KR20160140850A

KR20160140850A - 열전도성 조성물

Info

Publication number: KR20160140850A
Application number: KR1020167030331A
Authority: KR
Inventors: 판 한스 클라스 디이크; 수-보 수
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2014-04-01
Filing date: 2015-03-23
Publication date: 2016-12-07
Also published as: CN106164176A; US20170145190A1; WO2015150140A1; JP2017509762A; EP3126437A1

Abstract

본 발명은, a) 10 내지 30 중량%의 유리 섬유; b) 40 내지 55 중량%의 활석; 및 c) 20 내지 50 중량%의, PA46, PA6, PA66 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아마이드를 포함하는 열가소성 중합체를 포함하는 열전도성 중합체 조성물에 관한 것으로서, 이때 a) 및 b)의 합은 50 중량% 이상 내지 70 중량% 이하이고, 상기 중량%는 조성물의 총 중량에 대한 것이다.

Description

열전도성 조성물{THERMOCONDUCTIVE COMPOSITION}

본 발명은, 열전도성 중합체 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열전도성 증진제로서의 유리 섬유의 용도에 관한 것이다.

원치 않는 열을 생성하는, 전자 부품, 조명, 트랜스포머 하우징(transformer housing) 및 기타 장치에서의 열 축적은 사용 수명을 심각하게 제한하고, 작동 효율을 감소시킨다. 탁월한 열 전도체인 금속은 열 관리 장치, 예컨대 열 흡수기(heat sink) 및 열 교환기에서 전통적으로 사용되어 왔다. 그러나, 금속 부품은 무거운 중량 및 높은 제조 비용의 문제를 갖는다. 따라서, 이는 경량 냉각 해법을 제공하는 사출 성형성 및 압출성 열-전도성 중합체 조성물에 의해 대체되고 있고, 이의 장점은 설계 가요성, 부품 합체성, 부식 및 화학 내성, 2차 마무리 작업의 감소 및 중합체 가공 이점을 포함한다.

열 전도성 중합체 조성물은 전형적으로, 금속, 세라믹 또는 탄소를 비롯한 다양한 열 전도성 충전제를 기제 중합체 매트릭스에 담지시킴에 의해 형성되고, 이때 상기 충전제는 열 전도성을 전체 조성물에 부여 한다. 구체적으로, 통상의 열 전도성 충전제 물질의 예는 알루미늄, 알루미나, 구리, 마그네슘, 황동, 탄소, 예컨대 카본 브랙 및 흑연, 규소 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 붕소 니트라이드, 아연 옥사이드, 활석, 티탄 옥사이드 및 붕소 카바이드를 포함한다. 그러나, 비교적 높은 열 전도성 값을 갖는 조성물을 생성하기 위해, 많은 양의 충전제 물질이 기제 중합체 매트릭스에 담지되어야 한다. 이런 고 담지 중합체 조성물은 일반적으로 불량한 기계적 특성, 예컨대 증가된 취성 및/또는 불량한 성형능, 즉 감소된 유동성의 문제를 가져 특정 제품으로부터 이들 물질을 배제시킨다. 열 전도성 및 전기 절연성 조성물에는, 비싼 충전제, 예컨대 붕소 니트라이드가 사용된다. 더욱이, 열 전도성 및 전기 절연성 중합체 조성물이 요망되는 제품의 경우, 이런 조성물의 실현성이 달성되기 어렵기 때문에 전술된 단점은 더욱 두드러진다.

본 발명의 목적은 특히, 우수한 기계적 특성을 갖는 열전도성 조성물을 제공하는 것이다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 우수한 열전도성을 가지며 추가로 전기 절연성인 열전도성 열가소성 조성물을 제공하는 것이다. 이런 목적은,

a) 10 내지 30 중량%의 유리 섬유;

b) 40 내지 55 중량%의 활석;

c) 20 내지 50 중량%의, PA46, PA6, PA66 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아마이드를 포함하는 열가소성 중합체; 및

임의적으로, 0 내지 5 중량%의 추가 성분(첨가제), 또는 10 내지 20 중량%의 난연제

를 포함하는, 또는 이로 이루어지는 본 발명에 따른 조성물에 의해 달성되며, 이때 a) 및 b)의 합은 50 중량% 이상 내지 70 중량% 이하이고, 상기 중량%는 조성물의 총 중량에 대한 것이다. 본 발명의 열전도성 중합체 조성물은 (유리 섬유 없이) 활석을 함유하는 폴리아마이드 조성물의 밀도보다 높은 밀도를 갖는다. 본 발명에 따른 중합체 조성물의 밀도는 1.5 g/cm³ 초과, 바람직하게는 1.6 g/cm³ 초과이다. 본 발명에 따른 조성물의 밀도 범위는 바람직하게는 1.6 내지 2.1 g/cm³ 범위이다. 밀도는 표준 ISO 1183에 따라 측정된다.

