CN116042073B - 一种二氧化碳基水性聚氨酯锈转化树脂及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化碳基水性聚氨酯锈转化树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二氧化碳基水性锈转化树脂,以重量份计,包括:二氧化碳基二元醇;二异氰酸酯;N‑甲基二乙醇胺;含有侧链烷基二元醇;中和剂;水;丙酮;聚苯胺。本发明针对现有技术中水性防腐涂料产生“闪锈”大大降低涂层与金属基底附着力的问题,提供一种具有锈转化功能的二氧化碳基水性聚氨酯树脂,利用该结构中引入具有锈转化功能的组分与产生的“闪锈”原位生成不溶性的螯合物,将有害的“闪锈”转变成无害的组分,从而解决水性树脂的“闪锈”问题;同时,该水性树脂体系中引入了聚苯胺组分,通过聚苯胺的掺杂进入到树脂体系中,利用聚苯胺的防腐性,以提高水性树脂的防腐性能;从而得到一种具有防腐、锈转化功能的水性聚氨酯树脂。

Description

一种二氧化碳基水性聚氨酯锈转化树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于具有锈转化功能的水性聚氨酯树脂技术领域,尤其涉及一种二氧化碳基水性聚氨酯锈转化树脂及其制备方法,具体涉及一种具有锈转化功能的二氧化碳基水性聚氨酯树脂合成及其制备方法。
背景技术
全球每年金属腐蚀导致上万亿美元的经济损失,在金属表面涂敷一层防腐涂料,通过防腐涂层对金属进行防护是防止金属腐蚀最经济、实用和有效的方法。目前,防腐涂料有着以下几个特点:第一、溶剂型防腐涂料市场占比超过了95%,这类防腐涂料具有施工简单、价格低廉以及防腐性能优异等优点,在桥梁、船只以及大型钢构建筑物等领域广泛使用,然而,该涂料体系中含有大量的苯类挥发性有机溶剂,在施工过程中会对环境带来重大污染、对人体健康造成巨大危害,尽管高固体份防腐涂料产品取得了重大进展,但是防腐涂料体系中仍旧有20~30%的挥发性有机溶剂的存在,依旧会对环境和人体健康造成一定程度的危害;第二、金属基体在涂装防腐涂料之前,需要经过复杂的前处理,这是因为金属非常容易生锈,在涂装前往往表面已经有一层结构疏松的铁锈,这些铁锈会大大降低涂层与基底的附着力,因而,需要通过手工除锈、酸洗、喷砂以及喷丸等处理,手工除锈主要用于金属钢构的维修工程,该方法存在的问题是工作强度大、效率低、除锈效果差,尤其是锈蚀层较深的地方无法彻底除净;酸洗除锈容易产生“过蚀”和“氢脆”,产生二次腐蚀,而且酸液会污染环境;对于新型钢构大多采用喷砂和喷丸处理,仍旧存在着粉尘污染以及投资大、成本高的问题。第三、近年来,环保水性防腐涂料也取得了一定的进展,在不太恶劣的大气环境中得到了一些应用,但是相较于溶剂型防腐涂料,水性防腐涂料的防腐性能有着较大的差距,其根本原因是水性防腐涂料在施工过程中有着严重的“闪锈”现象,即使加入一些亚硝酸钠、钼酸钠类防闪锈剂,该问题也得不到明显的改善。“闪锈”产生的原因有以下两方面,第一是水性防腐涂料中的水分挥发速度较慢,导致了腐蚀介质水和氧气在金属表面与铁离子发生质子转移反应,引起“闪锈”,属于一种电化学现象。第二是金属表面的锈蚀在前处理过程中很难被彻底清除,该锈蚀部分无法被水性涂料完全浸润,慢慢浮现在漆膜表面而产生“闪锈”。闪锈的产生直接导致了防腐涂层与金属基地之间的附着力非常差,从而大大降低了其防腐性能。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种二氧化碳基水性聚氨酯锈转化树脂及其制备方法,本发明提供的二氧化碳基水性聚氨酯锈转化树脂具有较好的防腐、锈转化功能。
本发明提供了一种二氧化碳基水性锈转化树脂,以重量份计,包括:
优选的,所述二氧化碳基二元醇的分子量为2000~5000g/mol,碳酸酯的质量含量为41~60.8%。
优选的,所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的,所述含有侧链烷基二元醇选自新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇中的一种或几种。
优选的,所述聚苯胺的数均分子量为3.5~4.2万,粒径为35~50微米。
