JP2000019168A - 全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成の分析方法 - Google Patents
全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成の分析方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】全芳香族液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造
単位組成を定量的にかつ簡便に知る分析方法を提供す
る。 【解決手段】全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、超臨界
状態の低級アルコールと反応させて、該全芳香族液晶ポ
リエステル樹脂をその繰り返し構造単位モノマーまで解
重合して、解重合生成物として得られる各繰り返し構造
単位モノマーを定量する該全芳香族液晶ポリエステル樹
脂の繰り返し構造単位組成の分析方法。
単位組成を定量的にかつ簡便に知る分析方法を提供す
る。 【解決手段】全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、超臨界
状態の低級アルコールと反応させて、該全芳香族液晶ポ
リエステル樹脂をその繰り返し構造単位モノマーまで解
重合して、解重合生成物として得られる各繰り返し構造
単位モノマーを定量する該全芳香族液晶ポリエステル樹
脂の繰り返し構造単位組成の分析方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、全芳香族液晶ポリ
エステル樹脂の繰り返し構造単位組成の分析方法に関す
る。
エステル樹脂の繰り返し構造単位組成の分析方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、分子
が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず液晶状態
を有するポリドメインを形成し、成形時の剪断により分
子鎖が流れ方向に著しく配向する挙動を示し、一般に溶
融液晶型（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれて
いる。全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、この特異な挙
動のため溶融流動性がきわめて優れ、分子構造によって
は高い荷重たわみ温度、連続使用温度を有し、２６０℃
以上の溶融ハンダに浸漬しても変形や発泡が生じない。
このため全芳香族液晶ポリエステル樹脂に、ガラス繊維
に代表される繊維状補強材やタルクに代表される無機充
填材などを充填した樹脂組成物は、薄肉部あるいは複雑
な形状の電気・電子部品に好適な材料となり、例えばリ
レー部品、コイルボビン、コネクター、ボリューム部
品、コンミテーターやセパレーターなどのモーター部
品、あるいはコイル、水晶振動子、ＩＣチップなどの素
子等の封止などに使用されている。その物性を決定する
要素として、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の繰り返し
構造単位組成を知ることは非常に重要である。
が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず液晶状態
を有するポリドメインを形成し、成形時の剪断により分
子鎖が流れ方向に著しく配向する挙動を示し、一般に溶
融液晶型（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれて
いる。全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、この特異な挙
動のため溶融流動性がきわめて優れ、分子構造によって
は高い荷重たわみ温度、連続使用温度を有し、２６０℃
以上の溶融ハンダに浸漬しても変形や発泡が生じない。
このため全芳香族液晶ポリエステル樹脂に、ガラス繊維
に代表される繊維状補強材やタルクに代表される無機充
填材などを充填した樹脂組成物は、薄肉部あるいは複雑
な形状の電気・電子部品に好適な材料となり、例えばリ
レー部品、コイルボビン、コネクター、ボリューム部
品、コンミテーターやセパレーターなどのモーター部
品、あるいはコイル、水晶振動子、ＩＣチップなどの素
子等の封止などに使用されている。その物性を決定する
要素として、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の繰り返し
構造単位組成を知ることは非常に重要である。
【０００３】従来より、全芳香族液晶ポリエステル樹脂
の繰り返し構造単位組成の分析の手法の一つとして、該
全芳香族液晶ポリエステル樹脂を繰り返し構造単位モノ
マーに解重合して、解重合生成物として得られる各モノ
マーを適当な手法で定量して、繰り返し構造単位組成を
求める手法が用いられている。
の繰り返し構造単位組成の分析の手法の一つとして、該
全芳香族液晶ポリエステル樹脂を繰り返し構造単位モノ
マーに解重合して、解重合生成物として得られる各モノ
マーを適当な手法で定量して、繰り返し構造単位組成を
求める手法が用いられている。
【０００４】解重合の方法としては、熱分解法およびア
ミンや強塩基による方法が知られている。熱分解法は、
該全芳香族液晶ポリエステル樹脂の微粉末に水酸化テト
ラメチルアンモニウムのメタノール溶液を添加し、４０
０℃で熱分解する方法が公知である（ Ｈ． Ｏｈｔａ
ｎｉ、Ｒ． Ｆｕｊｉｉ、 Ｓ． Ｔｓｕｇｅ：Ｊ．Ｈ
ｉｇｈ Ｒｅｓ． Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ． １４巻、
３８９頁 （１９９１年））。しかし、熱分解を通常の
熱分解装置を用いて行う場合には、一度の熱分解反応で
は、反応が完全には進行しないことが多く、また、熱分
解反応炉に導入できる該全芳香族液晶ポリエステル樹脂
が微量であるために、反応の進行度合いを確認すること
ができないため、熱分解反応の定量的な再現性に乏し
く、正確な定量ができないという欠点がある。
ミンや強塩基による方法が知られている。熱分解法は、
該全芳香族液晶ポリエステル樹脂の微粉末に水酸化テト
ラメチルアンモニウムのメタノール溶液を添加し、４０
０℃で熱分解する方法が公知である（ Ｈ． Ｏｈｔａ
ｎｉ、Ｒ． Ｆｕｊｉｉ、 Ｓ． Ｔｓｕｇｅ：Ｊ．Ｈ