본원의 문맥에서, 제공된 범위는 하한값으로부터(하한값 포함) 상한값까지(상한값 포함)로서 이해될 것이다.

본 발명에 따르면, 우수한 결과는, 유리 섬유:활석의 중량 비가 1:1 내지 1:6 범위인 경우에 달성되었다. 따라서, 우수한 결과는, 유리 섬유/활석의 중량 비가 1:1 내지 1:4 범위인 경우에 수득될 수 있고, 특히 우수한 결과는, 유리 섬유/활석의 중량 비가 1:2 내지 1:4 범위인 경우에 수득될 수 있다.

전술된 양 및 중량 비의 유리 섬유 및 활성의 조합은 우수한 기계적 특성(강도, 탄성 모듈러스, 파단 신율)을 가지면서, (동일한 총량으로 유리 섬유만을 함유하는 열가소성 중합체-함유 조성물 또는 활석만을 함유하는 열가소성 중합체-함유 조성물에 비해) 증가된 열전도성을 가지며 전기 절연성인 중합체 조성물을 제공한다. 전술된 바와 같이 유리 섬유 및 활석이 둘다 존재하는 경우 상승적 효과가 제공된다: (유리 섬유 없이) 동일한 총량으로 열가소성 중합체 및 활석만으로 이루어진 열가소성 중합체 조성물 또는 (활석 없이) 동일한 총량으로 열가소성 중합체 및 유리 섬유만으로 이루어진 열가소성 중합체 조성물에 비해 열가소성 중합체 조성물 및 활석을 포함하는 조성물 중에 유리 섬유가 존재하는 경우에는 열가소성 조성물의 열전도성이 증가된다. 특히, 이 효과는, 성분 c)가 폴리아마이드인 조성물에서 유리하다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유리 섬유는 열전도성 중합체 조성물, 특히 열전도성 열가소성 중합체 조성물에서 열전도성 증진제 또는 열전도성 증가제로서 사용된다. 유리 섬유가 열전도성 중합체 조성물의 총 중량의 10 중량% 이상의 양으로 존재하는 경우 이 증진 효과는 이미 존재한다. 열전도성 충전제를 포함하는 열가소성 중합체 조성물에서, 바람직하게는 열전도성 중합체 조성물의 총 중량에 대해 15 중량% 이상의 양으로 유리 섬유를 제공하는 것이 유리하다. 열전도성 충전제는 바람직하게는 활석, 붕소 니트라이드, 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본원의 문맥에서, 성분 a)는 유리 섬유이다. 본원에서 유리 섬유는 10:1 이상의 종횡비를 갖는 입자들로 이루어진 물질인 것으로 이해된다. 보다 바람직하게는, 유리 섬유는 15:1 이상, 보다 바람직하게는 25:1 이상의 종횡비를 갖는 입자들로 이루어진다. 열 전도성 중합체 조성물 내의 유리 섬유의 이점은, 이것이 활석-함유 폴리아마이드 조성물의 열전도성을 증가시킴으로써, 개선된 열 전도성 및 증가된 기계적 강도를 갖고 우수한 전기 절연성을 보유하는, 폴리아마이드 및 활석을 포함하는 열전도성 중합체 조성물을 제공한다. 이런 효과는, '통상의 유리' 성분(이때, 통상의 유리는 섬유 형태를 갖지 않는 임의의 형태의 유리로서 이해된다)이 아닌, 오직 유리 섬유의 존재에 의해서만 달성된다. 본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 우수한 결과는, 조성물 중 유리 섬유의 양이 본 발명에 따른 조성물의 총 중량의 15 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 20 중량% 범위인 경우에 수득된다. 본원의 문맥에서, 열가소성 중합체 내에서 활석의 존재 하에 유리 섬유는 열전도성을 증가시키는 것이 관찰되었다. 열전도성은 중합체 조성물의 총 중량에 대해 10 내지 30 중량%, 도는 15 내지 20 중량% 범위의 유리 섬유의 양은 활석과 함께 가장 유리하고 가시적인 상승적 효과를 제공할 것이고, 중합체 조성물의 열전도성을 증가시킬 것이다. 열전도성은, 동일한 양의 활석에 대해 존재하는 유리 섬유의 양에 따라 증가된다. 이 효과의 가능성 있는 이유는, 유리 섬유가 유리 번들을 형성할 수 있고, 열 수송에 대한 네트워크를 생성할 수 있다는 것이다. 이런 메커니즘은 또한 다른 충전제, 예컨대 붕소 니트라이드 또는 흑연에 대해 적용가능할 수 있다.

