KR100283368B1 - 금속 오염이 매우 낮은 폴리(아릴렌 설파이드)의 제조 방법 - Google Patents

금속 오염이 매우 낮은 폴리(아릴렌 설파이드)의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100283368B1
KR100283368B1 KR1019930011627A KR930011627A KR100283368B1 KR 100283368 B1 KR100283368 B1 KR 100283368B1 KR 1019930011627 A KR1019930011627 A KR 1019930011627A KR 930011627 A KR930011627 A KR 930011627A KR 100283368 B1 KR100283368 B1 KR 100283368B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkali metal
compound
dihaloaromatic
polar organic
sulfide
Prior art date
Application number
KR1019930011627A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940005715A (ko
Inventor
프레드릭 가이벨 존
디인 옐튼 해롤드
Original Assignee
린다 에스 잘리
휘립프스 피트로오리암 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 린다 에스 잘리, 휘립프스 피트로오리암 컴퍼니 filed Critical 린다 에스 잘리
Publication of KR940005715A publication Critical patent/KR940005715A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100283368B1 publication Critical patent/KR100283368B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

용기의 적어도 액체 접촉 부분이 티타늄으로 구성되는 반응 용기에서 디할로방향족 화합물, 황 공급원, 극성 유기 화합물, 및 알칼리 금속 카르복실레이트를 접촉시킴으로써 금속 오염이 감소된 폴리(아릴렌 설파이드)를 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 또 하나의 양상에 있어서 상기 기술된 방법에 의해 생산된 중합체가 제공된다.

Description

금속 오염이 매우 낮은 폴리(아릴렌 설파이드)의 제조 방법
본 발명은 금속 오염이 매우 낮은 폴리(아릴렌 설파이드)의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 설파이드)는 상업적으로 중요한 수지가 되었다. 이로부터 제조된 생성물은 그의 뛰어난 내구성, 인성, 화학적 불활성, 고온내성 및 융통실으로 인해 실용성이 증가되고 있다.
또한, 전자산업 및 자성 기억기 산업과 같은 산업은 매우 낮은 금속 불순물을 함유한 대단히 깨끗한 중합체를 요구한다. 폴리(아릴렌 설파이드)내 금속 오염을 적당히 낮은 양으로 감소시키는 타타늄 반응기의 사용이 공지된다. 금속 오염은 상기 방식으로 감소되지만, 상당량의 금속은 티타늄 반응기의 부식으로 인해, 생산된 중합체, 특히 티타늄 내에 남아있다.
본 발명은 (a) 적어도 하나의 디할로방향족 화합물, (b) 적어도 하나의 극성 유기 화합물, (c) 적어도 하나의 황 공급원 및 (d) 티타늄 용기내 적어도 하나의 알칼리 금속 카르복실레이트를 접촉시키는 것으로 이루어지는, 매우 낮은 금속 오염을 갖는 폴리(아릴렌 설파이드)제조 방법에 관한 것이다. 매우 낮은 금속 오염을 갖는 중합체는 티타늄 용기내 알칼리 금속 카르복실레이트의 존재에 의해 생산된다. 본 발명은 또한 폴리(아릴렌 설파이드)의 중합동안 티타늄 반응기내 부식 감소를 다룬다.
