JP2018154830A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】水平方向および垂直方向における優れた熱伝導効率と、優れた機械的特性、例えば引張り強さおよび衝撃強さとを有する、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物、ならびにその成形品を提供する。
【解決手段】ポリアリーレンスルフィド、球状グラファイトを含むグラファイト、窒化ホウ素、ならびに硫化亜鉛、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも一つの無機充填剤を含むポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物及び該組成物を成形して得られる成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、水平方向および垂直方向における優れた熱伝導効率と、優れた機械的特性、例えば引張り強さおよび衝撃強さとを有する、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物、ならびにその成形品に関する。

ポリアリーレンスルフィド（以下では、「ＰＡＳ」と呼ばれる）は、代表的なエンジニアリングプラスチックである。その需要は、その高い耐熱性、高い耐薬品性、および高い難燃性のおかげで、高温において、また腐食環境において使用される電子製品および様々な製品に使用されるために、増加している。

ポリフェニレンスルフィド（以下では、「ＰＰＳ」と呼ばれる）は、このようなポリアリーレンスルフィドの中で、唯一の市販製品である。しかし、通常のＰＰＳは、その優れた機械的および熱的特性にもかかわらず、垂直方向におけるその熱伝導効率が、他の高性能プラスチックのものより低いという不利な点を有する。垂直方向における低い熱伝導率を有する、通常のＰＰＳから成形された物品全体の熱伝導性は、低くなる。成形された物品が大きいほど、その熱伝導性は、より大きく低下する傾向がある。

ＰＰＳの物理的特性を向上させるために、ＰＰＳに加えて、熱伝導性充填剤としてグラファイトを含む樹脂組成物が、提案された（韓国特許出願公開第２０１０−００７５８７８号）。しかし、上記特許出願に開示された樹脂組成物の熱伝導性は劣る。

特に、ＰＰＳの熱伝導性を向上させるために、ＰＰＳに加えて、高い熱伝導率を有するプレート（plate）状無機材料を含む組成物が、先行技術において提案された。しかし、この組成物では、添加された無機材料の配向方向における熱伝導率は増加するのに対して、配向方向に対して垂直な方向における熱伝導率は低い。さらに、ＰＰＳに加えて、球形の絶縁性セラミック、例えばアルミナおよび酸化マグネシウムを含む組成物は、水平方向および垂直方向において同じような熱伝導性を有する。しかし、添加された無機材料自体の熱伝導率は、非常に低いので、電子デバイスが、高性能で、より軽薄短小となった最近の趨勢で要求される熱伝導性を、組成物は達成できない。

他方、高放熱材料の適用範囲が、電子および通信デバイスから自動車部品にまで拡大されると、成形品の大きさは変わり、水平方向および垂直方向において優れた熱伝導効率を有する製品が、成形品の大きさに関係なく、必要とされる。

したがって、組成物の水平方向および垂直方向における熱伝導性または絶縁を向上させ、成形品の大きさに関係なく優れた熱伝導性を有し、またＰＰＳの物理的特性の低下を最小限度に抑える、樹脂組成物を開発することが求められている。

技術的課題
したがって、本発明の目的は、水平方向および垂直方向における優れた熱伝導性、ならびに、優れた機械的特性、例えば引張り強さおよび衝撃強さを有する、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を提供することである。

さらに、本発明は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を含み、また、それぞれの用途に対して最適化された特性を有する、成形品を提供することを目的とする。

課題の解決策

上の目的を成し遂げるために、本発明は、
ポリアリーレンスルフィド、
球状グラファイトを含むグラファイト、
窒化ホウ素、ならびに
硫化亜鉛、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の無機充填剤、
を含む、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を提供する。

本発明は、また、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を成形することによって製造される成形品も提供する。

発明の利点のある効果

本発明によるポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物は、水平方向および垂直方向における熱伝導性に優れており、他のポリマー材料および充填剤との向上した相溶性を有し、また引張り強さおよび衝撃強さのような機械的特性に優れている。

樹脂組成物は、自動車、電気、電子、および通信製品のための高放熱性プラスチックとして適切に使用できると同時に、ポリアリーレンスルフィドに特有の優れた物理的特性の低下は、最小限度に抑えられている。これは、成分の物理的特性が相乗効果を生じることができるように、樹脂組成物を構成する成分の相溶性が高められているためである。

以下では、本発明のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物、および、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を成形することによって製造される成形品が、詳細に説明される。

ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物
本発明は、ポリアリーレンスルフィド；球状グラファイトを含むグラファイト；窒化ホウ素；ならびに、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の無機充填剤を含む、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を提供する。

樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィドを、球状グラファイトと、窒化ホウ素と、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の無機充填剤と、混合することによって得られ、通常のＰＰＳ樹脂組成物の比と同じような、水平方向における熱伝導率と垂直方向における熱伝導率との比を有し、優れた熱伝導性能を有する。樹脂組成物は、優れた熱伝導性を有すると同時に、ポリアリーレンスルフィドに特有の優れた機械的特性を示す。その結果、それは、関連する業界の需要に応える優れた物理的特性を有する放熱プラスチック材料に適している。

ポリアリーレンスルフィド
ポリアリーレンスルフィドは、回転円盤粘度計で、３００℃で測定した場合、１０〜５０，０００ポアズ、約１００〜２０，０００ポアズ、約３００〜１０，０００ポアズ、約６００〜９００ポアズ、または約６００〜８５０ポアズの溶融粘度を有する。溶融粘度が上の範囲内にある場合、樹脂組成物の加工性を向上させることができ、樹脂組成物は、優れた機械的特性を有し得る。

ポリアリーレンスルフィドは、５，０００〜５０，０００ｇ／モル、約８，０００〜４０，０００ｇ／モル、または約１０，０００〜３０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し得る。さらに、ポリアリーレンスルフィドは、約２．０〜４．５、約２．０〜４．０、または約２．０〜３．５の分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比によって定義される）を有し得る。ポリアリーレンスルフィドの数平均分子量および分散度が上の範囲内にある場合、樹脂組成物の加工性および機械的特性を向上させることができ、これにより、樹脂組成物を、様々な用途において使用される様々な成形品に加工することが可能になる。