본원의 문맥에서, 범위는 하한값 및 상한값을 포함하는 것으로 이해될 것이다(~로부터는 "~으로부터 출발하는"으로 이해되고, ~까지는 "~ 이하"로서 이해된다).

본원의 문맥에서, 성분 b)는 활석이다. 활석의 밀도는 1.5 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3의 밀도 범위이다. 매우 우수한 결과는, 밀도가 2.75 g/cm³에서 측정되는 활석에 의해 성취될 수 있다. 밀도는 표준 ISO 1183에 따라 측정된다. 용어 활석은 수화된 마그네슘 실리케이트, 예컨대 화학식 H₂Mg₃(SiO₃)₄ 또는 Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂를 갖는 것을 포함하는 미네랄로서 이해된다. 유리하게는, 활석은, 58 내지 66 중량%의 SiO₂, 28 내지 35 중량%의 MgO, 약 5 중량%의 물 및 다양한 양의 다양한 성분들, 예컨대 철 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 나트륨 옥사이드, 칼륨 옥사이드, 티탄 옥사이드, 인 옥사이드 및 설폭사이드의 조성을 갖는 층 구조를 갖는 마그네슘 실리케이트의 판-형 입자 형태를 갖는다. 활석의 pH는 이의 조성에 따라 8 내지 11의 범위이다. 유리하게는, 성분 b)로서 언급된 활석은 100 nm 내지 10 μm, 보다 유리하게는 2 μm 내지 5 μm 범위의 수 평균 입자 직경(주사 전자 현미경으로 측정)을 갖는다. 본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 특히 난연제가 조성물 중에 추가적으로 존재하면, 열전도성 중합체 조성물 중의 활석의 양이 40 중량% 내지 45 중량%인 경우에 우수한 결과가 이미 수득된다.

본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 성분 a) 및 b)의 합이 조성물의 총 중량의 55 내지 70 중량%, 유리하게는 60 내지 70 중량% 범위인 경우에 특히 우수한 결과가 수득된다. 바람직하게는, 성분 a) 및 b)의 합은 55 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 65 중량% 이상이다. 바람직하게는, 성분 a) 및 b)의 합은 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 67 중량% 이하이다.