상기 발명의 방법에 이용될 수 있는 디할로방향족 화합물은 하기 일반식에 의해 나타내진다:
상기식에서 각각의 X는 염소, 브롬, 및 요오드로 구성된 군으로부터 선택되고, 각각의 R은 수소 및, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 알카릴 라디칼 또는 이의 조합물일 수 있는 히드로카르빌로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 각 분자내 탄소원자의 총 수는 6-24 범위 내에 있다. 할로겐 원자는 디할로방향족 화합물내 임의 위치에 있을 수 있는 한편, 디할로방향족 화합물로서 p-디할로벤젠을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 발명의 방법에 이용될 수 있는 몇몇 디할로방향족 화합물의 예는 p-디클로로벤젠, p-디브로모벤젠, p-디요오도벤젠, 1-브로모-4-클로로벤젠, 1-클로로-4-요오도벤젠, 1-브로모-4-요오도벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-크실렌, m-디클로로벤젠, 1-에틸-4-이소프로필-2,5-디브로모벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸-3,6-디크로로벤젠, 1,4-디클로로-2-메톡시벤젠, 1-부틸-4-시클로헥실-2,5-디브로모벤젠, 1-헥실-3-도데실-2,5-디클로로벤젠, 2-옥타데실-1,4-디요오도벤젠, 1-브로모-4-클로로-2-페닐벤젠, 1,4-디브로모-2-(p-톨릴)벤젠, 2-벤질-1,4-디클로로벤젠, 3,5-디클로로벤조산, 1-옥틸-4-(3-메틸시클로펜틸)-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디클로로나프탈렌, 4,4′-디클로로비페닐, 4,4′-디클로로디페닐에테르, 4,4′-디클로로벤조페논, 및 이의 혼합물을 포함한다. 상기 발명에 사용하기 위한 바람직한 디할로방향족 화합물은 이용가능성 및 유효성에 기인하여 p-디클로로 벤젠이다.
일반적으로, 폴리(아릴렌 설파이드)중합체의 제조에서, 이용된 디할로방향족 화합물의 양은 황 공급원 몰 당 0.7 내지 2 몰 범위 및 바람직하게 약 0.9 내지 약 1.3이다. 황 공급원의 양에 비해 보다 적은 양의 디할로 방향족 화합물이 사용될 때, 황-풍부 반응 화합물이 결과된다.
임의의 적당한 황 공급원이 상기 발명의 방법에 이용될 수 있다. 적당한 황 공급원은 미합중국 특허 제3,919,177호에 공개된다. 상기 적당한 황 공급원은 티오설페이트, 티오우레아, 티오아미드, 황 원소, 티오 카르바메이트, 금속 디설파이드 및 옥시설파이드, 티오카르보네이트, 유기 메르캅탄, 유기 메르캅티드, 유기 설파이드, 알칼리 금속 설파이드 및 비설파이드, 및 수소 설파이드를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 알칼리 금속 비설파이드 또는 수소 설파이드가 사용된다면, 알칼리 금속 수산화물과 같은 염기가 존재하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 염기는, 사용된다면, 황 공급원의 몰 당 염기 약 0.3 내지 약 4.0 몰, 바람직하게 황 공급원의 몰 당 염기 0.4 내지 2.0 몰의 범위 내의 양으로 존재할 것이다.
현재는 황 공급원으로서 알칼리 금속 설파이드를 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 알칼리 금속 설파이드는 리튬 설파이드, 나트륨 설파이드, 칼륨 설파이드, 루비듐 설파이드, 세슘 설파이드, 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게 알칼리 금속 설파이드는 수화물 또는 수성 혼합물로서 사용된다. 원한다면, 알칼리 금속 설파이드는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 비설파이드의 반응에 의해 수용액으로서 제조될 수 있다. 이용가능성 및 유효성 때문에, 상기 발명의 황 공급원으로서 나트륨 설파이드 또는 나트륨 비설파이드 및 수산화나트륨의 조합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 극성 유기 화합물은 아미드, 락탐, 우레아, 및 설폰을 포함한다. 상기 극성 유기 화합물의 특정한 예는 포름 아미드, 아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N,N′-에틸렌디피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈, N-에틸프로피온아미드, N,N-디프로필부티르아미드, 카프로락탐, N-에틸카프로락탐, 설포란, N,N′-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디는, 저분자량 폴리아미드, 및 이의 혼합물을 포함한다. 유기 아미드가 바람직하다. 아미드는 환식 또는 비환식일 수 있고 분자당 C1-C10을 가질 수 있다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 우수한 결과 및 손쉬운 이용가능성 때문에 특히 바람직하다.
황 공급원의 몰 당 극성 유기 화합물의 몰은 널리 변할 수 있고, 일반적으로 황 공급원의 몰 당 극성 유기화합물의 몰수는 약 1 내지 24, 바람직하게 약 2 내지 16, 및 가장 바람직하게 2 내지 12이다.
