CN106554512A - 纳米复合材料及其制备方法及橡胶组合物和硫化橡胶及它们的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶补强剂领域，公开了一种纳米复合材料及其制备方法，其中，该纳米复合材料含有经改性剂改性的纳米碳酸钙，所述改性剂为含有基团A和基团B的芳香族有机物，其中，基团A为-S-，基团B为-COOH。本发明还公开了该纳米复合材料在制备硫化橡胶中的应用，及利用其制备的硫化橡胶，以及该硫化橡胶在密封材料中的应用。本发明提供的纳米复合材料具有在橡胶基质中良好的分散性，且有利于所制备的橡胶制品的硫化性能、力学性能及加工过程，节能环保。

Description

纳米复合材料及其制备方法及橡胶组合物和硫化橡胶及它们的应用

技术领域

本发明涉及橡胶补强剂领域，具体的涉及一种纳米复合材料、一种纳米复合材料的制备方法、所述纳米复合材料和/或由该方法制备的纳米复合材料作为橡胶补强剂在对橡胶进行补强中的应用以及由此进行补强的橡胶、含有该纳米复合材料的橡胶组合物、由该橡胶组合物制得的硫化橡胶以及该硫化橡胶的应用。

背景技术

乙丙橡胶属于非自补强性橡胶，需加入炭黑等补强剂进行补强后才有较好的综合性能。乙丙橡胶本身的填充能力很强，也就是说乙丙橡胶不像其他弹性体那样在大量填充时会发生性能明显的劣化，而且大量填充还可以起到改善加工工艺性能和降低成本的目的。因此，很多EPDM(乙丙橡胶)配方的含胶率较低(大约在30％以下)，补强填充剂在其中占据了很大的比重，并对胶料总体的物理性能和加工性能有着重要的影响。

碳酸钙是地球上储量最为丰富的无机矿物之一，已经广泛应用于橡胶工业，相比于炭黑和白炭黑等传统橡胶补强剂，碳酸钙具有原料来源广泛、价格低廉、生产耗能低等优点。以其作为补强剂来填充橡胶，制备高性能橡胶复合材料，对于橡胶工业的发展具有显著的理论意义和工业价值。

但纳米碳酸钙直接用于有机介质中存在两个缺点：一是分子间力、静电作用、氢键等引起碳酸钙粉体的团聚；纳米碳酸钙的比表面积大，易吸附气体、介质或与其作用、从而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚，或因其表面能极高和接触界面较大，使晶粒生长的速度加快；另外因纳米碳酸钙的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，使其发生相互作用和因固相反应而团聚。二是纳米碳酸钙与有机高聚物的亲和性差，易形成聚集体，造成在高聚物中分散不均匀，导致两材料间界面缺陷，直接应用效果不好。随着纳米碳酸钙用量的增大，这些缺点更加明显，过量填充甚至会使制品无法使用。

因此，需要提供一种改性的纳米碳酸钙，以使其能够均匀的分散在橡胶基质中，有利于橡胶制品力学性能及加工过程，且使用简便。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的以上缺陷，提供一种纳米复合材料，该纳米复合材料能够显著改善纳米碳酸钙在橡胶基质中的分散性，且有利于橡胶制品力学性能及加工过程，且使用简便，以及提供一种该纳米复合材料的制备方法、所述纳米复合材料和/或由该方法制备的纳米复合材料作为橡胶补强剂在对橡胶进行补强中的应用以及由此进行补强的橡胶、含有该纳米复合材料的橡胶组合物、由该橡胶组合物制得的硫化橡胶以及该硫化橡胶的应用。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种纳米复合材料，其中，该纳米复合材料含有经改性剂改性的纳米碳酸钙，所述改性剂为含有基团A和基团B的芳香族有机物，其中，基团A为-S-，基团B为-COOH。

第二方面，本发明提供了一种纳米复合材料的制备方法，其中，该方法包括：在纳米碳酸钙的水分散液中加入如上所述的改性剂，以对所述纳米碳酸钙进行改性。

第三方面，本发明提供了如上所述的纳米复合材料和/或如上所述的方法制备的纳米复合材料作为橡胶补强剂在对橡胶进行补强中的应用。

第四方面，本发明提供了使用如上所述的纳米复合材料和/或如上所述的方法制备的纳米复合材料作为橡胶补强剂进行补强的橡胶。

第五方面，本发明还提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有纳米复合材料、乙丙橡胶、活化剂、硫化剂、硫化促进剂和石蜡油，其中，所述纳米复合材料为如上所述的纳米复合材料和/或如上所述的方法制备的纳米复合材料。

