JPH01152161A - 蛍光増白剤用新規中間体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ａ　２つのビスース＋−・リルベンセン化合物よ
りなる螢光増白剤、その製造方法とその方法において得
られる新規な中間体、この種の螢光増白剤を含有する剤
および有機高分子材料の螢光増白化のためのこれらの螢
光増白剤の使用ないしは該化合物を含有する剤の使用に
関する。

多数のビス−スチリルベンゼン化合物ならびに各種基瀉
のための螢光増白剤としてのそれらの使用は文献く開示
されている。例えばスイス特許第３６６５１２号、第３
８２７０９号、第３８８２９４号、第３８８９２９号、
第３８９５８５号、１４４１１３２９号、第４１６０７
８号および第４６５５４８号等が参照される。たとえば
、１．４−ビス−（２＋、３−または４−シアノスチリ
ル）−ベンゼンまたは１．４−ビス−（４−メトキシカ
ルボニルスチリル）ベンゼンのごとき発明明和かかる螢
光増白剤組成物中和含有される各個の成分のいくつかは
上記刊行物に開示されている。またかかる化合物のいく
つかは市場で入手可能である。さらにまた、３成分から
なる１、４−ビス−スチリルベンゼン化合物の混合物、
すなわち非対称的に置換された１種のビス−スチリルベ
ンゼン化合物約５０嗟と、２種の異なる対称的に置換さ
れたビス−スチリルベンゼン化合物をそれぞれ約２５チ
を含有する混合物が開示されている。

かかる混合物は、テレフタルアルデヒドの１モルを２種
の置換または非置換ベンジルホスホナートの各１モルの
混合物と反応させた際に全く統計学的に形成される混合
物である。

さらにまた、純粋な対称化合物な単に混合して得られる
ような２種またはそれ以上の対称的に置換されたビス−
スチリルベンゼンからなる混合物も公知である。

かかる混合物を各種有機基質特にポリエステル基右螢光
増白剤として使用することも同じく開示されている。た
とえば、スイス特許第３６６５１２号、第３８２７０９
号、第４１６０７８号、第４６５５４８号等に記載があ
る。

さらに３種のビス−スチリルベンゼン化合物からなる混
合物もスイス特許第３６６５１２号および第３８２７０
９号に開示されている。かかる混合物はテレフタルアル
デヒドを、第１の置換ベンジルホスホナート５０〜９８
係、特に８０〜８７チと第１のものとは相違する第２の
置換ベンジルスルホナート５０〜２チ、特［２０〜３チ
との混合物と同時に反応させるととくよって′得られる
。

しかし上記した公知の３成分系混合物はその製造法の故
にせいぜい約５０係の特定の非対称置換とスースチリル
ベンゼン化合物を含有しつるにすぎない。

ここに本発明によって誠に驚くべきことには非対称的に
置換された１、４−ビス−スチリルベンゼン化合物５１
〜９９％、好適には８０〜９９％、特に好適には９０〜
９９チと対称的に置換された１、４−ビス−スチリルベ
ンゼン化合物４９〜１慢、好適忙は２０〜１％、特に好
適には１０〜１％とよりなる螢光増白剤が公知の対応す
る各個の化合物および上述した混合物よりもはるかに高
い増白効果を与えることが発見された。

さらに、この組成の螢光増白剤は本発明の新規な方法に
よってきわめて良好に製造されることができる。

本発明の螢光増白剤は式 （式中、Ｒと８１とけ同種または異種であって、互に独
立的にＣＮまたはカルボン酸エステル基であり、Ｒと８
１とが同種の場合にはＲ，が結合しているフェニル環内
でのその結合位置はＲが結合しているフェニル環内での
Ｒの結合位置とは相違していなければならない）の非対
称的に置換された化合物５１　”１９壬と、式 （式中、Ｒは上記の定義のとおりでありそして２つのＲ
はそれぞれのフェニル環内で同じ結合位置にある）の対
称的に置換された化合物４９〜１憾とよりなる。

すなわち、式（１）のビスースチリルベンゼン化合物は
いかなる場合にも非対称的に置換されていなければなら
ない。２つの置換基Ｒと８１とはそれらが同種であるか
異種であるかにかかわらず各フェニル環内での結合位置
が相違していることが好ましい。式（２）の化合物は置
換基Ｒの点からも、またその結合位置の点からも対称で
ある。

