KR20240107109A - 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
에틸렌계 중합체 (a) 30 ∼ 80 질량부의 존재하에, 방향족 비닐계 단량체 (b) 를 포함하는 단량체 조성물 20 ∼ 70 질량부 (단, 에틸렌계 중합체 (a) 및 단량체 조성물의 합계는 100 질량부) 를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 로서, 에틸렌계 중합체 (a) 는, 270 ℃ 에서 6 분간 가열했을 때의 가스 발생량이 2500 질량ppm 이하인, 그래프트 공중합체이다.
Description
본 개시는, 그래프트 공중합체 및 그래프트 공중합체가 배합된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
스티렌계 수지를 대표로 하는 열가소성 수지는, 차량 내장 부품으로서 카 에어컨, 카 스테레오의 스위치 등의 차량 내장 부품의 재료로서 사용된다. 열가소성 수지를 사용하여 만들어진 성형품을 조립했을 경우에, 성형품이 끼워맞춰져 있는 부분이나 이종 또는 동종 재료로 이루어지는 부품과 접촉하고 있는 (스치고 있는) 부분으로부터 삐걱거리는 소리가 발생할 뿐만 아니라, 장시간 사용하고 있으면 부품이 마모되어 버리는 것이 잘 알려져 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 수지 표면의 끼워맞춤부나 접촉부에 그리스를 도포하는 것이 실시된다. 그러나, 이 그리스 도포는 작업 시간과 비용이 들기 때문에, 경제적이지 않고 효과의 지속에도 한계가 있다. 그래서, 폴리에틸렌계 중합체를 열가소성 수지 조성물에 배합하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2)
그런데, 열가소성 수지 조성물은 금형을 사용하여 차량 내장 부품 등으로 성형된다. 그러나, 폴리에틸렌계 중합체가 배합된 열가소성 수지 조성물을 연속 성형하고 있으면, 금형에 부착물이 발생되는 경우가 있는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되었다. 금형에 부착물이 있는 상태로 성형을 계속하면, 성형품의 외관 불량이 문제가 된다. 성형 온도가 보다 고온 (예를 들어, 270 ℃) 이 되면, 단기간에 부착물이 발생하게 되어, 생산성이 저해된다.
본 개시의 일 측면은, 열가소성 수지에 배합해도 성형시에 금형을 오염시키기 어려운 그래프트 공중합체 및 그 그래프트 공중합체를 배합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 단위 질량당 가스 발생량이 특정량 이하인 에틸렌계 중합체를 사용하여 얻어진 특정한 그래프트 공중합체를 배합한 열가소성 수지 조성물은, 성형을 고온 (예를 들어, 270 ℃) 에서 실시한 경우여도, 금형을 오염시키기 어려운 것을 알아내어, 이 지견에 기초하여 본 개시를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 개시의 일 측면은, 에틸렌계 중합체 (a) 30 ∼ 80 질량부의 존재하에, 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 조성물 20 ∼ 70 질량부 (단, 에틸렌계 중합체 (a) 및 단량체 조성물의 합계는 100 질량부) 를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 로서, 에틸렌계 중합체 (a) 는, 270 ℃ 에서 6 분간 가열했을 때의 가스 발생량이 2500 질량ppm 이하인, 그래프트 공중합체이다.
일 양태에 있어서, 단량체 조성물은, 시안화비닐계 단량체를 추가로 포함하고 있어도 된다.
일 양태에 있어서, 그래프트 공중합체는, 그래프트율이 30 ％ 이상이어도 된다. 그래프트율이 30 ％ 이상임으로써, 금형에 대한 오염이 더욱 억제된다.
본 개시의 다른 일 측면은, 상기 그래프트 공중합체 (A) 와, 그 그래프트 공중합체 (A) 이외의 열가소성 수지 (B) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 그래프트 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 그래프트 공중합체 (A) 의 함유량이 1 ∼ 10 질량부이며 또한 열가소성 수지 (B) 의 함유량이 90 ∼ 99 질량부인, 열가소성 수지 조성물이다.