第六方面，本发明还提供了一种由上述橡胶组合物制得的硫化橡胶。

第七方面，本发明还提供了上述的硫化橡胶在密封材料中的应用。

本发明提供的纳米复合材料具有在橡胶基质中良好的分散性，有利于所制备的橡胶制品的硫化性能、力学性能及加工过程，且节能环保。

本发明提供的纳米复合材料的制备方法，可以制得具有在橡胶基质中良好的分散性，且有利于橡胶制品力学性能及加工过程，节能环保的纳米复合材料，同时制备工艺简单。

本发明提供的硫化橡胶，具有优良的加工性和优良的力学性能。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

公知的，纳米碳酸钙是一种十分重要的功能性无机填料，具有粒度小、表面能高、极易团聚和强极性的特点，同时具有在有机介质中分散不均匀，与基料结合力较弱，容易造成基料和填料之间的界面缺陷等特点。虽然之前对纳米碳酸钙的改性也进行了广泛的研究，但如上所述的，目前，仍然不能够对橡胶进行有效补强，且纳米碳酸钙在橡胶基质中的分散性、其填充的橡胶制品力学性能及加工过程等仍有待于进一步提高。

本发明的发明人在研究的过程中发现，通过使用同时具有-S-和-COOH的芳香族有机物对纳米碳酸钙进行改性，其中的羧基等亲水基团能够与纳米碳酸钙表面的Ca²⁺离子发生化学反应，使纳米碳酸钙的表面性能由亲水变为亲油，从而使本发明提供的纳米复合材料在橡胶中的分散性和与橡胶基体的相容性增加。因此，使用具有-S-和-COOH的物质对纳米碳酸钙进行改性后制得的纳米碳酸钙对橡胶进行补强，在橡胶基质中具有良好的分散性，且有利于橡胶制品硫化性能、力学性能及加工过程，节能环保。

基于此，第一方面，本发明提供了一种纳米复合材料，其中，该纳米复合材料含有经改性剂改性的纳米碳酸钙，所述改性剂为含有基团A和基团B的芳香族有机物，其中，基团A为-S-，基团B为-COOH。

优选情况下，所述改性剂为硫代水杨酸；更为优选的，所述改性剂为L-硫代水杨酸和/或二硫代水杨酸。

根据本发明，在所述纳米复合材料中，所述纳米碳酸钙与改性剂的重量比没有特别地限定，只要保证纳米碳酸钙表面的亲油即可，一般地，相对于100重量份的纳米碳酸钙，所述改性剂的含量为1-10重量份；优选为5-10重量份。

根据本发明，用于制备所述纳米复合材料的纳米碳酸钙可以为现有的各种能够用于硫化橡胶的纳米碳酸钙，并且其可以通过商购得到，例如，可以为购自山东海泽纳米材料有限公司的纳米碳酸钙。本发明对所述纳米碳酸钙的尺寸没有特别的限制，优选情况下，所述纳米碳酸钙的平均粒径为30-60nm。

本发明对经改性后的纳米碳酸钙的尺寸也没有特别的限制，只要能够有效的在橡胶中进行分散以对其进行补强，从而提高橡胶制品力学性能及加工过程即可，优选情况下，经改性的纳米碳酸钙的平均粒径为300-500nm。

第二方面，本发明提供了一种纳米复合材料的制备方法，其中，该方法包括：在纳米碳酸钙的水分散液中加入如上所述的改性剂，以对所述纳米碳酸钙进行改性。

根据本发明，所述纳米碳酸钙与改性剂的用量没有特别地限定，只要可以使纳米碳酸钙表面性能由亲水变为亲油即可，一般地，相对于100重量份的纳米碳酸钙，所述改性剂的用量为1-10重量份，优选为5-10重量份。

