KR20160059529A - 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로서, (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 및 (C) 금속입자를 포함하며, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 고무상 중합체의 평균 입경이 0.5 내지 20㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지에 최적화된 고무상 중합체의 평균입경을 가지는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 적용함으로써, 수지 조성물 자체의 광택도와 차폐성을 개선시킴으로써 금속입자의 쏠림이나 배향 등에 의한 성형품의 외관 문제를 개선하여 우수한 외관을 구현하면서도 우수한 내충격성 및 내광성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.

Description

외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION WITH EXCELLENT APPEARANCE AND MOLDED ARTICLE USING THEREOF}
본 발명은 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트 수지에 금속입자를 혼합하면서 최적의 고무상 중합체의 평균 입경을 가지는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 적용함으로써, 수지 조성물의 광택도와 차폐성을 조절하여 금속입자의 배향이나 쏠림에 의한 성형품의 외관 문제를 최소화하여 우수한 외관, 내충격성 및 내광성이 구현 가능한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성 등의 기계적 물성을 가진다. 이러한 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품은 전기전자 제품, 자동차 부품을 비롯한 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
최근 친환경 무도장 수지에 대한 요구가 증가함에 따라, 도장공정 없이 수지 자체로 금속성 도장 느낌의 외관을 구현할 수 있는 메탈릭(metallic) 소재에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히, 자동차 내외장용 플라스틱 소재는 고급스러운 느낌을 내기 위한 목적으로 광택이 없거나 낮은 소재를 사용하는 경우가 증가하고 있다.
이러한 도장 공정을 배제한 무도장 소재의 적용을 위하여 소재 자체에 금속입자를 적용한 메탈릭 소재에 대한 개발이 지속적으로 진행되고 있으나, 사출 후 금속입자들에 의한 성형품의 외관 문제로 추가적인 금형 변경 등이 필요하거나 적용이 제한되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 금속입자의 형상, 종횡비 등을 조절하거나 금속입자의 표면코팅 물질을 개선하는 등의 연구가 지속적으로 진행되고 있으나, 금속입자의 개선으로는 사출성형시의 금속입자의 쏠림, 뭉침, 배향 등의 외관 문제를 개선하는 것은 한계가 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 소재 자체의 광택성을 조절하여 금속입자에 대한 차폐성을 높여 우수한 외관을 나타내면서도 내충격성, 내광성 등의 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
한국공개특허 제2013-0078747호
본 발명은 폴리카보네이트 수지에 금속입자를 혼합하면서 최적의 고무상 중합체의 평균 입경을 가지는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 최적의 비율로 적용함으로써 수지 조성물의 광택도와 차폐성을 조절하여 금속입자의 배향이나 쏠림에 의한 성형품의 외관 문제를 최소화하여 우수한 외관, 내충격성 및 내광성이 구현 가능한 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물은, (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 및 (C) 금속입자를 포함하며, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 고무상 중합체의 평균 입경이 0.5 내지 20㎛일 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는, 평균 입경이 0.5 내지 20㎛인 고무상 중합체를 포함하는 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1);를 포함할 수 있으며, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는, 평균 입경이 0.1 내지 0.5㎛인 고무상 중합체를 포함하는 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2);를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는, 상기 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1) 30 내지 100중량% 및 상기 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2) 0 내지 70중량%를 포함할 수 있으며, 상기 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1)는 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1) 100중량%에 대하여, 5 내지 30중량%의 고무상 중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2)는 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2) 100중량%에 대하여, 30 내지 80중량%의 고무상 중합체를 포함할 수 있으며, 상기 금속입자(C)의 평균 입경은 5 내지 100㎛일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐계 공중합체(D)를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 30 내지 90중량% 및 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 10 내지 70중량%를 포함하며, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)의 합 100중량부에 대하여, 상기 금속입자(C)를 0.1 내지 5중량부로 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 30 내지 80중량%, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 10 내지 60중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체(D) 1 내지 50중량%를 포함하며, 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 방향족 비닐계 공중합체(D)의 합 100중량부에 대하여, 상기 금속입자(C)를 0.1 내지 5중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 첨가제(E)를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제(E)는 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 이형제, 착색제 또는 그 조합일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품은, 상기 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하며, ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60°각도에서 측정한 광택도가 20 내지 80%일 수 있다.
