TW200922991A - Heat-processable thermally conductive polymer composition - Google Patents

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200922991 九、發明說明： 【發明所屬之技彳姆領域】 本發明有關含有熱塑性聚合物及熱傳導填充劑之可 熱加工熱導性^^合物組合物，及其製備方法。 5 【先前技術】 在電子元件、照明元件'變壓器及其他會產生不欲熱 的熱累積會嚴重限制產品壽命及減少操作有效性。金屬， 其為-優良熱導體，傳統上已用於做為熱管理裝置如散熱 器及熱交換器。然而，金屬元件有過重及高生產成本的 10問題。因此’其等已由可提供輕質冷却解決方案的可射出 成型及可擠壓的熱導性聚合物組合物取代。優點包括設計 的彈f生it件的強化性、抗腐姓及化學品性、減少再次精 製操作及聚合物之加 工優點。 熱導性聚合物組合物基本上經由載入多種熱導性填 15充劑至-基礎聚合物基質中而形成，該填充劑包括金屬、、 陶瓷或碳，其中該填充劑賦予整個組合物的熱導性質。一 j熱導性填充㈣料的特定例示包括銘、氧化銘、銅、鎮、 汽铜碳如碳黑及石墨、氮化石夕、氮化銘、氮化删、氧化 破璃 '雲母、二氧化鈦及碳化蝴。然而，為了製造 20具有相對高熱導值的組合物，必需載入一高量之填充劑材 料（通常超過50 wt%)至基礎聚合物基質中。 匕咼度負載之聚合物組合物通常面臨較差的機械性 貝，例如增加的脆性及/或不良可模製，亦即降低的流動性 夤’而將此些材料排除於特定應用之外。此熱導性聚合物 200922991 組合物揭露於US2003/022043A1。此些組合物包含2〇 8〇 wt%之熱膠性聚合物及20-80wt%之熱導性填充劑材料。 更詳言之’此熱導性填充劑包含約30至60wt%之組合物。 熱導性填充劑包括金屬、金屬氧化物、陶瓷如氮化硼、及 5碳材料如碳黑及石墨。此聚合物組合物較佳具有大於 3W/nrK之熱導性，更佳為大於22w/m.K 。 US2003/022043A1之聚合物組合物可射出成型或熔融擠 壓為有一平面結構的產品，如膜。然而，如具有許多熱導 性聚合物組合物的例子，當模製為板形物件或模製為具有 10板形元件時，在穿板方向的熱傳導性質通常非常弱，遠低 於橫向方向。再者，為獲得一高橫向熱傳導，需要一高負 載的熱導性填充劑。本案發明人已發現熱導性聚合物組合 物與例如氮化硼或石墨或瀝清系碳纖維，需要負載量約大 致咼於20 wt%或甚至高於30 wt%以獲得至少3 W/m.K之橫 15向熱導性，同時穿板的熱導性仍相當低於3 W/m.K,更詳t 之在數個例子中甚至低於1 W/m· K。需要獲得高熱導性的 高負載量之熱導性填充劑在熱導性聚合物組合物的主要性 質具有負面的衝擊。 t 明内】 20 因此’本發明之目的為提供-新穎可熱加工熱導性 聚合物組合物，及其製備方法。與習知技術之一般熱導性 聚合物組合物比較，例如包含氮化硼為填充劑材料者，熱 導性聚合物組合物應在相對低重量百分比之填充劑材料; 呈現相對高熱導性。此相對低量之填充劑將造成聚合物組 200922991 合物之合理機械性質。 此一目可經由本發明之可熱加工熱導性聚合物組合物 達成，該組成物包含： (a) 30至95 wt%之熱塑性聚合物，其係選自聚醯胺、聚 5 酯、聚亞芳基硫化物、聚環亞芳基氧化物、聚砜、聚芳香 酯、聚醯亞胺、聚（醚酮）、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、該聚合 物彼此及/或與其他聚合物的共聚物，包括熱塑性彈性體， 及該聚合物與共聚物的混合物； (b) 5至40wt%之石墨粉末；及 10 (c)0至65 wt%之可選擇之其他組份， -其中所有重量百分比為基於可熱加工熱導性聚合物 組合物之總重，及 -其中該石墨粉末粒子為具有少於500 nm厚度之小片 的形式。 