根据本发明，所述纳米碳酸钙的水分散液的制备方法并没有特别的限制，只要使其能够形成均一的水分散液即可，例如，可以将纳米碳酸钙加入去离子水中进行混合以制备纳米碳酸钙的水分散液。其中，对所述混合的条件没有特别地限制，只要使所述纳米碳酸钙在水溶液分散即可，优选情况下，所述分散的条件包括混合温度为25-50℃，混合时间为5-20min。所述分散可以通过本领域常规的方法实施，例如可以通过机械搅拌的方式将纳米碳酸钙与含有改性剂的水溶液混合均匀，搅拌转速可以为2000-5000rpm。

在本发明中，所述纳米碳酸钙可以为现有的各种能够用于硫化橡胶的纳米碳酸钙，并且其可以通过商购得到，例如，可以为购自山东海泽纳米材料有限公司的纳米碳酸钙。本发明对所述纳米碳酸钙的尺寸没有特别的限制，优选情况下，所述纳米碳酸钙的平均粒径为30-60nm。

根据本发明，对使用所述改性剂对纳米碳酸钙进行改性的条件没有特别的限制，只要使得纳米碳酸钙表面性能由亲水变为亲油即可。优选情况下，所述改性的条件包括：改性温度为25-50℃，改性时间为5-20min。另外，为了进一步增加改性的效果，本发明还优选所述改性在搅拌的条件下进行，所述搅拌转速可以为2000-5000rpm。在这样优选的情况下，所述改性剂中含有的羧基等亲水基团能够与纳米碳酸钙表面的钙离子充分的发生化学反应，从而将纳米碳酸钙的表面由亲水便为亲油。

根据本发明，为了保证所述改性后的纳米碳酸钙的储存性和运输性，本发明的方法还包括将改性后得到的改性纳米碳酸钙悬浮液进行喷雾干燥，以制备成干粉状态。其中，所述喷雾干燥可以为本领域技术人员所公知，只要能够实现快速干燥的目的即可，可根据具体情况调整，优选情况下，所述喷雾干燥的速度为15000-25000rpm，喷雾干燥的温度为75-110℃，进一步优选情况下，所述喷雾干燥的速度为16000-22000rpm，喷雾干燥的温度为90-100℃。

本发明人发现，通过喷雾干燥工艺能够使含有改性纳米碳酸钙的水溶液快速形成粉状固体，该粉状固体比表面积大，易分散，成型性好，有利于后续加工步骤。

第三方面，本发明提供了如上所述的纳米复合材料和/或如上所述的方法制备的纳米复合材料作为橡胶补强剂在对橡胶进行补强中的应用。

第四方面，本发明还提供了使用如上所述的纳米复合材料和/或如上所述的方法制备的纳米复合材料作为橡胶补强剂进行补强的橡胶。

第五方面，本发明提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有纳米复合材料、乙丙橡胶、活化剂、硫化剂、硫化促进剂和石蜡油，其中，所述纳米复合材料为如上所述的纳米复合材料和/或如上所述的方法制备的纳米复合材料。

本发明的发明人发现，本发明提供的纳米复合材料特别适用于对三元乙丙橡胶进行增强，优选的，所述三元乙丙橡胶的重均分子量为20万-40万。另外，以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量优选为50-70重量％，第三单体的含量优选为4-6重量％。

其中，所述三元乙丙橡胶中的第三单体可以为三元乙丙橡胶中常规含有的第三单体，例如，所述第三单体可以为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

本发明的发明点主要在于采用本发明提供的纳米复合材料能够使橡胶组合物具有优良的硫化性能、加工性和力学性能。因此对橡胶组合物中的各组分的用量没有特别地限定，一般地，相对于100重量份乙丙橡胶，所述纳米复合材料的含量可以为20-200重量份，所述硫化剂的含量可以为0.1-3重量份，所述硫化促进剂的含量可以为2.4-16重量份，所述活化剂的含量为1-55重量份，所述石蜡油的含量可以为20-150重量份，优选情况下，相对于100重量份乙丙橡胶，所述纳米复合材料的含量为60-160重量份，所述硫化剂的含量为0.5-2重量份，所述硫化促进剂的含量为4-12重量份，所述活化剂的含量为15-45重量份，所述石蜡油的含量为60-120重量份。