本发明提供了一种上述技术方案所述的二氧化碳基水性锈转化树脂的制备方法,包括:
将二氧化碳基二元醇、含有侧链烷基二元醇和二异氰酸酯进行第一反应,得到第一中间体;
将所述第一中间体、丙酮和N-甲基二乙醇胺进行第二反应,得到第二中间体;
将所述第二中间体、水和中和剂进行第三反应,得到第三中间体;
将所述第三中间体和聚苯胺进行第四反应,得到二氧化碳基水性聚氨酯锈转化树脂。
优选的,所述第一反应的温度为65~80℃,时间为1.5~3小时。
优选的,所述第二反应的温度为25~35℃,时间为20~45min。
优选的,所述第三反应的温度为40~50℃,时间为25~35min。
优选的,所述第四反应的温度为60~70℃,时间为30~50min。
本发明针对现有技术中水性防腐涂料产生“闪锈”大大降低涂层与金属基底附着力的问题,提供一种具有锈转化功能的二氧化碳基水性聚氨酯树脂,利用该结构中引入具有锈转化功能的组分与产生的“闪锈”原位生成不溶性的螯合物,将有害的“闪锈”转变成无害的组分,从而解决水性树脂的“闪锈”问题;同时,该水性树脂体系中引入了聚苯胺组分,通过聚苯胺的掺杂进入到树脂体系中,利用聚苯胺的防腐性,以提高水性树脂的防腐性能;从而得到一种具有防腐、锈转化功能的水性聚氨酯树脂。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种二氧化碳基水性锈转化树脂,以重量份计,由包括以下的物料制备得到:
在本发明中,所述二氧化碳基二元醇的重量份数优选为70~170份,更优选为80~160份,更优选为90~150份,更优选为100~140份,更优选为110~130份,最优选为120份。
在本发明中,所述二氧化碳基二元醇的分子量优选为2000~5000g/mol,更优选为3000~4000g/mol,最优选为3500g/mol;碳酸酯含量(指二氧化碳基二元醇中碳酸酯单元的摩尔数占碳酸酯单元摩尔数和醚单元摩尔数之和的百分比)优选为41~60.8%,更优选为45~55%,最优选为50%。在本发明中,所述二氧化碳基二元醇优选按照中国专利201210086834.X公开的方法合成。
在本发明中,所述二异氰酸酯的重量份数优选为30~50份,更优选为40份。
在本发明中,所述二异氰酸酯优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
在本发明中,所述N-甲基二乙醇胺的重量份数优选为2~4份,更优选为3份。
在本发明中,所述含有侧链烷基二元醇的重量份数优选为2~3.5份,更优选为2.5~3份。
在本发明中,所述含有侧链烷基二元醇优选选自新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇中的一种或几种。
在本发明中,所述中和剂的重量份数优选为4~7份,更优选为5~6份。
在本发明中,所述中和剂优选选自没食子酸、单宁酸和柠檬酸中一种或几种。
在本发明中,所述丙酮的重量份数优选为150~250份,更优选为180~220份,最优选为200份。
在本发明中,所述聚苯胺的重量份数优选为2.8~3.2份,更优选为3份。
在本发明中,所述聚苯胺为本征态聚苯胺,所述聚苯胺的数均分子量Mn优选为3.5~4.2万,更优选为3.8~4.0万;所述聚苯胺的粒径优选为35~50微米,更优选为40~45微米。
本发明提供了一种上述技术方案所述的二氧化碳基水性锈转化树脂的制备方法,包括:
将二氧化碳基二元醇、含有侧链烷基二元醇和二异氰酸酯进行第一反应,得到第一中间体;
将所述第一中间体、丙酮和N-甲基二乙醇胺进行第二反应,得到第二中间体;
将所述第二中间体、水和中和剂进行第三反应,得到第三中间体;
将所述第三中间体和聚苯胺进行第四反应,得到二氧化碳基水性聚氨酯锈转化树脂。
在本发明中,优选将二氧化碳二元醇和含有侧链烷基二元醇进行除水,所述除水优选为负压除水,所述除水的温度优选为80~120℃,更优选为100℃;所述除水的时间优选为1~2小时,更优选为1.5小时。
在本发明中,所述第一反应优选在氮气的保护下进行;所述第一反应的温度优选为65~80℃,更优选为70~75℃;所述第一反应的时间优选为1.5~3小时,更优选为2~2.5小时。
在本发明中,所述第二反应优选在氮气保护下进行;所述第二反应的温度优选为25~35℃,更优选为30℃;所述第二反应的时间优选为20~45min,更优选为25~40min,最优选为30~35min。