상기 발명의 방법에 이용될 수 있는 알칼리 금속 카르복실레이트를 일반식 R′(CO2)nM으로 나타낼 수 있고 여기서 R′은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 알카릴로부터 선택된, C1-C20을 갖는 히드로카르빌라디칼이고, n은 1-2이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘으로 구성된 군으로부터 선택된 알칼리금속이다. 바람직하게, R′은 C1-C6을 갖는 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고 M은 리튬 또는 나트륨이다. 원한다면, 알칼리금속 카르복실레이트는 수화물로서 또는 물내 용액 또는 분산액으로서 이용될 수 있다.
상기 발명의 방법에 이용될 수 있는 몇몇 알칼리 금속 카르복실레이트의 예는 리튬 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 리튬 프로피오네이트, 나트륨 프로피오네이트, 리튬 2-메틸프로피오네이트, 루비듐 부티레이트, 리튬 발레레이트, 나트륨 발레레이트, 세슘 헥사노에이트, 리튬 헵타노에이트, 리튬 2-메틸옥타노에이트, 나트륨 헤네이코사노에이트, 리튬 시클로헥산 카르복실레이트, 세슘 시클로도데칸 카르복실레이트, 나트륨 3-메틸시클로펜탄 카르복실레이트, 칼륨 시클로헥실아세테이트, 칼륨 벤조에이트, 리튬 벤조에이트, 나트륨 벤조에이트, 칼륨 m-톨루에이트, 리튬 페닐아세테이트, 나트륨 4-페닐시클로헥산 카르복실레이트, 칼륨 p-톨릴아세테이트, 리튬 4-에틸시클로헥실아세테이트, 나트륨 부탄디오에이트, 나트륨 말로네이트, 나트륨 글루타레이트, 나트륨 프탈레이트, 및 이의 혼합물을 포함한다. 카르복실레이트는 상응하는 카르복실산과 적어도 하나의 알칼리 금속 수산화물의 반응에 의해 현장에서 제조될 수 있다. 현재 바람직한 알칼리 금속 카르복실레이트는 그것의 유효성 및 상업적 이용가능성 때문에 나트륨 아세테이트이다.
알칼리금속 카르복실레이트는 금속오염이 매우 낮은 폴리(아릴렌 설파이드)를 생산하기에 충분한 양으로 티타늄 용기 내에 존재하여야 한다. 일반적으로 황공급원의 몰 당 알칼리 금속 카르복실레이트의 몰은 약 0.05-약 4, 바람직하게 약 0.1-약 2, 및 가장 바람직하게 약 0.15-약 1.5의 범위 내일 것이다.
물은 중합 반응 초기에 실질적으로 부재할 수 있고 또는 그것은 p-디할로방향족 화합물의 그램-몰 당 약 1 그램-몰 이하의 양으로 수화작용의 물로서 및/또는 자유수로서 존재할 수 있다.
[중합조건]
적당한 중합 조건은 광범위하게 변할 수 있지만 일반적으로 약 170℃ 내지 약 325℃, 바람직하게 200℃ 내지 290℃의 범위내일 것인 반응 온도를 포함한다. 반응 시간은 약 10 분 내지 약 72 시간 및 바람직하게 약 1 시간 내지 약 8시간의 범위 내일 것이다. 압력은 디할로방향족 화합물 및 극성 유기 화합물을 실질적으로 액체상으로 유지하기에 충분하기만 하면 된다.
특정 폴리(아릴렌 설파이드) 제조시, 물은 탈수단계에서, 바람직하게 중합 전에, 및 가장 바람직하게 디할로방향족 화합물과 접촉하기 전에 제거될 수 있다. 그 밖의 폴리(아릴렌 설파이드)수지 제조시, 탈수는 필요 없다. 어느 경우이건, 중합 단계 말기에 물이 첨가될 수 있기는 하나, 중합 동안에는 물이 첨가되지 않는 것이 바람직하다.