바람직하게는, 성분 c)의 열가소성 중합체 조성물은 다른 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리설폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리에터에터케톤 및 폴리에터이미드, 및 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 열가소성 중합체 조성물은 상기 선택된 중합체 리스트의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 유리하게는, 성분 c)의 열가소성 중합체는, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리설폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리에터에터케톤 및 폴리에터이미드, 및 이들의 혼합물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본원의 문맥에서, 성분 c)는 보다 바람직하게는 폴리아마이드 조성물이다. 유리하게는, 성분 c)는 PA 4,6, PA6, PA66 및 이들의 혼합물(본원에 기재된 2 종의 폴리아마이드의 혼합물 또는 PA 4,6, PA6 및 PA66의 혼합물)로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아마이드를 포함한다. 용어 혼합물은, '하나 초과의 폴리아마이드의 조합물', 예컨대 블렌드 또는 공중합체로서 이해될 것이다. 따라서, 성분 c)는 PA-6 및/또는 PA-6,6, 및/또는 PA-4,6의 코폴리아마이드를 또한 포함할 수 있다. 또한, 성분 c)는 다른 폴리아마이드들, 예컨대 비정질 및/또는 반-결정질 폴리아마이드를 (이들의 블렌드 또는 공중합체로서) 포함할 수 있다. 적합한 폴리아마이드는 당업자에게 공지된 모든 폴리아마이드이며, 이는 용융-가공가능한 반-결정질 및 비정질 폴리아마이드를 포함한다. 본 발명에 따른 적합한 다른 폴리아마이드의 예는 지방족 폴리아마이드, 예컨대 PA-11, PA-12, PA-4,8, PA-4,10, PA-4,12, PA-6,9, PA-6,10, PA-6,12, PA-10,10, PA-12,12, PA-6/6,6-코폴리아마이드, PA-6/12-코폴리아마이드, PA-6/11-코폴리아마이드, PA-6,6/11-코폴리아마이드, PA-6,6/12-코폴리아마이드, PA-6/6,10-코폴리아마이드, PA-6,6/6,10-코폴리아마이드, PA-4,6/6-코폴리아마이드, PA-6/6,6/6,10-터폴리아마이드, 및 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌-다이아민으로부터 수득된 코폴리아마이드, 방향족 폴리아마이드, 예컨대 PA-6,I, PA-6,I/6,6-코폴리아마이드, PA-6,T, PA-6,T/6-코폴리아마이드, PA-6,T/6,6-코폴리아마이드, PA-6,I/6,T-코폴리아마이드, PA-6,6/6,T/6,I-코폴리아마이드, PA-6,T/2-MPMDT-코폴리아마이드(2-MPMDT = 2 메틸펜타메틸렌 다이아민), PA-9,T, 테레프탈산, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민으로부터 수득된 코폴리아마이드, 이소프탈산, 라우린락탐 및 3,5-다이메틸-4,4-다이아미노-다이사이클로헥실메탄으로부터 수득된 코폴리아마이드, 이소프탈산, 아젤라산 및/또는 세박산 및 4,4-다이아미노다이사이클로-헥실-메탄으로부터 수득된 코폴리아마이드, 카프로락탐, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 4,4-다이아미노다이사이클로헥실-메탄으로부터 수득된 코폴리아마이드, 카프로락탐, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 이소포론다이아민으로부터 수득된 코폴리아마이드, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및/또는 다른 방향족 또는 지방족 다이카복실산, 임의적으로 알킬-치환된 헥사메틸렌다이아민 및 알킬 치환된 4,4-다이아미노다이사이클로헥실아민으로부터 수득된 코폴리아마이드, 및 전술된 폴리아마이드들의 코폴리아마이드 및 혼합물이다.

보다 바람직하게는, 성분 c)의 열가소성 중합체는 반-결정질 폴리아마이드를 포함한다. 반-결정질 폴리아마이드는 우수한 열 특성 및 몰드 충전 특성의 장점을 갖는다. 또한, 보다 바람직하게는, 열가소성 중합체는 적어도 220℃, 240℃, 또는 260℃, 가장 바람직하게는 적어도 280℃의 융점을 갖는 반-결정질 폴리아마이드를 포함한다. 보다 높은 융점을 갖는 반-결정질 폴리아마이드는 열 특성이 더욱 개선된 장점을 갖는다. 본원에서 용어 융점은, 5℃의 가열 속도로 DSC로 측정 시 용융 범위 내에 포함되며 최고 용융 상태를 보이는 온도로서 이해된다. 바람직하게는, 반-결정질 폴리아마이드는 PA-6,10, PA-11, PA-12, PA-12,12, PA-6,I, PA-6,T, PA-6,T/6,6-코폴리아마이드, PA-6,T/6-코폴리아마이드, PA-6/6,6-코폴리아마이드, PA-6,6/6,T/6,I-코폴리아마이드, PA-6,T/2-MPMDT- 코폴리아마이드, PA-9,T, PA-4,6/6-코폴리아마이드 및 전술된 폴리아마이드의 혼합물 및 코폴리아마이드를 포함하는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 PA-6,I, PA-6,T, PA-6,6, PA-6,6/6T, PA-6,6/6,T/6,I-코폴리아마이드, PA-6,T/2-MPMDT-코폴리아마이드, PA-9,T 또는 PA-4,6, 또는 이들의 혼합물 또는 코폴리아마이드가 폴리아마이드로서 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 반-결정질 폴리아마이드는 PA-4,6, 또는 이의 코폴리아마이드를 포함한다.