ポリアリーレンスルフィドは、約２６５〜２９０℃、約２７０〜２８５℃、または約２７５〜２８３℃の融点を有し得る。ポリアリーレンスルフィドの融点が上の範囲内にある場合、樹脂組成物の耐熱性および難燃性を向上させることができる。

ポリアリーレンスルフィドは、溶融重合または溶液重合によって調製され得る。

例えば、溶融重合は、ジヨージド芳香族化合物および単体硫黄を含む反応物を重合させる工程を含む方法であってもよい。さらに、溶融重合は、重合反応工程が行われている間に、反応性基を有する化合物を添加するさらなる工程を含む方法であってもよい。

ジヨージド芳香族化合物は、ジヨードベンゼン（ＤＩＢ）、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードビスフェノール、およびジヨードベンゾフェノンからなる群から選択され得るが、これらに限定されない。さらに、ジヨージド芳香族化合物は、上記化合物に、置換基、例えばアルキル基またはスルホン基を有していてもよく、原子、例えば酸素または窒素が芳香族基に含まれるジヨージド芳香族化合物もまた使用され得る。加えて、ジヨージド芳香族化合物は、ヨウ素原子が結び付いた位置に応じて、様々な異性体を有する。それらの中で、ヨウ素がパラ位置に結び付いた化合物、例えばパラ−ジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）、２，６−ジヨードナフタレン、または、ｐ，ｐ’−ジヨードビフェニルが、より適切に使用され得る。

反応物における単体硫黄は、その形態には特に限定されない。通常、単体硫黄は、室温で、８個の原子が連結されたシクロオクタ硫黄（Ｓ₈）として存在する。硫黄は、上の形態以外のいかなる固体または液体形態で市販されていても、制約なく使用できる。

ポリアリーレンスルフィドの製造のための反応物は、ジヨージド芳香族化合物および単体硫黄以外に、さらに、重合開始剤、安定剤、またはこれらの混合物を含み得る。例えば、重合開始剤は、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオベンゾチアゾール、シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、およびブチルベンゾチアゾールスルフェンアミドからなる群から選択される少なくとも１種であり得るが、これらに限定されない。安定剤は、それが、樹脂の重合反応に通常使用される安定剤であるかぎり、特に限定されない。

反応性基を有する化合物の添加は、ジヨージド芳香族化合物と単体硫黄を含む反応物の重合反応が、少なくとも約９０％、または９０〜１００％未満まで、進んだ時に（例えば、重合反応の後期段階に）、行われ得るが、ここで、重合の度合いは、その時点の粘度と目標粘度との比として測られる。重合反応の度合いは、得ようとするポリアリーレンスルフィドの分子量と、それに応じた、結果として生じる重合生成物の目標粘度を設定すること；および、重合反応の進展に応じて、その時点の粘度を測定して、それによって、その時点の粘度と目標粘度との比を決定すること；によって決定できる。この場合、その時点の粘度を測定する方法は、反応器の規模に応じて、当業者にとって明白であるものであってよい。例えば、重合が、比較的小さい重合反応器で行われる場合、反応器で重合している試料が、取られ、粘度計で測定され得る。他方、重合が、大きな連続重合反応器で行われる場合、その時点の粘度は、反応器自体に据えられた粘度計によって、連続的にリアルタイムで、自動的に測定され得る。

ジヨージド芳香族化合物および単体硫黄を含む反応物が、上記のように、重合反応の後期段階で、それに添加される反応性基を有する化合物と共に、重合反応に従う時、こうして生成されるポリアリーレンスルフィドは、主鎖の末端基の少なくとも一部に反応性基が導入された、溶融重合によるポリアリーレンスルフィドであり得る。上記のように、主鎖の末端基の少なくとも一部に反応性基が導入されたポリアリーレンスルフィドは、他のポリマー材料、および特定の無機充填剤を含む充填剤との優れた相溶性を有し、同時に、ポリアリーレンスルフィドに特有の優れた物理的特性を保持する。

カルボキシル基、アミン基、またはヒドロキシル基を有するモノマーの形態の任意の化合物（すなわち、単独の分子）を、反応性基を有する化合物として使用できる。反応性基を有する化合物の例には、２−ヨード安息香酸、３−ヨード安息香酸、４−ヨード安息香酸、２，２’−ジチオ安息香酸、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードアニリン、２，２’−ジチオジアニリン、４，４’−ジチオジアニリン、２，２’−ジチオジフェニル、および、４，４’−ジチオジフェニルが含まれる。カルボキシル基、アミン基、またはヒドロキシル基を有する、上記以外の様々な化合物もまた使用できる。

反応性基を有する化合物は、ジヨージド芳香族化合物の１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部、０．００１〜３重量部、０．０１〜２重量部、または０．５〜１．５重量部の量で使用され得る。反応性基を有する化合物が、上記の量の範囲内で使用される場合、こうして生成されるポリアリーレンスルフィドは、主鎖の末端基に適切な量で導入された反応性基を有し、また他のポリマー材料および充填剤、例えば無機充填剤との優れた相溶性を有し、同時に、ポリアリーレンスルフィドに特有の優れた物理的特性を保持し得る。

他方、重合停止剤が、重合中に、または、重合がある程度まで行われた時、反応物に、さらに添加され得る。重合停止剤は、それが、重合されているポリマーに含まれるヨウ素基を除去することによって、重合を停止させることができる化合物であるかぎり、特に限定されない。具体的には、重合停止剤は、ジフェニルスルフィド、ジフェニルエーテル、ジフェニル、ベンゾフェノン、ジベンゾチアゾールジスルフィド、モノヨージドアリール化合物、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、チウラム、ジチオカルバメート、およびジフェニルジスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。より具体的には、重合停止剤は、ヨードビフェニル、ヨードフェノール、ヨードアニリン、ヨードベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、２−モルホリノチオベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、および、ジフェニルジスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。

重合停止剤を添加する時機は、最終的に重合されるべきポリアリーレンスルフィドの分子量を考慮して決めることができる。例えば、重合停止剤は、初期反応物に含まれるジヨージド芳香族化合物の約７０〜１００重量％が、反応によって消費された時に、添加され得る。