15 此可熱加工熱導性聚合物組合物可以本發明之方法製 備，該方法包含步驟： -熔融混合一熱塑性聚合物、一傳導填充劑及可選擇 之一或一以上的其他組份，藉此形成一混合的均勻熔融 物，及 20 -冷卻該混合的均勻熔融物，因此獲得在固體形式的 聚合物組合物， 其中熱塑性聚合物為選自前述之聚合物，且其中該熱 導性填充劑包含石墨粉末，其為具有少於500 nm厚度之小 200922991 【貧施方式】 用於本發明可熱加工熱導性聚合物組合物之石墨粉 末的特徵為粒子的形狀，其為薄小片的形狀。本文所述及 的小片為在三維空間上具有很大差異的平坦形狀，故其之 5最小尺寸（厚度）為遠小於粒子在另二維空間（長度及寬 度）的大小。此小片可由一或一以上獨立的石墨層緊密包裝 一起而組成。 小片厚度（最小尺寸）為少於500nm，較佳為少於 200nm’更較佳為少於1〇〇nm，甚佳為少於8〇nm，最佳較 10佳為少於50 ηιη。為了清澈的原故’此小片不需要有一平坦 結構。歸因於非常低的厚度，其等可能被彎折、彎曲或波 浪化或其他的變形。 此小片厚度可以標準方法測定，如經電子顯微鏡。 在本文中提及“含有少於500 nm小片的石墨粉末，，一 15詞，若未特別指明，其意欲亦包括較薄小片的較佳實施 例。此石墨粉末亦指明為在薄片形式之石墨粉末。 立當用於做為一填充劑材料時，本發明之石墨粉末令 人意外的在—相對低重量百分比之填充劑可賦予—熱塑 性聚合物相對高熱導性。在基質聚合物載入聚合物組合物 總，之5至40wt%的石墨粉末已足以獲得具有合理熱導值 的4 口物組合物。較佳地，本發明之可熱加工熱導性聚合 物、、且口物包含基於聚合物组合物總重之⑺至勤⑼的石墨 私末S1為低里填充劑，本發明之聚合物組合物具有比 客决品要填充劑以獲得合理熱導值的熱導性聚合物 200922991 組合物具有更佳的流動及機械性質。 基本上，用於本發明可熱加工熱導性聚合物組合物 之石墨粉末的特徵在於相對高比表面積與相對大的粒子 大小。較佳為，此石墨粉末具有一至少1〇m2/g2BET比表面 5積且粒子大小分佈特徵為D(v，〇·9)至少50 μιη。包含合成石 墨及天然石墨之粉末的一般石墨粉末具有高比表面積但 低粒子大小的組合，或反的低比表面積與大的粒子大小 組合。 用於本發明可熱加工熱導性聚合物組合物之石墨粉 10末較佳具有BET比表面積為至少i〇m2/g，更佳為至少 15m /g，甚佳為至少20m2/g，且最佳為至少25 m2/g D BET 比表面積依ASTMD3037測定。 本發明之石墨粉末較佳為具有粒子大小分佈特徵為 D(v，0.9)至少50μΐη，更佳為至少6〇_，甚佳為至少7〇叫， 15且最佳為至少80μπι。在某些實施例中，粒子大小分佈特徵 為體積中間直徑D(v，〇.5)至少2〇,，較佳為至少25阿，更 佳為至少30,且最佳為至少3一。再者，粒子大小分佈 一般特徵為d^o.d至少6μπι，較佳為至少7叫，更較佳為 至8 pm且隶佳為至少9μηι。在一實施例中石墨粉末 2〇具有粒子大小分佈特徵為D(v，〇9)至少5〇_，體積中間直 徑D(v，〇.5)至少2〇_，及D(v，〇」）至少6哗粒子大小 並未又限於特定最大限制，但在實施時其受所需求的最小 比表面積限制。最小的比表面積愈高，則通常為愈小的粒 子且粒子的最大大小為愈小。 200922991 (〇’9) D(v ’ 0.5)、及 d(v，〇·1)使用一 Malvern Mastersizer的雷射繞射測定。 基本上，石墨粉末具有一介於2.0-2.4g/cm3範圍間的二 甲苯密度’較佳為2.1—2.3g/cm3，更佳為2.20-2.27g/cm3。 5 適用於在本發明可熱加工熱導性聚合物組合物中做 為填充劑之石墨粉末由瑞士巴帝歐市TIMCAL公司的商品 TIMREXO BNB90取得。 可做為本發明可熱加工熱導性聚合物組合物之基質 聚合物的熱塑性聚合物為選自聚醯胺；聚酯；聚亞芳基硫 10化物如聚笨硫醚；聚環亞芳基氧化物如聚氧化二甲苯；聚 颯；聚芳香酯；聚醯亞胺；聚（醚酮）如聚醚—醚酮；聚醚醯 亞胺；聚碳酸酯，該聚合物彼此及/或與其他聚合物的共聚 物，包括熱塑性彈性體如共聚醚酯嵌段共聚物、共聚酯_酯 嵌段共聚物、及共聚醚-醯胺嵌段共聚物；及該聚合物與共 15 聚物的混合物。