在本发明中,所述第三反应的温度优选为40~50℃,更优选为45℃;所述第三反应的时间优选为25~35min,更优选为30min。
在本发明中,所述第四反应的温度优选为60~70℃,更优选为65℃;所述第四反应的时间优选为30~50min,更优选为35~45min,最优选为40℃;所述第四反应优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中,所述第四反应完成后优选还包括:
采用负压脱出丙酮溶剂,再进行过滤。
在本发明中,所述过滤优选采用滤网,所述滤网的目数优选为80~120目,更优选为100目。
在本发明中,所述二氧化碳基水性聚氨酯锈转化树脂的制备方法优选包括:
第一步、将二氧化碳基二元醇和含有侧链烷基二元醇在100℃负压除水1.5小时,然后,氮气保护下,温度控制在65~80℃,加入二异氰酸酯反应1.5~3小时,得到第一中间体;
第二步、氮气保护下,温度控制在25~35℃,加入丙酮,往第一中间体中加入N-甲基二乙醇胺,反应20~45min,得到第二中间体;
第三步、温度升高到40~50℃,往第二中间体中加入去离子水和中和剂,反应30min,得到第三中间体;
第四步、往第三中间体中加入聚苯胺,温度控制在65℃,搅拌30~50min,负压脱出丙酮溶剂,用100目的滤网过滤,得到二氧化碳基水性聚氨酯锈转化树脂。
本发明使用含有侧链烷基二元醇作为扩链剂,降低了水性聚氨酯的内聚能以及分子链之间的氢键作用,可以降低分子之间的作用力,降低水性聚氨酯粘度,降低水性树脂中的水分含量,从而减缓“闪锈”的大量产生;水性聚氨酯中具有锈转化功能的中和剂通过与N-甲基二乙醇胺的中和反应,进入到水性聚氨酯主链结构中,这些物质与产生的“闪锈”立即原位生成不溶性的络合物,该络合物与金属基地具有优异的附着力,从而解决了产生“闪锈”降低附着力的问题,而且具有锈转化功能的中和剂被“束缚”在了水性聚氨酯结构中,不会被环境中的水分溶解而损失,因而还可以达到长效防“闪锈”的效果;水性树脂中的聚苯胺组分可以有效地提高防腐性能。
实施例1二氧化碳基水性锈转化树脂制备
第一步、将65g二氧化碳基二元醇(发明专利201210086834.X,实施例8,Mn=2300g/mol,碳酸酯含量为41%)和1.4g新戊二醇在100℃负压除水1.5小时,然后,氮气保护下,温度控制在65℃,加入26g甲苯二异氰酸酯反应3小时,得到第一中间体;
第二步、氮气保护下,温度控制在25℃,加入135g丙酮,往第一中间体中加入1.8g的N-甲基二乙醇胺,反应45min,得到第二中间体;
第三步、温度升高到40℃,往第二中间体中加入51g去离子水和3.7g没食子酸,反应30min,得到第三中间体;
第四步、往第三中间体中加入2.5g聚苯胺,温度控制在65℃,搅拌30min,负压脱出丙酮溶剂,用100目的滤网过滤,得到二氧化碳基水性锈转化树脂。
实施例2二氧化碳基水性锈转化树脂制备
第一步、将180g二氧化碳基二元醇(发明专利201210086834.X,实施例4,Mn=5000g/mol,碳酸酯含量为60.8%)和3.8g的2-甲基-1,3-丙二醇在100℃负压除水1.5小时,然后,氮气保护下,温度控制在80℃,加入60g的1,6-六亚甲基二异氰酸酯反应1.5小时,得到第一中间体;
第二步、氮气保护下,温度控制在35℃,加入260g丙酮,往第一中间体中加入4.2g的N-甲基二乙醇胺,反应20min,得到第二中间体;
第三步、温度升高到50℃,往第二中间体中加入155g去离子水和7.5g单宁酸,反应30min,得到第三中间体;
第四步、往第三中间体中加入3.6g聚苯胺,温度控制在65℃,搅拌50min,负压脱出丙酮溶剂,用100目的滤网过滤,得到二氧化碳基水性锈转化树脂。
实施例3二氧化碳基水性锈转化树脂制备
第一步、将90g二氧化碳基二元醇(发明专利201210086834.X,实施例9,Mn=2000g/mol,碳酸酯含量为43.8%)和2.2g的1,3-丁二醇在100℃负压除水1.5小时,然后,氮气保护下,温度控制在70℃,加入35g二苯基甲烷二异氰酸酯反应2小时,得到第一中间体;
第二步、氮气保护下,温度控制在30℃,加入150g丙酮,往第一中间体中加入2.4g的N-甲基二乙醇胺,反应30min,得到第二中间体;