ｉｇｈ Ｒｅｓ． Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ． １４巻、
３８９頁 （１９９１年））。しかし、熱分解を通常の
熱分解装置を用いて行う場合には、一度の熱分解反応で
は、反応が完全には進行しないことが多く、また、熱分
解反応炉に導入できる該全芳香族液晶ポリエステル樹脂
が微量であるために、反応の進行度合いを確認すること
ができないため、熱分解反応の定量的な再現性に乏し
く、正確な定量ができないという欠点がある。
【０００５】また、強塩基を用いる方法としては、ジメ
チルスルホキシドの存在下、水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液と全芳香族液晶ポリエステル樹脂を反応させる
方法が公知である（Ｇ． Ｗ． Ｔｉｎｄａｌｌ、
Ｒ． Ｌ． Ｐｅｒｒｙ、 Ｊ． Ｌ． Ｌｉｔｔｌ
ｅ、 Ａ． Ｔ． Ｓｐａｕｇｈ Ｊｒ．：Ａｎａｌ．
Ｃｈｅｍ．、６３巻、１２５１頁 （１９９１年））。
強塩基による解重合法は定量的に解重合反応が進むが、
分析操作が煩雑であり、分析に時間がかかるという問題
点があった。
チルスルホキシドの存在下、水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液と全芳香族液晶ポリエステル樹脂を反応させる
方法が公知である（Ｇ． Ｗ． Ｔｉｎｄａｌｌ、
Ｒ． Ｌ． Ｐｅｒｒｙ、 Ｊ． Ｌ． Ｌｉｔｔｌ
ｅ、 Ａ． Ｔ． Ｓｐａｕｇｈ Ｊｒ．：Ａｎａｌ．
Ｃｈｅｍ．、６３巻、１２５１頁 （１９９１年））。
強塩基による解重合法は定量的に解重合反応が進むが、
分析操作が煩雑であり、分析に時間がかかるという問題
点があった。
【０００６】一方、超臨界状態のメタノールとの反応に
より、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナ
フタレートを解重合させる方法は、本特許発明者の一人
の佐古らによる方法が特開平９−２４９５９７号公報に
記載されている。しかしながら、本公報では、芳香族二
価カルボン酸と二価アルコールが重合したポリエチレン
テレフタレートなどの汎用ポリエステル樹脂の解重合に
ついてのみ言及しており、本発明で分析の対象となる、
物性においては高分子鎖が剛直で相互作用が非常に強
く、流動状態において液晶性を示し、かつ、化学構造に
おいては、アルコールと芳香族カルボン酸からなるエス
テル結合を含まず、フェノールと芳香族カルボン酸から
なるエステル結合のみを有する全芳香族液晶ポリエステ
ル樹脂が、超臨界状態の低級アルコールに対してどのよ
うな反応を示すかについてはふれられていない。また、
上記佐古らの方法を用いた解重合により、ポリエチレン
テレフタレートの繰り返し構造単位組成を分析する方法
は知られている（上野直樹、平田幸夫、佐藤信之、日本
分析化学会第４６回年会講演要旨集、２８４頁（１９９
７））が、本要旨集に記載の方法でも、ポリエチレンテ
レフタレートなどの汎用ポリエステル樹脂についてのみ
言及しており、本発明で分析の対象となる、物性および
化学構造においてポリエチレンテレフタレートと大きく
異なる全芳香族液晶ポリエステル樹脂を超臨界状態のメ
タノールで解重合し、繰り返し構造単位組成を分析する
方法についてはふれられていない。
より、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナ
フタレートを解重合させる方法は、本特許発明者の一人
の佐古らによる方法が特開平９−２４９５９７号公報に
記載されている。しかしながら、本公報では、芳香族二
価カルボン酸と二価アルコールが重合したポリエチレン
テレフタレートなどの汎用ポリエステル樹脂の解重合に
ついてのみ言及しており、本発明で分析の対象となる、
物性においては高分子鎖が剛直で相互作用が非常に強
く、流動状態において液晶性を示し、かつ、化学構造に
おいては、アルコールと芳香族カルボン酸からなるエス
テル結合を含まず、フェノールと芳香族カルボン酸から
なるエステル結合のみを有する全芳香族液晶ポリエステ
ル樹脂が、超臨界状態の低級アルコールに対してどのよ
うな反応を示すかについてはふれられていない。また、
上記佐古らの方法を用いた解重合により、ポリエチレン
テレフタレートの繰り返し構造単位組成を分析する方法
は知られている（上野直樹、平田幸夫、佐藤信之、日本
分析化学会第４６回年会講演要旨集、２８４頁（１９９
７））が、本要旨集に記載の方法でも、ポリエチレンテ
レフタレートなどの汎用ポリエステル樹脂についてのみ
言及しており、本発明で分析の対象となる、物性および
化学構造においてポリエチレンテレフタレートと大きく
異なる全芳香族液晶ポリエステル樹脂を超臨界状態のメ
タノールで解重合し、繰り返し構造単位組成を分析する
方法についてはふれられていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、全芳
香族液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位組成を定
量的にかつ簡便に知る分析方法を提供することにある。
香族液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位組成を定
量的にかつ簡便に知る分析方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構
造単位組成を定量的にかつ簡便に知る分析方法について
鋭意研究を続け、超臨界状態の低級アルコールと該全芳
香族液晶ポリエステル樹脂との反応を用いることにより
上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
況に鑑み、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構
造単位組成を定量的にかつ簡便に知る分析方法について
鋭意研究を続け、超臨界状態の低級アルコールと該全芳
香族液晶ポリエステル樹脂との反応を用いることにより
上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００９】即ち、本発明は、全芳香族液晶ポリエステ
ル樹脂を、超臨界状態の低級アルコールと反応させて、
該全芳香族液晶ポリエステル樹脂をその繰り返し構造単
位モノマーに解重合して、解重合生成物をとして得られ
る各繰り返し構造単位モノマーを定量する該全芳香族液
晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位組成の分析方法
に関する。
ル樹脂を、超臨界状態の低級アルコールと反応させて、
該全芳香族液晶ポリエステル樹脂をその繰り返し構造単
位モノマーに解重合して、解重合生成物をとして得られ
る各繰り返し構造単位モノマーを定量する該全芳香族液
晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位組成の分析方法
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１１】本発明の方法で分析の対象とされる全芳香
族液晶ポリエステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリ
マーと呼ばれるポリエステルであり、（１）芳香族ジカ
ルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン
酸との組み合わせからなるもの、（２）異種の芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸からなるもの（３）芳香族ジカルボ
ン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの等が
挙げられる。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香
族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わり
にそれらのエステル形成性誘導体が原料として使用され
ることもある。本発明の方法で分析の対象とされる全芳
香族液晶ポリエステルが有する繰り返し構造単位として
は、下記のものを例示することができるが、これらに限
定されるものではない。芳香族ヒドロキシカルボン酸に
由来する繰り返し構造単位：
族液晶ポリエステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリ
マーと呼ばれるポリエステルであり、（１）芳香族ジカ
ルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン
酸との組み合わせからなるもの、（２）異種の芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸からなるもの（３）芳香族ジカルボ
ン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの等が
挙げられる。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香
族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わり
にそれらのエステル形成性誘導体が原料として使用され
ることもある。本発明の方法で分析の対象とされる全芳
香族液晶ポリエステルが有する繰り返し構造単位として
は、下記のものを例示することができるが、これらに限
定されるものではない。芳香族ヒドロキシカルボン酸に
由来する繰り返し構造単位：
【００１２】
【化１】 （式中、Ｘ1はハロゲン原子またはアルキル基を示
す。） 芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
す。） 芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【化２】
【００１３】（式中、Ｘ2はハロゲン原子、アルキル基
またはアリール基を示す。） 芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
またはアリール基を示す。） 芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【００１４】
【化３】 （式中、Ｘ2はハロゲン原子、アルキル基またはアリー
ル基を示し、Ｘ3は水素原子、ハロゲン原子またはアル
キル基を示す。）
ル基を示し、Ｘ3は水素原子、ハロゲン原子またはアル
キル基を示す。）
【００１５】
【化４】
【００１６】本方法は、前記Ａ1式で表される繰り返し
構造単位を少なくとも３０モル％含むものである全芳香
族液晶ポリエステルに好ましく適用される。具体的には
例えば繰り返し構造単位の組み合わせが下式（ａ）〜
（ｆ）のものがあげられる。 （ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）または（Ｂ1）と（Ｂ2）の混
合物、（Ｃ1） （ｂ）：（Ａ1）、（Ａ2） （ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、（Ａ1）の一部を（Ａ2）で置き換えたもの （ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、（Ｂ1）の一部を（Ｂ3）で置き換えたもの （ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、（Ｃ1）の一部を（Ｃ3）で置き換えたもの （ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせのものに
（Ｂ1）と（Ｃ1）の構造単位を加えたもの 基本的な構造となる（ａ）、（ｂ）の全芳香族液晶ポリ
エステルについては、それぞれ、例えば、特公昭４７−
４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記
載されている。
構造単位を少なくとも３０モル％含むものである全芳香
族液晶ポリエステルに好ましく適用される。具体的には
例えば繰り返し構造単位の組み合わせが下式（ａ）〜
（ｆ）のものがあげられる。 （ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）または（Ｂ1）と（Ｂ2）の混
合物、（Ｃ1） （ｂ）：（Ａ1）、（Ａ2） （ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、（Ａ1）の一部を（Ａ2）で置き換えたもの （ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、（Ｂ1）の一部を（Ｂ3）で置き換えたもの （ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、（Ｃ1）の一部を（Ｃ3）で置き換えたもの （ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせのものに
（Ｂ1）と（Ｃ1）の構造単位を加えたもの 基本的な構造となる（ａ）、（ｂ）の全芳香族液晶ポリ
エステルについては、それぞれ、例えば、特公昭４７−
４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記
載されている。
【００１７】なお、本発明の方法で分析の対象とされる
全芳香族液晶ポリエステル樹脂に対して繰り返し構造単
位の分析に影響を与えない成分を含有していても、本法
は適用可能である。例えば、ガラス繊維、シリカアルミ
ナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などの繊維状補強材、
ホウ酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィ
スカーなどの針状の補強材；ガラスビーズ、シリカ、タ
ルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロ
マイトなどの無機充填材は、解重合中不活性でそのまま
残存するため、本法の分析結果に影響を与えないので含
まれていても良い。また、解重合反応中に反応するとし
てもその反応生成物が、下記繰り返し構造単位モノマー
と区別できる限り、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型
改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定
剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常
の添加剤、例えばフルオロカーボン系界面活性剤、シロ
キサン系表面改質剤等の外部滑剤効果を有するものが一
種以上含まれていてもよい。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂に対して繰り返し構造単
位の分析に影響を与えない成分を含有していても、本法
は適用可能である。例えば、ガラス繊維、シリカアルミ
ナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などの繊維状補強材、
ホウ酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィ
スカーなどの針状の補強材；ガラスビーズ、シリカ、タ
ルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロ
マイトなどの無機充填材は、解重合中不活性でそのまま
残存するため、本法の分析結果に影響を与えないので含
まれていても良い。また、解重合反応中に反応するとし
てもその反応生成物が、下記繰り返し構造単位モノマー
と区別できる限り、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型
改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定
剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常
の添加剤、例えばフルオロカーボン系界面活性剤、シロ
キサン系表面改質剤等の外部滑剤効果を有するものが一
種以上含まれていてもよい。
【００１８】本発明の方法においては、最初に上述の全
芳香族液晶ポリエステル樹脂を超臨界状態の低級アルコ
ールと反応させて、該全芳香族液晶ポリエステル樹脂を
繰り返し構造単位モノマーに解重合する。本発明におい
ては、解重合条件において、該全芳香族液晶ポリエステ
ル樹脂の有するエステル結合が定量的に切断されて繰り
返し構造単位モノマーまで解重合されることが必要であ
る。
芳香族液晶ポリエステル樹脂を超臨界状態の低級アルコ
ールと反応させて、該全芳香族液晶ポリエステル樹脂を
繰り返し構造単位モノマーに解重合する。本発明におい
ては、解重合条件において、該全芳香族液晶ポリエステ
ル樹脂の有するエステル結合が定量的に切断されて繰り
返し構造単位モノマーまで解重合されることが必要であ
る。
【００１９】ここに繰り返し構造単位とは、例えば、上
述の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構
造単位、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単
位、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位などを
示す。また繰り返し構造単位モノマーとは全芳香族液晶
ポリエステル樹脂が解重合によりエステル結合の位置で
切断されてできるモノマーのことであり、繰り返し構造
単位の構造に応じて、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由
来する繰り返し構造単位からは芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸およびその誘導体が、芳香族ジカルボン酸に由来す
る繰り返し構造単位からは芳香族ジカルボン酸およびそ
の誘導体が、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単
位からは芳香族ジオールおよびその誘導体が生成する。
述の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構
造単位、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単
位、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位などを
示す。また繰り返し構造単位モノマーとは全芳香族液晶
ポリエステル樹脂が解重合によりエステル結合の位置で
切断されてできるモノマーのことであり、繰り返し構造
単位の構造に応じて、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由
来する繰り返し構造単位からは芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸およびその誘導体が、芳香族ジカルボン酸に由来す
る繰り返し構造単位からは芳香族ジカルボン酸およびそ