본원의 문맥에서, 폴리아마이드(전술된 폴리아마이드를 포함하는 조성물)는 단독 중합체, 또는 하나 초과의 폴리아마이드, 예컨대 2개의 폴리아마이드, 3개의 폴리아마이드, 4개의 폴리아마이드, 5개의 폴리아마이드, 6개의 폴리아마이드를 포함하는 공중합체, 하나 이상의 폴리아마이드 및 하나 이상의 다른 열가소성 중합체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 다른 열가소성 중합체는 하기의 군으로부터 선택될 수 있다: 폴리에스터; 폴리아릴렌 설파이드, 예컨대 폴리페닐렌 설파이드; 폴리아릴렌 옥사이드, 예컨대 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리설폰; 폴리아릴레이트; 폴리이미드; 폴리(에터 케톤), 예컨대 폴리에터에터케톤; 폴리에터이미드; 폴리카보네이트; 열가소성 엘라스토머, 예컨대 코폴리에터에스터 블록 공중합체, 코폴리에스터에스터 블록 공중합체, 및 코폴리에터아마이드 블록 공중합체를 비롯한 상기 중합체 각각 및/또는 다른 중합체와의 공중합체; 및 상기 중합체 및 공중합체의 혼합물. 적합하게는 열가소성 중합체는 비정질, 반-결정질 또는 액정 중합체, 엘라스토머, 또는 이들의 조합물이다. 높은 결정성 및 충전제 물질에 우수한 매트릭스를 제공하는 능력 때문에 액정 중합체가 바람직하다. 액정 중합체의 예는 열가소성 방향족 폴리에스터를 포함한다.

본 발명에 따른 열전도성 중합체 조성물은 (본 발명에 따른 조성물의 총 중량에 대해) 0 내지 5 중량%의 임의적인 추가 성분(들)을 포함할 수 있다. 이런 추가 성분은 또한 본원에서 첨가제로서 기재된다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 임의적인 추가 성분들의 총량은 0 내지 3 중량% 범위이다. 본원에서, 중량%는 열전도성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 난연제가 임의적인 추가 성분(들)이면, 이의 양은 본원에 기재된 첨가제의 10 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 18 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 18 중량% 범위이다.

첨가제로서, 중합체 조성물은, 중합체 조성물에서 통상적으로 사용되는 당업자에게 공지된 임의의 보조 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이들 다른 첨가제는 본 발명을 손상시키지 않아야 하거나, 유의적 정도가 아니어야 한다. 이런 첨가제는, 특히, 상기 기재된 흑연 분말 이외의 추가의 열 전도성 충전제; 열 전도성인 것으로 고려되지 않는 다른 충전제, 예컨대 비-전도성 강화 충전제; 안료; 분산 보조제; 가공 보조제, 예컨대 윤활제 및 이형제; 충격 개질제; 가소제; 결정 촉진제; 핵형성제; 난연제; UV 안정화제; 산화방지제; 및 열 안정화제를 포함한다. 놀랍게도, 난연제, 특히 데카브로모-다이페닐-에탄(DBPDE)이 본 발명에 따른 조성물에 첨가되는 경우 난연성의 증진 효과가 관찰되었다. 본원에 기재된 활석 및 유리 섬유를 포함하지 않는 다른 조성물과 비교 시에, 난연제가 본 발명에 따른 조성물의 일부인 경우 난연 효과는 증진된다. 특히 우수한 결과는, 난연제의 양이 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 내지 18 중량% 범위로 존재하는 경우에 관찰되었다.

본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 열전도성 중합체는, 본원에 기재된 성분 a), b) 및 c), 및 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 2.5 중량%의 본원에 기재된 첨가제인 추가 성분 d)로 이루어진다. 전형적으로, d)는 0.01 내지 10 중량%, 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.05 내지 2 중량%일 수 있다.

본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 열전도성 중합체 조성물 중의 폴리아마이드 조성물의 양이 30 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 40 중량% 범위인 경우에 우수한 결과가 수득될 수 있다. 열전도성 중합체 조성물 중의 폴리아마이드 조성물은 유리하게는 조성물의 총 중량의 40 중량% 이하, 보다 유리하게는 35 중량% 이하이다.

본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 열전도성 열가소성 조성물은,

열전도성 열가소성 조성물의 총 중량에 대해

10 내지 20 중량%의 유리 섬유,

40 내지 45 중량%의 활석,

30 내지 40 중량%, 바람직하게는 35 내지 40 중량%의 열가소성 중합체, 및

0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%의 추가 성분, 또는 10 내지 20 중량%의 하나 이상의 난연제