好適なカルボン酸エステル基は式−ｃｏｏｙであり、こ
こでＹは、１乃至６個の炭素原子を有するアルキル、３
乃至６個の炭素原子を有するアルケニル、５乃至６個の
炭素原子を有するシクロアルキル、ハロゲノアルキル、
アラルキル特にフェニルアルキルとりわけベンジル、カ
ルボアルコキシアルキル、シアノアルキル、ヒドロキシ
アルキル、アミノアルキル、アルキルアミノフルキルま
たはジアルキルアミノアルキルであり、上記した複合ア
ルキル基はすべてそれぞれのフルキル部分に１乃至６個
の炭素原子を有し、またはＹはプロパルギル、テトラヒ
ドロフルフリルまたはの整数そしてアルキルは１乃至６
個の炭素原子を有するアルキル基である）の基である。

なお、ハロゲンは塩素、臭素およびフッ素、特に塩素ま
たは臭素を意味するものと理解されるべきである。置換
基のハロゲノアルキルおよびヒドロキシアルキル置換基
は１つまたはそれ以上のハロゲン原子ないしは１つまた
はそれ以上のヒドロキシル基を含有しつる。

特に好適にはＹは１乃至６個、特に１乃至４個の炭素原
子を有するアルキル、３乃至６個の炭素原子を有するア
ルケニルおよびベンジルを意味し、ｔＶｊＶｃｌ乃至４
個の炭素原子を有するアルキルである。置換基Ｙを生成
する複合基に属するアルキル基のすべては１乃至４個の
炭素原子を有するのが好適である。

本発明による螢光増白剤忙おいて各成分中のＲとＲ１と
が同種であってそれぞれがＣＭである螢光増白剤は特に
すぐれた特性を示す。

実用上特に興味のある螢光増白剤は下記の２つの螢光増
白剤である。すなわち、式の化合物５１〜９９俤と、式 の化合物４９〜１チからなる螢光増白剤。

および式 の化合物５１〜９９チと、式 の化合物４９〜１憾とからなる螢光増白剤。

本発明の螢光増白剤は、それらが非対称的Ｋｌｔ換され
た化合物たとえば式（１）または式（３）の化合物７０
〜９９％、特に８０〜９９％、なかんずく９０〜９９％
と、対称的に置換された化合物たとえば式（２）、（４
）または（６）の化合物３０〜１係、特に２０〜１チ、
なかんずく１０〜１％とからなる昭和格別に価値のある
特性を示す。

したがって、式（３）の化合物９０〜９９チと式（４）
の化合物１０〜１チとからなる螢光増白剤および式（３
）の化合物９０〜９９チと式（６）の化合物１０〜１チ
とからなる螢光増白剤が特に好適である。

なお本願明細書におけるすべてのパーセントは別途記載
のないかぎりすべて重量パーセントである。

本発明の螢光増白剤は新規方法圧よって製造され、その
製造法も同様に本発明の主題である。

公知のビススチリルベンゼンおよびそれらの公知混合物
について前述した際に５それら混合物（３成分の統計学
的混合物）を与える製造法についてもずでに言及した。

さらに２ドイツ特許公開公報２６４７１７９号は本発明
の方法において中間物として生じる２′−シアノスチル
ベン−４−アルデヒドが多段階合成によって純粋に得ら
れることを開示している。すなわち、該公開明細書２５
頁最下段から２７頁最上段までの出発化合物（３）の製
造を参照せよ。

ここに誠に驚くべきこと和は、本発明の螢光増白剤が２
つの個々の成分からきわめて簡単な合成法によって製造
できることが発見された。

この本発明の方法は、テレフタルアルデヒドを式 の化合物と反応させて式 と、式 との化合物の混合物を生成させ、そしてこの混合物をさ
らに式 の化合物と反応させて化合物（１）と（２）とからなる
螢光増白剤を得ることを特徴とする。上記各式において
、ＲとＲ１とは式（１）および（２）において定義した
通りであり且つフェニル環内の結合位置に関してそれら
の式における条件を満足し、ＸとＹとは同種または異種
であり互に独立的に水素または下記式の基である：テレ
フタルアルデヒドと式（７）の化合物との比は、最終的
混合物中における非対称置換とスースチリルベンゼンと
対称置換とスースチリルベンゼンとの間の所望比に依存
する。従って、モノアルデヒド（８）とこれと反応する
式（９）の化合物との間の比を適当な値に調整すること
ができる。この方法によって出発物質における比を選択
することによって、特許請求の範囲第１項に記載の任意
の比Ｋｖ４整することが容易に可能である。反応混合物
中のモノアルデヒド（８）の含有率は分析により簡単に
測定できる。