폴리(아릴렌 설파이드)중합체는 당업자에게 공지된 임의 방법에 의해, 예컨대 중합체의 여과에 의해 그들의 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 그런 다음 불순물 및 부산물 염을 제거하기 위해 중합체는 물 및 임의적으로 물-혼화성 용매 예컨대 아세톤, 메탄올, 또는 유기 아미드로 세척될 수 있다.
아릴렌 설파이드 중합체는 부형약, 색소, 중량제, 또는 그 밖의 중합체와 블렌딩될 수 있다. 중합체는 가교 및/또는 연쇄연장 반응을 통해, 예컨대, 자유 산소 함유 기체의 존재하에서 약 480℃이하의 온도에서 가열에 의해 경화되어, 높은 내열성 및 양호한 내약품성을 갖는 경화 생성물을 제공할 수 있다. 그들은 코우팅, 필름, 성형품 및 섬유의 생산에 유용하다.
하기 실시예는 제한이 아닌 설명으로서 상세하게 본 발명을 나타낼 것이다.
[실시예]
하기 실시예들은, 디할로방향족 화합물의 중합에서, 알칼리 금속 카르복실레이트의 존재가 티타늄 반응기에서 제조된 폴리(아틸렌 설파이드)내 금속 오염을 감소시키고 반응기의 부식을 감소시킴을 입증한다.
하기 실시예에서, 압출율은 길이 3.175 cm (1.25 인치) 및 예비가열 시간 5분을 갖는 오리피스를 사용하여 변형된 ASTM D 1238-82, 조건 315/0.345를 근거로 한 용융 중합체 상의 흐름 속도 용량을 말한다. 압출률 값을 10분당 g의 단위(g/10분)로 보고한다. 압출률은 보다 낮은 분자량 범위에서 아릴렌 설파이드 중합체를 특성화하는데 특히 유용한 비(比) 흐름용량이다.
폴리(페닐렌 설파이드)(PPS) 용융액 흐름 값을 예비가열 시간 5분을 사용하여 변형된 방법 ASTM D 1238-86, 조건 316/5.0에 의해 결정하였다. 용융액 흐름값을 10분당 g단위 (g/10분)로 보고한다.
[실시예 I]
본 실시예의 중합을 카르복실레이트 염없이 티타늄 오토클레이브에서 실행하였다. 앵커 교반기가 장치된 1-리터, 티타늄 오토클레이브에 나트륨 히드로설파이드(NaSH) 59.149 중량%를 함유한 수성 혼합물로서 NaSH 47.38g (0.5g-몰), 수산화나트륨(NaOH) 20.54g (98.3% 순도를 가진 기준으로 0.505g-몰), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 148.2g (1.5g-몰)을 담았다. 오토클레이브를 닫고, 교반하면서 질소로 퍼어지하였으며, 탈수 동안 가열하였다. 반응 혼합물의 온도가 156℃에 이르렀을 때, 탈수 통기 라인을 얻었고, 온도를 대략 150℃로 떨어뜨렸다. 탈수를 질소의 저속 퍼어지하에서 50분 동안 수행하였으며, 최종 온도는 205℃에 다다른다. 물을 40분 동안 받았다.
탈수 단계의 종결 후, p-디클로로벤젠(DCB) 74.24(0.505g-몰)을 NMP 24.8g (0.25-몰)이 있는 오토클레이브에 담았다. 혼합물을 265℃로 가열하였고 그온도에서 2시간 동안 유지하였다. 탈수 동안, 액체 18.62g을 제거하였다. 탈수로부터의 액체를 GC에 의해 분석한 결과 물 17.87g을 함유하고 있었다.
오토클레이브를 냉각시켰고 중합체를 제거하였다. 중합체 생성물을 온수로 세척하였고 진공 오븐내에서 건조시켰다. 중합체 수율은 제한시약, NaSH의, PPS 반복단위로의 추정된 양적 전환을 기준으로, 51.1g 또는 94.5%였다. 압출율은 48g/10분이었다.