の誘導体が、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単
位からは芳香族ジオールおよびその誘導体が生成する。
【００２０】ここに、誘導体とは、解重合条件下で低級
アルコール等により、カルボン酸のエステル化、ヒドロ
キシル基のエーテル化等が起こって生成した、繰り返し
構造単位が保持されている誘導体のことをいう。ある繰
り返し構造単位について上記定義の繰り返し構造単位モ
ノマーが、解重合条件下で誘導体になることにより２種
類以上あるときには、それらの合計を該繰り返し構造単
位の量とする。
アルコール等により、カルボン酸のエステル化、ヒドロ
キシル基のエーテル化等が起こって生成した、繰り返し
構造単位が保持されている誘導体のことをいう。ある繰
り返し構造単位について上記定義の繰り返し構造単位モ
ノマーが、解重合条件下で誘導体になることにより２種
類以上あるときには、それらの合計を該繰り返し構造単
位の量とする。
【００２１】例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸であ
るｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し構造単位
Ａ１（化１参照）を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂
を超臨界メタノールを用いて解重合したときには、ある
条件では、繰り返し構造単位モノマーとして、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸のほかに、メタノールによりエステル化
されたｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルおよびエーテル化
も同時に起こったｐ−メトキシ安息香酸メチルが得られ
る。この場合にはこれら３つの繰り返し構造単位モノマ
ーの合計を繰り返し構造単位Ａ１の量とする。
るｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し構造単位
Ａ１（化１参照）を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂
を超臨界メタノールを用いて解重合したときには、ある
条件では、繰り返し構造単位モノマーとして、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸のほかに、メタノールによりエステル化
されたｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルおよびエーテル化
も同時に起こったｐ−メトキシ安息香酸メチルが得られ
る。この場合にはこれら３つの繰り返し構造単位モノマ
ーの合計を繰り返し構造単位Ａ１の量とする。
【００２２】本発明で使用する低級アルコールは、一般
式
式
【化５】Ｒ−ＯＨ （１） （Ｒは炭素数１から３のアルキル基を示す。）で示され
る低級アルコールである。
る低級アルコールである。
【００２３】本発明で使用できる低級アルコールとして
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノールが例示され、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールが好ましく、より好ましくはメタノー
ル、エタノールであり、さらに好ましくは、メタノール
である。
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノールが例示され、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールが好ましく、より好ましくはメタノー
ル、エタノールであり、さらに好ましくは、メタノール
である。
【００２４】本発明において、上記低級アルコールは、
超臨界状態であることが必要である。ここに本発明でい
う超臨界状態とは次の状態をいう。すなわち、物質に
は、固有の気体、液体、固体の三態があり、さらに、臨界温
度を超えかつ、臨界圧力を超えると、圧力をかけても凝
縮しない流体相がある。この状態を超臨界状態という。
このような状態にある流体は液体や気体の通常の性質と
異なる性質を示す。超臨界状態の流体の密度は液体に近
く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液
体の中間的性質を示す、“液体ではない溶媒”であり、
低粘性、高拡散性のために物質移動が有利となり、また
高伝熱性のために高い熱移動性を得ることができる。
超臨界状態であることが必要である。ここに本発明でい
う超臨界状態とは次の状態をいう。すなわち、物質に
は、固有の気体、液体、固体の三態があり、さらに、臨界温
度を超えかつ、臨界圧力を超えると、圧力をかけても凝
縮しない流体相がある。この状態を超臨界状態という。
このような状態にある流体は液体や気体の通常の性質と
異なる性質を示す。超臨界状態の流体の密度は液体に近
く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液
体の中間的性質を示す、“液体ではない溶媒”であり、
低粘性、高拡散性のために物質移動が有利となり、また
高伝熱性のために高い熱移動性を得ることができる。
【００２５】次に、低級アルコールが超臨界状態になる
温度圧力条件を具体的に示す。低級アルコールがメタノ
ールの場合には、温度が２４０℃を超え、かつ圧力が
８．０ＭＰａを超えると超臨界状態になる。また、低級
アルコールがエタノールの場合には、温度が２４３℃を
超え、かつ圧力が７．０ＭＰａを超えると超臨界状態に
なる。さらに、低級アルコールがイソプロパノールの場
合には、温度が２４４℃を超え、かつ圧力が５．４ＭＰ
ａを超えると超臨界状態になる。また、低級アルコール
がｎ−プロパノールの場合には、温度が２６４℃を超
え、かつ圧力が５．１ＭＰａを超えると超臨界状態にな
る。
温度圧力条件を具体的に示す。低級アルコールがメタノ
ールの場合には、温度が２４０℃を超え、かつ圧力が
８．０ＭＰａを超えると超臨界状態になる。また、低級
アルコールがエタノールの場合には、温度が２４３℃を
超え、かつ圧力が７．０ＭＰａを超えると超臨界状態に
なる。さらに、低級アルコールがイソプロパノールの場
合には、温度が２４４℃を超え、かつ圧力が５．４ＭＰ
ａを超えると超臨界状態になる。また、低級アルコール
がｎ−プロパノールの場合には、温度が２６４℃を超