ＸとＹとがそれぞれ弐〇〇−（至）の基、特に式（２）
の基である式（７）および式（９）の化合物を用いて反
応を行なうのが好適である。式αＱ−（至）において、
アルキルは好適には炭素原子ｌ乃至６個の非置換アルキ
ル基あるいはベンジル基であり、そしてアリールは好適
には非置換フェニル、または塩素、メチルまたはメトキ
シによって置換されているフェニルである。

本発明の製造方法の範囲における好適な反応は、テレフ
タルアルデヒドを、式 または と反応させて、式 と式（４）との化合物の混合物または式と式−（６）と
の化合物の混合物を碍、次に得られた個々の混合物を次
忙式 の化合物と反応させて式（３）と（４）との化合物また
は式（３）と（６）との化合物からなる本発明による螢
光増白剤を得ることを特徴とする。

Ｘが０Ｑ−（至）の基である式（７）の化合物または弐
〇４または式ＱＱの化合物とテレフタルアルデヒドとの
反応（第−工程）は好適には電子受容体として働くアル
カリ性縮合剤の存在で行なわれる。この種の適当な縮合
剤は無機または有機塩基たとえばアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、アルコキシドお
よびアミド、モノマーまたはポリマーの強塩基性アミン
およびＯＨ−系のイオン交換樹脂である。水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムおよびナトリウムメチラートが実
用上特に重要である。各種塩基の混合物も使用できる。

縮合剤の使用量は広い範囲で変る。等量の使用が有利で
あるが、過剰に使用することもできる。第二工程（モノ
アルデヒドと対称とスースチリルベンゼン化合物との混
合物の反応）も第一工程について述べたと同じ縮合剤の
存在で実施するのが好適である。

本発明の方法は、反応条件下で不活性な溶剤中で行なう
のが有利である。かかる溶剤は無極性および極性非プロ
トンおよびプロトン溶媒、た゛とえば、ヘキサン、オク
タン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン等；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド等：メタノール、エタノール、インプロパツール、
ヘキサノール等である。また本発明の方法を水または水
を含む混合物中和おいて相間移動触媒の存在または不存
在で実施することもできる。

第−工程は、生成される式（８）または（イ）およびａ
′ｈのモノアルデヒドがそれに対して低溶解度を有して
いる溶剤たとえばメタノール、エタノール、ヘキサンま
たはトルエン中で行なわれるのが好適である。生じたア
ルデヒドは、反応中に式（２）ないしは（４）および（
６）の対称化合物と一緒に沈殿してきて、濾過によって
単離することができ、あるいは単離することなくさらに
反応させることもできる。後者が好ましく、もし混合物
を単離した場合には、精製することなく次の工程に使用
するのが好適である。

対称化合物式（２）または（４）および（６）との混合
物として式（８）または（６）およびαηのモノアルデ
ヒドと式（９）または（至）またはＱ４の化合物との反
応（第二工程）は、モノアルデヒドが部分的または完全
に可溶である溶剤中で行なうのが好適である。かかる溶
剤は非プロトン極性溶媒たとえばジメチルホルムアミド
、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドである
。

反応温度は選択された溶剤の種類に応じて広い範囲で変
り、予備実験により容易に決められる。第一工程は０乃
至５ｏｃ、好適には２０乃至３０Ｃの温度で行なうのが
有利である。第二工橿忙適する温度は２０乃至１００Ｃ
１好適には３０乃至５０Ｃの範囲である。

出発物質として使用される式（７）および（９）の化合
物は公知であるカ゛または公知方法←舛様恰（たとえば
ドイツ公開公報第１９２１４６６号、の製造）忙よって
製造することができる。

また本発明は中間物として生じる式ａ’ａと（３０２）
との新規化合物、特に４’−シアノスチルベン−４−ア
ルデヒドと３′−シアノスチルベン−４−アルデヒド、
および下記式のエステルアルデヒドに関する。

に鵞 式中％　Ｒ１はカルボン酸エステル基、特に式−ＣＯＯ
Ｙのカルボン酸エステル基〔式中、Ｙはアルキル、ハロ
ゲノアルキル、アラルキル、カルボアルコキシアルキル
、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキ
ル、フルキルアミノアルキル、またはジフルキルアミノ
アルキル（以上のすべてのアルキル基および複合基中の
アルキル部分はそれぞれ１乃至６個の炭素原子を有する
）；炭素原子３乃至６個のフルケニル、炭素原子５乃至
６個のシクロアルキル、プロパルギル、テトラヒアルキ
ル（式中、Ｘは水素またはメチルであり路は１乃至４の
整数、アルキルは１乃至６個の炭素原子を有するアルキ
ル基である）の基である〕である。仁の方法は、テレフ
タルアルデヒドを、式 ％式％（２４） （式中、Ｘ′は下記式の基である： （１１ｍ＞　　　　　　　　　（１３）の化合物と反応
させ、そして得られた混合物から場合により数回の再結
晶またはクロマトグラフィーによって対応するアルデヒ
ドを分離することを特徴とする。

°あるいはまた、式 ｃ式中、χ′は上記の定義のとおりである）の化合物を
式 ％式％（２５） のアルデヒドと反応させることもできる。

テレフタルアルデヒドと式（財）、α９および（財）と
の反応のための製造条件は本発明の増白剤混合物の製造
法の第一工程について前記した条件と同様である。得ら
れたアルデヒドの精製分離はクロマトグラフィーたとえ
ばカラムクロマトグラフィーにより都合よ〈実施され、
または多数回の再結晶が必要な場合には必要に応じて活
性炭または漂白用土類を加えて再結晶することにより好
適に実施される。再結晶のための溶剤としてはジオキサ
ンが好適である。

式（２）の新規なエステルアルデヒドのうち好適である
のはＲ，が式−ＣＯＯＹｘ　　（式中、Ｙｌは１乃至４
個の炭素原子を有するアルキルである）であるエステル
アルデヒドである。

本発明による螢光増白剤は各種の広範囲の合成、半合成
または天然有機材料の螢光増白に使用される。

螢光増白されつる有機材料の例を以下に挙げるが、以下
の分類によるいかなる限定も含まれるものではない： ■　合成有機高分子材料：　　□□ ａ）　少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素二重結合
を含む有機化合物に基づく重合生成物、すなわちそれら
のホモ重合体、共重合体ならびくそれらの後処理生成物
たとえば架橋−、グラフト−または分解生成物、ポリマ
ー　ブレンドまたは反応性基の変性忙よって得られる生
成物、たとえばα、β−不飽和カルボン酸またはかかる
カルボン酸の誘導体、特にアクリル化合物（たとえばア
クリラ・−ト、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリ
ル７ミドおよびそれらの誘導体あるいはそれらのメタク
リル類似体）オレフィン炭化水素（たとえばエチレン、
プロピレン、スチレンまたはジエン、およびＡＥＳ−重
合体）に基づく重合体、ビニル−およびビニリデン化合
物（たとえば塩化ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニ
リデン）Ｋ基づく重合体。

ｈ＞　ｆＲの開環によって得られる重合生成物たとえば
ポリカプロラクタム型のポリアミド、さらに１重付加な
いしは重縮合によって得られる重合体たとえばポリエー
テルまたはポリアセタール、 ０）縮合可能な基を有する２′１！たは多官能性化合物
に基づく重縮合生成物またはプレ縮合生成物、それらの
ホモ縮合生成物および共縮合生成物ならびく後処理生成
物、たとえばポリエステル、特に鉋和ポリエステル（た
とえばエチレングリコール／テレフタル酸のポリエステ
ル）ま走は不飽和ポリエステル（たとえばマレイン酸／
ジアルコール重縮合物およびその共重合可能なビニルモ
ノマーとの架橋生成物）、非分枝または分枝状ポリエス
テル（また多価アルコール〈基づくポリエステルたとえ
ばアルキッド樹脂を含む）、ポリアミド（たとえばヘキ
サメチレンジアミン−アジペート）、マレイン酸樹脂、
メラミン樹脂、それらのプレ縮合物および類似体、ポリ
カーボネート、シリコーン、 ｄ）ポリウレタン（架橋したものおよび未架橋のもの）
、エポキシド樹脂のごとき重付加生成物。

■　半合成有機材料たとえば各種エステル化度のセルロ
ースエステル（いわゆる２％アセテート、トリアセテー
ト）またはセルロースエーテル、再生セルロース（ビス
コース、銅アンモニアセルロース）あるいはそれらの後
処理生成物およびカゼインプラスチック。

璽　動物起源または植物起源の天然有機材料たとえば木
綿、羊毛、亜麻、絹、天然ラッカー樹脂、でんぷんおよ
びカゼインの如きセルロースまたは蛋白質に基づく天然
有機材料、 優先増白処理を受ける有機材料は大抵の各種の加工段階
（原料、半製品または完成品）に属しつる。他方、それ
ら有機材料は大抵の各種の形状の構造でありうる、たと
えばシート、プロフィール（造形物）、射出成形品、各
種機械部品、チップ、顆粒または泡体のごとき主として
三次元的に広がった構造物、またフィルム、箔、ラッカ
ー、カバー、含浸層および被覆物のごとき主として二次
元的構造物またはフィラメント、繊維、フロック、ワイ
ヤーのごとく主として一次元的なものであってもよい。

また一方、上記有機材料は大抵の各種の均質または不均
質分散状態の不定形物、たとえば、粉末、溶液、エマル
ジョン、分散物、ラテックス、ペーストまたはワックス
の形態であってもよい。

繊維材料は、例えば無端フィラメント（延伸したもの又
は未延伸のもの）、ステープルファイバー、フロック、
かぜ、紡績フィラメント、ヤーン、スレッド、不織布、
フェルト、つめ綿、フロック製品、あるいは織物または
酸維結合布、編物および紙、厚紙、紙バルブの形状であ
り得る。

本発明によって使用される螢光増白剤は特に有機性の繊
維材料とりわけ織布の処理のために重要である。繊維が
本発明によって螢光増白される場合には、その繊維がス
テープルファイバーまたは無端フィラメントの形状であ
れ、またかぜ、織布、編物、不織布、フロック製品また
は結合布の形状であれば、この処゛理を水性媒質中で、
すなわち本化合物がその中和微分散された形状（懸濁液
、いわゆるミクロ分散液、または所望によっては溶液）
で存在する水性媒質中で有利に実施される。

処理の除圧は所望により、分散剤、安定剤、湿潤剤およ
びその他助剤を添加することができる。

本発明の化合物は中性、アルカリ性またと酸性集中で使
用可能である。処理は通常、約２０乃至１４０Ｃの温度
１例えば浴の沸点またはその近辺の温度（約９０Ｃ）で
実施される。

本発明に従って、有機溶剤中の溶液またはエマルジョン
は所謂溶剤染色（プリント−サーモ染色または染色機に
よる連続染色）Ｋよって染色工業において用いられてい
る如く織物の仕上げに用いることもできる。

本発明による螢光増白剤は成形の前またはその間に被処
理材料に添加または混合することができる。すなわち、
例えばフィルム、シート（たとえば高温においてポリ塩
化ビニル中へロールくよって混合される）または成形物
の製造の際に、その圧縮成形材料または射出成形材料に
添加することができる。

紡糸法によって、或いは紡糸溶液／溶融物から全合成ま
たは半合成有機材料の成形がなされる場合には本螢光増
白剤は下記方法により適用することができる： 出発物質（たとえばモノマー）または中間体（たとえば
プレ縮合物、プレポリマー）に添加する、すなわち重合
、重縮合または重付加の前あるいはその間に添加する：
紡糸溶液／＠融物用の重合体チップまたは顆粒にふりか
ける； 紡糸溶液／溶融物用の重合体チップまたは顆粒を浴染色
する： 紡糸液（溶液または溶融物）に配分添加する； 延伸前の紡績糸に付与する。

本発明による螢光増白剤はまた、たとえば下記の使用形
態で使用することができる：、）　　染料（シェーディ
ング用）または顔料（着色顔料または特に白色顔料）と
の混合物として、或いは染色浴、捺染のり、抜染のりま
たは防染のりへの添加物として、または染色、捺染また
は抜染の後処理用の添加物として。

ｈ）　キャリヤー、湿潤剤、柔軟剤、膨潤剤。

酸化防止剤、紫外線防止剤、熱安定化剤、化学漂白剤（
亜塩素酸漂白（す、漂白浴添加物）との混合物として。

Ｃ）架橋剤、仕上げ剤（たとえば糊または合成仕上げ剤
）との混合物として、および各種の繊維仕上げ法、特に
合成樹脂仕上げ加工（たとえば１ウオシユーアンドーウ
エアｌ、１パ一マネントプレス１％１ノーアイロンｌの
如き防しわ加工）ならびに難燃加工、柔軟加工、防汚加
工あるいは静電防止加工または防虫加工と組合わせて。