[실시예 II]
중합 작업 2를 카르복실레이트염을 이용하지 않는 2 단계 방법을 사용하여 티타늄 오토클레이브내에서 실행하였다. 앵커 교반기가 장치된 1-리터 티티늄 오토클레이브에 나트륨 히드로설파이드(NaSH) 60.218 중량%를 함유한 수성 혼합물로서 NaSH 1.0g-몰, 수산화트륨(NaOH) 1.03g-몰, 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 4.54g-몰을 담았다. 오토클레이브를 닫고, 교반하면서 질소로 퍼어지하였으며, 탈수동안 가열하였다. 반응 혼합물의 온도가 162℃에 이르렀을 때, 탈수 통기 라인을 열었고, 탈수를 질소의 저속 퍼어지하에서 30분동안 실행하였으며, 최종 온도는 210℃에 다다른다. 탈수 작업은 액체 53 mL를 제거하였다.
탈수 단계의 종결 후, p-디클로로벤젠(DCB) 1.01g-몰을 NMP 0.76g-몰이 있는 오토클레이브에 담았다. 혼합물을 210℃로 가열하였고 그 온도에서 10시간동안 유지하였다. 상기 단계의 말기에, 오토클레이브를 냉각시켰고 밤새 방치하였다.
다음날, 증류수 4.0g-몰을 오토클레이브에 담았고 혼합물을 260℃로 가열하였으며 그 온도에서 10시간동안 유지하였다. 오토클레이브를 냉각시키고 개문한 후, 내용물을 물과 혼합하였고 오토클레이브에서 제거하였다. 상기 혼합물을 블렌더에서 블렌딩하였고 200 메쉬 스크린 상에서 체질하였다. 고체 생성물을 교반하면서 뜨거운 탈이온수에서 세척하여 남아 있는 극성 유기 화합물 및 수용성 부산물을 제거하였다. 고체를 125℃의 진공 오븐 내에서 건조시킨 후, 생성물은 274g/10분의 용융액 흐름을 갖는다.
[실시예 III]
중합 작업 3분 카르복실레이트염, 나트륨 아세테이트의 효과를 증명하기 위해, 오토클레이브의 부식을 감소시키기 위해 및 티타늄 오토클레이브에서 제조된 PPS의 금속 함량을 감소시키기 위해 실행하였다. 여기에 언급된 변화를 제외하고는 실시예 I에서와 동일한 기구 및 본질적으로 동일한 과정을 사용하였다. NaSH 60.218 중량%를 함유한 수성 혼합물로서 NaSH 93.09g(1.0g-몰)의 혼합물, NaSH 41.0g(98.9% 순도를 기준으로 1.0135g-몰), NMP 250.0g (2.52g-몰), 및 나트륨 아세테이트(NaOAc) 26.24g을 오토클레이브에 담았다. 탈수 단계를 160℃-210℃에서 실행하였고 액체 49mL을 제거하였다. 탈수 반응이 완료된 후, DCB 148.47(1.01g-몰) 및 NMP 83.0g(0.837g -몰)을 오토클레이브에 담았고, 그 중 약 33.0g (0.3-몰)을 플러쉬로서 사용하였다. 온도를 235℃로 올리고 1시간 동안 유지하였다. 온도를 26.5℃로 올리고 3시간 동안 유지하였다. 오토클레이브의 실험은 한정된 흑색 부식 부재를 나타낸다. 중합체 생성물을 블랜딩하였고, 200 매쉬 체에서 체질하였으며 8.0℃ 물에서 6번 세척하였다. 중합체 수율은 88.2g 또는 81.5%였다. 용융액 흐름은 402g/10분이었다.