適宜之熱塑性聚合物為非晶系、一半晶系 或液晶聚合物、一彈性體、或其等之組合。液晶聚合物為 較佳的，因為其之高度結晶性質及能力可提供做為填充劑 材料的良好基材。液晶聚合物的例示包括熱塑性芳香族聚 酯。 20 較佳為’此熱塑性聚合物為選自由聚醯胺、聚酯、聚 苯硫醚、聚氧化二甲苯、聚颯、聚芳香酯、聚醯亞胺、聚 醚一醚酮、及聚醚醯亞胺、及其等之混合物及共聚物組成 的組群中。 合宜之聚醯胺包括非晶系及半結晶聚醯胺。合宜之聚 200922991 醯胺比為此技術領域人士所熟知的所有聚醯胺，包含可熔 融處理之半結晶及非晶系之聚醯胺。本發明合宜之聚醯胺 的例示為脂族聚醯胺，例如PA-6、PA-11、PA-12、PA-4,6、 PA-4,8、PA-4，10、PA-4,12、PA-6,6、PA-6,9、PA-6,10、 5 卩八-6，12、卩八-10,10、？八-12，12、？八-6/6,6-共聚醯胺、？八-6/12- 共聚醯胺、PA-6/11-共聚醯胺、PA-6,6/ll-共聚醯胺、 PA-6,6/12-共聚醯胺、PA-6/6，10-共聚醯胺、PA-6,6/6,10-共 聚醯胺、PA-4,6/6-共聚醯胺、PA-6/6,6/6，10-三聚醯胺、及 由1,4-環己烷二羧酸及2,2,4-及2,4,4-三甲基六亞甲基二胺 1〇 所得之聚醯胺；芳香族聚醯胺，例如PA-6,1、ΡΑ-6，1/6,6-共聚醯胺、PA-6，T、PA-6，T/6-共聚醯胺、PA-6，T/6,6-共聚醯 胺、PA-6,1/6，T-共聚醯胺、PA-6,6/6,176,1-共聚醯胺、 PA-6，T/2-MPMDT-共聚醯胺(2-MPMDT=2-甲基五亞曱基二 胺）、卩八-9,丁、對苯二曱酸與2,2,4-及2,4,4--三曱基六亞甲基 15 二胺所得之聚醯胺所得之共聚醯胺；由異鄰苯二甲酸、甘 油三月桂酸酯内醯胺及3,5-二甲基-4,4-二胺基-二環己基甲 烷所得之共聚醯胺；由異鄰苯二甲酸、壬二酸及/或癸二酸 及4,4-二胺基二環己基甲烷所得之共聚醯胺；由己内醯胺、 異鄰苯二甲酸及/或對苯二甲酸及4,4-二胺基二環己基甲烷 2〇 所得之共聚醯胺；由己内醯胺、異鄰苯二甲酸及/或對苯二 甲酸及異氟爾酮二胺所得之共聚醯胺；由異鄰苯二甲酸及/ 或對苯二甲酸及/或其他芳香族或脂族二羧酸、可選擇之烷 基-取代之六亞甲基二胺及烷基取代之4,4-二胺基二環己基 胺所得之共聚醯胺，及共聚醯胺及前述聚醯胺之混合物。 11 200922991 更佳地，熱塑性聚合物包含一半結晶聚醯胺。半結晶 聚醯胺具有良好熱性質及模填充特性之優點。且更佳地， 熱塑性聚合物包含一具有至少200°C之熔點的半結晶聚醯 胺，更佳為至少220°C、240°C或甚至為260°C且最佳為至少 5 280°C。具較高熔點之半結晶聚醯胺具有進一步改良熱性 質之優點。本本所用的熔點一詞應瞭解為以在熔融範圍内 以5。(：加熱速率之DSC測量並顯示最高熔融速率的温度。較 佳之半結晶聚醯胺為選自包含PA-6、PA-6,6、PA-6,10、 PA-4,6、PA-11、PA-12、PA-12,12、PA-6，1、PA-6,T、 10 ?八-6,776,6-共聚醯胺、？八-6,176-共聚醯胺、？八-6/6,6-共聚 醯胺、PA-6,6/6,176,1-共聚醯胺、PA-6,T/2-MPMDT-共聚醯 胺、PA-9,T、PA-4,6/6-共聚醯胺及前述聚醯胺之混合物及 共聚醯胺的組群中。更佳為選擇PA-6,1、PA-6,T、PA-6,6、 PA-6,6/6T、PA-6,6/6,T/6,11-共聚醯胺、PA-6,T/2-MPMDT-15 共聚醯胺、PA-9,T或PA-4,6、或其等之混合物或共聚醯胺為 聚醯胺。仍更佳地，此半結晶聚醯胺包含PA-4,6，或其之 共聚醯胺。 本發明之可熱加工熱導性聚合物組合物可包含0至 65wt%之可選擇之其他組份，其在本文中亦稱為添加劑。 