를 포함하거나, 이들로 이루어진다. 본원에 기재된, 10 내지 20 중량%의 유리 섬유, 40 내지 45 중량%의 활석, 30 내지 40 중량%, 바람직하게는 35 내지 40 중량%의 열가소성 중합체, 및 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%의 추가 성분은 필요한 기계적 및 열적 전도성에 탁월한 결과를 달성한다. 상기 조성물이 또한 10 내지 20 중량%의 하나 이상의 난연제를 포함하는 경우, 난연성은 유리 섬유 및 활석의 존재에 의해 증진된다. 본 발명에 따른 열전도성 중합체 조성물은 0.5 내지 1 W/m·K, 바람직하게는 0.6 내지 0.8 W/m·K의 면-관통(through-plane) 열 전도성을 갖는다. 전형적으로, 열전도성 중합체 조성물은 0.8 내지 3 W/m·K, 바람직하게는 1.2 내지 2.5 W/m·K의 평행 열 전도성을 갖는다. 본원에서, 열 전도성은, 20℃에서 문헌[Polymer Testing (2005, 628-634)]에 기재된 방법을 이용하여 면-관통 및 면-내 방향으로 각각 80x80x2 mm의 사출 성형 샘플에서 ASTM E1461-01에 따라 레이져 플래쉬 기법으로 측정된 열 확산도(D), 벌크 밀도(ρ) 및 비열(Cp)로부터 유도된다.

본원에서 플라스틱 조성물의 열 전도성(또는 열전도성)은, 배향 의존성일 수 있으며 또한 조성물의 히스토리(history)에 좌우되는 물질 특성인 것으로 이해된다. 플라스틱 조성물의 열 전도성을 결정하기 위해, 물질은 열 전도성 측정에 적합한 모양으로 성형되어야 한다. 플라스틱 조성물의 조성, 측정에 사용되는 모양 유형, 성형 공정 및 성형 공정에 적용되는 조건에 좌우되어, 플라스틱 조성물은 등방성 열 전도성 또는 이방성, 즉 배향 의존성 열 전도성일 보일 수 있다. 플라스틱 조성물이 평탄 직사각형 모양으로 성형되는 경우, 배향 의존성 열 전도성은 일반적으로 3가지 파라미터 Λ_⊥, Λ_// 및 Λ_±에 의해 기재될 수 있으며, 이때 Λ_⊥는 면-관통 열 전도성이고, Λ_//는 최대 면-내 열 전도성 방향의 면-내 열 전도성으로서, 또한 평행 또는 종방향 열 전도성으로 기재되고, Λ_±는 최소 면-내 열 전도성 방향의 면-내 열 전도성이다. 다른 부분에서는 면-관통 열 전도성이 "횡방향" 열 전도성으로도 기재됨을 주지해야 한다.

판의 평면형 배향을 갖는 평면에서 판형 입자의 우세한 평행 배향을 갖는 중합체 조성물의 경우, 중합체 조성물은 등방성 면-내 열 전도성을 나타낼 수 있고, 즉 Λ_//는 대략적으로 Λ_±와 동일하다.

Λ_⊥ 및 Λ_//의 측정을 위해, 80 x 80 x 2 mm의 치수를 갖는 샘플을, 적절한 치수의 정사각형 몰드, 및 상기 정사각형의 한 면에 위치된 80 mm 폭 및 2 mm 높이의 필름 게이트가 구비된 사출 성형기를 사용하여 사출 성형함으로써 시험되는 물질로부터 제조하였다. 2 mm 두께의 사출 성형된 플라크(plaque) 중에서 열 확산도(D), 밀도(ρ) 및 열 용량(Cp)을 측정하였다. 네츠쉬(Netzsch) LFA 447 레이져플래쉬 장비로써 ASTM E1461-01에 따라, 몰드 충전 시 중합체 유동 방향에 대해 면-내 및 평행(D_//), 및 면-관통(D_⊥) 방향으로 측정하였다. 면-내 열 확산도 D_//를, 먼저 플라크로부터 약 2 mm 폭의 동일한 폭을 갖는 작은 스트립 또는 봉을 절단하여 측정하였다. 봉의 길이는 몰드 충전 시 중합체 유동에 대해 수직인 방향으로 하였다. 수개의 이 봉들을 절단 표면이 바깥으로 향하도록 적층시키고, 함께 매우 강하게 클램핑하였다. 열 확산도를, 절단 표면의 어레이에 의해 형성된 스택의 한 면으로부터 절단 표면을 갖는 스팩의 다른 면으로 스택을 통해 측정하였다.