根据本发明，所述活化剂是指能够增加促进剂的活性，进而减少促进剂的用量或缩短硫化时间的物质；加入少量活化剂能够显著提高硫化橡胶的硫化度和耐热性。所述活化剂可以为本领域常规使用的活化剂，可以通过商购获得。优选情况下，所述活化剂为氧化锌、氧化镁、硬脂酸和聚乙二醇中的至少一种，进一步优选情况下，所述活化剂为氧化锌、氧化镁、硬脂酸和聚乙二醇。

其中，所述氧化锌可以为普通氧化锌、纳米活性氧化锌和预分散氧化锌ZnO-80中的至少一种，优选地，所述氧化锌为纳米活性氧化锌，平均粒径优选为1-50nm。

聚乙二醇可以为重均分子量为3500-4400，羟值为26-32mgKOH/g的聚乙二醇。

所述氧化镁可以为普通氧化镁和/或纳米活性氧化镁。纳米活性氧化镁的平均粒径优选为1-30nm。

根据本发明一种优选的实施方式，以100重量份的乙丙橡胶为基准，氧化锌的含量为3-10重量份、硬脂酸的含量为1-3重量份、聚乙二醇的含量为1-10重量份、氧化镁的含量为2-20重量份。

根据本发明，所述硫化剂可以为本领域各种常规的硫化剂。优选情况下，所述硫化剂为普通硫黄、不溶性硫黄IS60-10和预分散硫黄S-80中的至少一种，优选所述硫化剂为预分散硫黄S-80。

根据本发明，所述硫化促进剂可以为本领域中常用的硫化促进剂，例如，所述硫化促进剂为胍型促进剂、噻唑型促进剂、次磺酰胺型促进剂、秋兰姆型促进剂、二硫代氨基甲酸盐型促进剂和硫代磷酸盐型促进剂中的一种或多种。优选情况下，所述硫化促进剂为二硫代磷酸锌盐(促进剂ZDBP)、二硫化二乙基二苯基秋兰姆(促进剂TE)和二乙基二硫代氨基甲酸碲(促进剂TDEC)，上述硫化促进剂均为符合绿色乘用汽车橡胶密封条使用的无毒性原材料。并且当所述橡胶组合物中含有上述促进剂时，更有利于由所述橡胶组合物制得的硫化橡胶的性能，使其更加符合乘用汽车橡胶密封条要求的物理性能、加工性能和气味性。上述促进剂均可商购获得。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明的橡胶组合物含有三元乙丙橡胶、氧化锌、氧化镁、硬脂酸、聚乙二醇、如上所述的纳米复合材料、石蜡油、二硫代磷酸锌盐、二硫化二乙基二苯基秋兰姆和二乙基二硫代氨基甲酸碲和硫磺。以100重量份的三元乙丙橡胶为基准，氧化锌的含量为3-10重量份、硬脂酸的含量为1-3重量份、聚乙二醇的含量为1-10重量份、氧化镁的含量为2-20重量份、如上所述的纳米复合材料的含量为60-160重量份、石蜡油的含量为60-120重量份、二硫代磷酸锌盐的含量为2-10重量份、二硫化二乙基二苯基秋兰姆的含量为0.2-2重量份、二乙基二硫代氨基甲酸碲的含量为0.2-2重量份、硫磺的含量为0.5-2重量份。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明的橡胶组合物含有三元乙丙橡胶(三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-70重量％、第三单体的含量为4-6重量％；所述乙丙橡胶的重均分子量为20万-40万，所述第三单体为ENB)、纳米活性氧化锌(平均粒径为1-50nm)、纳米活性氧化镁(平均粒径为1-30nm)、硬脂酸、聚乙二醇(重均分子量为3500-4400，羟值为26-32mgKOH/g)、如上所述的纳米复合材料、石蜡油、二硫代磷酸锌盐、二硫化二乙基二苯基秋兰姆和二乙基二硫代氨基甲酸碲和预分散硫黄S-80。以100重量份的三元乙丙橡胶为基准，纳米活性氧化锌的含量为3-10重量份、硬脂酸的含量为1-3重量份、聚乙二醇的含量为1-10重量份、纳米活性氧化镁的含量为2-20重量份、如上所述的纳米复合材料的含量为60-160重量份、石蜡油的含量为60-120重量份、二硫代磷酸锌盐的含量为2-10重量份、二硫化二乙基二苯基秋兰姆的含量为0.2-2重量份、二乙基二硫代氨基甲酸碲的含量为0.2-2重量份、预分散硫黄S-80的含量为0.5-2重量份。采用含有上述组分以及特定的组分含量的橡胶组合物可以获得力学性能和加工性能更好的硫化橡胶，更适合于制备获得符合要求的绿色橡胶密封材料。