20 較佳地，此可選擇之其他組份的總量，若有，則在0-40wt% 範圍間。在本文中，重量百分比為基於可熱加工熱導性聚 合物組合物的總重。 做為一添加劑，聚合物組合物可包含輔助的添加劑， 其等可為熟於此技術領域人士已知之慣用於聚合物組合物 12 200922991 中者。較佳地’此些其他的添加劑不應減損或不在 範圍内減損本發明。此添加劑尤其包括在除了前述特:者 石墨粉末外的額外熱導性填充劑，·其他不考慮熱導性的Γ真充 劑如非傳導性之補強填充劑；顏料；分散助劑；處理助 如潤滑劑及脫模劑;衝擊改質劑;增塑劑;結 : 10 15 20 成核劑；阻燃劑；uv安㈣；抗氧化劑；及熱安定^ 在本發明中所提及之“熱導性填充劑，，包括任何可 於熱塑f聚合物中且可改良熱塑性組合物之熱導性^ 料。熱導性填充劑材料至少5 w/m.K之固有熱導性，較佳 至少10w/m，K。額外熱導性填絲的非關_示包括氮 ㈣、氮化、氧㈣、氧蝴、氧化欽、氧: 鋅、碳材料如不同於前述特定石墨粉末之石墨、石户里， 纖維例如瀝青及聚㈣腈系碳纖維、㈣纖料金屬2 銘、銅、Μ、黃銅。額外之熱導性填充劑的粒子可具有任 何形狀，例如其可為球形、撖欖球形、小片、夕 夕面體’ 及含有細絲的纖維。可使用不同之額外填充劑材料及形狀 的混合物。當在本發明之可熱加讀導性聚合物組合物中 使用不同於前述特定石墨粉末之石墨為額外的熱導性填充 劑時，前述特定石墨粉末對不同於前述特定石墨粉末之石 墨的比例較佳為大於1 : 1且更佳為大於2 : i。 在本發明之一較佳實施例中，其中可熱加工熱導性聚 合物組合物可選擇地包含一或一以上之額外熱導性填充 劑，具有少於500nm厚度之小片形式的石墨粉末與額外的熱 導性填充劑的總量為相對聚合物組合物總重的5至仙 13 200922991 =且具7少於··厚度之小片形式的石墨粉末在石墨粉 :額外的熱導性填充劑總量中的存在量為至少50鳴， :為至少75wt%，尤其可用於本發明可熱加工熱導性聚 i填=物做為添加劑之非傳導性填充劑包括非傳導性無 =充μ。適於做為非傳導無機填㈣為熟於此技術領域 已知的所有填充劑，如補強及延長填充劑，例如石棉、 -黏土、鈣化黏土、滑石、矽酸鹽如石灰石、及二长 :::夕’特別是玻璃纖維。在本文中’“非熱導性，，或‘‘非 10 料為用以描述具有少於5w/m.K之固有熱導性的填充劑材 中=使此些材料由前述的段落所描述的熱導性填充劑材料 區分出。應瞭解多種熱導性填充劑材料亦具有部份的補 =用1而，其之熱導性在本發明的定義中被區分為 熱導性填充劑。 在-較佳實施例中，本發明之可熱加工熱導性聚合物 15組合物包含玻璃纖維，基本上為包括填充劑及額外可選擇 組份之聚合物組合物總重的1 〇至4 0 w t %之玻璃纖維。 基本上，本發明之可熱加工熱導性聚合物組合物具有 0.5至1〇 W/m.K的穿板熱導性，較佳為丨至5 w/m.K，且更 佳為1.5至2.5 W/m.K。基本上，此可熱加工熱導性聚合物組 2〇合物具有一為2至50 W/m.K的平行熱導性，較佳為3至40 W/mK，且更佳為4至25 W/m.K。本文所述及的熱導性係由 ASTM E1461-01經雷射閃光技術在2〇〇c於8〇χ8〇χ2 mm射 出成型試樣上測量各自之穿板及橫向方向之熱擴散(D)、容 積密度（P)及比熱（Cp)而推衍出，其係使用述於Polymer 200922991

Testing(2005，第628-634頁）的方法。 本文之塑膠組合物的熱導性應瞭解為一材料性質，其 可為定向依賴性且亦依組合物的由來而定。為了測量塑膠 組合物的熱導性，該材料可塑形為適於進行熱導性測量的 5形狀。依塑膠組合物的組合物、用以測量的形狀形式、成 形方法以及用於成形方法的條件，塑膠組合物可顯示等向 熱導性或非等向熱導性，亦即定向依賴的熱導性。在塑膠 組合物成形為平坦三角形的例子中，定向依賴的熱導性通 常以二參數描述：Λ丄、Λ 〃及Λψ，其中Λι為穿板熱導性， 10 Λ "為在最大橫向熱導性方向之橫向熱導性，在本文中亦稱 為平行或縱向熱導性且Λ *為在最小橫向熱導性方向的橫 向熱導性。