上記の重合反応は、その条件が、ジヨージド芳香族化合物および単体硫黄を含む反応物の重合を開始できるかぎり、特に限定されない。例えば、重合反応は、高温、低圧の条件下に行うことができ、その場合、重合反応は、約１〜３０時間行われ得るが、その間、約１８０〜２５０℃で、約５０〜４５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から、約２７０℃〜３５０℃で、約０．００１〜２０Ｔｏｒｒの最終反応条件へと、温度は上昇し、圧力は低下する。具体的には、重合反応は、約２８０〜３００℃で、約０．１〜１Ｔｏｒｒの最終反応条件下に行われ得る。

本発明の態様によれば、ジヨージド芳香族化合物と単体硫黄を含む反応物を溶融混合する工程が、重合反応の前に、さらに行われ得る。溶融混合は、上記反応物の全てを溶融混合できるかぎり、特に限定されないが、それは、例えば、約１３０〜２００℃、または約１６０〜１９０℃の温度で行われ得る。上記のように、重合反応の前に溶融混合工程が行われる場合、それに続いて行われる重合反応は、より容易に進むことができる。

本発明の態様によれば、重合反応は、ニトロベンゼン系（nitrobenzene-based）触媒の存在下に行うことができる。さらに、上記のように、重合反応の前に溶融混合工程が行われる場合、ニトロベンゼン系触媒は、溶融混合工程において添加されてもよい。ニトロベンゼン系触媒は、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、または、１−ヨード−４−ニトロベンゼンであり得るが、これらに限定されない。

他方、ポリアリーレンスルフィドは、溶液重合により調製されてもよく、溶液重合は、溶液の混合、脱水、重合、分離、洗浄、乾燥、および熱処理の工程を含み得る。

例えば、有機極性溶媒とアルカリ金属硫化物が、高圧反応器に投入され、窒素流の下で混合され、次いで、水が、脱水プロセスにより除去される。

例えば、有機極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、および、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。具体的には、有機極性溶媒は、Ｎ−アルキルラクタム、または、Ｎ−アルキルピロリドン、より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり得る。

アルカリ金属硫化物は、硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化カリウム、または硫化ルビジウムであり得る。具体的には、アルカリ金属硫化物は、硫化ナトリウムであり得る。

脱水プロセスは、アルカリ金属水酸化物を用いて行うことができる。アルカリ金属水酸化物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、などが含まれる。具体的には、アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムであり得る。

脱水プロセスの後、ジハロゲンベンゼン化合物およびトリハロゲン芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化合物が、溶液に添加され、次いで、溶液は重合される。重合反応の結果として生成したポリアリーレンスルフィドを、反応混合物から分離するために、反応溶液は、直接、遠心されてもよい、または、高温水が反応溶液に添加され、その後、反応溶液が攪拌され、濾過されてもよい。

ジハロゲンベンゼン化合物の例には、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１−エチル−２，５−ジクロロベンゼン、１−エチル−２，５−ジブロモベンゼン、などが含まれる。具体的には、ジハロゲンベンゼン化合物は、ｐ−ジクロロベンゼンであり得る。

トリハロゲン芳香族化合物の例には、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、などが含まれる。具体的には、トリハロゲン芳香族化合物は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり得る。

こうして分離されたポリアリーレンスルフィドは、水またはアセトンで洗浄され得る。

洗浄されたポリアリーレンスルフィドは、乾燥され、その後、熱処理され得る。熱処理は、２００〜３５０℃で２〜６０時間、行われ得る。

樹脂組成物において、グラファイト、窒化ホウ素、および無機充填剤は、ポリアリーレンスルフィド中で、互いに表面接触して、構造上互いに接続され得る。具体的には、グラファイト、窒化ホウ素、および無機充填剤は、ポリアリーレンスルフィドのポリマーマトリックス中で、互いに表面接触して、構造上互いに接続した状態に、分散され得る。グラファイト、窒化ホウ素、および無機充填剤の間の相互作用のため、樹脂組成物は、水平方向および垂直方向における優れた熱伝導性を有すると同時に、ＰＰＳに特有の優れた機械的特性を保持する。

窒化ホウ素
窒化ホウ素は、その表面が有機コーティング処理されたものであり得る。例えば、窒化ホウ素は、その表面が、有機材料、例えばステアリン酸、有機チタネート、有機ジルコネート、またはポリジメチルシロキサンによりコーティングされたものであってもよい。その表面に有機コーティングを有する窒化ホウ素は、ポリアリーレンスルフィドとの接触面積、親和性、および相溶性を向上させ得る。

窒化ホウ素は、六方晶結晶構造を有し、粒径が５〜１，０００μｍおよびアスペクト比が５０〜３００のであり得る。具体的には、窒化ホウ素は、５〜１００μｍ、または５〜５０μｍの粒径、および５０〜３００のアスペクト比を有し得る。

窒化ホウ素は、異なる平均粒径を有する２種以上の窒化ホウ素を含んでいてもよい。具体的には、窒化ホウ素は、５〜３０μｍ、または１０〜２０μｍの平均粒径差を有する２種以上の窒化ホウ素を含み得る。上記のように、異なる平均粒径を有する２種以上の窒化ホウ素を混合することは、充填剤の充填密度を、さらに最適化し、また、樹脂組成物の熱伝導性をさらに向上させることができる。

グラファイト
グラファイトは球状グラファイトを含む。さらに、グラファイトは、１〜１，０００μｍの平均粒径を有し得る。

球状グラファイトは、プレートの形態の天然グラファイトを、球形に粉砕し、それを酸処理により精製することによって得ることができる。具体的には、球状グラファイトは、１〜１，０００μｍの平均粒径を有し得る。より具体的には、球状グラファイトは、１０〜１００μｍの平均粒径を有し得る。球状グラファイトの平均粒径が、上の範囲内にある場合、その表面積が大きく増加し、これは、樹脂の粘度の増加に起因する、射出成形での加工性の低下を防ぎ、また衝撃強さおよび引張り強さのような機械的特性の低下なしに、組成物の熱伝導性を向上させる。