[실시예 IV]
티타늄 오토클레이브에서 제조된 PPS의 금속 함량을 감소시키는 나트륨 아세테이트의 효과를 증명하기 위해 중합 작업 4를 실행하였다. 여기에 언급된 변화를 제외하고 실시예 I에서와 동일한 기구 및 근본적으로 동일한 과정을 사용하였다. NaSH 60.218 중량%를 함유한 수성 혼합물로서 NaSH 95.08g(1.0g-몰)의 혼합물, NaOH 40.97g(98.6% 순도를 기준으로 1.0097g-몰), NMP 247.8g(2.5g-몰), 및 나트륨 아세테이트(NaOAc) 24.0g(0.3g-몰)을 오토클레이브에 담았다. 탈수단계를 159℃ - 204℃에서 실행하였고 액체(물 33.17g 함유) 39.35g을 제거하였다. 탈수 반응이 완료된 후, DCB 148.47g(1.01g-몰) 및 NMP 99.13g (1.0g-몰)을 오토클레이브에 담았다. 온도를 235℃로 올리고 1시간 동안 유지하였다. 온도를 265℃로 올리고 3시간 동안 유지하였다. 중합체 생성물을 블랜딩하였고, 200 매쉬 체에서 체질하였으며 온수에서 세척하였다. 중합체 수율은 95g이었다. 용융액 흐름은 137g/10분이었다.
중합 작업들의 결과를 표 I에 요약하였다. 모든 중합체를 티타늄 오토클레이브에서 제조하였고 중합체 시료를 티타늄 오염에 관해 분석하였다. 실시예 I에서의 중합체 1을 카르복실레이트 존재없이 제조하였다. 중합체 2를 카르복실레이트를 이용하지 않는 2단계 방법을 사용하여 생산하였다. 중합체 3 및 4를 나트륨 아세테이트의 존재하에서 제조하였다. 카르복실레이트의 존재하에 제조된 중합체 3 및 4는 카르복실레이트 없이 제조된 중합체 1 및 2보다 적은 양의 티타늄을 함유하였다.
중합체의 열분해로부터 남아있는 회분의 수성 질산 소화물상의 유도적으로 커플링된 플라스마/질량 분광학에 의해 티타늄 분석을 실행하였다. 티타늄 농도를 백만 당 부(ppm)로 보고한다. 압출률 및 용융액 흐름 값을 상기 정의된 바와 같은 ASTM 방법에 의해 결정하였다.
[표 1]
* 압출율
표 1의 결과들은 카르복실레이트의 존재는 인자 4 내지 48 만큼 많은 인자에 의해 중합체 내에 발견된 티타늄 양을 감소시켰음을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 액체 접촉 부분이 티타늄으로 구성된 용기 내에서 중합 조건하에 하기 화합물을 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리(아릴렌 설파이드)를 제조하기 위한 방법: (a) 하나 이상의 디할로방향족 화합물, (b) 하나 이상의 황 공급원, (c) 하나 이상의 극성 유기 화합물 및 (d) 하나 이상의 알칼리 금속 카르복실레이트; 이때, 상기 황 공급원의 몰 당 디할로방향족 화합물은 0.7 내지 2 몰 존재하고, 극성 유기 화합물은 1 내지 24 몰 존재하고, 알칼리 금속 카르복실레이트는 0.05 내지 4 몰 존재하고; 상기 황 공급원, 알칼리 금속 카르복실레이트 및 극성 유기 화합물은, 상기 디할로방향족 화합물과 접촉시키기 전에 접촉시킨다.
  2. 제1항에 있어서, 디할로방향족 화합물이 p-디할로방향족 화합물이고; 황 공급원이 알칼리 금속 설파이드, 알칼리 금속 비설파이드 또는 수소 설파이드이고; 이때 황 공급원이 알칼리 금속 비설파이드 또는 수소 설파이드이면 염기가 또한 존재하고; 극성 유기 화합물이 분자당 C1-C10을 갖는 환식 또는 비환식 아미드이며; 알칼리 금속 카르복실레이트를 일반식 R′(CO2)nM으로 나타내고 여기에서 R′은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 알카릴인, C1-C20을 갖는 히드로카르빌 라디칼이고, n은 1-2이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘인 알칼리 금속인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합반응 동안 물을 첨가하지 않는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 탈수 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 탈수 단계를 상기 디할로방향족 화합물과의 상기 접촉 전에 수행하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디할로방향족 화합물과의 상기 접촉시에, 물은 디할로방향족 화합물의 몰 당 1몰 이하의 양으로 존재하는 방법.