동일한 네츠쉬 LFA 447 레이저플래쉬 장비를 사용하고 문헌[W. Nunes dos Santos, P. Mummery and A. Wallwork, Polymer Testing 14 (2005), 628-634]에 기재된 절차를 사용하여 공지의 열 용량을 가진 기준 샘플(Pyroceram 9606)과 비교하여 판의 열 용량(Cp)을 결정하였다. 열 확산도(D), 밀도(ρ) 및 열 용량(Cp)으로부터, 성형된 플라크의 열 전도성을 하기 식에 따라, 몰드 충전 시 중합체 유동 방향에 대해 평행한 방향(Λ_//) 및 플라크의 평면에 대해 수직 방향(Λ_⊥)으로 측정하였다:

Λ_x= D_x*ρ*Cp

상기 식에서,

x는 각각 // 및 ⊥이다.

본 발명에 따른 중합체 조성물은 열전도성일뿐만 아니라, 또한 우수한 기계적 특성을 가지며, 이는 내부의 유리 섬유 및 활석, 및 임의적인 열 전도성 충전제의 양에 좌우되어 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 유사한 양으로 사용 시에 다른 열 전도성 충전제에 비해 열 전도성 충전제의 총량이 높을수록 훨씬 더 높은 열 전도성이 수득된다.

전술된 바와 같이, 본 발명의 전도성 중합체 조성물은 일반적으로 우수한 열-가공능을 보장하는 우수한 유동성을 갖는다. 바람직하게는, 열전도성 중합체 조성물은 1000 bar 사출 압력에서 100 mm 이상, 보다 바람직하게는 130 mm 이상, 가장 바람직하게는 160 mm 이상의 나선형 유동 길이를 갖는다. 나선형 유동 길이는, 용융된 열가소성 물질을 280 x 15 x 2 mm의 치수를 갖는 긴 나선형-채널 캐버티(cavity)로 사출시켜 결정되고, 물질에 대해 생성된 유동의 길이가 이의 나선형 유동 길이이다. 38 cm³의 이론적 샷(shot) 체적을 갖는 22 mm Engel 45B L/d = 19 사출 성형기를 사용하여 물질을 사출시키고, 이때 실린더 온도는 주 중합체 성분의 융점보다 10℃ 높고, 유효 사출 압력은 1000 bar이다.

본 발명에 따른 열전도성 중합체 조성물은 우수한 기계적 성능의 추가 특징을 갖는다. 전형적으로, 열 전도성 중합체는 80 MPa 이상, 바람직하게는 90 MPa 이상, 보다 바람직하게는 100 MPa 이상의 인장 강도를 갖는다. 전형적으로, 열전도성 중합체 조성물은 0.7% 이상, 바람직하게는 1.0% 이상, 보다 바람직하게는 1.5% 이상, 가장 바람직하게는 2.0% 이상의 파단 신율을 갖는다. 전형적으로, 열전도성 중합체 조성물은 7000 MPa 이상, 보다 바람직하게는 9000 MPa 이상의 강성(stiffness)을 갖는다. 인장 모듈러스, 인장 강도 및 파단 신율은 23℃ 및 5 mm/분에서 ISO 527에 따라 측정되고; 시험되는 열가소성 물질의 건조 과립을 사출 성형하여 ISO 527 유형 1A에 일치하는 4 mm 두께를 갖는 인장 시험을 위한 시험 봉을 형성하였다.

본 발명에 따른 열전도성 중합체 조성물은, 당업자에게 공지된 바와 같이, 열가소성 중합체, 유리 섬유, 활석 및 임의적으로 추가 성분(들)을 압출기에서 혼합시켜 제조될 수 있다.

바람직하게는, 상기 공정은, 용융 혼합 후에,

- 하나 이상의 오리피스(orifice)를 통해 용융물을 압출시켜 압출된 스트랜드 또는 스트랜드들을 형성하는 단계,

- 상기 압출된 스트랜드 또는 스트랜드들을 절단하여 펠렛을 형성하는 단계, 및

- 상기 펠렛을 냉각시켜 고체 펠렛을 형성하는 단계

를 포함한다.

냉각 전에 스트랜드를 절단하는 것의 장점은, 이 방식이 열 전도성 중합체 조성물이 펠렛 형태로 수득되도록 한다는 것이다. 절단 이전에 냉각시키는 경우, 특히 다소 높은 함량의 유리 섬유를 갖는 경우, 물질의 절단은 매우 어렵게 될 수 있고, 펠렛보다는 분말화된 물질이 수득된다. 추가 가공, 예컨대 사출 성형을 위해 대부분의 경우에서 펠렛이 바람직하다.