第三步、温度升高到45℃,往第二中间体中加入85g去离子水和4.8g柠檬酸,反应30min,得到第三中间体;
第四步、往第三中间体中加入2.8g聚苯胺,温度控制在65℃,搅拌40min,负压脱出丙酮溶剂,用100目的滤网过滤,得到二氧化碳基水性锈转化树脂。
实施例4二氧化碳基水性锈转化树脂制备
第一步、将120g二氧化碳基二元醇(发明专利201210086834.X,实施例13,Mn=3000g/mol,碳酸酯含量为50%)和3.2g的3-甲基-1,5-戊二醇在100℃负压除水1.5小时,然后,氮气保护下,温度控制在75℃,加入45g异佛尔酮二异氰酸酯反应2.5小时,得到第一中间体;
第二步、氮气保护下,温度控制在32℃,加入200g丙酮,往第一中间体中加入3.6g的N-甲基二乙醇胺,反应35min,得到第二中间体;
第三步、温度升高到50℃,往第二中间体中加入125g去离子水和6.2g没食子酸,反应30min,得到第三中间体;
第四步、往第三中间体中加入3.1g聚苯胺,温度控制在65℃,搅拌40min,负压脱出丙酮溶剂,用100目的滤网过滤,得到二氧化碳基水性锈转化树脂。
实施例5二氧化碳基水性锈转化树脂制备
第一步、将160g二氧化碳基二元醇(发明专利201210086834.X,实施例6,Mn=4400g/mol,碳酸酯含量为56.2%)和3.5g的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇在100℃负压除水1.5小时,然后,氮气保护下,温度控制在70℃,加入55g的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯反应2.5小时,得到第一中间体;
第二步、氮气保护下,温度控制在30℃,加入240g丙酮,往第一中间体中加入3.8g的N-甲基二乙醇胺,反应40min,得到第二中间体;
第三步、温度升高到45℃,往第二中间体中加入135g去离子水和7.1g单宁酸,反应30min,得到第三中间体;
第四步、往第三中间体中加入3.4g聚苯胺,温度控制在65℃,搅拌50min,负压脱出丙酮溶剂,用100目的滤网过滤,得到二氧化碳基水性锈转化树脂。
对比例1二氧化碳基水性树脂制备
按照实施例1的方法制备树脂,与实施例1的区别在于,将没食子酸替换成浓盐酸。
对比例2二氧化碳基水性树脂制备
按照实施例1的方法制备树脂,与实施例1的区别在于,取消第四步,第三步完成后,将第三中间体组分直接脱出丙酮。
性能检测
附着力测试:将带锈钢板的表面疏松的浮锈用砂纸进行打磨,除掉表层浮锈以及灰尘,然后喷涂水性聚氨酯树脂(实施例1~5和对比例1~2制备的树脂),室温自然晾干2小时,漆膜的干膜厚度控制在180±15微米,进行附着力测试。
抗冲击性和弯曲试验测试:将水性树脂喷涂在预先除油除锈的马口铁上,24小时后,进行相关性能测试。
中性盐雾试验:将钢板进行喷砂、喷丸处理,达到Sat 2.5级和粗糙度Rz为45微米,用无尘布擦净表面的灰尘。将水性树脂(实施例1~5和对比例1~2制备的树脂)和DesmodurN 3900固化剂按照质量比100:5.5配比搅拌均匀,喷涂在上面处理好的钢板上,漆膜的干膜厚度控制在95±10微米,进行中性盐雾试验。
检测结果如下:
表中的附着力测试使用的是生锈的钢板,采用砂纸打磨的处理方式,将表面的浮锈去除,深层的锈蚀保留,目的是考察该水性树脂对未完全出干净的锈蚀层的锈转化能力。从附着力的数据可以看出,本发明的实施例以及对比例2具有较高的附着力,附着力超过了5MPa,这是因为这些水性树脂中的含有锈转化剂的组分可以与未清除干净的铁锈形成与铁基优异附着力的螯合物,从而具有较高的附着力,而不含锈转化剂组分的水性树脂(对比例1)的附着力较差,这是因为该水性树脂无法将铁锈进行转化,铁锈疏松的结构,使其附着力较差。
抗冲击性和弯曲试验与附着力有着直接的关系,好的附着力意味着具有较好的附着力和弯曲性能,因而,其结果与附着力结果一致。