KR1019930011627A 1992-06-30 1993-06-24 금속 오염이 매우 낮은 폴리(아릴렌 설파이드)의 제조 방법 KR100283368B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7/906,783 1992-06-30
US07/906,783 US5280104A (en) 1992-06-30 1992-06-30 Process for the preparation of poly(arylene sulfide) with low metal contamination and polymer produced

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940005715A KR940005715A (ko) 1994-03-22
KR100283368B1 true KR100283368B1 (ko) 2001-04-02

Family

ID=25422968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930011627A KR100283368B1 (ko) 1992-06-30 1993-06-24 금속 오염이 매우 낮은 폴리(아릴렌 설파이드)의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5280104A (ko)
EP (1) EP0577098B1 (ko)
JP (1) JP3118347B2 (ko)
KR (1) KR100283368B1 (ko)
AT (1) ATE169649T1 (ko)
CA (1) CA2096652C (ko)
DE (1) DE69320268T2 (ko)
ES (1) ES2118858T3 (ko)
TW (1) TW291487B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140109476A (ko) * 2012-03-30 2014-09-15 가부시끼가이샤 구레하 입상 폴리아릴렌 설파이드 및 그 제조방법
KR101549205B1 (ko) * 2008-12-23 2015-09-02 에스케이케미칼 주식회사 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR101833001B1 (ko) * 2015-07-17 2018-02-27 에스케이케미칼 주식회사 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8138302B2 (en) * 2002-12-27 2012-03-20 Kureha Corporation Polyarylene sulfide and process for producing the same
JP4700277B2 (ja) 2003-01-21 2011-06-15 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法
JP4844057B2 (ja) * 2005-09-12 2011-12-21 Ｄｉｃ株式会社 ポリフェニレンスルフィド及びその製造方法
US8263734B2 (en) 2009-02-13 2012-09-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for reducing off-gassing of polyphenylene sulfide
CN103897187B (zh) * 2012-12-26 2015-06-17 浙江新和成特种材料有限公司 一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法
US9403948B2 (en) 2013-09-25 2016-08-02 Ticona Llc Salt byproduct separation during formation of polyarylene sulfide
WO2015047717A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Method and system for separation of a polymer from multiple compounds
WO2015047721A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Scrubbing process for polyarylene sulfide formation
JP6797687B2 (ja) 2013-09-25 2020-12-09 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィド結晶化方法
WO2015047718A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Multi-stage process for forming polyarylene sulfides
WO2015047720A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Process for forming low halogen content polyarylene sulfides
US20150175748A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for Production of Poly(Arylene Sulfide)
JP6803844B2 (ja) 2015-02-19 2020-12-23 ティコナ・エルエルシー 低粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法
WO2016133740A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide precipitation
WO2016133739A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide
WO2016153610A1 (en) 2015-03-25 2016-09-29 Ticona Llc Technique for forming a high melt viscosity polyarylene sulfide
US11407861B2 (en) 2019-06-28 2022-08-09 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
JP2023508316A (ja) 2019-12-20 2023-03-02 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィドを形成するための方法
US12024596B2 (en) 2021-09-08 2024-07-02 Ticona Llc Anti-solvent technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge
WO2023038889A1 (en) 2021-09-08 2023-03-16 Ticona Llc Extraction technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1187771A (en) * 1966-05-02 1970-04-15 Ici Ltd Protection of Metal Equipment for Use in Chemical Plant by Coatings formed by Anodising
US4071509A (en) * 1976-08-13 1978-01-31 Phillips Petroleum Company Arylene sulfide polymer purification
US4116947A (en) * 1977-04-29 1978-09-26 Phillips Petroleum Company Branched arylene sulfide polymer production