유리하게는, 압출된 중합체 조성물은 표준 스트렌드(strend) 과립화에 의해 펠렛으로 전환된다. 이 경우, 중합체 조성물을 다이-판(die-plate)의 오리피스를 통해 압출시키고, 절단 날에 의해 다이에서 배출된 직후에 절단하고, 냉각시키고, 임의적으로 그라인딩하여 입자 크기를 감소시킨다. 이와 같이 또는 다르게 제조된 펠렛은 열가소성 물질 가공에 적합한 임의의 공지의 방법에 의해 목적하는 모양으로 추가로 가공될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 열 전도성 중합체 조성물은 사출 성형에 의해 가공된다.

본 발명에 따른 조성물을 포함하는 성형품은 임의의 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 열전도성 중합체 조성물은 예컨대 전기 또는 전자 제품용의 다양한 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 열전도성 중합체 조성물은 예컨대 전기 또는 전자 어셈블리의 구성품 또는 엔진 부품에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 열 전도성 중합체 조성물은 열 흡수기에서 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예 및 비교 실험에 의해 추가로 예시된다.

실시예

본 발명에 따른 열전도성 중합체 조성물을 폴리아마이드-46(PA46), 다양한 양의 유리 섬유(GF) 및 활석으로부터 제조하였다. 제조된 상이한 샘플들이 표 1에 기재되어 있다. 유사한 결과가 폴리아마이드-6에 의해 수득된다.

실시예 A (EX-A): 35 중량% PA46, 20 중량% GF, 45 중량% 활석; 밀도: 1.8 g/cm³

실시예 B (EX-B): 33 중량% PA46, 15 중량% GF, 52 중량% 활석; 밀도: 1.9 g/cm³

비교 실시예 A (CE-A): 55 중량% PA46, 45 중량% 활석 (유리 섬유 없음): 1.5 g/cm³

비교 실시예 B (CE-B): 40 중량% PA46, 60 중량% 유리 섬유 단독 (활석 없음)

비교 실시예 C (CE-C): 70 중량% PA46, 30 중량% 활석 (유리 섬유 없음)

비교 실시예 D (CE-D): PA46 단독 (활석 없음, 유리 섬유 없음)

[표 1]

표 1에서, 활석과 유리 섬유의 존재의 상승적 효과가 관찰될 수 있다: EX-A와 CE-A(동일량의 활석, 그러나 유리 섬유는 없음)의 비교는, 활석을 포함하는 중합체 조성물의 열전도성은 활석 및 유리 섬유 둘다 존재할 때에 증가됨을 보여 준다.

비충전된 중합체(CE-D)와 비교 시에, 본 발명에 따른 조성물은 보다 높은 열전도성(EX-A 및 EX-B)을 제공하고, 이 조성물 EX-A 및 EX-B의 기계적 특성, 예컨대, 취성, 성형능, 유동성은 다양한 제품에서 만족스럽다.

Claims

a) 10 내지 30 중량%의 유리 섬유;
b) 40 내지 55 중량%의 활석; 및
c) 20 내지 50 중량%의, PA46, PA6, PA66 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아마이드를 포함하는 열가소성 중합체
를 포함하되, 이때
a) 및 b)의 합은 50 중량% 이상 내지 70 중량% 이하이고,
상기 중량%는 조성물의 총 중량에 대한 것인, 열전도성 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
유리 섬유:활석의 중량 비가 1:1 내지 1:6 범위인, 열전도성 중합체 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유리 섬유의 양이 조성물의 총 중량의 15 중량% 내지 30 중량% 범위인, 열전도성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
a) 및 b)의 합이 조성물의 총 중량의 60 중량% 내지 70 중량% 범위인, 열전도성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 c)의 열가소성 중합체 조성물이, 다른 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리설폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리에터에터케톤, 및 폴리에터이미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으부터 선택되는 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 열전도성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
열전도성 열가소성 조성물의 총 중량에 대해,
a. 10 내지 20 중량%의 유리 섬유,
b. 40 내지 45 중량%의 활석,
c. 30 내지 40 중량%, 바람직하게는 35 내지 40 중량%의 열가소성 중합체, 및
d. 10 내지 20 중량%의 하나 이상의 난연제
를 포함하는, 열전도성 중합체 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 난연제가 데카브로모-다이페닐 에탄인, 열전도성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 성형품.
열가소성 중합체, 유리 섬유, 활석 및 임의적으로 추가의 성분(들)을 압출기에서 혼합시킴을 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 열전도성 중합체 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 사출 성형을 포함하는, 제 8 항에 따른 성형품의 제조 방법.