일 양태에 있어서, 열가소성 수지 (B) 는, 유리 전이 온도가 130 ℃ 이상인 열가소성 수지를 포함하고 있어도 된다. 유리 전이 온도가 130 ℃ 이상인 열가소성 수지를 포함함으로써, 얻어지는 성형품의 내열성이 향상된다.
일 양태에 있어서, 열가소성 수지 (B) 는, 폴리카보네이트계 수지를 포함하고 있어도 된다. 열가소성 수지 (B) 가 폴리카보네이트계 수지를 포함함으로써, 얻어지는 성형품의 내열성이 향상된다.
본 개시의 일 측면에 의하면, 열가소성 수지에 배합해도 성형시에 금형을 오염시키기 어려운 그래프트 공중합체 및 그 그래프트 공중합체를 배합한 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
[그래프트 공중합체]
본 개시의 일 실시형태에 관련된 그래프트 공중합체에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 관련된 그래프트 공중합체는, 에틸렌계 중합체 (a) 30 ∼ 80 질량부의 존재하에, 방향족 비닐계 단량체 (b) 를 포함하는 단량체 조성물 20 ∼ 70 질량부 (단, 에틸렌계 중합체 (a) 및 단량체 조성물의 합계는 100 질량부) 를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 이다.
에틸렌계 중합체 (a) 로는, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-고리형 올레핀 공중합체 등, 에틸렌에 기초하는 단량체 단위가 주단위 (통상, 중합체를 구성하는 전단량체 단위를 100 몰％ 로 하여, 에틸렌에 기초하는 단량체 단위의 함유량이 50 몰％ 이상) 인 중합체를 들 수 있다.
에틸렌 단독 중합체로는 폴리에틸렌을 들 수 있다. 또, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 α-올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센 등, 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체로는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐-1-헥센 공중합체 등을 들 수 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 비공액 디엔 단량체에 기초하는 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 비공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,4-시클로헵타디엔, 1,5-시클로옥타디엔 등을 들 수 있다.
에틸렌계 중합체 (a) 의 사이즈에 제한은 없지만, 수평균 환산 입자경 [(장변 ＋ 단변)/2] (㎛) 이, 500 ∼ 4500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 700 ∼ 3500 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1000 ∼ 3000 ㎛ 인 것이 더욱더 바람직하고, 1000 ∼ 2700 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 수평균 환산 입자경은, 복수의 에틸렌계 중합체 (a) 의 [(장변 ＋ 단변)/2] 의 평균치이다.
에틸렌계 중합체 (a) 는 펠릿 형상으로 사용할 수 있다. 이 경우, 펠릿의 표면적이 클수록 방향족 비닐계 단량체 등의 단량체가 그래프트 중합하기 쉬워진다. 펠릿의 수평균 환산 입자경 [(장변 ＋ 단변)/2] 은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
에틸렌계 중합체 (a) 의 밀도는, 0.850 g/㎤ 이상 0.965 g/㎤ 미만이 바람직하고, 0.870 g/㎤ 이상 0.950 g/㎤ 미만이 보다 바람직하고, 0.900 g/㎤ 이상 0.935 g/㎤ 미만이 특히 바람직하다. 또한, 밀도는, JIS K 7112 에 준거하여 측정된다.
에틸렌계 중합체 (a) 는, 270 ℃ 에서 6 분간 가열했을 때의 가스 발생량이 2500 질량ppm 이하이며, 금형에 대한 오염이 더욱 억제되는 점에서, 2000 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1500 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가스 발생량은, 하기 조건의 가스 크로마토그래피 질량 분석에 의해 측정된다.
(가스 크로마토그래피 질량 분석의 조건)
분석 칼럼 : 고정상이 5 ％ 디페닐디메틸폴리실록산인 칼럼 (막두께 0.25 ㎛ × 길이 30 m × 내경 0.25 ㎜)
가스 발생 조건 및 측정 대상의 피크 : 온도가 270 ℃ 인 오븐에 시료 (에틸렌계 중합체) 를 도입하고, 270 ℃ 에서 6 분간 유지하는 동안에 발생하는 가스를 시료 (에틸렌계 중합체) 로부터 발생하는 가스로 하였다.