JPS6123627A (ja) * 1984-07-11 1986-02-01 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリアリーレンスルフィドの製造法
DE3528978A1 (de) * 1985-08-13 1987-02-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
JPS62149725A (ja) * 1985-12-18 1987-07-03 Kureha Chem Ind Co Ltd 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法
JPH07121985B2 (ja) * 1986-08-04 1995-12-25 呉羽化学工業株式会社 ポリアリ−レンスルフイドの製造法
JPH0813887B2 (ja) * 1986-08-13 1996-02-14 呉羽化学工業株式会社 ハンドリング性のすぐれたポリアリ−レンスルフィドの製造法
JPS63156829A (ja) * 1986-12-22 1988-06-29 Tosoh Corp ポリアリ−レンスルフイドの製造方法
CA2021177C (en) * 1989-07-31 1997-04-01 Jerry Olin Reed Process for the preparation of poly(arylene sulfide) compositions
US5023315A (en) * 1990-04-18 1991-06-11 Phillips Peteroleum Company Process for preparing arylene sulfide polymers

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101549205B1 (ko) * 2008-12-23 2015-09-02 에스케이케미칼 주식회사 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR20140109476A (ko) * 2012-03-30 2014-09-15 가부시끼가이샤 구레하 입상 폴리아릴렌 설파이드 및 그 제조방법
KR101660614B1 (ko) 2012-03-30 2016-09-27 가부시끼가이샤 구레하 입상 폴리아릴렌 설파이드 및 그 제조방법
KR101833001B1 (ko) * 2015-07-17 2018-02-27 에스케이케미칼 주식회사 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0577098B1 (en) 1998-08-12
US5280104A (en) 1994-01-18
DE69320268T2 (de) 1998-12-17
JP3118347B2 (ja) 2000-12-18
CA2096652A1 (en) 1993-12-31
ATE169649T1 (de) 1998-08-15
DE69320268D1 (de) 1998-09-17
TW291487B (ko) 1996-11-21
EP0577098A1 (en) 1994-01-05
CA2096652C (en) 1997-11-25
KR940005715A (ko) 1994-03-22
ES2118858T3 (es) 1998-10-01
JPH0656995A (ja) 1994-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100283368B1 (ko) 금속 오염이 매우 낮은 폴리(아릴렌 설파이드)의 제조 방법
US4038259A (en) Production of p-phenylene sulfide polymers
US4786711A (en) P-phenylene sulfide polymer preparation with dehydrated mixture of alkali metal hydroxide and excess alkali metal bisulfide
US4038260A (en) Production of p-phenylene sulfide polymers
US4039518A (en) Production of p-phenylene sulfide polymers
US4089847A (en) Temperature programming in the production of arylene sulfide polymers
US4096132A (en) Production of p-phenylene sulfide polymers
KR100262252B1 (ko) 폴리(아릴렌술파이드)중합체의 제조 방법
US3867356A (en) Arylene sulfide polymers
US5235032A (en) Process for the preparation of poly(arylene sulfide) with low metal contamination
US6242501B1 (en) Processes for the recovery of poly(arylene sulfide)
US5328980A (en) Method of preparing poly(arylene sulfide) polymers, polymers and polymer blends
US5053486A (en) Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) with controlled ratio of alkali metal carboxylate to sulfur source
US5200499A (en) Removal of water by venting during the polymerization of phenylene sulfide polymers with sulfur source/polar organic compound molar ratio being at least 0.36/1
US5003033A (en) Process for preparing branched poly(arylene sulfide ketone)
US4988796A (en) Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone)
US5380821A (en) Process for the manufacture of poly(arylene sulphide)
US5013822A (en) Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) with in-situ preparation of alkali metal carboxylate
EP1242508B1 (en) Method to decrease corrosiveness of reactants in poly(arylene sulfide) polymer production
US5331069A (en) Method of treating poly(arylene sulfide sulfone) polymers and polymers
KR0182327B1 (ko) 폴리(페닐렌설파이드) 중합체의 제조 방법
US5179193A (en) Branched aromatic sulfide sulfone polymer production
US5286817A (en) Poly(arylene sulfide)/poly(arylene sulfide sulfone) block copolymers and preparation thereof
EP0534359A1 (en) Process for preparing arylene sulfide polymers
EP0487103B1 (en) Process for preparing arylene sulfide polymers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20081204

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee