CN103732697A - 包含高酸树脂的涂料体系 - Google Patents

Abstract

一种用于向具有施涂其上的溶胶膜层的基材进行施涂的涂料体系，其包括直接施涂于溶胶膜之上而不需要插入粘附层的残余高酸值涂层。所述残余高酸值涂料组合物可以是溶剂型组合物，当固化时，其具有高水平的残余游离酸基团，等量于超过约65mgKOH／g的酸数量。所述残余高酸值涂料可以包括残余高酸值树脂，即固化时具有残余游离酸基团，等量于超过约65mgKOH／g的酸数量的树脂。残余高酸值树脂可以是多元醇和合适的交联剂，如聚酐或多异氰酸酯交联剂或其掺混物的反应产物。所述残余高酸值涂料组合物可以包括一种或多种遮光颜料和缩合催化剂。

Description

包含高酸树脂的涂料体系

本申请要求2011年5月24日提交的美国临时专利申请第61／489,307号的优先权，其全文通过引用纳入本文。

采用称为“溶胶”膜的金属基材的预处理以促进后续施涂的底漆和底涂层的粘附已经变得更为常用，尤其是在航天工业中。术语“溶胶”，其为溶液-凝胶的缩写，是指在这些预处理涂覆中出现的一系列的反应，其中配方中的可溶性有机金属物质，通常是金属醇盐或金属盐，水解形成金属氢氧化物并且进一步缩合形成金属-氧-金属键，例如Si-O-Si、Si-O-Zr和Si-O-Al。

溶胶膜的说明和使用已经在其他地方广泛描述，但是通常认为溶胶膜通过具有能够与金属基材共价结合的金属部分以及能够与后续施涂的涂层(如底漆涂层)的树脂共价结合的有机部分促进粘附。

溶胶膜的强度和耐久性取决于金属表面的化学和微机械相互作用(涉及例如溶胶膜再水化的倾向)和金属的孔隙率和微结构。当妥善实施时，溶胶涂料提供用于漆粘附的表面稳定性。如上述，溶胶方法依赖水解和缩合反应的结合。由几个因素控制水解和缩合的相对速率以及所得的溶胶膜的结构和性质，这些因素可包括如溶胶层内外环境的pH和那个环境中的试剂和催化剂的浓度，包括酸或碱的存在和水平。尤其感兴趣的是，如果溶胶层失稳定，会失去基材涂层与基材的粘附。

一种在溶胶膜中驱动缩合反应的方法是烘烤溶胶预处理的基材。这是一个复杂且昂贵的方法，并且虽然其有效地驱动了溶胶膜的缩合，所述方法不一定防止溶胶膜中后续的水解，这种水解能够去稳定该膜。

对于涂覆铝和钛表面的特别有用并且常用的溶胶组合物是基于有机金属和有机硅烷组分的结合。优选的在溶胶中使用的用于涂覆铝和钛表面的有机金属化合物是烷氧基金属化合物，并且更优选地，是烷氧基锆化合物。由于其即时的市售可获得性，正丙醇锆(IV)是特别优选作为有机金属化合物。除与金属表面共价结合以外，有机锆化合物也用于最小化氧在表面上的扩散并且稳定金属-树脂界面。由于其在溶液中的稳定性和它们与常规航天环氧树脂和氨基甲酸乙酯粘合剂交联的能力，环氧官能化硅烷是优选的有机硅烷。硅烷是酸-碱中性的，因此其在溶胶混合物中的存在不会增加烷氧基金属化合物的相对水解和缩合的速率。如他处的广泛启示，包括有机硅烷的溶胶相对容易制备并且具有可再现性的结果。

一种广泛使用的溶胶制剂是Boegel-EPII^TM，其由华盛顿州西雅图的波音公司(Boeing Company，Seattle，Wash)开发。Boegel-EPII^TM组合物是3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)(GTMS)和正丙醇锆(IV)的组合，其在乙酸稳定剂存在的情况下反应。GTMS具有活性环氧基团，其能够与常用的环氧树脂和氨基甲酸酯树脂反应。GTMS不与水合的金属氧化物基材形成强的路易斯酸-碱相互作用。在混合物中的锆倾向于与金属的氧化物表面更快速地反应，使溶胶层实现所需的层化，硅烷偶联剂的环氧基团取向树脂层。

在向溶胶膜层预处理的基材施涂的常规涂料体系中，直接施涂于溶胶上的涂料通常是中性或碱性的(pH>7)，例如通常在航天工业中用作底漆和底涂料组合物的胺固化的环氧树脂涂料。当用作底漆涂层时，通常也含有腐蚀抑制剂的这种初始中性或碱性涂料具有抑制由磨损或暴露于环境试剂，如盐、水、除冰溶液等造成的基材腐蚀和溶胶膜失稳定的主要功能，并且提供能够施涂装饰涂层的表面。

通常含有有色颜料的装饰层给予基材颜色。可使用一层或多层装饰涂层。一旦已经施涂了装饰涂层，可以施涂一层或多层透明涂层以保护装饰涂层。

即使是在缺少溶胶烘烤步骤的情况下，刚刚所述的涂料体系的施涂也是一个耗时的过程，因为每个元素(底漆、底涂层、上涂层)必须施涂在一层或多层涂层之上并且适当固化。所述元素中任意一个的失败可能对于整个体系的性能是有害的，导致基材美观上和物理上的破坏并需要修复。此外，在层之间的任意不相容会导致体系的失败。

将涂料体系中元素的数量减少至所必需的最小数量对于充分保护基材免受环境暴露和提供耐用装饰的美观外形而言会是有益的。通过减少在体系中的元素的数量，会减小体系失败的倾向。会有较少的能够造成体系失败的元素以及较少的涂料之间的潜在不同的相互作用。另外，在涂料体系中限制元素的数量可以减少施涂和修整的时间、重量以及施涂和修复的成本。提供不需要烘烤，尤其是溶胶膜烘烤的涂料体系会是更为有益的。

按照本发明，已经发现向溶胶层上直接施涂残余高酸值的涂料有助于稳定溶胶层，实现不需要插入底漆层就施涂装饰涂层。本文所述的残余高酸值的涂料显示出与溶胶层出色的粘附并且提供溶胶层完整支持，从而促进整个涂料体系与基材的粘附。

为了本发明的目的，术语“残余高酸值涂料”表示这样一种形成膜的涂料组合物，当固化时其具有充足的残余游离酸基团以提供给膜在一个实施方式中超过约65mgKOH／g的等量的酸数量，在另一个实施方式中超过约75mgKOH／g，在另一个实施方式中超过约85mgKOH／g，并且在另一个实施方式中超过约100mgKOH／g，在另一个实施方式中超过约125mgKOH／g，并且在另一个实施方式中超过约150mgKOH／g，并且在另一个实施方式中超过约200mgKOH／g或可选地，250mgKOH／g或可选地300mgKOH／g。“残余游离酸基团”是指在固化的涂料中的酸基团，其不在与涂料中的其他化合物或相邻涂层中的化合物的交联中消耗。优选使用羧酸基团，虽然在一些实施方式中，可使用少量的其他酸。

如上述，值得注意的是本发明提供了施涂在溶胶预处理的基材之上的涂料体系，其中可以消除溶胶预处理层和装饰涂层之间的分开的底涂层。这会减少在体系中元素的数量同时维持并且在一些实施方式中改善涂层性质、耐久性和装饰功能性。另外，在本发明的实践中，不需要烘烤溶胶预处理。理论上，在残余高酸值涂料中的高水平的残余游离酸基团有助于溶胶层上表面的pH调节在酸性的范围(pH<7)，这对于在溶胶层生成过程中必须发生的初始水解反应是有利条件。理论上，通过维持在与溶胶膜相邻的残余高酸值涂层中的酸性环境，还增强和维持了缩合的溶胶膜的完整性。

按照一个实施方式，残余高酸值涂料可能包括含有一种或多种残余高酸值树脂的溶剂型组合物(如下述)。残余高酸值涂料可任选地包括一种或多种非挥发性的、酸性官能化合物，和／或一种或多种环氧基官能化合物，如下文所详述。在一些实施方式中，残余高酸值涂料可以是称为2K体系的两部分，包括多元醇和合适的交联剂。