需注意其他處所指明之穿板熱導性亦稱為“橫 切”熱導性。 在平面十具有似板粒子與板材之平面定向之主要平 15行定向之聚合物組合物的例子中，聚合物組合物可顯向異 向性橫向熱導性，亦即Λ "為約等於Λ ψ。 用於Λ丄及Λ 〃測量之試樣為具有80x80x2mm尺寸，其 係藉由將被測試的材料使用一附有具適當尺寸之方形模 及置於方形模側的8〇 mm寬且2 mm高膜澆口之射出成型 2〇機以射出成g而製成。2麵厚之射出成型板測定其之熱擴 散D、密度(p)及熱容量（Cp)。依ASTM E1461-01 以Netzsch LFA 447雷射閃光設備，在橫向及平行(D")當聚合物填充模 時之机動方向上以及穿板(D〇方向測量熱擴散。橫向熱擴 政D"藉先由板材切下具有約2 _寬之相同寬度的小條狀 15 200922991 物或桿測定。桿長度為垂直於當聚合物填充模時流動方向 的方向。數個此種桿以外表面朝外的方式堆疊且非常緊的 夾在一起。熱擴散經此疊狀物由一陣列外表面形成之疊狀 物的一側至具有切面的疊狀物的另一側測量。 5 板的熱容量(Cp)藉由與一已知熱容量（Pyroceram 9606) 的參考樣本相比較而測定’使用相同之Netzsch LFA 447雷 射閃光設備及使用由W.Nunes dos Santos、P. Mummery及 A.Wallwork在Polymer Testing 14(2005)，第 628-634頁中所 述之步驟。由熱擴散(D)、密度(p)及熱容量（Cp),模製板材 10的熱導性以一平行於當聚合物填充模時流動方向的方向 (Λ")，以及垂直於板材的平面的方向（Λ )依下列方程式測 定： 其中X分別為"及丄。 15 本發明之可熱加工熱導性聚合物組合物具有一高熱導 性及良好之機械性質，其可依為薄片形式的石墨粉末量及 其内之可選擇的額外熱導性填充劑而在—廣範圍變動。因 ^墨粉末為薄片形式，雖然在非常低的熱導性填充劑總 獲得合理的高熱傳導性，此為其他熱導性填 2含量下且犠牲機械性質才可達到。在較高的孰導性填 他熱㈣_-獲 在本發明之較佳實施例中，可熱加卫 組合物包含： '，、靴勿 20 200922991 -5至高為20wt%的熱導性填充劑，其具有—至少 3\Υ/ιη·Κ的平行熱導性’較佳為介於4-6W/m.K範圍間，及/ 或一至少0.8W/nTK的穿板熱導性，較佳為至少！.〇 W/m.K， 更佳為介於1.2-1.6 W/nrK範圍間；或 5 - 20至高為30wt%的熱導性填充劑，且具有至少6 W/nvK之平行熱導性’較佳為至少6 W/m，K，更佳為介於 7-15 W/nrK範圍間及/或至少1.2 W/m，K的穿板熱導性，較佳 為至少1.3W/m_K’更佳為介於i.4-2.0W/m.K範圍間；或 -30至高為40 wt%之熱導性填充劑，且具有—至少8 10 W/nrK平行的熱導性，較佳為至少10w/nVK，更佳為介於 12-20W/nrK範圍間及/或至少1.2W/HTK的穿板熱導性， 較佳為至少1.3W/m.K，更佳為介於l.4-2.5W/m.K範圍間， 其中，有關小片形式之石墨粉末與可選擇之額外熱導 性填充劑總量的重量百分比為相對聚合物組合物總重。如 15別述已指出’本發明之熱導性聚合物組合物大致具有的破 保良好熱加工性的良好流動性質。較佳地，可熱加工熱導 性聚合物組合物具有一至少40mm螺旋流長度，更佳為至少 70 mm且最佳為至少1〇〇 mm。此螺旋流長度經射出熔融熱 塑性材料至一具280 X 15 X 1 mm尺寸之長螺旋通道腔而測 20定且此材料的生成流的長度為其螺旋流長度。此材料藉由 使用一具有理論射出體積為38cm3i22mm Engei 45B L/d= 19射出成型機射出；氣缸温度為高於主要聚合物組份 的炼點1G°C ’及有效的射出壓力為lOOMPa。 本發明可熱加工熱導性聚合物組合物之再一特徵為一 17 200922991 合理之機械性質。基本上，熱導性聚合物具有一拉伸強度 為至少40MPa，較佳為至少5〇Mpa且更較佳為至少60MPa。 基本上’可熱加工熱導性聚合物組合物具有一至少〇.7 %的延長斷裂，較佳為至少L〇 %，更佳為至少1.5 %，且最 5 佳為至少2.0 %。基本上，可熱加工熱導性聚合物組合物具 有一至少4,000 MPa之剛性，更佳為至少60000 MPa。拉伸 模數、拉伸強度及斷裂延長度依ISO 527在23〇C及5 m m/m i η測定；被測試之熱塑性材料的乾燥顆粒為射出成型 以形成符合ISO 527型1Α之具有4 mm厚度之用於拉伸測試 10 的測試桿。 本發明之可熱加工熱導性聚合物組合物可一擠壓機 中藉由a熱塑性聚合物、石墨粉末及其他可選擇組份而 製得，如熟於此技人士已知者。 較佳地’本方法在熔融混合後包含下列步驟： 15 -經由至V 孔口擠壓炫融物以形成一擠壓之股或多 股； -切割擠壓股或多股以形成小丸；及 -冷卻小丸，因此形成固體小丸。 在冷卻前切割股的優點為允許獲得之熱導性聚合物組 20合物為小丸。在切割前先冷卻的例子中，尤其是具有稍微 較高含量之薄片形式之石墨粉末，材料的切割可能變為非 常困難，且可能獲得一非小丸之粉末狀材料。在大部份 進一步加工中，如射出成型，小丸為較佳。 基本上，擠壓之聚合物組合物使用_水環製粒轉換 18 200922991 丸在此例子中，聚合物組合物為經由一衝模板的孔 口擠壓並在離開衝模後立刻經由切割刀切割，冷卻及可選 擇地研磨以降低粒子大小。依此或其他方式製得的小丸可 進步藉由任何適於加工熱塑性材料的已知方法加工 5為所欲的形狀。較佳地’本發明之可熱加工熱導性聚合物 組合物藉由射出成型加工。 此可熱加工熱導性聚合物組合物例如可用於電氣或電 子總成的組件或為引擎元件。尤其，本發明之熱導性聚合 物組合物可用於散熱片中。本發明可進一步由下列實施例 10 及比較實施例說明。 實施例 本發明之模製組合物在一 Berstorff ZE25-48D共旋轉 雙螺桿擠壓機中由聚醯胺—46及不同量之石墨粉末 TIMREX®SNB90(以BNB表示）（由瑞士巴帝歐市TIMCAL 15公司取得）製備。擠壓機的温度設定為可使在擠壓機出口 的熔融基本上為320°C。 比較實施例模製組合物在一使用標準化合製程的擠壓 機中由聚醯胺-46分別與不同量之合成石墨TIMREX® KS44 (以KS44表示）（由瑞士巴帝歐市TIMCAL公司取 20 得）；瀝清系碳纖維DialeadcE K223QG (以CPF表示）（可由 Mitsubishi Chemical公司取得）；及氮化硼 PolarTherm®PT100 (以 BN 表示）（可由 Momentive Performance Materials 公司取得公司（為 GE Advanced Ceramics))而製備。對照之實施例為無任何填充劑的聚醯胺 19 200922991 -46 〇 D(v TIMREX®的規格BNB90 : BET比表面藉〜0。 m2/g ; ，0.9)= 85.2 pm，D(v，0.5)=36.1 μηι，D(v，〇 〇 TIMREX®的規格KS44 : BET比表面積$ m2 以功。 〇(νΌ.9)=45.4μΓη»ϋ(νΌ.5)=18.6μηι^Β(ν.〇 ^ 4 核製組合物配方顯不於表1。填充劑材料的重曰 篁百分比 為基於聚合物組合物的總重，加至100 %的剩餘 、。丨切為聚 胺-46。 m 酸 具80x80x2 mm尺寸的測試樣本由模製組合物製備 10 藉由使用一附有一具適當尺寸及一位於該方形—側的8 mm寬及2mm高之膜澆口的方形模之射出成型機射出成 形。2mm厚之射出成型板材，依本發明描述之—般描述部 份在橫向及平行(D")當聚合物填充模時之流動方向上以及 穿板(Di)方向測量熱擴散、密度(p)及熱容量(Cp)且計算在 15平行（Λ ")及垂直板材的的平面（Λ±)的方向上之熱導性。 延長斷裂依ISO 527在23°C及5 mm/min測定。 