樹脂組成物が、球状グラファイトを含む場合、グラファイトの配向は、それが球状であるため、少ない。このため、自由電子が、あらゆる方向に動くことができ、これにより、樹脂組成物は、樹脂組成物の全ての方向において優れた放熱作用を有することができる。特に、天然グラファイトは、高い熱伝導性を有するので、それは、球状無機材料、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、および硫化亜鉛を含む従来の樹脂組成物を超える、向上した熱伝導性能を示す。さらに、球状無機材料の使用により、射出後の変形は少なくなり、優れた電気伝導性が示される。したがって、樹脂組成物は、移動通信中継器の部品のための射出材料として適している。

グラファイトは、さらに、膨張性グラファイトを含んでいてもよい。具体的には、グラファイトは、球状グラファイトおよび膨張性グラファイトを含み得る。

膨張性グラファイトは、天然グラファイトの物理的および化学的な層の引き離しによって得られるものであり得る。

無機充填剤
無機充填剤は、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種である。

硫化亜鉛は、５０〜３００ｍ²／ｇの比表面積を有し得る。さらに、硫化亜鉛は、閃亜鉛鉱構造の結晶構造を有し得る。さらに、硫化亜鉛は、０．１〜１０μｍ、０．１〜５μｍ、０．１〜１μｍ、または０．４〜０．８μｍの平均粒径を有し得る。

酸化マグネシウムは、約９７％以上の純度、および約３〜５μｍの平均粒径を有し得る。さらに、酸化マグネシウムは、約３０〜２００ｍ²／ｇ、または約３０〜１００ｍ²／ｇの比表面積を有し得る。さらに、酸化マグネシウムは、その表面が、空気中の酸化反応を抑制するためにコーティングされた状態にあってもよい。

酸化亜鉛は、約９９％以上の純度、および約０．１〜１μｍ、または約０．３〜０．８μｍの平均粒径を有し得る。さらに、酸化亜鉛は、約３〜７ｍ²／ｇ、または約３．５〜６ｍ²／ｇの比表面積を有し得る。

樹脂組成物は、１０〜８０重量％のポリアリーレンスルフィド、１〜５０重量％のグラファイト、１〜５０重量％の窒化ホウ素、および１〜５０重量％の無機充填剤を含み得る。具体的には、樹脂組成物は、３０〜６０重量％、３５〜５５重量％、または４０〜５０重量％のポリアリーレンスルフィド、１〜３０重量％、１〜２５重量％、または５〜２０重量％のグラファイト、１〜４０重量％、５〜４０重量％、または５〜３５重量％の窒化ホウ素、および、１〜４０重量％、１〜３０重量％、または５〜３０重量％の無機充填剤を含み得る。

各成分が、上記の量の範囲で含まれる場合、優れた熱伝導性および機械的特性が、充填剤の混合により達成でき、同時に、ポリアリーレンスルフィドに特有の優れた物理的特性は保持される。

添加剤
樹脂組成物は、さらに、金属酸化物、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、充填剤、酸化防止剤、および相溶化剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含み得る。具体的には、添加剤は、樹脂組成物の全重量に対して、０．１〜５０重量％、１〜３０重量％、１〜２０重量％、または５〜１５重量％の量で含まれ得る。

金属酸化物は、ＦｅＣｒ₂Ｏ₄、ＭｇＣｒ₂Ｏ₄、ＣｕＣｒ₂Ｏ₄、ＭｎＣｒ₂Ｏ₄、ＦｅＡｌ₂Ｏ₄、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ＣｕＦｅ₂Ｏ₄、ＭｎＦｅ₂Ｏ₄、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄、および、ＴｉＦｅ₂Ｏ₄からなる群から選択される少なくとも１種であり得る。さらに、樹脂組成物は、樹脂組成物の全重量に対して、０．１〜３０重量％の金属酸化物を含み得る。

熱可塑性樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリエステル系樹脂であり得る。

熱可塑性エラストマーは、例えば、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、またはポリブタジエン系エラストマーであり得る。

充填剤は、繊維、ビーズ、フレーク、または粉末の形態の有機または無機充填剤であり得る。例えば、充填剤は、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、または炭酸カルシウムであってもよい。具体的には、充填剤はガラス繊維であり得る。

ガラス繊維は、樹脂組成物および成形品の機械的特性を強化できる。さらに、ガラス繊維は、シランカップリング剤などで処理された表面を有していてもよい、または、それは、未処理の状態であってもよい。表面がシランカップリング剤で処理されたガラス繊維が使用される場合、ポリアリーレンスルフィドとの凝集力（cohesion）または相溶性は、さらに向上させることができる。さらに、ガラス繊維は、２〜６ｍｍ、３〜６ｍｍ、または３〜５ｍｍの長さ、および、５〜１５μｍ、５〜１３μｍ、または９〜１３μｍの平均粒径を有し得る。さらに、樹脂組成物は、樹脂組成物の全重量に対して、１〜５０重量％のガラス繊維を含み得る。

相溶化剤は、ポリアリーレンスルフィドと他の充填剤との相溶性および界面接着性を向上させ、こうして、樹脂組成物の熱伝導性および機械的特性をさらに向上させる。例えば、相溶化剤は、シラン化合物、無水マレイン酸、チタネート、ジルコネート、フマル酸、ホスフェート、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、およびワックスからなる群から選択される少なくとも１種を含み得る。相溶化剤は、樹脂組成物の全重量に対して、０．１〜２０重量％、０．１から１０重量％、０．１〜５重量％、または０．１〜１重量％の量で存在し得る。

グラファイト、窒化ホウ素、無機充填剤、および添加剤は、ポリアリーレンスルフィドを含むマトリックス中に分散され、それらは、互いに表面接触して、構造上および組織上、互いに接続した構造を有し得る。上記の構造上および組織上接続した構造により、樹脂組成物の熱伝導性は、さらに向上させることができる。

樹脂組成物は、その機械的特性（例えば、耐熱性、耐候性、成形性など）を向上させるために、さらなる添加剤および／または安定剤などをさらに含んでいてもよい。さらなる添加剤および安定剤は、特に限定されず、例えば、酸化安定剤、光安定剤（例えば、ＵＶ安定剤など）、可塑剤、滑剤、核生成剤、および衝撃強化剤であり得る。