주입구 온도 : 320 ℃
도입하는 시료의 양 : 3.0 ∼ 3.5 mg
캐리어 가스 : 헬륨
칼럼의 가스 유량 : 1 mL/분
검출기 및 검출 온도 : MSD, 320 ℃
에틸렌계 중합체의 270 ℃ 에서 6 분간 가열했을 때의 가스 발생량을 2500 질량ppm 이하로 조정하는 방법은, 예를 들어, 하기 가스 발생량의 저감 수단 1 ∼ 3 중 적어도 2 개를 조합한 것이어도 된다.
저감 수단 1 : 에틸렌계 중합체를 제조할 때에, 시클로펜타디에닐-천이 금속 화합물과 알루목산 화합물로 이루어지는 촉매계를 사용하는 것
저감 수단 2 : 에틸렌계 중합체를 제조할 때의 중합 온도를 내리는 것
저감 수단 3 : 에틸렌계 중합체를 세정하는 것 (예를 들어, 용매 (n-헥산 등) 를 사용하여 에틸렌계 중합체로부터 극저 분자량 중합체 성분을 추출하는 것)
방향족 비닐계 단량체 (b) 로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 브롬스티렌 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 스티렌, 및 α-메틸스티렌이 바람직하다.
단량체 조성물은, 시안화비닐계 단량체를 추가로 포함하고 있어도 된다. 시안화비닐계 단량체 (c) 로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 그래프트 공중합체 (A) 는, 에틸렌계 중합체 (a) 30 ∼ 80 질량부의 존재하에, 방향족 비닐계 단량체 (b) 를 포함하는 단량체 조성물 20 ∼ 70 질량부 (단, 에틸렌계 중합체 (a) 및 단량체 조성물의 합계는 100 질량부) 를 그래프트 중합하여 얻을 수 있다.
에틸렌계 중합체 (a) 의 존재량이 30 질량부 이상임으로써, 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 를 열가소성 수지에 배합했을 때에 슬라이딩 특성이 향상되는 경향이 있고, 80 질량부 이하임으로써, 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 를 열가소성 수지에 배합했을 때에 딜라미네이션이 발생하기 어려워진다. 에틸렌계 중합체 (a) 의 존재량은 35 ∼ 75 질량부인 것이 바람직하고, 40 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 그래프트 공중합체 (A) 에 있어서는, 단량체 조성물 100 질량부를 기준으로 하여, 방향족 비닐계 단량체 (b) 가 65 ∼ 85 질량부의 비율로 그래프트 중합되는 것이 바람직하고, 70 ∼ 80 질량부의 비율로 그래프트 중합되는 것이 보다 바람직하다.
그래프트 공중합체 (A) 의 그래프트율은, 금형에 대한 오염이 더욱 억제되는 점에서, 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 35 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 45 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 단량체 조성물이 시안화비닐계 단량체를 포함하는 경우, 시안화비닐계 단량체의 배합량은, 단량체 조성물 100 질량부를 기준으로 하여, 15 ∼ 35 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 그래프트 공중합체 (A) 를 제조하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 이들 조합 방법에 의해 얻을 수 있지만, 현탁 중합법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 가스 크로마토그래피 질량 분석에 의해 에틸렌계 중합체의 가스 발생량을 측정하는 스텝 A 와, 스텝 A 에서 측정된 가스 발생량이 소정의 값 (예를 들어, 2500 질량ppm 이하, 2000 질량ppm 이하, 1500 질량ppm 이하, 또는 1000 질량ppm 이하) 인 경우에, 에틸렌계 중합체를 에틸렌계 중합체 (a) 로서 사용한다고 판정하는 스텝 B 를 실시해도 된다.
[열가소성 수지 조성물]
본 개시의 일 실시형태에 관련된 열가소성 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 상기 실시형태의 그래프트 공중합체 (A) 와, 그 그래프트 공중합체 (A) 이외의 열가소성 수지 (B) 를 포함한다.
열가소성 수지 (B) 의 종류에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 스티렌계 수지 ; 폴리메틸메타크릴레이트 수지 등의 아크릴계 수지 ; 폴리카보네이트계 수지 ; 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리아미드계 수지 ; 폴리락트산 수지 등의 생분해성 수지 ; (변성) 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지 등의 엔지니어링 플라스틱스 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 열가소성 수지 (B) 는, 얻어지는 성형품의 내열성이 향상되는 점에서, 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 (B) 가 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 경우, 고온에서의 성형이 필요해지지만, 본 실시형태에 관련된 열가소성 수지 조성물은, 상기 실시형태에 관련된 그래프트 공중합체를 포함하기 때문에, 금형을 오염시키기 어렵다.
스티렌계 수지로는, 고무 강화 스티렌계 수지, 비고무 강화 스티렌계 수지를 들 수 있다.
고무 강화 스티렌계 수지의 구체예로는, 고무 강화 폴리스티렌 수지 (HIPS 수지), 아크릴로니트릴·부타디엔계 고무·스티렌 중합체 (ABS 수지), 아크릴로니트릴·아크릴계 고무·스티렌 중합체 (AAS 수지) 및 메타크릴산메틸·부타디엔계 고무·스티렌 수지 (MBS 수지) 등을 들 수 있다.
비고무 강화 스티렌계 수지의 구체예로는, 스티렌 중합체 (PS 수지), 스티렌·아크릴로니트릴 공중합체 (AS 수지), α-메틸스티렌·아크릴로니트릴 공중합체 (αMS-ACN 수지), 메타크릴산메틸·스티렌 공중합체 (MS 수지), 메타크릴산메틸·아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (MAS 수지), 스티렌·N-페닐말레이미드 공중합체 (S-NPMI 수지), 스티렌·N-페닐말레이미드·아크릴로니트릴 공중합체 (S-A-NPMI 수지) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용할 수 있는 폴리카보네이트계 수지란, 여러 디하이드록시디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법, 또는 디하이드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 중합체이고, 대표적인 것으로서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판인 "비스페놀 A" 로부터 제조된 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다.
상기 디하이드록시디아릴 화합물로는, 비스페놀 A 외에, 비스(4-하이드록시 디페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스비스(4-하이드록시디페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시디페닐-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-제3부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판과 같은 비스(하이드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르와 같은 디하이드록시디아릴에테르류, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드와 같은 디하이드록시디아릴술파이드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭시드와 같은 디하이드록시디아릴술폭시드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰과 같은 디하이드록시디아릴술폰류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 외에, 피페라진, 디피페리딜하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디하이드록시디페닐류 등을 혼합해도 된다.
또한, 상기 디하이드록시디아릴 화합물과 이하에 나타내는 바와 같은 3 가 이상의 페놀 화합물을 혼합 사용해도 된다. 3 가 이상의 페놀로는 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵텐-2,4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤졸, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄 및 2,2-비스-(4,4'-(4,4'-하이드록시디페닐)시클로헥실)-프로판 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지를 제조하는 경우, 중량 평균 분자량은, 통상 10000 ∼ 80000 이며, 바람직하게는 15000 ∼ 60000 이다. 제조시에는, 분자량 조정제, 촉매 등을 필요에 따라 사용할 수 있다.
열가소성 수지 (B) 가 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 경우, 폴리카보네이트계 수지의 함유량은, 내열성이 향상되는 점에서, 열가소성 수지의 전체량을 기준으로 하여, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 높은 폴리카보네이트계 수지를 사용하면 고온에서의 성형이 필요해져, 금형은 오염되기 쉬운 경향이 있지만, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 고온에서의 성형이어도, 금형에 대한 오염을 억제할 수 있다.
열가소성 수지 (B) 는, 내열성이 더욱 우수한 점에서, 유리 전이 온도가 130 ℃ 이상인 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 유리 전이 온도가 140 ℃ 이상인 열가소성 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정된다.