え、かつ圧力が５．１ＭＰａを超えると超臨界状態にな
る。
【００２６】上述のとおり、解重合の温度圧力範囲は、
反応に用いる低級アルコールが超臨界流体となる温度圧
力範囲であることが必要であるが、温度条件については
分析の対象となる全芳香族液晶ポリエステル樹脂の耐熱
性と解重合生成物として得られる繰り返し構造単位モノ
マーの耐熱性に応じて適宜定められる。また、解重合反
応時間中に解重合生成物が分解する温度より低く設定す
ることが好ましい。なかでも３５０℃以下で反応させる
ことが好ましく、２７５℃以上３２０℃以下で反応させ
ることがより好ましい。
反応に用いる低級アルコールが超臨界流体となる温度圧
力範囲であることが必要であるが、温度条件については
分析の対象となる全芳香族液晶ポリエステル樹脂の耐熱
性と解重合生成物として得られる繰り返し構造単位モノ
マーの耐熱性に応じて適宜定められる。また、解重合反
応時間中に解重合生成物が分解する温度より低く設定す
ることが好ましい。なかでも３５０℃以下で反応させる
ことが好ましく、２７５℃以上３２０℃以下で反応させ
ることがより好ましい。
【００２７】解重合の圧力条件については、反応を迅速
に行うために、１０ＭＰａ以上で行うことが好ましい。
また、圧力が高すぎると、反応容器のコストがかかるの
で、３５ＭＰａ以下が好ましい。さらに、１２ＭＰａ以
上２０ＭＰａ以下がより好ましい。
に行うために、１０ＭＰａ以上で行うことが好ましい。
また、圧力が高すぎると、反応容器のコストがかかるの
で、３５ＭＰａ以下が好ましい。さらに、１２ＭＰａ以
上２０ＭＰａ以下がより好ましい。
【００２８】本発明において、解重合の方式には制限が
無く、回分式反応で行っても良いし、流通式反応で行っ
ても良い。また解重合は攪拌下で行っても攪拌無しで行
っても良い。熱源としては、反応に用いる範囲で温度を
制御できる物が好ましく、ガスクロマトグラフィーなど
に用いるオーブン、流動床サンドバス、ソルト（溶融
塩）バスなどが例示される。
無く、回分式反応で行っても良いし、流通式反応で行っ
ても良い。また解重合は攪拌下で行っても攪拌無しで行
っても良い。熱源としては、反応に用いる範囲で温度を
制御できる物が好ましく、ガスクロマトグラフィーなど
に用いるオーブン、流動床サンドバス、ソルト（溶融
塩）バスなどが例示される。
【００２９】解重合の時間は、温度、圧力、低級アルコ
ールの種類等の条件に応じて、該全芳香族ポリエステル
樹脂が定量的に繰り返し構造単位モノマーに解重合でき
る時間を適宜定めれば良いが、一般に５分から１２０分
であり、好ましくは、１０分から６０分である。
ールの種類等の条件に応じて、該全芳香族ポリエステル
樹脂が定量的に繰り返し構造単位モノマーに解重合でき
る時間を適宜定めれば良いが、一般に５分から１２０分
であり、好ましくは、１０分から６０分である。
【００３０】本発明の全芳香族液晶ポリエステル樹脂に
対する低級アルコールの重量比は使用する化合物により
適宜決定されるが、一般に５から１００であり、１０か
ら５０が好ましく使用できる。
対する低級アルコールの重量比は使用する化合物により
適宜決定されるが、一般に５から１００であり、１０か
ら５０が好ましく使用できる。
【００３１】解重合終了後、解重合生成物として得られ
る各繰り返し構造単位モノマー（「各モノマー」という
ことがある。）を定量する。該各モノマーの定量方法に
は、該各モノマーを分離して定量する方法と、該各モノ
マーを分離せずに定量する方法がある。
る各繰り返し構造単位モノマー（「各モノマー」という
ことがある。）を定量する。該各モノマーの定量方法に
は、該各モノマーを分離して定量する方法と、該各モノ
マーを分離せずに定量する方法がある。
【００３２】はじめに、該各モノマーを分離して定量す
る方法について説明する。該各モノマーを分離する方法
は、特に限定されないが、ガスクロマトグラフィー法、
液体クロマトグラフィー法、超臨界流体クロマトグラフ
ィー法などが挙げられる。繰り返し構造単位モノマーの
中には揮発性の低い化合物が含まれる場合があるので、
なかでも液体クロマトグラフィー法が好ましい。
る方法について説明する。該各モノマーを分離する方法
は、特に限定されないが、ガスクロマトグラフィー法、
液体クロマトグラフィー法、超臨界流体クロマトグラフ
ィー法などが挙げられる。繰り返し構造単位モノマーの
中には揮発性の低い化合物が含まれる場合があるので、
なかでも液体クロマトグラフィー法が好ましい。
【００３３】上記のクロマトグラフィー法の検出器に
は、紫外吸収検出器、水素炎イオン化（ＦＩＤ）検出
器、質量分析検出器、蛍光検出器などが用いられるが、
これらには特に限定されない。ガスクロマトグラフィー
法の検出器としてはＦＩＤ検出器、質量分析検出器が、
液体クロマトグラフィー法の検出器としては紫外吸収検
出器、質量分析検出器が、超臨界流体クロマトグラフィ
ー法の検出器としてはＦＩＤ検出器、質量分析検出器が
好ましく用いられる。
は、紫外吸収検出器、水素炎イオン化（ＦＩＤ）検出
器、質量分析検出器、蛍光検出器などが用いられるが、
これらには特に限定されない。ガスクロマトグラフィー
法の検出器としてはＦＩＤ検出器、質量分析検出器が、
液体クロマトグラフィー法の検出器としては紫外吸収検
出器、質量分析検出器が、超臨界流体クロマトグラフィ
ー法の検出器としてはＦＩＤ検出器、質量分析検出器が
好ましく用いられる。
【００３４】上記の方法で分離された繰り返し構造単位
モノマーの定量は、上記のようにクロマトグラフィーを
用いた場合には、通常の定量分析法を用いることができ
る。すなわち、特に限定されないが、例えば、絶対検量
線法、添加法、内部標準法、あるいは相対面積法などを
用いることができる。
モノマーの定量は、上記のようにクロマトグラフィーを
用いた場合には、通常の定量分析法を用いることができ
る。すなわち、特に限定されないが、例えば、絶対検量
線法、添加法、内部標準法、あるいは相対面積法などを
用いることができる。
【００３５】次に、繰り返し構造単位モノマーを分離せ
ずに定量する方法について説明する。このような方法と
しては例えばＮＭＲ法があるが、特に限定されない。す
なわち、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の解重合生成物
溶液にそのままＮＭＲ測定溶媒を加えるか、あるいは低
級アルコールを除いた後にＮＭＲ測定溶媒を加え、ＮＭ
Ｒスペクトルを測定し、検出されたＮＭＲピークの強度
比から繰り返し構造単位モノマーのモル比を算出するこ
とができる。