酸化安定剤は、１次または２次酸化防止剤であり得る。例えば、酸化安定剤は、ヒンダードフェノール系、アミン系、硫黄系、またはリン系酸化防止剤であり得る。

光安定剤は、樹脂組成物が屋外材料として利用される場合に、本発明の樹脂組成物に含められ得る。例えば、光安定剤は、ＵＶ安定剤であってもよく、具体的には、ベンゾトリアゾールまたはベンゾフェノールが、使用され得る。

滑剤が、樹脂組成物の成形性を改善するために添加されてもよく、例えば、炭化水素系滑剤であり得る。樹脂組成物が滑剤を含む場合、それは、樹脂組成物と金属型との間の摩擦の防止および型からの脱離のような離型性を付与し得る。

核生成剤は、樹脂組成物の結晶化速度を高めるのに役立ち得る。樹脂組成物が核生成剤を含む場合、それは、押出および／または射出時の生成物の固化速度の向上、ならびに製品のサイクルタイムの短縮のような利点を有する。

添加剤およびさらなる添加剤は、上記のポリマー材料、充填剤、および添加剤以外に、他の様々なポリマー材料、強化剤／充填剤、添加剤などを含み得る。具体的には、樹脂組成物は、その機械的特性、耐熱性、耐候性、または成形性を改善する目的で、限定なしに、様々なポリマー材料または充填剤を含んでいてもよい。

樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って測定して、約１００〜２，０００ｋｇｆ／ｃｍ²、約２００〜１，５００ｋｇｆ／ｃｍ²、約５００〜１，５００ｋｇｆ／ｃｍ²、約６００〜１，１００ｋｇｆ／ｃｍ²、または約７００〜１，１００ｋｇｆ／ｃｍ²の引張り強さを有する。

樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って測定して、約１〜１００Ｊ／ｍ、約５〜６０Ｊ／ｍ、約３０〜６０Ｊ／ｍ、または約４０〜６０Ｊ／ｍの衝撃強さを有し得る。

成形品
本発明は、上記のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を成形することによって製造される成形品を提供する。

成形は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を押し出す工程を含み得る。具体的には、成形は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を混合する工程、およびそれを押し出す工程を含み得る。より具体的には、成形は、２軸押出機を用いて行うことができる。２軸押出機は、約３０〜５０の、長さと直径との比（Ｌ／Ｄ）を有し得る。

少量で添加される、例えば、酸化防止剤、相溶化剤、および熱可塑性樹脂のような添加剤が、最初に、ミキサー、例えばスーパーミキサーにおいてポリアリーレンスルフィドと混合され、こうして第１の組成物が準備される。次いで、第１の組成物は、２軸押出機のメイン投入口に供給され得る。さらに、少量で添加される添加剤以外の、窒化ホウ素、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、およびグラファイトのような充填剤が、２軸押出機の傍に置かれたサイドフィーダーを通じて、別に供給され得る。この場合、サイドフィーダーは、押出機の全バレルにおいて、出口から約１／３〜１／２に置かれ得る。サイドフィーダーが上の範囲内に置かれる場合、押出機スクリューにより生じる回転および摩擦によって、充填剤などが押出機内において破壊されることを防ぐことができる。

成形品は、フィルム、シート、または繊維の形態であり得る。さらに、成形品は、射出成形品、押出成形品、またはブロー成形品であり得る。成形品が射出成形品である場合、型の温度は、結晶化の観点から、約５０℃以上、約６０℃以上、または、約８０℃以上であり、また、試験体の変形の観点から、約１９０℃以下、約１７０℃以下、または約１６０℃以下であり得る。

成形品が、フィルムまたはシートの形態である場合、それは、例えば、無延伸、１軸延伸、および２軸延伸の、様々なフィルムまたはシートであり得る。さらに、成形品が繊維の形態である場合、それは、様々な繊維、例えば無延伸糸、延伸糸、または高延伸糸の形態であり得る。さらに、成形品は、織物、編物、不織布（例えば、スパンボンド、メルトブロー、およびステープル）、ロープ、またはネットとして使用できる。

成形品は、コーティング電気部品、電子部品、建築部材、自動車部品、機械部品、日用品、または化学品と接触する、または工業材料のための部品に使用され得る。具体的には、成形品は、自動車部品、電気部品、電子部品、または工業材料に使用され得る。特に、成形品は、優れた熱伝導性および機械的特性を有するので、それは、電気部品、電子部品などのための高放熱プラスチックとして、適切に利用できる。例えば、電気部品は、移動通信中継器のための部品であってもよい。

発明のための形態

以下で、本発明が、以下の例を参照して、より詳細に説明される。しかし、これらの例は、本発明を例示するために記載され、本発明の範囲は、それらに限定されない。

調製例１：主鎖の末端にカルボキシル基を有するポリアリーレンスルフィドの合成
５，１３０ｇのｐ−ジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）および４５０ｇの硫黄を、反応器内の温度を測定できる熱電対と、窒素パージおよび真空の適用ができる真空ラインとを装備した５リットルの反応器に投入した。次いで、反応器を１８０℃に加熱して、反応物を、完全に溶融、混合した。その後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から、３００℃の最終反応温度および０．６〜０．９Ｔｏｒｒの最終反応圧力へと、４時間わたって徐々に、温度は上昇し、圧力は低下し、重合反応は、硫黄を、添加毎に１９ｇの量で７回、添加しながら行った。

重合反応の進行は、「（現在の粘度／目標粘度）×１００」の式によって、その時点の粘度と目標粘度との相対比として評価した。目標粘度は６００ポワズに設定し、その時点の粘度は、重合反応の間に採取した試料について粘度計で測定した。重合反応が完了の８０％まで進行したら、３５ｇのジフェニルジスルフィドを、重合停止剤として添加し、１時間、反応を行った。

次いで、重合反応が完了の９０％まで進行したら、５１ｇの４−ヨード安息香酸を、反応性基を有する化合物として添加し、窒素雰囲気で、１０分間、反応を行った。その後、反応を、ゆっくりと０．５Ｔｏｒｒ以下の真空にすることによって、２時間行い、次いで、終結させ、こうして、主鎖の末端にカルボキシル基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（以下では、「ＰＰＳ−１樹脂」と呼ばれる）を合成した。こうして調製されたＰＰＳ−１樹脂は、小さなストランドカッターを用いてペレット状に加工した。