第六方面，本发明还提供了以上所述的橡胶组合物制得的硫化橡胶。

根据本发明，由所述的橡胶组合物制得的硫化橡胶的方法可以采用本领域常规使用的方法，例如，通过混炼和硫化进行制备。

根据本发明，所述硫化的条件可以包括：硫化的温度为140-160℃，硫化的压力为5-10MPa，硫化的时间为10-50分钟。

具体的，例如将乙丙橡胶在双辊筒炼胶机上，在温度35±5℃下活化剂、本发明提供的纳米复合材料、硫化促进剂、石蜡油和硫化剂混炼均匀，再将混炼得到的共混物在温度140-160℃，压力5-10MPa的液压平板硫化机上模压硫化10-50分钟，获得所述硫化橡胶。

更具体的，例如将100重量份的三元乙丙橡胶在双辊筒炼胶机上，在温度35±5℃下先后加入氧化锌3-10重量份、硬脂酸1-3重量份、纳米复合材料200-200重量份、聚乙二醇1-10重量份、氧化镁2-20重量份、促进剂ZDBP 2-10重量份、促进剂TE 0.2-2重量份、促进剂TDEC 0.2-2重量份、石蜡油20-150重量份和硫黄0.1-3重量份混炼均匀，再将混炼得到的共混物在温度140-160℃，压力5-10MPa的液压平板硫化机上模压硫化10-50分钟，获得所述硫化橡胶。

本发明所述的的硫化橡胶具有良好的加工性和优良的力学性能。

第七方面，本发明还提供了上述的硫化橡胶在密封材料中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。下述实施例和对比例中，

根据GB/T 16584-1996标准，采用硫化仪测试分析硫化橡胶的硫化特性。T₉₀为正硫化时间，正硫化时间越短，生产效率越高(其中，例如正硫化时间T₉₀为9:56min，表示9分56秒)。

根据GB/T 528-2009标准，采用拉力机测试分析硫化橡胶的常温力学性能，拉伸强度、100％定伸应力、扯断伸长率和撕裂强度。数值越大说明材料的力学性能越好。

根据GB/T 528-1998标准，采用压缩永久变形器测试分析硫化橡胶的压缩永久变形(70℃×22h)性能。

根据汽车行业标准QC/T703-2004采用人工法进行气味性评价。数值越大说明复合材料的气味越大。

采用气相色谱法检测亚硝胺含量。数值越大说明复合材料的亚硝胺含量越多。

L-硫代水杨酸和二硫代水杨酸购自浙江杨帆新材料股份有限公司；

三元乙丙橡胶：购自中石化燕山分公司；

纳米碳酸钙：购自山东海泽纳米碳酸钙有限公司，平均粒径为30-60nm。

除非特别说明，实施例和对比例中其他所用物质均可以通过商购得到。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和硫化橡胶

(1)将200g粒径为30nm的纳米碳酸钙投入到2L水溶液中，在25℃下以3000rpm的搅拌速度机械搅拌15min后，得到纳米碳酸钙的水分散液。

(2)向步骤(1)得到的纳米碳酸钙的水分散液中加入15g改性剂L-硫代水杨酸，在80℃温度下，3000rpm的转速下搅拌80min，得到改性纳米碳酸钙悬浮液。

(3)将所得的悬浮液进行喷雾干燥，喷雾干燥的转速为16000rpm，喷雾干燥的温度为100℃，得到210g纳米复合材料C1，平均粒径为330nm。

(4)在双辊筒炼胶机上将橡胶组合物A1于温度35±5℃先后加入如下的各物质进行混炼均匀，再将混炼得到的共混物在液压平板硫化机上以温度为140℃、压力为5MPa模压50分钟，获得硫化橡胶B1。对硫化橡胶进行性能测试，结果见表1。