中性盐雾试验考察的是水性树脂在实际使用过程中的情况,从本发明的实施例结果可以看出,600小时的中性盐雾试验未发现起泡、红锈情况出现,表明了具有较好的防腐性能,这是因为水性树脂在涂装过程中产生的“闪锈”与水性树脂中的锈转化剂组分进行原位化学反应,生成了不溶性、而且与钢铁基地具有优异附着力的螯合物,缓解了起泡的问题,而且结构中的聚苯胺防腐组分的存在,提高了防腐性能。而对比例1则防腐性能较差,这是因为该水性树脂中没有锈转化剂组分,无法把在涂装过程中产生的“闪锈”有效地转化掉,而且闪锈结构很疏松,导致了其起泡,即使有聚苯胺组分的存在,但是防腐性能也会大大下降。对比例2也是防腐性能较差,这是因为虽然该水性树脂中有锈转化剂组分,可以解决“闪锈”的问题,附着力较好,没有明显的起泡,但是该组分中没有聚苯胺组分,缺少了有效的防腐组分,导致了其防腐性能较差。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明,但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解,在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下,可进行各种改变,以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法,但应理解,可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此,除非本文中特别指示,否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (9)

1.一种二氧化碳基水性锈转化树脂,以重量份计,由包括以下的物料制备得到:
二氧化碳基二元醇 65~180重量份;
二异氰酸酯 26~60重量份;
N-甲基二乙醇胺 1.8~4.2重量份;
含有侧链烷基二元醇 1.4~3.8重量份;
中和剂 3.7~7.5重量份;
水 51~155重量份;
丙酮 135~260重量份;
聚苯胺 2.5~3.6重量份;
所述中和剂选自没食子酸、单宁酸和柠檬酸中的一种或几种;
所述二氧化碳基水性锈转化树脂的制备方法,包括:
将二氧化碳基二元醇、含有侧链烷基二元醇和二异氰酸酯进行第一反应,得到第一中间体;
将所述第一中间体、丙酮和N-甲基二乙醇胺进行第二反应,得到第二中间体;
将所述第二中间体、水和中和剂进行第三反应,得到第三中间体;
将所述第三中间体和聚苯胺进行第四反应,得到二氧化碳基水性聚氨酯锈转化树脂;
所述含有侧链烷基二元醇选自新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳基水性锈转化树脂,其特征在于,所述二氧化碳基二元醇的分子量为2000~5000g/mol,碳酸酯的质量含量为41~60.8%。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳基水性锈转化树脂,其特征在于,所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳基水性锈转化树脂,其特征在于,所述聚苯胺的数均分子量为3.5~4.2万,粒径为35~50微米。
5.一种权利要求1所述的二氧化碳基水性锈转化树脂的制备方法,包括:
将二氧化碳基二元醇、含有侧链烷基二元醇和二异氰酸酯进行第一反应,得到第一中间体;
将所述第一中间体、丙酮和N-甲基二乙醇胺进行第二反应,得到第二中间体;
将所述第二中间体、水和中和剂进行第三反应,得到第三中间体;
将所述第三中间体和聚苯胺进行第四反应,得到二氧化碳基水性聚氨酯锈转化树脂。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述第一反应的温度为65~80℃,时间为1.5~3小时。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述第二反应的温度为25~35℃,时间为20~45min。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述第三反应的温度为40~50℃,时间为25~35min。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述第四反应的温度为60~70℃,时间为30~50min。
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