ＰＰＳ−１樹脂は、ＦＴ−ＩＲによって分析された。結果として、ＦＴ−ＩＲスペクトルで約２，４００〜３，６００ｃｍ^-1のカルボキシル基ピークの存在が確認された。さらに、約２，４００〜３，６００ｃｍ^-1に現れるピークの最大強度は、ＦＴ−ＩＲスペクトルで約１，４００〜１，６００ｃｍ^-1に現れる環の伸縮によるピークの最大強度（これを１００％とした）に対して約３．４％であった。

ＰＰＳ−１樹脂は、その融点（Ｔｍ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（ＰＤＩ）、および溶融粘度（ＭＶ）を評価するために、以下のようにして、さらに分析された。結果として、ＰＰＳ−１樹脂は、２８０℃の融点、１６，４２０ｇ／モルのＭｎ、２．９のＰＤＩ、および６３２ポアズの溶融粘度を有していた。

溶融粘度
溶融粘度は、回転円盤粘度計により、Ｔｍ＋２０℃で測定した。周波数掃引法による測定において、角周波数は、０．６〜５００ｒａｄ／ｓで測定され、１．０ｒａｄ／ｓでの粘度が、溶融粘度と定められた。

融点
温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、１０℃／分の速度で、３０℃から３２０℃まで上げ、温度を３０℃まで下げ、その後、再び、温度を、１０℃／分の速度で、３０℃から３２０℃まで上げて、融点を測定した。

数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＰＤＩ）
ＰＰＳ樹脂を、０．４重量％の濃度で、１−クロロナフタレンに、２５０℃で２５分間攪拌して溶かし、試料を準備した。次いで、試料を、１ｍｌ／分の流量で、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（２１０℃で）に流し、カラムで、異なる分子量を有するポリフェニレンスルフィドに、順次、分離した。異なる分子量を有する分離されたポリフェニレンスルフィドの強度を、ＲＩ検出器で測定した。既知の分子量を有する標準試料（すなわち、ポリスチレン）を用いて、較正曲線を準備し、試料の相対的な数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。

調製例２：主鎖の末端にアミン基を有するポリアリーレンスルフィドの合成
主鎖の末端にアミン基を有するポリフェニレンスルフィド樹脂（以下では、「ＰＰＳ−２樹脂」と呼ばれる）を、反応性基を有する化合物として４−ヨード安息香酸の代わりに４−ヨードアニリンを用いること以外は調製例１と同様にして、調製した。

ＰＰＳ−２樹脂は、ＦＴ−ＩＲによって分析された。結果として、ＦＴ−ＩＲスペクトルで、約３，１８０〜３，３５０ｃｍ^-1のアミン基ピークの存在が確認された。さらに、約３，１８０〜３，３５０ｃｍ^-1に現れるピークの最大強度は、ＦＴ−ＩＲスペクトルで約１，４００〜１，６００ｃｍ^-1に現れる環の伸縮によるピークの最大強度（これを１００％とした）に対して約１．４％であった。

ＰＰＳ−２樹脂は、その融点（Ｔｍ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（ＰＤＩ）、および溶融粘度（ＭＶ）を評価するために、調製例１におけると同様に、さらに分析された。結果として、ＰＰＳ−２樹脂は、２８２℃の融点、１６，４８０ｇ／モルのＭｎ、２．８のＰＤＩ、および７４５ポアズの溶融粘度を有していた。

調製例３：主鎖の末端にヒドロキシル基を有するポリアリーレンスルフィドの合成
主鎖の末端にヒドロキシル基を有するポリフェニレンスルフィド樹脂（以下では、「ＰＰＳ−３樹脂」と呼ばれる）を、反応性基を有する化合物として４−ヨード安息香酸の代わりに４，４’−ジチオジフェノールを用いること以外は調製例１同様にして、調製した。

ＰＰＳ−３樹脂は、ＦＴ−ＩＲによって分析された。結果として、ＦＴ−ＩＲスペクトルで、約３，３００〜３，４００ｃｍ^-1、および約３，６００〜３，６５０ｃｍ^-1のヒドロキシ基ピークの存在が確認された。さらに、約３，３００〜３，４００ｃｍ^-1、および約３，６００〜３，６５０ｃｍ^-1に現れるピークの最大強度は、ＦＴ−ＩＲスペクトルで約１，４００〜１，６００ｃｍ^-1に現れる環の伸縮によるピークの最大強度（これを１００％とした）に対して約０．５８％であった。

ＰＰＳ−３樹脂は、その融点（Ｔｍ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（ＰＤＩ）、および溶融粘度（ＭＶ）を評価するために、調製例１におけると同様に、さらに分析された。結果として、ＰＰＳ−３樹脂は、２８０℃の融点、１５，８９０ｇ／モルのＭｎ、２．９のＰＤＩ、および６８８ポアズの溶融粘度を有していた。

調製例４：ＰＰＳ−４樹脂の合成
主鎖の末端に置換基を有さないポリフェニレンスルフィド樹脂（以下では、「ＰＰＳ−４樹脂」と呼ばれる）を、４−ヨード安息香酸を使用しない以外は調製例１と同様にして、調製した。

ＰＰＳ−４樹脂は、その融点（Ｔｍ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（ＰＤＩ）、および溶融粘度（ＭＶ）を評価するために、調製例１におけると同様に、分析された。結果として、ＰＰＳ−４樹脂は、２８２℃の融点、１６，０５０ｇ／モルのＭｎ、２．８のＰＤＩ、および６５５ポアズの溶融粘度を有していた。

調製例５：ＰＰＳ−５樹脂の合成（溶液重合）
２５５．９ｇの硫化ナトリウムおよび５００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下では、ＮＭＰと呼ばれる）を、撹拌機および脱水浴を装備した１．７リットルの加圧反応器に投入し、次いで、それを窒素でパージした。加圧反応器に入った材料を、窒素流の下で、１６０℃に加熱し、１時間保ち、次いで、２５０℃に加熱して、水を除去した。その後、加圧反応器内の温度を、１７０℃に冷却し、脱水された材料に、３００ｍｌのＮＭＰに溶かしたｐ−ジクロロベンゼンの溶液を加えた。加圧反応器を密封し、２５０℃に加熱して、反応を３時間行った。ここで、反応圧力は、５．０ｋｇｆ／ｃｍ²に保った。

反応が完了すると、反応器を室温に冷却し、次いで、反応器の蓋を開いた。スラリーの状態の反応生成物を取り出し、２リットルの水で２回洗い、真空下に１２０℃で乾燥した。こうして調製されたポリアリーレンスルフィドを、加熱炉において、２５０℃で６時間、熱処理して、ポリアリーレンスルフィド（以下では、「ＰＰＳ−５樹脂」と呼ばれる）粉末を得た。

ＰＰＳ−５樹脂は、その融点（Ｔｍ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（ＰＤＩ）、および溶融粘度（ＭＶ）を評価するために、調製例１におけると同様に、分析された。結果として、ＰＰＳ−５樹脂は、２８１℃の融点、２２，０５０ｇ／モルのＭｎ、２．８のＰＤＩ、および８２０ポアズの溶融粘度を有していた。

例１
ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物の調製
酸化防止剤、ＰＰＳ樹脂、相溶化剤、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を、下の表１に示される組成に従って、スーパーミキサーで均一に混合して、１次組成物を得た。１次組成物を、自動秤量し、２軸押出機（４０ｍｍの押出機、Ｌ／Ｄ：４０）のホッパーに供給した。

他方で、窒化ホウ素（ＢＮ）、グラファイト、および硫化亜鉛を含む充填剤を、組成に従って秤量し、スーパーミキサーで均一に混合し、２軸押出機の傍に置かれた主サイドフィーダーに供給した。充填剤の量を一定に保つために、充填剤は、別の計量および供給装置によって、主サイドフィーダーに供給し、主サイドフィーダーを通して２軸押出機に導入した。こうして導入された充填剤は、２軸押出機の混合スクリューによって、１次組成物と均一に混合された。

ガラス繊維が、副サイドフィーダーを通して供給され、混合された後、揮発性ガスが減圧下に除去され、ペレットタイプのＰＰＳ樹脂組成物が、チップカッターを用い、調製された。

例２〜１２および比較例１〜５
ＰＰＳ樹脂組成物を、成分およびそれらの量が下の表１〜３に示された通りであること以外は例１と同様にして、調製した。次の表１〜３における成分の量は、重量％で表されている。

例１〜１２および比較例１〜５で使用された成分は、下の表４に示されている。

試験例１
例および比較例で調製された樹脂組成物は、下記の方法に従って、それらの物理的特性を評価するために分析され、測定結果は下の表５〜７に示される。

例１〜１２および比較例１〜５において調製された樹脂組成物から、それぞれ、それらの物理的特性を測定するための試料、および１．２ｍｍの厚さを有するプレート試料を準備した。下に記載される結果は、室温（２３℃）で測定されたものであった。

（１）熱伝導率
熱伝導率は、ＡＳＴＭ Ｄ１４６１の方法に従って、熱容量および熱拡散率を測定することによって、計算した。具体的には、例および比較例で得られた樹脂組成物試料の熱容量および熱拡散率は、ＮＥＴＺＳＣＨ（ＬＦＡ ４２７）レーザーフラッシュ装置を用いて測定し、密度は、密度勾配管を用いて測定した。熱伝導率は、熱容量、熱拡散率、および密度を掛け合わせることによって計算した。

（２）体積抵抗率（電気伝導率）
電気伝導率は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に従って、体積抵抗を測定することによって評価した。材料が１０¹²Ω・ｃｍ以上の電気伝導率を有する場合、それは絶縁タイプと呼ばれる（すなわち、電気は流れない）。材料が１０⁶Ω・ｃｍ以下の電気伝導率を有する場合、それは導電タイプと呼ばれる（すなわち、電気は流れる）。

体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、所定の純粋な材料に固有の抵抗であり、これは、抵抗および測定される表面の面積および対象の厚さを考慮に入れた値である。一定の厚さを有するプレート試料の上面および下面に電極を置き、抵抗を測定し、次の式によって計算した。

体積抵抗率（ρｖ）（Ω・ｃｍ）＝Ａ×Ｒｍ／ｔ
この式において、Ａは電極の接触断面積（ｃｍ²）であり、ｔは測定対象の厚さ（ｃｍ）であり、Ｒｍは測定された抵抗（Ω）である。

（３）引張り強さ
例および比較例で得られた樹脂組成物試料の引張り強さは、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８の方法に従って測定した。

（４）衝撃強さ（アイゾッド）
例および比較例で得られた樹脂組成物試料の衝撃強さは、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６の方法に従って測定した。

（５）比重
例および比較例で得られた樹脂組成物試料の比重は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２の方法に従って測定した。

（６）放熱時間
例および比較例で得られた樹脂組成物試料から、直径２．５４ｍｍ、厚さ１ｍｍの円形試験体、および、長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのプレート試験体を準備した。ホットプレスを１００℃に設定し、プレート試験体の表面温度が８０℃に達するまで、熱を加えた。室温で、プレート試験体の表面温度が５０℃に下がるまでの時間を測定した。

表５〜７に示されるように、例１〜１２の樹脂組成物は、優れた熱伝導率を、特に、水平方向において５Ｗ／ｍＫ以上の優れた熱伝導率を有していたが、これは、放熱プラスチックとしての利用に適している。さらに、例１〜１２の樹脂組成物は、引張り強さおよび衝撃強さのような機械的特性において優れていた。さらに、例１〜１２の樹脂組成物からなる試料試験体は、金属アルミニウムの比重より小さい比重、および、金属アルミニウムの放熱時間と同じような放熱時間を有していたことが確認された。さらに、例１〜１２の樹脂組成物は、垂直方向において大きな熱伝導率を有し、このため部品全体の熱伝導効率が向上し、放熱時間は短縮される。すなわち、例１〜１２の樹脂組成物は、大きな熱伝導率および小さな比重が必要とされる用途に、特に無線通信中継器に、適している。