ずに定量する方法について説明する。このような方法と
しては例えばＮＭＲ法があるが、特に限定されない。す
なわち、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の解重合生成物
溶液にそのままＮＭＲ測定溶媒を加えるか、あるいは低
級アルコールを除いた後にＮＭＲ測定溶媒を加え、ＮＭ
Ｒスペクトルを測定し、検出されたＮＭＲピークの強度
比から繰り返し構造単位モノマーのモル比を算出するこ
とができる。
【００３６】さらに、上述したように、分析の対象とな
る全芳香族液晶ポリエステル樹脂中に、全芳香族液晶ポ
リエステル樹脂以外の繊維状補強材、針状の補強材、無
機充填材等の不活性な不溶分が含まれていてもよいが、
繰り返し構造単位モノマーの定量にクロマトグラフィー
法を用いる場合は、解重合生成物を含む低級アルコール
溶液から該不溶分を取り除くことが好ましい。
る全芳香族液晶ポリエステル樹脂中に、全芳香族液晶ポ
リエステル樹脂以外の繊維状補強材、針状の補強材、無
機充填材等の不活性な不溶分が含まれていてもよいが、
繰り返し構造単位モノマーの定量にクロマトグラフィー
法を用いる場合は、解重合生成物を含む低級アルコール
溶液から該不溶分を取り除くことが好ましい。
【００３７】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００３８】解重合生成物として得られる繰り返し構造
単位モノマーは、オクタデシルシランを担体とする逆相
カラムを用いた液体クロマトグラフィーにおいて、水／
アセトニトリルの勾配溶離法で分離を行い、２４０ｎｍ
の紫外吸収強度により定量した。
単位モノマーは、オクタデシルシランを担体とする逆相
カラムを用いた液体クロマトグラフィーにおいて、水／
アセトニトリルの勾配溶離法で分離を行い、２４０ｎｍ
の紫外吸収強度により定量した。
【００３９】実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸／４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル／テレフタル酸／イソフタル酸＝６０／２０／１
０／１０（モル比）で重合して得られた全芳香族液晶ポ
リエステル樹脂０．１９６ｇをオートクレ−ブ（ＳＵＳ
３１６製、内容積９ｍｌ、圧力計付）に仕込み、オ−ト
クレ−ブ内の空気をアルゴンガスで置換した後、ソルト
バスにて３００℃まで昇温し，メタノールを４．１２ｇ
注入して反応を開始した。反応時の圧力は１３．２ＭＰ
ａであった。１５分後オ−トクレ−ブを急冷し、室温に
戻った後に反応液をオ−トクレ−ブから取り出した。残
留固形分は存在しなかった。反応液に一定量の内部標準
（安息香酸メチル）を加え、メタノールにより５０ｍｌ
に定容した。また、定量に用いる標準液は、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸０．０５ｇ、テレフタル酸モノメチルエス
テル０．０４７ｇ、その他の成分０．１００ｇを混合
し、反応液と同量の内部標準（安息香酸メチル）を加え
てメタノールにより５０ｍｌに定容したものを用いた。
上記の液体クロマトグラフィー法により定量した。結果
を表１に示す。
ェニル／テレフタル酸／イソフタル酸＝６０／２０／１
０／１０（モル比）で重合して得られた全芳香族液晶ポ
リエステル樹脂０．１９６ｇをオートクレ−ブ（ＳＵＳ
３１６製、内容積９ｍｌ、圧力計付）に仕込み、オ−ト
クレ−ブ内の空気をアルゴンガスで置換した後、ソルト
バスにて３００℃まで昇温し，メタノールを４．１２ｇ
注入して反応を開始した。反応時の圧力は１３．２ＭＰ
ａであった。１５分後オ−トクレ−ブを急冷し、室温に
戻った後に反応液をオ−トクレ−ブから取り出した。残
留固形分は存在しなかった。反応液に一定量の内部標準
（安息香酸メチル）を加え、メタノールにより５０ｍｌ
に定容した。また、定量に用いる標準液は、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸０．０５ｇ、テレフタル酸モノメチルエス
テル０．０４７ｇ、その他の成分０．１００ｇを混合
し、反応液と同量の内部標準（安息香酸メチル）を加え
てメタノールにより５０ｍｌに定容したものを用いた。
上記の液体クロマトグラフィー法により定量した。結果
を表１に示す。
【表１】 この結果、繰り返し構造単位組成として、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸に由来する繰り返し構造単位／４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し構造単位／テ
レフタル酸に由来する繰り返し構造単位／イソフタル酸
に由来する繰り返し構造単位＝５８．９／２２．０／
９．９／９．２（モル比）が得られた。
シ安息香酸に由来する繰り返し構造単位／４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し構造単位／テ
レフタル酸に由来する繰り返し構造単位／イソフタル酸
に由来する繰り返し構造単位＝５８．９／２２．０／
９．９／９．２（モル比）が得られた。
【００４０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、全芳香族液晶ポ
リエステル樹脂の繰り返し構造単位組成を定量的にかつ
簡便に知ることができるので、電気・電子部品に好適な
材料である全芳香族液晶ポリエステル樹脂の研究開発に
寄与する。
リエステル樹脂の繰り返し構造単位組成を定量的にかつ
簡便に知ることができるので、電気・電子部品に好適な
材料である全芳香族液晶ポリエステル樹脂の研究開発に
寄与する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 智之 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 佐古 猛 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA06 AB07 AC02 BB03B BB04A BB05A BB10A BC05A BC06A BE05A BF19 BF23 BG05X BH02 CB06A CB10A CC06A CF08 CF15 CG06 CH02 DB07 DB13 EB04A EC05A EC06A EE05 KH03 KJ05 KJ08
Claims (4)