열가소성 수지 (B) 가, 유리 전이 온도가 130 ℃ 이상인 열가소성 수지를 포함하는 경우, 유리 전이 온도가 130 ℃ 이상인 열가소성 수지의 함유량은, 내열성이 향상되는 점에서, 열가소성 수지의 전체량을 기준으로 하여, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 높은 열가소성 수지를 사용하면 고온에서의 성형이 필요해져, 금형은 오염되기 쉬운 경향이 있지만, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 고온에서의 성형이어도, 금형에 대한 오염을 억제할 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 상기 그래프트 공중합체 (A) 및 상기 열가소성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 상기 그래프트 공중합체 (A) 의 함유량이 1 ∼ 10 질량부이며 또한 상기 열가소성 수지 (B) 의 함유량이 90 ∼ 99 질량부인 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체 (A) 의 함유량이 1 질량부 이상임으로써, 얻어지는 성형품은, 딜라미네이션이 발생하기 어렵고, 내열성을 충분히 유지하면서 내마모성, 슬라이딩 특성 및 삐걱거리는 소리를 개량할 수 있는 경향이 있다. 그래프트 공중합체 (A) 의 함유량은, 그래프트 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 2 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 7 질량부인 것이 특히 바람직하다.
열가소성 수지 조성물에 있어서의 그래프트 공중합체 (A) 의 에틸렌계 중합체 (a) 에서 유래하는 구조의 함유량은, 금형에 대한 오염이 더욱 억제되는 점에서, 열가소성 수지 조성물의 전체량을 기준으로 하여, 0.6 ∼ 6.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 4.8 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1.8 ∼ 4.2 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 한에 있어서, 목적에 따라 수지의 혼합시, 성형시 등에 안료, 염료, 보강제 (탤크, 마이카, 클레이, 유리 섬유 등), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 이형제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 무기 및 유기계 항균제 등의 공지된 첨가제를 배합할 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 상기 서술한 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합하기 위해서, 예를 들어, 압출기, 롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 공지된 혼련 장치를 사용할 수 있다. 또, 혼합 순서에도 아무런 제한이 없다.
(작용 효과)
상기 실시형태에 관련된 그래프트 공중합체는, 에틸렌계 중합체 (a) 의 존재하에, 방향족 비닐계 단량체 (b) 를 포함하는 단량체 조성물을 특정한 비율로 배합하고, 그래프트 중합하여 얻어지는 것이며, 또한, 에틸렌계 중합체 (a) 가, 단위 질량당 가스 발생량이 2500 질량ppm 이하임으로써, 그 그래프트 공중합체를 배합한 열가소성 수지 조성물은, 성형을 고온 (예를 들어, 270 ℃) 에서 실시한 경우여도, 금형을 오염시키기 어렵다. 또, 그 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 내열성을 유지한 채, 딜라미네이션이 발생하기 어렵고, 충분한 내마모성 및 슬라이딩 특성이 얻어져, 삐걱거리는 소리를 억제할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고 본 개시를 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들에 의해 전혀 제한되지 않는다.
＜에틸렌계 중합체의 준비＞
이하에 나타내는 에틸렌계 중합체 (a-1) ∼ (a-3) 를 준비하였다. 각 에틸렌계 중합체의 가스 발생량은, 후술하는 방법으로 측정하였다.
[에틸렌계 중합체 (a-1)]
(에틸렌-1-헥센 공중합체)
가스 발생량 [질량ppm] : 890
밀도 : 0.903 g/㎤
[에틸렌계 중합체 (a-2)]
(에틸렌 단독 중합체)
가스 발생량 [질량ppm] : 340
밀도 : 0.919 g/㎤
[에틸렌계 중합체 (a-3)]
(에틸렌-1-부텐-1-헥센 공중합체)
가스 발생량 [질량ppm] : 4830
밀도 : 0.918 g/㎤
[가스 발생량의 측정]
가스 발생량은, 하기 조건의 가스 크로마토그래피 질량 분석에 의해 측정하였다.
장치 : 형식「7890A GC System/5975C VL MSD」, Agilent Technologies 사 제조
분석 칼럼 : 상품명「Ultra ALLOY-5」, 길이 (30 m) × 내경 (0.25 ㎜) × 막두께 (0.25 ㎛), 고정상이 5 ％ 디페닐디메틸폴리실록산
오븐 온도 : 20 ℃/분으로 70 ℃ 에서 270 ℃ 까지 승온한 후, 270 ℃ 에서 6 분간 유지하였다. 또한, 20 ℃/분으로 320 ℃ 까지 승온하고, 320 ℃ 에서 10 분간 유지하였다.
주입구 온도 : 320 ℃
GC 인터페이스 온도 : 320 ℃
캐리어 가스 : 헬륨 (유량 : 1 mL/분)
스플릿비 : 1/150
검출기 및 검출 온도 : MSD, 320 ℃
도입하는 시료의 양 : 3.0 ∼ 3.5 mg
가스 발생 조건 및 측정 대상의 피크 : 오븐의 온도가 270 ℃ 에 도달한 시점에서 오븐에 시료 (에틸렌계 중합체) 를 도입하고, 오븐의 온도를 270 ℃ 에서 6 분간 유지하는 동안에 발생하는 가스를 시료 (에틸렌계 중합체) 로부터 발생하는 가스로 하였다.
＜그래프트 공중합체 (A) 의 제조＞
[그래프트 공중합체 (A-1)]
100 L 의 내압 용기에 탈이온수 500 질량부, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 (상품명 :「플루로닉 F-68」) 0.20 질량부, 황산마그네슘 1.0 질량부, 에틸렌계 중합체 (a-1) 100 질량부 주입하고, 교반하면서 조 내의 질소 치환을 실시하였다. 그 후, 스티렌 45.5 질량부, 아크릴로니트릴 21.5 질량부, tert-부틸퍼옥시피발레이트 (B (PV)) 1.78 질량부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (상품명 :「카야에스테르 O」) 0.14 질량부, 1,4-벤조퀴논 0.07 질량부로 구성되는 혼합 모노머와 탈이온수 50 질량부를 주입하고 조 내를 0.1 ㎏/㎤ 로 가압하였다. 조 내 온도를 85 ℃ 까지 승온 후, 85 ℃ 가 되고 나서 1 시간 반응을 계속시켰다. 반응 1 시간 중에 100 ℃ 까지 승온하고, 승온 후에는 100 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 조 내 온도를 40 ℃ 까지 냉각하고, 회수·세정·건조를 실시함으로써 그래프트 공중합체 (A-1) 를 얻었다. 그래프트율의 측정을 하기에 기재된 방법으로 실시한 결과, 그래프트율은 52.3 ％ 였다.
[그래프트 공중합체 (A-2)]
에틸렌계 중합체 (a-1) 대신에 에틸렌계 중합체 (a-2) 를 사용한 것 이외에는, 그래프트 공중합체 (A-1) 와 동일하게 하여 그래프트 공중합체 (A-2) 를 얻었다. 그래프트율은, 49.5 ％ 였다.
[그래프트 공중합체 (A-3)]
에틸렌계 중합체 (a-1) 대신에 에틸렌계 중합체 (a-3) 를 사용한 것 이외에는, 그래프트 공중합체 (A-1) 와 동일하게 하여 그래프트 공중합체 (A-3) 를 얻었다. 그래프트율은, 47.5 ％ 였다.
＜그래프트 공중합체의 그래프트율의 측정＞
그래프트 공중합체의 에틸렌계 중합체 함유율 (％) 과, 그래프트 공중합체의 디클로로메탄 불용부의 질량 비율 (％) 을 측정하고, 그래프트율을 구하였다. 그래프트 공중합체 (A-1) 를 예로서 설명한다. 에틸렌계 중합체 (a-1) 는 주입량의 100 ％ 가 그래프트 공중합체 중에 함유된다고 가정한다. 그래프트 공중합체 (A-1) 를 디클로로메탄을 사용하여 분별 작업을 실시함으로써 디클로로메탄 불용부의 질량 비율을 구한 결과 91.4 질량％ 였다. 에틸렌계 중합체는 디클로로메탄 불용부에 존재하므로, 그래프트율을 하기 식 (1) 으로부터 구할 수 있다.
그래프트율 (％) = [디클로로메탄 불용부의 질량 비율 (질량％) - 그래프트 공중합체에 있어서의 에틸렌계 중합체의 함유율 (질량％)｝/그래프트 공중합체에 있어서의 에틸렌계 중합체의 함유율 (질량％)] × 100··· (1)
= (91.4-60)/60
= 52.3 (％)
[고무상 중합체 (b-1) 의 제조]
내압 용기에, 1,3-부타디엔 93 질량부, 스티렌 7 질량부, n-도데실메르캅탄 0.5 질량부, 과황산칼륨 0.24 질량부, 로진산나트륨 1.5 질량부, 수산화나트륨 0.1 질량부 및 탈이온수 150 질량부를 주입하고, 70 ℃ 에서 15 시간 반응시켰다. 그 후, 냉각하고 반응을 종료시킴으로써, 고무상 중합체 (b-1) 를 얻었다. 얻어진 고무상 중합체 (b-1) 를, 4 산화오스뮴으로 염색하고, 건조 후에 투과형 전자 현미경으로 사진 촬영을 하였다. 화상 해석 처리 장치 (장치명 : IP-1000PC, 아사히화성 (주) 제조) 를 사용하여 1000 개의 고무 입자의 면적을 계측하고, 그 원 상당 직경 (직경) 을 구해, 고무상 중합체 (b-1) 의 중량 평균 입자경을 산출하였다. 중량 평균 입자경은 0.10 ㎛ 였다.
[고무상 중합체 (b-2) 의 제조]
상기에서 얻어진 고무상 중합체 (b-1) 를 사용하여 응집 비대화 처리를 실시하였다. 교반조에 고무상 중합체 (b-1) 270 질량부, 10 ％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 0.055 질량부를 첨가하여 10 분간 교반한 후, 5 ％ 인산 수용액 0.8 질량부를 10 분간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 10 ％ 수산화칼륨 수용액 1.0 질량부를 첨가함으로써, 고무상 중합체 (b-2) 를 얻었다. 얻어진 고무상 중합체 (b-2) 는 상기와 같은 방법으로 중량 평균 입자경을 구하고, 중량 평균 입자경은 0.35 ㎛ 였다.
[열가소성 수지 (B-1) 의 제조]
질소 치환한 반응기에 고무상 중합체 (b-2) (중량 평균 입자경 : 0.35 ㎛) 를 60 질량부 (고형분), 물 140 질량부, 에틸렌디아민 4 아세트산 2 나트륨염 0.1 질량부, 황산 제 1 철 0.001 질량부, 나트륨포름알데하이드술폭실레이트 0.3 질량부를 넣고, 65 ℃ 로 가열 후, 스티렌 30 질량부, 아크릴로니트릴 10 질량부, t-도데실메르캅탄 0.27 질량부 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.139 질량부로 이루어지는 혼합물과 올레산칼륨 1.0 질량부 및 물 15 질량부로 이루어지는 혼합물을 5 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후 추가로 70 ℃ 로 승온하면서 2 시간 중합하였다. 그 후, 염석, 탈수 및 건조시킴으로써 아크릴로니트릴·부타디엔계 고무·스티렌 수지인 열가소성 수지 (B-1) 를 얻었다. AS 수지에서 유래하는 유리 전이 온도는, 110 ℃ 이었다.
＜열가소성 수지 조성물의 제조＞
[실시예 1 ∼ 3]
표 1 에 나타내는 조성으로 그래프트 공중합체 (A), 열가소성 수지 (B) 를 용융 혼련하고, 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 열가소성 수지 (B) 로서, 열가소성 수지 (B-1) 그리고 하기에 나타내는 PC1 및 PC2 를 사용하였다.