20 20 200922991 ΒΝΒ KS4 4 CPF ΒΝ Α1 Ajj E-a- b 對照組 0.3 0.3 實施例1 15 1.41 3.2 2.7 實施例2 30 1.74 13.3 1.2 比較實施例A 15 0.46 0.6 4.7 比較實施例B 30 1.02 2.6 2.0 比較實施例C 15 0.5 2 1 3_厂 比較實施例D 30 0.6 4.1 1.7 比較實施例E 45 0.9 6.0 1.1 比較實施例F 60 1.1 8.7 0.7 比較實施例G 15 0.5 1,4 3.1 比較實施例Η 30 0.7 3.6 2.1 比較實施例1 45 0.9 7.8 0.7 比較實施例J 60 1.5 13.5 0.4 •ϋ貫施例】及比較實施例Α-J的模製組成物之組合物 (熱傳導組份的量為重量百分比，係相對於組合物的重量 百分比）、熱導性(W/m.K)與機械性質（E_a_b=延長斷裂，％) 5 由此表可見，具5wt%熱導性填充劑之比較實施例呈 現遠低WW/m.K之橫向平行鱗性，雖然此值只有在熱導 性填充劑的量約30wt%時達到。為了獲得更高之橫向平行 熱導性，例如高於10W/m.K，熱導性填充劑的量必需高於 60%或更高，其在以如延長斷裂呈現的機械性質上有決定 10 性的影響。雖然通板熱導性仍維持非常低。 由表1可立刻顯見，本發明可熱加工熱導性聚合物組 合物（實施例1及2)在相對低量之15及3〇 wt%的填充劑呈 現最高的傳導值。因此，僅有本發明之可熱加工熱導性 聚合物組合物顯示獨特的高傳導性及合理延長斷裂之組 15合；習知之聚合物組合物為較低熱導性或具有—低的 斷裂。 下列實施例及比較實施例顯示進一步增加含有薄片的 21 200922991 石墨粉末或組合含有薄片的石墨粉末與另一熱導性填充巧 的量’在此例中KS44，或加入玻璃纖維(gfR)的效用。 盘2實施例3-8及比較實施例K的模製組成物之組合 傳導組份及玻璃纖維的量為重量百分比，係相對^於纟 物的重量百分比）、熱導性(W/m.K)與機械性質（E_a七L、’且合 斷裂，％) 、 ~ =延長

此結果顯示本發明之包含具有薄片之石累、 R7] {ί〇 合物在相同高量下於增加熱導性非常有效。若疮 、丑 10 橫向以及穿透的熱導性可進一步藉由 :二要，在 ^ _ 入額外的熱蓴,14 填充劑而增加，但在本文中含有薄片的石 、 導性填充劑更為有效，在此例中為KS44 ^比其他熱 口為本發日月之矣日 15 20 目對低量的熱導性填充劑下已呈現非常良好熱導性 LJ?:步加入其他填充劑或補強劑，特別是玻璃纖維， 叫加機械性質，同時保留非常良好熱導性性質。此可 由實施例B的結果說明。 【廣I武簡單説明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 22

Claims (1)

1. 200922991 十、申請專利範圍： 1. 一種製備可熱加工熱導性聚合物組合物之方法，其包含步 驟： 溶融混合一熱塑性聚合物、一熱導性填充劑及選擇 5 性之一或一以上的其他組份，藉此形成一混合的均勻炫 融物，及 冷卻該混合的均勻熔融物，因此獲得在固體形式 的聚合物組合物， 其中該熱塑性聚合物係選自聚醯胺、聚酯、聚亞芳 10 基硫化物（polyarylene sulfides)、聚環亞芳基氧化物 (polyarylene oxide)、聚碗、聚芳香S旨、聚醯亞胺、聚（醚 酮）、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、該等聚合物彼此及/或與 其他聚合物的共聚物，包括熱塑性彈性體，及該等聚合 物與共聚物的混合物，且其中該熱導性填充劑包含石墨 15 粉末，該石墨粉末為具有少於500 nm厚度之小片的形 式。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該石墨粉末為具有少 於500 nm厚度之小片的形式，且其存在量為相對該聚合 物組合物總重的5至40 wt%。 20 3.