所述橡胶组合物A1含有三元乙丙橡胶(三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为70重量％、第三单体的含量为6重量％；所述三元乙丙橡胶的重均分子量为40万，所述第三单体为ENB)100重量份、纳米活性氧化锌(平均粒径为10nm)10重量份、硬脂酸1重量份、纳米复合材料C1160重量份、聚乙二醇(重均分子量为4400，羟值32mgKOH/g)10重量份、纳米活性氧化镁(平均粒径为10nm)20重量份、促进剂ZDBP为10重量份、促进剂TE为0.2重量份、促进剂TDEC为2.0重量份、石蜡油80重量份和预分散硫黄S-80为2重量份。

对比例1

本对比例用于说明参比的纳米材料及其制备方法和硫化橡胶

采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是，采用相同重量份的未改性的纳米碳酸钙代替纳米复合材料C1，得到参比硫化橡胶D1。对硫化橡胶进行性能测试，结果见表1。

对比例2

本对比例用于参比的纳米材料及其制备方法和硫化橡胶

采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是，所述改性剂为硬脂酸甘油酯，得到参比硫化橡胶D2。对硫化橡胶进行性能测试，结果见表1。

对比例3

本对比例用于参比的纳米材料及其制备方法和硫化橡胶

采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是，所述改性剂为甲基丙烯酸，获得硫化橡胶D3。对硫化橡胶进行性能测试，结果见表1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和硫化橡胶

(1)将200g粒径为60nm的纳米碳酸钙投入到2L水溶液中，在35℃下以5000转/分的搅拌速度机械搅拌5min后，得到纳米碳酸钙的水分散液。

(2)向步骤(1)得到的悬浮液中加入20g改性剂二硫代水杨酸，在120℃温度下，5000rpm的转速下搅拌60min，得到改性纳米碳酸钙悬浮液；

(3)将所得的悬浮液进行喷雾干燥，喷雾干燥的速度为19000rpm，喷雾干燥的温度为95℃，得到215g纳米复合材料C2，平均粒径为480nm。

(4)在双辊筒炼胶机上将橡胶组合物A2于温度35±5℃先后加入如下的各物质进行混炼均匀，再将混炼得到的共混物在液压平板硫化机上以温度为150℃、压力为10MPa模压50分钟，获得硫化橡胶B2。对硫化橡胶进行性能测试，结果见表1。

该橡胶组合物A2含有三元乙丙橡胶(三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50重量％、第三单体的含量为4重量％；所述三元乙丙橡胶的重均分子量为20万，所述第三单体为ENB)100重量份、纳米活性氧化锌(平均粒径为50nm)3重量份、硬脂酸2重量份、纳米复合材料C260重量份、聚乙二醇(重均分子量为3500，羟值26mgKOH/g)1重量份、纳米活性氧化镁(平均粒径为30nm)10重量份、促进剂ZDBP为2重量份、促进剂TE为2.0重量份、促进剂TDEC为0.2重量份、石蜡油60重量份和预分散硫黄S-80为0.5重量份。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和硫化橡胶

(1)将200g粒径为50nm的纳米碳酸钙投入到2L水溶液中，在50℃下以2000rpm的搅拌速度机械搅拌20min后，得到悬浮液；

(2)向步骤(1)得到的悬浮液中加入10g改性剂L-硫代水杨酸，在100℃温度下，2000rpm的转速下搅拌120min，得到改性纳米碳酸钙悬浮液；

(3)将所得的悬浮液进行喷雾干燥，喷雾干燥的速度为22000转/分，喷雾干燥的温度为90℃，得到204g纳米复合材料C3，平均粒径为420nm。

(4)在双辊筒炼胶机上将橡胶组合物A3于温度35±5℃先后加入如下的各物质进行混炼均匀，再将混炼得到的共混物在液压平板硫化机上以温度为160℃、压力为8MPa模压50分钟，获得硫化橡胶B3。对硫化橡胶进行性能测试，结果见表1。

该橡胶组合物A3含有三元乙丙橡胶(三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为60重量％、第三单体的含量为5重量％；所述三元乙丙橡胶的重均分子量为30万，所述第三单体为ENB)100重量份、纳米活性氧化锌(平均粒径为10nm)7重量份、硬脂酸2重量份、纳米复合材料C3100重量份、聚乙二醇(重均分子量为4400，羟值32mgKOH/g)8重量份、纳米活性氧化镁(平均粒径为10nm)2重量份、促进剂ZDBP为6重量份、促进剂TE为1重量份、促进剂TDEC为1重量份、石蜡油120重量份和预分散硫黄S-80为1.2重量份。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和硫化橡胶

