여 여러 가지 변경이 가능하다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[유동 개시 온도의 측정 방법]

액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 플로우 테스터 ((주) 시마즈 제작소 제조, CFT - 500 형) 를 사용하여 측정하였다. 액정 폴리에스테르 약 2 g 을, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐을 갖는 다이를 장착한 실린더에 충전하고, 9.8 MPa (100 ㎏/㎠) 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온시키면서, 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 노즐로부터 압출하고, 4800 Pa?s (48000 푸아즈) 의 점도를 나타내는 온도를, 유동 개시 온도로서 측정하였다.

[땜납 내열 온도의 측정 방법]

하기 실시예 및 비교예에서 제조한 펠릿을 130 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 사출 성형함으로써 제조한 미니 덤벨 (JIS-K7113 1(1/2)) 의 시험편을, 가열한 땜납욕에 1 분간 침지하고, 시험편의 변형 또는 블리스터 (팽창 이상) 의 발생이 보이지 않았던 최고 온도를, 땜납 내열 온도로서 측정하였다. 승온은 5 ℃ 간격으로 실시하였다. 측정값에 기초하여, 땜납 내열 온도가 높은 것일수록, 높은 내열성을 갖는 것으로서 판단하였다.

[제 1 혼련부 및 제 2 혼련부의 혼련 후의 수지 온도 측정]

혼련 후의 액정 폴리에스테르의 수지 온도는, 비접촉형 온도계 (HORIBA 사 제조, IT-550S) 를 사용하고, 방사율을 0.86 으로 설정하여, 제 1 벤트부 (51) 및 제 2 벤트부 (52) 로부터 실린더 (2) 내를 반송하는 수지에 관해서 측정한 값을 채용하였다.

(실시예 1)

도 2 는, 실시예 1 에서 사용한 압출기에 관해서, 실린더 (2) 에 형성된 히터를 나타내는 모식도이다. 또, 도 2 에는, 히터에 대한 압출기가 갖는 각 구성의 위치를, 도 1 과 공통된 부호를 사용하여 나타내고 있다.

압출기는, C0?C11 까지 각각 독립적으로 설정 가능한 히터가 형성된 실린더 (2) 내에, 모터로 동 방향으로 회전하는 2 개의 스크루 (스크루 직경 D : 30 ㎜, L2/D=42.6) 가 삽입되고, 상류측으로부터 공급부 (4), 제 1 벤트부 (51), 제 1 추가부 (61), 제 2 벤트부 (52), 제 2 추가부 (62), 제 3 벤트부 (53) 가 형성된 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 제조 PCM30 형) 를 사용하였다.

스크루는, 제 1 혼련부 (81) 의 스크루 구성이 상류측으로부터 3R, 3N, 3N, 3N, 3L, 3L 로 조합한 것, 제 2 혼련부 (82) 의 스크루 구성이 상류측으로부터 5R, 5N 으로 조합한 것, 제 3 혼련부 (83) 의 스크루 구성이 상류측으로부터 3R, 5N, 5N, 5L, 3N, 3L 로 조합한 것을 사용하였다.

스크루의 제 1 혼련부 (81) 는 히터 (C4) 와 겹치는 위치에 배치되고, 제 2 혼련부 (82) 는 히터 (C6) 와 겹치는 위치에 배치되고, 제 3 혼련부 (83) 는 히터 (C9) 와 겹치는 위치에 배치되어 있다. 도면에서는, 각 혼련부의 위치를 해칭으로 나타낸다.

이러한 압출기를 사용하고, 액정 폴리에스테르 (스미카스파 E6000HF, 스미토모 화학 제조, 유동 개시 온도 305 ℃) 65 중량부를 공급부 (4) 로부터, 탤크 (X-50, 닛폰 탤크 제조) 13 중량부를 제 1 추가부 (61) 로부터, 유리 섬유 (CS03JAPx-1, 오웬스코닝 제조) 22 중량부를 제 2 추가부 (62) 로부터, 각각 공급하여 용융 혼련을 실시하고, 토출량 30 ㎏/hr 로 펠릿을 제조하였다.