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該熱導性填充 劑存在量為相對該聚合物組合物總重的5至40 wt%，且 包含相對該熱傳導填充劑總重之至少50 wt%石墨粉 末，更佳為至少75 wt%，該石墨粉末粒子為具有少於500 nm厚度之小片的形式。 23 200922991 4.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該石墨粉末具有 一至少10 m2/g之BET比表面積，其係由ASTM D3037測 定，且粒子大小分佈特徵為D(v，0.9)至少50 μιη，其係由 電射繞射測定。 5 5.如申請專利範圍第1或2項之方法，在熔融混合後包含下 列步驟： -經由至少一孔口擠壓熔融物以形成一擠壓之股 或多股； -切割擠壓股或多股以形成小丸；及 10 -冷卻小丸，因此形成固體小丸。 6. —種可熱加工熱導性聚合物組合物，其包含 (a) 30至95 wt%之熱塑性聚合物，其係選自聚醯胺、 聚酯、聚亞芳基硫化物、聚環亞芳基氧化物、聚 砜、聚芳香酯、聚醯亞胺、聚（醚酮）、聚醚醯亞 -15 胺、聚碳酸酯、該等聚合物彼此及/或與其他聚 合物的共聚物，包括熱塑性彈性體，及該等聚合 物與共聚物的混合物；及 (b) 5至40 wt%之石墨粉末，該石墨粉末為具有少於 500 nm厚度之小片的形式； 20 其中所有重量百分比為基於該聚合物組合物之總 〇 7. 如申請專利範圍第6項之可熱加工熱導性聚合物組合 物，其由下列組成： (a)30至95wt%之熱塑性聚合物； 24 200922991 (b)5至4〇wt%之石墨粉末，其具有少於500 nm厚度 之小片的形式；及 沁)0至糾％之可選擇之其他組份。 8. 如申清專利範圍第6或7項之可熱加工熱導性聚合物組合 5 物’其中該熱塑性料包含一聚醯胺。 9. 如申請專利範圍第6或7項之可熱加工熱導性聚合物組合 物’其包含一補強填充劑，較佳為包含相對聚合物組合 物總重的10至40 wt%之玻璃纖維。 10. 如申請專利範圍第6或7項之可熱加工熱導性聚合物組合 10 物’其可選擇地包含一或一以上之額外熱導性填充劑， 具有少於500 nm厚度之小片形式的石墨粉末與額外的 熱導性填充劑的總量為相對聚合物組合物總重的5至40 wt%間’且具有少於50〇 nm厚度之小片形式的石墨粉末 在石墨粉末與額外的熱導性填充劑總量中的存在量為 I5 至少wt% ’更佳為至少75 wt%s。 11. 如申請專利範圍第6或7項之可熱加工熱導性聚合物組合 物，其具有一為2至50W/m.K的平行熱導性及/或0.5至1〇 W/nTK之穿板熱導性’其中熱導性係由ASTME1461-01 經雷射閃光技術在20°C於80x80x2 mm射出成型試樣上 20 測量各自之穿板及橫向方向之熱擴散(D)、容積密度(p) 及比熱（Cp)而推衍出，其係使用述於p〇lymer Testing(2005，第628-634頁）的方法。 12. 如申請專利範圍第11項之可熱加工熱導性聚合物組合 物，其中該組合物包含： 25 200922991 -5至高為20wt%的熱導性填充劑，其具有一至少 3W/m_K的平行熱導性及/或一至少0.8W/nvK的穿板熱導 性；或 -20至高為30wt%的熱導性填充劑，且具有至少6 5 W/m’K之平行熱導性，及/或至少1.2W/m‘K的穿板熱導 性；或 -30至高為40wt%之熱導性填充劑，且具有一至少8 W/nrK平行的熱導性，及/或至少1.2 W/nTK的穿板熱導 性； 10 其中重量百分比為相對聚合物組合物總重。 13. 如申請專利範圍第6項之可熱加工熱導性聚合物組合 物，其可藉由申請專利範圍第1至5項任一項之方法獲 得。 14. 一種如申請專利範圍第6至13項任一項之可熱加工熱導 • 15 性聚合物組合物的用途，其係作為一電氣或電子總成的 組件或用於引擎部件或用於熱交換器。 26 200922991 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：