- 【請求項１】全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、超臨界
状態の低級アルコールと反応させて、該全芳香族液晶ポ
リエステル樹脂をその繰り返し構造単位モノマーまで解
重合して、解重合生成物として得られる各繰り返し構造
単位モノマーを定量することを特徴とする該全芳香族液
晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位組成の分析方
法。 - 【請求項２】低級アルコールがメタノールである請求項
１に記載の分析方法。 - 【請求項３】低級アルコールがエタノールである請求項
１に記載の分析方法。 - 【請求項４】解重合の圧力を１０ＭＰａ以上で行うこと
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分析方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18612198A JP4121188B2 (ja) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成の分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18612198A JP4121188B2 (ja) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成の分析方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000019168A true JP2000019168A (ja) | 2000-01-21 |
| JP4121188B2 JP4121188B2 (ja) | 2008-07-23 |
Family
ID=16182739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18612198A Expired - Lifetime JP4121188B2 (ja) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成の分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4121188B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002359145A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | コンデンサー用芳香族液晶ポリエステルフィルム |
| WO2022113845A1 (ja) | 2020-11-24 | 2022-06-02 | 住友化学株式会社 | ペレット、ペレットの製造方法及び射出成形体の製造方法 |
| WO2022153945A1 (ja) | 2021-01-14 | 2022-07-21 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法及び射出成形体の製造方法 |
| WO2023276902A1 (ja) | 2021-06-28 | 2023-01-05 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物及び成形体 |
| WO2023033171A1 (ja) | 2021-09-06 | 2023-03-09 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性樹脂ペレット及び熱可塑性樹脂ペレットの製造方法 |
| WO2023033169A1 (ja) | 2021-09-06 | 2023-03-09 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂ペレット及び成形体 |
| WO2023100796A1 (ja) | 2021-12-03 | 2023-06-08 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル組成物及びその成形体 |
-
1998
- 1998-07-01 JP JP18612198A patent/JP4121188B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002359145A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | コンデンサー用芳香族液晶ポリエステルフィルム |
| WO2022113845A1 (ja) | 2020-11-24 | 2022-06-02 | 住友化学株式会社 | ペレット、ペレットの製造方法及び射出成形体の製造方法 |
| WO2022153945A1 (ja) | 2021-01-14 | 2022-07-21 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法及び射出成形体の製造方法 |
| WO2023276902A1 (ja) | 2021-06-28 | 2023-01-05 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物及び成形体 |
| WO2023033171A1 (ja) | 2021-09-06 | 2023-03-09 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性樹脂ペレット及び熱可塑性樹脂ペレットの製造方法 |
| WO2023033169A1 (ja) | 2021-09-06 | 2023-03-09 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂ペレット及び成形体 |
| WO2023100796A1 (ja) | 2021-12-03 | 2023-06-08 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル組成物及びその成形体 |
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|---|---|
| JP4121188B2 (ja) | 2008-07-23 |
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