압출 조건은, 실린더의 각 설정 온도가 C0 : 280 ℃, C1?C4 : 330 ℃, C5?C11 : 340 ℃, 다이스 : 360 ℃, 스크루 회전수가 200 rpm 이었다.

또, 제 3 벤트부 (53) 의 진공도가 게이지압으로 -0.09 MPa (대기압을 0 MPa 로 한다) 가 되도록 유지하였다. 제 1 벤트부 (51), 제 2 벤트부 (52) 는 대기압 (오픈 벤트) 이었다.

(실시예 2)

제 2 혼련부 (82) 와 대응하는 위치의 스크루 구성을 풀플라이트로 하고, 제 2 혼련부 (82) 를 없앤 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르를 함유하는 펠릿을 제조하였다.

(실시예 3)

히터 (C6) 의 설정 온도를 250 ℃ 로 설정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르를 함유하는 펠릿을 제조하였다.

(비교예 1)

제 2 혼련부 (82) 의 스크루 구성을, 상류측으로부터 5N, 5L 로 조합한 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르를 함유하는 펠릿을 제조하였다.

(비교예 2)

제 2 혼련부 (82) 의 스크루 구성을, 상류측으로부터 5R, 5N, 5L 로 조합한 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르를 함유하는 펠릿을 제조하였다.

실시예 1?3 및 비교예 1, 2 에 관해서, 제 1 혼련부 (81) 에서의 혼련 후, 및 제 2 혼련부 (82) 에서의 혼련 후의 액정 폴리에스테르의 수지 온도, 땜납 내열 온도를 하기 표 1 에 나타낸다.

측정 결과, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 성형체의 내열성이 향상되는 것을 알 수 있고, 본 발명의 유용성이 확인되었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 것은 아니고, 첨부하는 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims

2 축 압출기를 사용하여 액정 폴리에스테르를 필러와 용융 혼련하여 압출하는 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법으로서,
상기 2 축 압출기로서, 실린더가 적어도 액정 폴리에스테르를 공급하는 공급부와, 상기 공급부의 하류에 형성되어 필러를 추가하는 추가부를 갖고,
상기 추가부는 필러 (단 섬유상 필러를 제외한다) 를 추가하는 제 1 추가부와, 섬유상 필러를 추가하는 제 2 추가부를 포함하고,
스크루가 상기 제 1 추가부를 사이에 두고 상류측 및 하류측에 각각 혼련부를 갖고 있고,
상기 제 1 추가부의 바로 근방 상류에 형성된 혼련부에서 혼련한 후의 상기 액정 폴리에스테르의 수지 온도가 하기 식 (1) 을 만족하고,
상기 제 1 추가부의 바로 근방 하류에 형성된 혼련부에서 혼련한 후의 상기 액정 폴리에스테르의 수지 온도가 하기 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
FT - 100 (℃) ≤ T1 ≤ FT + 20 (℃) …(1)
(T1 : 혼련 후의 액정 폴리에스테르의 온도, FT : 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도)
FT - 100 (℃) ≤ T2 ≤ FT + 30 (℃) …(2)
(T2 : 혼련 후의 액정 폴리에스테르의 온도, FT : 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도)
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 추가부의 바로 근방 하류에 형성된 혼련부가 역니딩 디스크를 사용하지 않는 스크루 구성인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 추가부가 상기 제 2 추가부보다 상류측에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 실린더가 상기 제 1 추가부의 바로 근방 하류에 형성된 혼련부의 하류측에 벤트부를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 실린더가 벤트부를 갖고, 최하류에 형성된 상기 벤트부가 진공 벤트부이고, 상기 진공 벤트부의 게이지압이 -0.05 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 섬유상 필러 이외의 필러가 탤크 또는 운모인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 조성물이 상기 액정 폴리에스테르 100 중량부, 상기 섬유상 필러 이외의 필러 20 중량부 이상 200 중량부 이하, 상기 섬유상 필러 20 중량부 이상 200 중량부 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.