在一个实施方式中，残余高酸值涂料包括一种或多种残余高酸值树脂；即固化时具有残余游离酸基团的树脂以提供所述的树脂，在一个实施方式中大于约65mgKOH／g的等量的酸数量，在另一个实施方式中大于约75mgKOH／g，并且在另一个实施方式中，大于约85mgKOH／g，并且在另一个实施方式中，大于约100mgKOH／g，并且在另一个实施方式中，大于约125mgKOH／g，并且在另一个实施方式中，大于约150mgKOH／g，并且在另一个实施方式中，大于约200mgKOH／g或250mgKOH／g或300mgKOH／g。

从发生在涂层中和涂层之间的反应过程的角度来看，可以通过计算由在残余高酸值涂料组合物中的起始材料产生的最小期望的游离酸以实现残余高酸值涂料或残余高酸值树脂的等量酸值的计算。

可以几种方式制备上述的残余高酸值树脂。在一个实施方式中，可在树脂固化过程中产生残余游离酸基团，例如通过选择反应(聚合或交联)生成游离酸基团的试剂。另外，可以使用充足的量的具有潜在酸官能团的树脂，如在聚合物主链上具有酸性部分或具有游离酸的聚合物，以得到具有本文所述的残余酸值的全涂料。在固化的树脂中的游离酸的存在提高了树脂膜的酸值并且可另外提供与溶胶层的有机部分(如环氧基)共价结合以及与残余SiOH氢键结合的位点。尽管如此，优选地，衍生自本文所述的残余高酸值涂料组合物的固化膜在通过在残余高酸值涂料中的酸基团导致的任意这样的层内连接之后具有充足的游离酸基团以提供选择的酸等量值。

在一个实施方式中，残余高酸值树脂可以衍生自一种或多种多元醇和适于交联多元醇以产生高酸值树脂的交联剂的反应产物，所述交联剂在一个实施方式中可以是聚酐交联剂。羟基的反应打开了酐环并且产生酯键和游离的羧酸基团，其会随后与来自溶胶组合物的环氧基团或其他有机配体反应或保持为游离酸基团的未反应状态。值得注意的是，可以通过在溶胶层中的环氧基团与酸酐官能树脂上的游离酸酐环或残余高酸值涂料组合物中的酸酐官能化合物的反应产生游离的酸基团。

合适的多元醇是每个分子具有两个或更多的反应性羟基基团的低聚物或聚合物，并且可以包括但不限于，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、甘醇和前述的混合物。

例如，聚酯多元醇可包括至少一种二聚羧酸或更高级的聚羧酸或酸酐，如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸，以及由甘油和蓖麻脂肪酸形成的蓖麻油、和甘醇、三醇或更高级的多元醇如乙二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷的酯化形成的聚酯多元醇；聚醚多元醇可包括聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇；并且多元醇可包括丙二醇、新戊二醇、己二醇和丁二醇。

合适的聚酯多元醇包括由二元酸或其单酯、二酯或酸酐对应物以及二醇形成的聚酯多元醇。所述二元酸可以是饱和的C₄-C₁₂脂肪酸，包括支链、直链或环状物质和／或C₈-C₁₅芳族酸。合适的脂肪酸的示例包括，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，4-环己烷二羧酸和2-甲基戊二酸。合适的芳族酸的示例包括，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4′-二苯甲酮二羧酸和4，4′-二苯胺二羧酸。二醇可以是C₂-C₁₂的支链、直链或环状脂族二醇。合适的二醇的示例包括，例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇和1，12-十二烷二醇。

合适的聚醚多元醇包括聚氧-C₂-C₆-亚烷基多元醇，包括支链和支链的亚烷基。合适的聚醚二醇的示例包括，例如，聚环氧乙烷、聚(1，2-环氧丙烷和1，3-环氧丙烷)、聚(1，2-环氧丁烷)以及环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的随机或嵌段共聚物。

合适的聚酯聚醚多元醇可以由聚醚和酸的反应制得，例如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。

合适的丙烯酸多元醇包括基于单烯键式不饱和单体的多元醇，如单烯键式不饱和羧酸及其酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酰胺；包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸。所述聚合物可以是均聚物或共聚物。所述共聚物也可包含很大部分的甲基丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸。

适于交联多元醇以产生残余高酸值树脂的聚酐物质将具有每个分子平均至少两个酸酐基团，并且可以包括丙烯酸聚酐，其中有两个或更多的酸酐部分已经反应到丙烯酸主链之上；然而也能使用聚酐官能氨基甲酸乙酯、聚酯、聚醚等。应该使用足够的酸酐官能团以在交联的树脂中产生需要的酸值，引起游离酸基团在涂层之外存在和在相邻层中的官能基团与酸酐环之间的潜在反应性。在一些实施方式中，通常可以使用足够提供酸酐对羟基的摩尔比率为约0.75-约1.5之间的量的聚酐。

按照本发明的实施方式，除多元醇和聚酐交联剂以外，残余高酸值涂料组合物可以包括环氧官能物质。可以被选择环氧官能物质，以通过组合物中的酸酐或游离酸基团的交联增强树脂内的交联。最有用的合适的环氧化合物是具有每个分子平均至少两个环氧基团的聚环氧化物。

环氧化合物仅需要具有足够低的挥发性以在可实施的固化条件下留在涂料组合物中。

所述的聚环氧化合物可以是单体环氧化合物，或低聚环氧化合物或聚环氧化合物(例如环氧树脂)。合适的聚环氧化合物可以包括缩水甘油醚类型的环氧化合物[例如，多羟基化合物(如双酚、多羟基酚、脂环族多元醇和脂族多元醇)与表氯醇(例如，(聚)C₂-C₄亚烷基二醇二缩水甘油醚如乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚；多羟基酚的二缩水甘油醚如间苯二酚或氢醌；脂环族多元醇的二缩水甘油醚如环己二醇、环己烷二甲醇或氢化双酚；双酚的二缩水甘油醚(如二(羟基苯基)烷烃如4，4′-二羟基联苯基或双酚A)或其C₂-C₃氧化烯加合物)以及线性酚醛清漆类型环氧树脂(如苯酚-线性酚醛清漆-类型或甲酚-线性酚醛清漆-类型环氧树脂)反应得到的缩水甘油醚]；缩水甘油酯类型的化合物；脂环族环氧化合物(或环状脂族环氧树脂)；杂环环氧树脂(如三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)和乙内酰脲类型环氧树脂)；缩水甘油基胺-类型环氧化合物[例如，胺和表氯醇的反应产物，例如N-缩水甘油基芳基胺(如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)、三缩水甘油基氨基苯酚(如TGPAP和TGMAP)、二缩水甘油基苯胺(DGA)、二缩水甘油基甲苯胺(DGT)和四缩水甘油基二甲苯二胺(如TGMXA))和N-缩水甘油基脂环胺(如四缩水甘油基二氨基环己烷)]；以及其他。在残余高酸值涂料组合物中使用的环氧化合物的量必须从环氧基对于任意残余高酸值树脂和通常的涂料的酸值的计算影响的角度选择，并且会有必要的变化。

在另一个实施方式中，残余高酸值涂料组合物可以包括，适于交联多元醇的异氰酸酯官能材料(除聚酐交联剂之外或代替聚酐交联剂)。异氰酸酯官能材料可选自本领域众所周知的材料，可包括单官能、双官能、三官能和多官能异氰酸酯。二官能、三官能和更高官能的异氰酸酯是特别合适的。代表性的异氰酸酯每个分子具有两个或更多个异氰酸酯基，可包括脂族化合物，例如1，2-乙二异氰酸酯，1，3-丙二异氰酸酯，1，4-丁二异氰酸酯，1-戊二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，1-丙二异氰酸酯，1，2-丁二异氰酸酯，2，3-丁二异氰酸酯，1，3-丁二异氰酸酯，1，1-乙二异氰酸酯和1，1-丁二异氰酸酯；环亚烷基化合物，例如3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，3-环己烷二异氰酸酯，和1，2-环己烷二异氰酸酯；芳族化合物，例如间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，4，4′-二苯基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯和1，4-萘二异氰酸酯；脂族-芳族化合物，例如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯，或它们的混合物，4，4′-甲苯胺二异氰酸酯，和1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯；核取代的芳族化合物，例如联甲氧基苯胺二异氰酸酯，4，4′-二苯基醚二异氰酸酯和氯代二亚苯基二异氰酸酯；三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，1，3，5-三异氰酸酯苯和2，4，6-三异氰酸酯甲苯；四异氰酸酯，例如4，4′-二苯基-二甲基甲烷-2，2′-5，5′-四异氰酸酯；聚合的多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯二聚体和三聚体，和其它各种包含缩二脲、氨基甲酸酯和／或脲基甲酸酯键的多异氰酸酯。

在多异氰酸酯被用作唯一或主要的交联剂的实施方式中，残余高酸值涂料组合物应该至少包括高酸官能多元醇，或者，如果只使用低酸或非酸官能多元醇时，应该使用至少一种其他的高酸官能、非多元醇树脂以驱动所述涂料的全酸值。在本发明中也能使用合适的交联剂掺混物。在涂料组合物中的异氰酸酯交联剂的量有用地提供约0.5-2.0的NCO对OH的摩尔比，并且在另一个实施方式中，为约0.75-1.5。在一个实施方式中，NCO对OH的比率为0.75-1.5。在另一个实施方式中，NCO对OH的比率为0.9-1.2。

残余高酸值涂料组合物可以包括一定量的一种或多种催化羟基基团和酸酐和／或异氰酸酯的交联反应的催化剂。取决于所选的交联剂，可用的催化剂包括叔胺，例如三亚乙基二胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，二乙基乙醇胺，1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪，3-甲氧基-N-二甲基丙基胺，N-二甲基-N′-甲基异丙基丙二胺，N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺，N，N-二甲基苄基胺，二环己基甲基胺，2，4，6-三-二甲基氨基甲基苯酚，N，N-二甲基环己胺，三乙胺，三正丁胺，0.8-二氮杂-二氯[5，40]-十一碳烯-7N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基环己胺，N，N，N′N′-四甲基-乙二胺，1，4-二氮杂-二环-[2，2，2]-辛烷N-甲基-N′-二甲基氨基乙基-哌嗪，二-(N，N-二乙基氨基乙基)-己二酸酯，N，N-二乙基苄胺，五甲基二亚乙基三胺，N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺，1-二甲基咪唑，2-甲基咪唑；锡化合物，例如氯化亚锡，二-2-乙基己酸二丁基锡，辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，氢氧化三甲基锡，二氯化二甲基锡，二乙酸二丁基锡，氧化二丁基锡，乙酸三丁基锡，四甲基锡，二甲基二辛基锡，乙基己酸锡，月桂酸锡，马来酸二丁基锡，二乙酸二辛基锡；其它金属有机物，例如辛酸锌，丙酸苯基汞，辛酸铅，环烷酸铅和环烷酸铜。

在与聚酐交联剂的联用中特别有用的是1-甲基咪唑。以酸酐固体的总重量为基准计，催化剂的用量可为约0.01-6％。

残余高酸值涂料组合物可以包括基本由一种或多种残余高酸值树脂组成的树脂体系。在一个有用的实施方式中，残余高酸值树脂可以占相对于在残余高酸值涂料中使用的总树脂重量的约5-85重量％。在另一个实施方式中，残余高酸值树脂可以占相对于在残余高酸值涂料中使用的总树脂重量的约15-70重量％。在另一个实施方式中，残余高酸值树脂可以占相对于在残余高酸值涂料中使用的总树脂重量的约20-60重量％。在另一个实施方式中，残余高酸值树脂可以占相对于在残余高酸值涂料中使用的总树脂重量的约25-45重量％。在这些后面的实施方式中，剩余的树脂可以包括非高酸值树脂，如聚氨酯、丙烯酸类、聚酯类等或一种或多种未反应的、非挥发性酸官能化合物。

各种非挥发、酸官能化合物可以任选地与上述的残余高酸值树脂结合使用，优选羧酸官能化合物。

除了残余高酸值树脂和任选的其他树脂和含有游离酸的物质以外，残余高酸值涂料组合物可以包括选择改善涂料和膜性质的添加剂，如流动添加剂、填料、遮光颜料、增量颜料、热和光稳定剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、缩合催化剂、交联催化剂、增塑剂等。

对于颜料，其在本发明的一个总的实施方式中考虑，包括高酸值树脂的涂料组合物会是装饰涂料组合物并且因此会包括一种或多种常用的遮光颜料。代表性的遮光颜料包括白色颜料如二氧化钛、氧化锌、氧化锑等以及有机或无机彩色颜料如氧化铁、炭黑、酞菁蓝等。可以使用混合颜料如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石。

联系颜料的使用，可以组成上合适的量使用颜料分散剂。可以根据本发明使用任意种类的合适的分散剂，例如阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、两性分散剂或非离子型分散剂。这些分散剂包括聚合分散剂。另外，还可以使用颗粒分散剂。

在一个实施方式中，基于涂料组合物中的颜料的总重量计，所述涂料组合物可以包含约0.1-30重量％的分散剂。在另一个有效的实施方式中，以组合物中颜料的总重量计，分散剂的存在量约为0.5-20重量％。在另一个有效的实施方式中，以组合物中颜料的总量计，分散剂的含量约为1重量％。

虽然，考虑到包括残余高酸值树脂(如本文所述)的涂料组合物的一个功能是作为直接施涂于溶胶层的装饰涂层，从而消除对于分离的底涂层的需求，但是应该认识到所述涂料组合物会被用于底涂层的位置(即在装饰涂层之下)或，在可能不需要装饰涂层的环境下，潜在地作为直接施涂于溶胶膜的透明涂层。认为由在相邻的涂层中的高酸值的存在带来的溶胶层的完整性所伴随的益处是可预期的，无论所述的相邻的涂层被描述为底涂层、装饰涂层或透明涂层(基本不含遮光颜料)。

合适的腐蚀抑制剂可以是有机添加物或无机添加物。合适的有机抗腐蚀添加物包括短脂族二羧酸如马来酸、琥珀酸和己二酸；三唑类如苯并三唑和甲苯基三唑；噻唑类如巯基苯并噻唑；噻二唑类(thiadiazoles)如2-巯基-5-烃基硫代-1，3，4-噻二唑、2-巯基-5-烃基二硫代-1，3，4-噻二唑、2，5-二(烃基硫代)-1，3，4-噻二唑和2，5-二(烃基二硫代)-1，3，4-噻二唑；磺酸酯；和咪唑啉。合适的无机添加物包括铬酸盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐和钼酸盐。这样的无机腐蚀抑制剂可包括偏硼酸钡、硼酸锌、铬酸钾锌、四氧基铬酸锌、铬酸锶、红丹、碱式硅铬酸铅、钼酸锌、钼酸钙、钼酸锌钙、磷酸锌、磷酸锶、磷酸钙、三磷酸铝、磷酸铝锌、磷酸钙锌、磷酸钙铝锌、磷酸锶钙锌、磷酸锶铝钙锌、磷酸铝锶、磷酸铝钙、水合硼酸磷酸锌、羟基磷酸锌、硼硅酸钙、磷硅酸钡钙、磷硅酸锶钙、磷硅酸锌锶钙、钙离子交换的二氧化硅、氧化锌和锌粉。

合适的缩合固化催化剂可以包括，但不限于，钛酸酯如钛酸四丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丙酯、部分螯合的有机钛和有机锆化合物如二异丙氧基钛-二(乙基乙酰丙酮酸(ethylaceoacetonate))和二(正丙氧基)锆-二(乙基乙酰丙酮酸)、有机锡化合物如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二新癸酸二甲基锡和辛酸亚锡，有机铝化合物，如三乙酰丙酮酸铝、三乙基丙酮酸铝、乙基丙酮酸二异丙氧基铝(diisopropoxyaluminum ethylacetonate)、铋盐和有机羧酸如三(2-乙基己酸)铋、三(新癸酸)铋、螯合化合物如四乙酰丙酮酸锆、四乙酰丙酮酸钛、金属羧酸盐、有机铅化合物，如辛酸铅，有机钒化合物，强酸如氢溴酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸、磷酸、硝酸、硫酸、对甲苯磺酸、胺化合物如丁基胺、辛基胺、二丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙基胺、二甲苯二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，1-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)及其与羧酸的盐、从额外多胺和聚基础酸(poly basic acids)得到的低分子量聚酰胺树脂、多胺和环氧化合物的反应产物及其组合。在本发明的残余高酸值涂料组合物中的缩合固化催化剂可以促进与所述残余高酸值涂层相邻的涂层中的缩合。

所述残余高酸值涂料组合物包含一种或多种常规溶剂，例如酮、酯、醇、二醇醚和二醇醚酯溶剂。可用的溶剂的示例性非限制性示例包括二甲苯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸正丁酯、石脑油、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯、甲乙酮(MEK)、丙酮、甲基丙基酮(MPK)、甲基正戊基酮(MAK)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)等。

预期本文所述的残余高酸值涂料组合物会直接施涂于所述溶胶膜上。可以通过任意常规的方式施涂，如喷涂、刷磨、辊轧、浸渍。施涂本发明涂料的常规方法是喷涂法。空气喷涂设备可以包括常规的空气喷涂装置(使用20-80psi的空气压力使得液体油漆雾化)，其传输效率较低，以及大体积低压力装置(HVLP)(采用小于10psi的空气压力和12-16立方英尺空气／分钟的速度对液体油漆进行雾化)，其传输效率高于常规的施涂方法。无气喷涂法(使用1500-3000psi的流体压力迫使涂料通过小孔，从而使得液体油漆雾化)能够雾化形成高孔隙率的涂料，而且可以改进传输效率。空气辅助的无气喷涂(使用700-1200psi的流体压力迫使涂料通过小孔，使用最高达35psi的雾化空气使得液体油漆雾化)提供雾化，相对于无气喷雾，空气辅助的无气喷涂获得更高孔隙率的涂料，改进的膜平整度，以及更好的外观。

其它的施涂方法包括使用空气雾化喷涂设备、空气辅助无气喷涂设备以及高速旋转施涂设备(例如带或盘)的静电施涂。相较于其它的非静电施涂工艺，静电施涂法提供较高的传输效率。

在残余高酸值涂料组合物以装饰涂层被施涂于溶胶膜上的情况下，其随后可能施涂装饰涂层、一层或多层透明涂料组合物，如透明氨基甲酸乙酯涂料。如本领域所熟知，透明涂料可含有高至约6重量％运载体固体的水平的紫外光吸收剂如位阻胺。能够通过本领域抑制的任意施涂方法施涂透明涂料，但是优选喷射施涂。如果需要，能够施涂多层的底涂层和／或透明涂层。通常，底涂层和透明涂层各自都会施涂得到约0.2-约6密耳厚度的干膜，并且特别是约0.5-约3.0密耳。

本文所述的涂料体系可以用于任意数量的易于用溶胶膜预处理的基材之上。合适的基材的一般示例可以包括，至少这些材料被分类为电子受体和／或电子给体。更具体地，合适的材料包括金属、塑料、树脂等。具体地，铝、阳极化的铝、钛和钛合金、冷轧钢、热轧钢、不锈钢、热镀镀锌退火材料、电镀锌退火材料、热镀镀锌材料、电镀锌材料和铁、镁和锌磷酸盐化的钢等都是用于在多个实施方式中所述的涂料体系的合适的基材。具有上述材料的基材的产物可以包括制造部件和货物，如飞机、宇宙飞船、汽车、船舶、高尔夫杆、这些产品的部分和其他货物等。

实施方式已经如上描述。本领域技术人员了解上述的方法和设备可以包括其变化和修饰，而并不超出本发明的总的范围。只要在所附的权利要求书或其等同形式的范围之内，所有这样的修饰和改变都包括在本发明中。

已经如此描述了本发明，现在要求：

Claims (26)

1.一种用于向具有施涂其上的溶胶膜层的基材施涂的涂料体系，所述体系包括：

a.直接施涂于溶胶膜的至少一部分之上的残余高酸值涂料组合物，其中所述残余高酸值涂料组合物是溶剂型组合物，其固化时具有充足的残余游离酸基团以向膜提供具有超过约65mgKOH／g的等量的酸数量。

2.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述残余高酸值涂料包括残余游离酸树脂，其中所述残余游离酸树脂固化时具有充足的残余游离酸基团以提供树脂超过约65mgKOH／g的等量的酸数量。