·PC1 : 폴리카보네이트계 수지, 점도 평균 분자량 : 15,000, 유리 전이 온도 : 141 ℃
·PC2 : 폴리카보네이트계 수지, 점도 평균 분자량 : 20,500, 유리 전이 온도 : 155 ℃
[비교예 1 ∼ 4]
표 1 에 나타내는 조성으로 그래프트 공중합체 (A), 에틸렌계 중합체, 열가소성 수지 (B) 를 혼합하고, 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
＜금형에 대한 오염성의 평가＞
[실시예 1]
표 1 에 나타내는 조성으로 그래프트 공중합체 (A), 열가소성 수지 (B) 를 혼합하고, 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 열가소성 수지 조성물을 사용하여 금형 (세로 90 ㎜ × 가로 55 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의 2 매취 (枚取)) 로 성형품을 제조하였다. 성형 온도는 270 ℃, 금형 온도는 70 ℃ 로 하였다. 600 샷 연속으로 성형품을 제조한 후의 금형의 오염을 하기 기준을 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(평가 기준)
A : 금형 경면에 있어서 부착물이 확인되는 면적이 40 ％ 이하이다
B : 금형 경면에 있어서 부착물이 확인되는 면적이 40 ％ 를 초과한다
[실시예 2 및 3 그리고 비교예 1 ∼ 4]
실시예 1 과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 600 샷 연속으로 성형품을 제조한 후의 금형의 오염을 육안으로 상기 판정 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
본 개시의 요지는, 이하의 [1] ∼ [6] 에 관한 것이다.
[1] 에틸렌계 중합체 (a) 30 ∼ 80 질량부의 존재하에, 방향족 비닐계 단량체 (b) 를 포함하는 단량체 조성물 20 ∼ 70 질량부 (단, 에틸렌계 중합체 (a) 및 단량체 조성물의 합계는 100 질량부) 를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 로서,
에틸렌계 중합체 (a) 는, 270 ℃ 에서 6 분간 가열했을 때의 가스 발생량이 2500 질량ppm 이하인, 그래프트 공중합체.
[2] 단량체 조성물이, 시안화비닐계 단량체 (c) 를 추가로 포함하는, [1] 에 기재된 그래프트 공중합체.
[3] 그래프트율이 30 ％ 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 그래프트 공중합체.
[4] [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 그래프트 공중합체 (A) 와, 그 그래프트 공중합체 (A) 이외의 열가소성 수지 (B) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서,
그래프트 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 그래프트 공중합체 (A) 의 함유량이 1 ∼ 10 질량부이며 또한 열가소성 수지 (B) 의 함유량이 90 ∼ 99 질량부인, 열가소성 수지 조성물.
[5] 열가소성 수지 (B) 가, 유리 전이 온도가 130 ℃ 이상인 열가소성 수지를 포함하는, [4] 에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[6] 열가소성 수지 (B) 가, 폴리카보네이트계 수지를 포함하는, [4] 또는 [5] 에 기재된 열가소성 수지 조성물.
Claims (6)
- 에틸렌계 중합체 (a) 30 ∼ 80 질량부의 존재하에, 방향족 비닐계 단량체 (b) 를 포함하는 단량체 조성물 20 ∼ 70 질량부 (단, 상기 에틸렌계 중합체 (a) 및 상기 단량체 조성물의 합계는 100 질량부) 를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 로서,
상기 에틸렌계 중합체 (a) 는, 270 ℃ 에서 6 분간 가열했을 때의 가스 발생량이 2500 질량ppm 이하인, 그래프트 공중합체. - 제 1 항에 있어서,
상기 단량체 조성물이, 시안화비닐계 단량체 (c) 를 추가로 포함하는, 그래프트 공중합체. - 제 1 항에 있어서,
그래프트율이 30 ％ 이상인, 그래프트 공중합체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체 (A) 와, 그 그래프트 공중합체 (A) 이외의 열가소성 수지 (B) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서,
상기 그래프트 공중합체 (A) 및 상기 열가소성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 상기 그래프트 공중합체 (A) 의 함유량이 1 ∼ 10 질량부이며 또한 상기 열가소성 수지 (B) 의 함유량이 90 ∼ 99 질량부인, 열가소성 수지 조성물. - 제 4 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 (B) 가, 유리 전이 온도가 130 ℃ 이상인 열가소성 수지를 포함하는, 열가소성 수지 조성물. - 제 4 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 (B) 가, 폴리카보네이트계 수지를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2021-192021 | 2021-11-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240107109A true KR20240107109A (ko) | 2024-07-08 |
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