상기 성형품은 FLTM BO 116-01에 규정된 평가방법에 의하여 2,400kJ/㎡ 폭로 평가 전후의 ΔE 값이 3.0 이하일 수 있다.
상기 성형품은 SAE J 1885에 규정된 평가방법에 의하여 1,050kJ/㎡ 폭로 평가 전후의 ΔE 값이 3.0 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리카보네이트 수지에 금속입자를 혼합하면서 최적의 고무상 중합체의 평균 입경을 가지는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 최적의 비율로 적용함으로써 수지 조성물의 광택도와 차폐성을 조절하여, 금속입자의 배향이나 쏠림에 의한 성형품의 외관 문제를 최소화하여 우수한 외관을 구현하면서도 우수한 내충격성 및 내광성을 나타낼 수 있는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 발명은 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
먼저, 본 발명의 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 및 (C) 금속입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체, (C) 금속입자 및 (D) 방향족 비닐계 공중합체를 포함할 수 있다. 이는 금속입자에 대한 우수한 차폐성, 소광 특성 및 내충격성, 내광성 등의 물성을 모두 구현하기 위한 구성요소이다. 이들 구성요소 각각은 하기에서 상세히 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 30 내지 90중량% 및 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 10 내지 70중량%를 포함하며, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)의 합 100중량부에 대하여, 상기 금속입자(C)를 0.1 내지 5중량부로 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리카보네이트 수지(A) 50 내지 90중량% 및 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 10 내지 50중량%를 포함하며, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)의 합 100중량부에 대하여, 상기 금속입자(C)를 0.1 내지 2중량부로 포함할 수 있다. 이 함량비율 범위 내에서 차폐성, 소광 특성 등의 외관 특성과 내충격성, 내광성 등의 물성을 극대화할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 30 내지 80중량%, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 10 내지 60중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체(D) 1 내지 50중량%를 포함하며, 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 방향족 비닐계 공중합체(D)의 합 100중량부에 대하여, 상기 금속입자(C)를 0.1 내지 5중량부로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리카보네이트 수지(A) 50 내지 80중량%, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 10 내지 40중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체(D) 1 내지 30중량%를 포함하며, 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 방향족 비닐계 공중합체(D)의 합 100중량부에 대하여, 상기 금속입자(C)를 0.1 내지 2중량부로 포함할 수 있다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 A1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴, CO, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 디페놀의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 50,000g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 15,000 내지 40,000g/mol인 것을 더 바람직하게 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것을 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리카보네이트 수지의 중합에 사용되는 디페놀 전체에 대하여 0.05 내지 2몰%의 트리(tri-) 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지를 바람직하게 사용할 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트 수지와 호모 폴리카보네이트 수지의 블렌드 형태도 사용 가능하다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
본 발명에 사용되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 비닐계 단량체들의 공중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 그라프트된 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 수지 중합체일 수 있다. 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하고 이를 중합함으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 유화중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하다.
통상적으로 고무상 중합체 함량이 높은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체와 고무상 중합체가 함유되지 않은 방향족 비닐계 공중합체를 별도 제조한 다음, 용도에 맞게 이 둘을 혼련하여 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 제조한다. 그러나, 괴상중합의 경우는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체와 방향족 비닐계 공중합체를 별도로 제조하지 않고, 일단계 반응공정만으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 제조한다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌-스티렌 공중합체 수지(AES), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MBS) 등이 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 단독 또는 상기 그라프트 공중합체와 방향족 비닐계 공중합체를 병용으로 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 사용되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무상 중합체에 그라프트 공중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체와 이 방향족 비닐계 단량체와 공중합체 가능한 단량체를 첨가하고 공중합함으로서 제조될 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체에 이용되는 고무상 중합체의 예로 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌 고무, 아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 삼원 공중합체(EPDM) 등이 있으며, 이 중 디엔계 고무인 폴리부타디엔이 가장 바람직하다.
또한, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 평균 입경이 0.5 내지 20㎛인 고무상 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 평균 입경이 0.5 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 평균 입경이 0.7 내지 10㎛일 수 있다. 이는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 광택도와 차폐성을 조절하고 이를 통해 상기 열가소성 수지 조성물에 포함된 금속입자의 배향 및 쏠림 현상에 의한 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 외관 문제를 최소화하면서 우수한 내충격성, 내광성 등을 구현할 수 있는 최적의 입경이다.
여기서, 입자의 입경에 관해서는 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 수평균 입경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
상기 고무상 중합체에 그라프트 공중합 가능한 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 핵치환 스티렌 등이 있고, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 메틸메타크릴레이트, N-치환말레이미드, 무수말레인산 또는 이들의 2 이상의 조합 등이 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.
또한, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1)와 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2)를 포함할 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는, 상기 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1) 30 내지 100중량% 및 상기 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2) 0 내지 70중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1) 50 내지 99중량% 및 상기 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2) 1 내지 50중량%, 가장 바람직하게는, 상기 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1) 70 내지 95중량% 및 상기 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2) 5 내지 30중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 우수한 외관과 물성을 모두 유지할 수 있다.
(B-1) 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1)는 평균 입경이 0.5 내지 20㎛인 고무상 중합체를 포함한다. 상기 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 상대적으로 대입경인 고무상 중합체로 구성되어, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 광택도를 조절하는 동시에 상기 열가소성 수지 조성물에 포함된 금속입자(C)의 차폐성을 강화시켜 별도의 소광제나 금속입자(C)의 변경없이 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 외관 특성을 개선하는 역할을 한다.
상기 고무상 중합체의 평균 입경은 0.5 내지 20㎛일 수 있다. 바람직하게는, 0.5 내지 15㎛, 가장 바람직하게는 0.7 내지 10㎛일 수 있다. 0.5㎛미만인 경우에는 금속입자의 차폐성이나 광택성 조절 효과가 현저히 저하되며, 20㎛를 초과하는 경우에는 오히려 성형품 외관의 금속성 도장 효과가 약해지는 문제가 있다.
상기 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1)는 상기 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1) 100중량%에 대하여, 5 내지 30중량%의 고무상 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 5 내지 20중량%의 고무상 중합체를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 7 내지 20중량%의 고무상 중합체를 포함할 수 있다. 고무상 중합체가 5중량% 미만인 경우에는 내충격성 보강 효과가 현저히 저하되며, 30중량%를 초과하는 경우에는 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 및 성형성이 저하되는 문제가 있다.
(B-2) 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2)는 평균 입경이 0.1 내지 0.5㎛인 고무상 중합체를 포함한다. 이는 상기 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1)와 마찬가지로 외관 특성 향상과 더불어 내충격성 보강 등의 물성을 향상시키기 위한 역할을 한다.
상기 고무상 중합체의 평균 입경은 0.1 내지 0.5㎛일 수 있다. 바람직하게는, 0.1 내지 0.4㎛일 수 있다. 0.1㎛ 미만이거나 0.5㎛를 초과하는 경우에는 내충격성 향상 효율이 저하되는 문제가 있다.
상기 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2)는 상기 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1) 100중량%에 대하여, 30 내지 80중량%의 고무상 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 40 내지 70중량%의 고무상 중합체를 포함할 수 있다. 고무상 중합체가 30중량% 미만인 경우에는 내충격성 보강 효과가 미미하며, 70중량%를 초과하는 경우에는 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성이나 성형성이 저하되는 문제가 있다.
상기 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2)는 평균 입경과 고무상 중합체 함량이 서로 다른 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
(C) 금속입자
본 발명에서 사용되는 금속입자는 적어도 1종 이상일 수 있다. 상기 금속입자의 재질은 어떠한 금속이나 합금이든 무방하나, 바람직하게는 알루미늄 입자일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)의 합, 또는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 방향족 비닐계 공중합체(D)의 합 100중량부에 대하여, 상기 금속입자(C)는 0.1 내지 5중량부로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 2중량부로 포함할 수 있다. 0.1중량부 미만의 경우에는 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 금속성 도장 외관을 구현하기 어려우며, 5중량부를 초과할 경우에는 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성이나 성형성의 저하가 심하다는 문제가 있다.
상기 금속입자의 평균 입경은 5 내지 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 60㎛일 수 있다. 5㎛ 미만인 경우나 100㎛를 초과하는 경우에는 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 금속성 도장 외관을 구현하기 어렵고 금속입자의 배향이나 쏠림이 심해 우수한 외관 특성 구현에 한계가 있다.
상기 금속입자는 1종을 사용하거나 평균 입경이 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이런 금속입자의 사용은 원하는 금속성 도장 외관에 따라 달라질 수 있다.
(D) 방향족 비닐계 공중합체
본 발명에서 사용되는 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 공중합되어 형성된다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 알킬에스테르류, 무수말레인산, 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이때 상기 알킬은 C1 내지 C8의 알킬을 의미한다.
상기 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 공중합체 100중량%에 대하여, 방향족 비닐계 단량체를 60 내지 80중량%를 포함하는 혼합물로부터 공중합될 수 있다. 바람직하게는, 70 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 72　내지 80중량%를 포함하는 혼합물로부터 공중합될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 400,000g/mol인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 50,000 내지 200,000g/mol인 것이 효과적이다.
상기 방향족 비닐계 공중합체는 바람직하게 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer, SAN) 수지일 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지는 스티렌 단량체 60 내지 85중량%와 아크릴로니트릴 단량체 15 내지 40중량%를 공중합하여 형성되고, 바람직하게는 스티렌 단량체 65 내지 80중량%와 아크릴로니트릴 단량체 20 내지 35중량%를 공중합하여 형성될 수 있다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 각각의 단량체가 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 내 고무변성 방향족 비닐계 공중합체의 상(phase)이 안정적으로 분포하여 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 향상될 뿐만 아니라, 성형품의 외관을 향상시킬 수 있다.
(E) 첨가제
본 발명의 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 그 용도에 따라 선택적으로 첨가제(E)를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제(E)로는 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 차단제, 이형제, 착색제 또는 그 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 난연제는 연소성을 감소시키는 물질로, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 폴리실록산, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물 또는 멜라민 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활제는 가공, 성형 또는 압출과정 중에 열가소성 수지 조성물과 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 열가소성 수지 조성물의 흐름 또는 이동을 도와주는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 열가소성 수지 조성물의 유연성, 가공 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 고온에서 혼련 또는 성형할 경우 열가소성 수지 조성물의 열적 분해를 억제하는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물과 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써, 열가소성 수지 조성물이 분해되어 고유 물성이 상실되는 것을 방지하는 물질로, 페놀(phenol)형, 포스파이트(phosphite)형, 티오에테르(thioether)형 또는 아민(amine)형 산화방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 자외선으로부터 열가소성 수지 조성물이 분해되어 색이 변하거나 기계적 성질이 상실되는 것을 억제 또는 차단시키는 물질로, 벤조페논형, 벤조트리아졸형 또는 아민형 광안정제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 자외선 차단제는 산화티탄 또는 카본블랙 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 착색제는 통상적인 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
상기 첨가제(E)는 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)의 합, 또는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 방향족 비닐계 공중합체(D)의 합 100중량부에 대하여, 0.1 내지 15중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 0.1 내지 8중량부로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 열가소성 수지 조성물의 외관, 물성 등의 저하없이, 첨가제(E)의 기능을 발현할 수 있다.