対照的に、本発明の範囲内に入らない比較例１〜３の樹脂組成物は、水平方向および垂直方向において、それぞれ、５Ｗ／ｍＫおよび０．８Ｗ／ｍＫ未満の非常に小さい熱伝導率を有し、放熱時間は著しく長かった。さらに、表面処理なしの窒化ホウ素が使用された比較例４の樹脂組成物は、例２の樹脂組成物のものより劣る機械的特性を有していた。さらに、比較例５の樹脂組成物は、プレート試験体の放熱時間が、球状グラファイトを使用した例３に比べて、かなり長かったが、これは、熱伝導効率が、大きな成形品では低下していると推定されることを裏付ける。

例１３
例３の樹脂組成物を、射出成形機を用い、３１５〜３５０℃のシリンダー温度、および１５０℃の金型温度で、成形した。その後、成形品の前面を、一般的な無電解めっき法によってめっきした。無電解めっきは、表面エッチングの後で行った。

表面エッチングは、脱脂−エッチング−コンディショニング−触媒促進プロセスにより行った。具体的には、脱脂は、成形品を、０．１体積％の硫酸水溶液により、５５℃で４分間処理することによって行った。エッチングは、Ｐｄ触媒が成形品の表面に広く分布し得るように、酸処理の後のプレエッチングおよびメインエッチングプロセスによって行った。プレエッチングは、成形品を、０．１８体積％の硫酸水溶液に浸漬し、それを４０ｋＨｚの超音波で１分間処理することによって行った。メインエッチングは、５００ｇ／リットルの無水クロム酸溶液、０．２体積％の硫酸水溶液、および０．０８体積％の過マンガン酸水溶液を、等量で混合することによって調製された混合溶液に、成形品を浸漬し、６８℃で３分間エッチングすることによって行った。コンディショニングは、成形品を、０．０５体積％の硫酸水溶液に、２５℃で３分間、浸漬することによって行った。触媒付加プロセスは、０．２３体積％の塩酸水溶液および０．１５体積％のＰｄ−Ｓｎコロイド水溶液を、等量で混合することによって調製された混合溶液に、成形品を、室温で２分間、浸漬することによって行った。促進プロセスは、成形品を、０．１２体積％の塩酸水溶液により、５０℃で２分間処理することによって行った。

次いで、無電解めっきを、金属としての銅と次亜リン酸ナトリウム中のリンの化学反応およびＰｄ触媒による酸化還元反応を通じて、連続的に行った。

例１４
湿式無電解めっきの代わりに真空蒸着めっきを用いる以外は例１３と同様にして、成形品を製造した。

真空蒸着めっきは、アルミニウムスパッタリングプロセスによって行い、このスパッタリングプロセスは、予備処理プロセス、スパッタリングプロセス、およびトップコーティングプロセスによって行った。予備処理プロセスにおいて、成形品の表面を、亜酸化窒素およびアルゴンガスを用い、プラズマ処理した。予備処理の後、アルゴンガスをイオン化し、アルミニウムプレートに、イオン化したアルゴンガスを衝突させて、成形品の表面にアルミニウムを蒸着した。アルミニウムで蒸着した成形品の表面に耐腐食性を付与するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガスをチャンバに注入し、ＨＭＤＳＯガスを、プラズマ中のイオンおよび電子と衝突させて、成形品の表面にトップコーティング層を形成した。

例１５
成形品を、例１２の樹脂組成物を用いる以外は例１３と同様にして、製造した。

試験例２
例１３〜１５で調製された成形品を、下記の方法に従って、それらの接着強さを評価するために試験し、測定結果を下の表８に示す。

具体的には、例１３〜１５の成形品の初期接着性、およびエージング後の接着性を、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９の方法に従って評価した。ここで、エージングは、２６０℃、５時間の処理によって行った。

表８に示されるように、例１３〜１５の成形品は、めっきの後、優れた接着性を示した。特に、例１５の成形品は、樹脂組成物に金属酸化物をさらに含んでいたが、エージング後でさえ、優れた接着性を示した。

Claims (18)

1. ポリアリーレンスルフィド、
   球状グラファイトを含むグラファイト、
   窒化ホウ素、ならびに
   硫化亜鉛、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の無機充填剤、
   を含む、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
2. 前記ポリアリーレンスルフィドが、回転円盤粘度計において３００℃で測定した場合、１０〜５０，０００ポアズの溶融粘度を有する、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
3. 前記ポリアリーレンスルフィドが、５，０００〜５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
4. 前記グラファイトが、球状グラファイトおよび膨張性グラファイトを含む、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
5. 前記グラファイトが、１〜１，０００μｍの平均粒径を有する請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
6. 前記グラファイト、前記窒化ホウ素、および前記無機充填剤が、前記ポリアリーレンスルフィド中で、互いに表面接触して、構造上互いに接続している、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
7. 前記窒化ホウ素が、その表面が有機コーティング処理されたものである、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
8. 前記窒化ホウ素が、六方晶結晶構造を有し、平均粒径が５〜１，０００μｍおよびアスペクト比が５０〜３００のである、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
9. 前記窒化ホウ素が、異なる平均粒径を有する２種以上の窒化ホウ素を含む、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
10. １０〜８０重量％の前記ポリアリーレンスルフィド、１〜５０重量％の前記グラファイト、１〜５０重量％の前記窒化ホウ素、および１〜５０重量％の前記無機充填剤を含む、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
11. 金属酸化物、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、充填剤、酸化防止剤、および相溶化剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
12. 前記相溶化剤が、シラン化合物、無水マレイン酸、チタネート、ジルコネート、フマル酸、ホスフェート、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、およびワックスからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
13. 前記充填剤が、５〜１５μｍの平均粒径、および２〜６ｍｍの長さを有するガラス繊維を含む、請求項１１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
14. 前記添加剤が、前記樹脂組成物の全重量に対して、０．１〜５０重量％の量で含まれる、請求項１１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
15. 請求項１から１４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を成形することによって製造される成形品。
16. フィルム、シート、または繊維の形態である、請求項１５に記載の成形品。
17. 自動車部品、電気部品、電子部品、または工業材料に使用される、請求項１５に記載の成形品。
18. 移動通信中継器のための部品である、請求項１７に記載の成形品。