3.如权利要求2所述的涂料体系，其特征在于，所述残余游离酸树脂固化时具有充足的残余游离酸基团以提供树脂超过约85mgKOH／g的等量的酸数量。

4.如权利要求2所述的涂料体系，其特征在于，所述残余高酸值树脂包括单体掺混物的反应产物，所述单体掺混物包括：

a.至少一种多元醇；以及

b.至少一种聚酐。

5.如权利要求4所述的涂料，其特征在于，所述残余高酸值涂料组合物还包括缩合催化剂。

6.如权利要求4所述的涂料，其特征在于，所述残余高酸值树脂的单体混合物还包括至少一种聚环氧化合物。

7.如权利要求6所述的涂料，其特征在于，所述残余高酸值涂料组合物还包括缩合催化剂。

8.如权利要求2所述的涂料体系，其特征在于，所述残余高酸值树脂包括至少一种羧酸官能多元醇和至少一种多异氰酸酯的反应产物。

9.如权利要求8所述的涂料，其特征在于，所述残余高酸值涂料组合物还包括缩合催化剂。

10.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述残余高酸值涂料组合物还包括缩合催化剂。

11.一种用于向具有施涂其上的溶胶膜的金属基材进行施涂的涂料体系，所述体系包括直接沉积于所述溶胶膜上的膜，所述膜由一层或多层溶剂型残余高酸值涂料组合物组成，其中所述残余高酸值涂料是溶剂型组合物，其固化时具有充足的残余游离酸基团以向膜提供超过约65mgKOH／g的等量的酸数量，所述残余高酸值涂料体系包括：

i.包括至少一种残余高酸值树脂的膜形成树脂掺混物，其中所述残余游离酸树脂固化时具有充足的残余游离酸基团以向膜提供超过约65mgKOH／g的等量的酸数量，并且其中，残余游离酸树脂包括下面物质的反应产物：

1.多元醇，以及；

2.适于交联所述多元醇以产生高酸值树脂的交联剂；

ii.至少一种有机溶剂；以及

iii.任选的，用于催化所述多元醇和交联剂的交联反应的催化剂。

12.如权利要求11所述的涂料体系，其特征在于，所述交联剂包括聚酐。

13.如权利要求12所述的涂料体系，所述体系还包括缩合催化剂。

14.如权利要求13所述的涂覆的基材，其中所述溶胶膜包括有机金属化合物和有机硅烷化合物的反应产物。

15.如权利要求14所述的涂覆的基材，其特征在于，所述溶胶膜包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和正丙醇锆(IV)的反应产物。

16.如权利要求11所述的涂料体系，其特征在于，所述交联剂包括聚酐交联剂和聚环氧交联剂的掺混物。

17.如权利要求16所述的涂料体系，所述体系还包括缩合催化剂。

18.如权利要求11所述的涂料体系，其特征在于，所述交联剂包括具有两个或更多个官能异氰酸酯的异氰酸酯官能交联剂，并且所述多元醇是羧酸官能多元醇。

19.如权利要求18所述的涂料体系，其特征在于，所述交联剂包括至少一种聚酐和至少一种具有两个或更多个官能异氰酸酯的异氰酸酯官能交联剂的掺混物。

20.如权利要求11所述的涂料体系，其特征在于，所述膜形成树脂掺混物基本由残余高酸值树脂组成。

21.如权利要求11所述的涂料体系，其特征在于，所述膜形成树脂掺混物包括相对于总树脂重量的约5-约85％的一种残余高酸值树脂。

22.如权利要求21所述的涂料体系，其特征在于，所述膜形成树脂掺混物包括相对于总树脂重量约25-约45％的残余高酸值树脂。

23.如权利要求11所述的涂料体系，其特征在于，所述残余高酸值涂料组合物还包括遮光颜料。

24.一种涂覆的基材，其包括：

a.金属面板；

b.施涂在至少一部分金属面板上的溶胶膜层；

c.直接施涂在溶胶膜上的溶剂型残余高酸水平涂料，其中所述残余高酸水平涂料包括：

i.包括至少一种具有超过约65mgKOH／g的酸值的高酸值树脂的膜形成树脂混合物，所述残余高酸值树脂包括下面物质的反应产物：

1.多元醇，以及；

2.适于交联所述多元醇以产生高酸值树脂的交联剂；

ii.一种或多种遮光颜料；

iii.至少一种有机溶剂；以及

iv.任选的，用于催化所述多元醇和交联剂的交联反应的催化剂；以及

d.任选的，施涂在装饰涂料之上的透明涂料。

25.如权利要求24所述的涂覆的基材，其中所述溶胶膜包括有机金属化合物和有机硅烷化合物的反应产物。

26.如权利要求25所述的涂覆的基材，其特征在于，所述溶胶膜包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和正丙醇锆(IV)的反应产物。