다음으로, 본 발명은 상기 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물은 각종 전기전자 제품, 자동차 부품, 잡화 등의 다양한 산업분야에 적용할 수 있으며, 특히, 센터페시아, 콘트롤 판넬, 콘솔박스 등 자동차 내장재 분야에 적용할 수 있는 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60°각도에서 측정한 광택도가 20 내지 80%일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 80%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80%일 수 있다.
또한, 상기 성형품은 FLTM BO 116-01에 규정된 평가방법에 의하여 2,400kJ/㎡ 폭로 평가 전후의 ΔE 값이 3.0 이하일 수 있다. 바람직하게는, 2.0 내지 2.8, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 2.7일 수 있다.
또한, 상기 성형품은 SAE J 1885에 규정된 평가방법에 의하여 1,050kJ/㎡ 폭로 평가 전후의 ΔE 값이 3.0 이하일 수 있다. 바람직하게는, 2.0 내지 2.8, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 2.7일 수 있다.
수차례의 실험을 통해, 해당 범위 내에 속하는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 우수한 외관 특성을 구현하면서도 우수한 물성을 구현하는 임계적 의의를 확인하였다.
이하는 본 발명의 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 우수성을 입증하기 위하여 실시한 실험결과이다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 비닐계 공중합체, (C) 금속입자, (D) 방향족 비닐계 공중합체의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 중량평균분자량이 25,000g/mol인 비스페놀-A형의 선형 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 하기 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1)와 하기 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2)이다.
(B-1-1) 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 폴리부타디엔 15중량%에 스티렌 65중량%, 아크릴로니트릴 20중량%가 통상의 벌크 중합 공정을 통해 그라프트 공중합되어 제조된 고무상 중합체의 평균 입경이 7.5㎛(입경 분포: 5 내지 10㎛)인 공중합체를 제조하여 사용하였다.
(B-1-2) 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 폴리부타디엔 15중량%에 스티렌 65중량%, 아크릴로니트릴 20중량%가 통상의 벌크 중합 공정을 통해 그라프트 공중합되어 제조된 고무상 중합체의 평균 입경이 1.0㎛(입경 분포: 0.5 내지 1.5㎛)인 공중합체를 제조하여 사용하였다.
(B-2) 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 폴리부타디엔 58중량%에 스티렌 32중량%, 아크릴로니트릴 10중량%가 통상의 유화 중합 공정을 통해 그라프트 공중합되어 제조된 고무상 중합체의 평균 입경이 0.3㎛인 공중합체를 제조하여 사용하였다.
(C) 금속입자
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 금속입자는 Yamato 금속社의 평균 입경이 30㎛(입경 분포: 15 내지 60㎛)인 알루미늄 금속입자를 사용하였다.
(D) 방향족 비닐계 공중합체
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 방향족 비닐계 공중합체는 스티렌 76 중량%와 아크릴로니트릴 24중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법으로 제조된 중량 평균 분자량이 100,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 사용하였다.
하기 표 1의 함량에 따라 각 구성성분과 산화방지제, 광안정제 등의 첨가제를 동일한 함량으로 혼합 후 압출/가공하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 250℃로 설정하였다. 제조된 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조 후, 6Ooz 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 금형온도 60℃로 설정하여 물성 평가용 시편 및 L90mm x W50mm x t2.0mm 크기의 외관 평가용 시편을 제작하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6
폴리카보네이트 수지(A)
(중량%)		 65 65 65 65 65 65 75 75 65 65 65 65 75 90
고무변성
방향족 비닐계 공중합체 (B)
(중량%)		 (B-1-1) 35 - 30 25 - 20 25 20 - - 5 - - -
(B-1-2) - 35 - - 25 - - - - - - 5 - -
(B-2) - - 5 - - 5 - 5 10 20 15 15 10 10
금속입자 (C)
(중량부)		 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
방향족 비닐계
공중합체 (D)
(중량%)		 - - - 10 10 10 - - 25 15 15 15 15 -
상기 표 1과 같은 성분의 조성으로 얻어진 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 광택도, 내충격성, 유동성, 내후성 및 외관을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
물성 평가 방법
(1) 광택도(%): BYK社의 BYK-Gardner gloss meter를 이용하여 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60°각도에서 광택도를 측정하였다.
(2) 내충격성(kgf·cm/cm): 1/8" 두께의 노치(notched) 시편에 대하여 ASTM D256에 규정된 평가방법에 따라 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
(3) 유동성(g/10min): ASTM D1238에 규정된 평가방법에 따라 250℃, 10kg 조건에서 유동지수(melt flow index)를 측정하였다.
(4) 내광성: Ford社 FLTM B0116-01에 규정된 평가방법에 의하여 2,400kJ/m2 폭로평가 전후의 에서의 색차변화(ΔE)를 측정하였다.
(5) 외관: 외관 평가용 시편에 대해 육안으로 플로우마크(flow mark, 금속입자의 쏠림 또는 배향 정도에 따른 외관을 평가하여 1 ~ 5점으로 구분하였다. (1:bad ~ 5:good)
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6
광택도
(60°)		 59 74 62 67 78 72 65 71 90 89 86 90 92 92
Izod 충격강도
(1/8")		 39 49 51 37 44 45 45 50 42 62 55 57 58 60
유동지수
(250℃, 10kg)		 37 45 35 44 49 41 31 29 51 37 45 47 22 15
색차변화
(2,400kJ/m2)		 1.4 1.5 1.9 1.1 1.3 1.5 1.0 1.4 3.7 4.9 4.3 4.4 3.5 3.1
외관
(1:bad ~ 5:good)		 5 4 5 5 3 4 5 4 1 1 2 1 1 1
상기 실험을 통하여, 본원발명의 구성성분의 조합 및 그 성분간 함량비율에서 현저히 우수한 물성 특성 및 외관 특성이 나타나, 그 임계적 의의가 입증되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (15)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 및 (C) 금속입자를 포함하며, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 고무상 중합체의 평균 입경이 0.5 내지 20㎛인 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는,
    평균 입경이 0.5 내지 20㎛인 고무상 중합체를 포함하는 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1);를 포함하는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는, 평균 입경이 0.1 내지 0.5㎛인 고무상 중합체를 포함하는 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2);를 더 포함하는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는, 상기 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1) 30 내지 100중량% 및 상기 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2) 0 내지 70중량%를 포함하는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1)는 제 1 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1) 100중량%에 대하여, 5 내지 30중량%의 고무상 중합체를 포함하는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2)는 제 2 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2) 100중량%에 대하여, 30 내지 80중량%의 고무상 중합체를 포함하는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속입자(C)의 평균 입경은 5 내지 100㎛인 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    방향족 비닐계 공중합체(D)를 더 포함하는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 30 내지 90중량% 및 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 10 내지 70중량%를 포함하며, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)의 합 100중량부에 대하여, 상기 금속입자(C)를 0.1 내지 5중량부로 포함하는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 30 내지 80중량%, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 10 내지 60중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체(D) 1 내지 50중량%를 포함하며, 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 방향족 비닐계 공중합체(D)의 합 100중량부에 대하여, 상기 금속입자(C)를 0.1 내지 5중량부로 포함하는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 (E) 첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제(E)는 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 이형제, 착색제 또는 그 조합인 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60°각도에서 측정한 광택도가 20 내지 80%인 성형품.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 성형품은 FLTM BO 116-01에 규정된 평가방법에 의하여 2,400kJ/㎡ 폭로 평가 전후의 ΔE 값이 3.0 이하인 성형품.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 성형품은 SAE J 1885에 규정된 평가방법에 의하여 1,050kJ/㎡ 폭로 평가 전후의 ΔE 값이 3.0 이하인 성형품.
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