采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是，所述改性剂的用量为2克，获得硫化橡胶B4。对硫化橡胶进行性能测试，结果见表1。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和硫化橡胶

采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是，在步骤(3)不采用喷雾干燥的方法，而是将洗涤后的固体悬浮液过滤后得到的固体直接在放入100℃的烘箱进行干燥，获得硫化橡胶B5。对硫化橡胶进行性能测试，结果见表1。

表1

从表1的数据可以看出，将实施例1与对比例1的结果比较，说明未改性的纳米碳酸钙制备的硫化橡胶的力学性能较差；将实施例1与对比例2的结果比较，采用本发明提供的改性剂对纳米碳酸钙进行改性能够获得力学性能更好的硫化橡胶；将实施例1与对比例3的结果进行比较，优选采用同时含有基团A和B的硫代水杨酸对纳米碳酸钙进行改性，能够获得力学性能更好的硫化橡胶；将实施例1与实施例4结果比较，所述改性剂在本发明优选的范围内，可获得性能更优良的硫化橡胶；将实施例1与实施例5结果比较，说明使用喷雾干燥工艺可以使纳米复合材料在橡胶中的分散更均匀。本发明提供的橡胶组合物中使用不含毒性的原材料，可以用于生产绿色乘用汽车橡胶密封条，满可以足乘用汽车橡胶密封条生产要求达到的物理性能和加工性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种纳米复合材料，其特征在于，该纳米复合材料含有经改性剂改性的纳米碳酸钙，所述改性剂为含有基团A和基团B的芳香族有机物，其中，基团A为-S-，基团B为-COOH。

2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中，所述改性剂为硫代水杨酸；

优选的，所述改性剂为L-硫代水杨酸和/或二硫代水杨酸。

3.根据权利要求1或2所述的纳米复合材料，其中，相对于100重量份的纳米碳酸钙，所述改性剂的含量为1-10重量份。

4.根据权利要求1-3中任意一项所的纳米复合材料，其中，经改性的纳米碳酸钙的平均粒径为300-500nm。

5.一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：在纳米碳酸钙的水分散液中加入根据权利要求1或2所述的改性剂，以对所述纳米碳酸钙进行改性。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述改性的条件包括：温度为50-150℃，转速为2000-5000rpm，时间为60-120min；

优选的，相对于100重量份的纳米碳酸钙，所述改性剂的用量为1-10重量份。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述纳米碳酸钙的平均粒径为30-60nm。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括，将改性后得到的改性纳米碳酸钙悬浮液进行喷雾干燥。

9.权利要求1-4中任意一项所述的纳米复合材料和/或权利要求5-8中任意一项所述的方法制备的纳米复合材料作为橡胶补强剂在对橡胶进行补强中的应用。

10.使用权利要求1-4中任意一项所述的纳米复合材料和/或权利要求5-8中任意一项所述的方法制备的纳米复合材料作为橡胶补强剂进行补强的橡胶。

11.一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有纳米复合材料、乙丙橡胶、活化剂、硫化剂、硫化促进剂和石蜡油，其特征在于，所述纳米复合材料为权利要求1-4中任意一项所述的纳米复合材料和/或权利要求5-8中任意一项所述的方法制备的纳米复合材料。

12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的乙丙橡胶，所述纳米复合材料的含量为20-200重量份，所述硫化剂的含量为0.1-3重量份，所述硫化促进剂的含量为2.4-16重量份，所述活化剂的含量为1-55重量份，所述石蜡油的含量为20-150重量份。

13.根据权利要求11或12所述的橡胶组合物，其中，所述乙丙橡胶为三元乙丙橡胶；

优选的，所述三元乙丙橡胶的重均分子量为20万-40万；

优选的，以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述三元乙丙橡胶中的乙烯结构单元的含量为50-70重量％；

优选的，所述三元乙丙橡胶中的第三单体为5-亚乙基-2-降冰片烯；所述第三单体的含量优选为4-6重量％。

14.由权利要求11-13中任意一项所述的橡胶组合物制得的硫化橡胶。

15.权利要求14所述的硫化橡胶在密封材料中的应用。