ｄ）織物、不織布、紙、レザー用のたとえば塗布剤、含
浸剤またはバインダ中に使用するために溶解あるいは分
散した形態（溶液、分散液およびエマルジョン）の重合
体キャリヤー（重合生成物、重縮合生成物、重付加生成
物）Ｋ本螢光増白剤を混合する。

−）各種工業製品に対してその市場価値を向上させるた
め（たとえば、石ケン、洗剤、顔料の外観の向上）の添
加剤として。

ハ　紡糸浴の調製、すなわち、合成繊維の以後の加工作
業のために潤滑性を向上させるために用いられる紡糸浴
の添加物として或いは糸の延伸前の特定浴への添加物と
して使用する。

り前記した組成の高分子有機材料の螢光増白剤の中に使
用する。その剤は所望により常用の配合添加物および／
または所望により別の系統の増白剤に属するさらに他の
螢光増白剤を含有することができる。

＾）　写真技術の各種目的のため、たとえば電子写真複
写および超増感のためのシンチレータとして。

ｉ）置換基の種類忙よってはレーザー染料として。

本発明の螢光増白剤を含有するこの種の剤も同じく本発
明の主題の１つである。

慣用の配合添加物は各種の助剤および増量剤である。た
とえば無水硫水ナトリウム、硫酸ナトリウム＋水塩、塩
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ金属のリン酸
塩たとえば正リン酸ナトリウム、正リン酸カリウム、ピ
ロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリ
ン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウムあるいはアル
カリ金属ケイ塩酸である。さらに水性調合物も本発明に
よる剤に包含される、たとえば紡織繊維が螢光増白され
る塗布溶液および常用の添加物を含んでいる塗布液。

本発明の剤の範囲内で特に好ましい剤は、緑色から青色
までの色合いを被処理基体に与える本発明の螢光増白剤
（たとえば化合物（１）と（２）の混合物、（３）と（
４）との混合物あるいは（３）と（６）との混合物）に
加えて、被処理基材に赤色の色合いを与える別の螢光光
沢剤を含有している剤である。

このように組合わせた組成物は、紡績繊維とりわけポリ
エステル繊維をこれで処理するととくよって光沢度の高
い格別に美麗なニュートラルな白色調が達成できるとい
う利点な有する。

故に、非常に都合のよい剤は、（３）と（４）との化合
物または（３）と（６）との化合物からなる、あるいは
本発明の螢光増白剤である対称的成分と非対称的成分と
の他の混合物からなる螢光増白剤およびさらにナフタル
イミド、ビス−ベンズオキサシリル−エチレン、ビス−
ベンズオキサシリルチオフェン、スチルベニルベンズオ
キサゾール、ナフトトリアゾール−２−イル−スチルベ
ン（ドイツ公開公報第２５３９５３７号および第２５３
９４６１号に開示されている）またはクマリンたとえば
３−フェニル−７−ピラゾリルクマリン、３−ピラゾリ
ル−７−Ｖ−トリ７ゾリルクマリンまたは３−１’−）
リアゾリルクマリン（スイス特許８５６６３５９号およ
び第５９２１８９号に開示されている）のカテゴリーか
らの螢光増白剤を含有している剤であり、特忙好ましい
ものは、螢光増白剤活性成分として被処理基材に緑色か
ら青色までの色合いをもたらす本発明の螢光増白剤（た
とえば化合物（１）と（２）の混合物、（３）と（４）
との混合物または（３）と（６）との混合物）を９０〜
１０％、特に７０〜３０％そして被処理基材に赤色の色
合いをもたらす螢光増白剤を９５〜１０チ、特［７０〜
３０％含有している剤である。なおこの場合、後者の増
白剤は上記のカテゴリーからの増白剤であるのが好まし
い。

ナフトトリアゾリル−スチルベンとドリアゾリルクマリ
ンのカテゴリーの増白剤は、赤味の色合いを与える螢光
増白剤として本発明の剤に特に適している。

赤の色合いを与えるものであってしかも本発明の剤の中
に使用しつる螢光増白剤の例は特に下記の化合物である
： ２．５−ビス−（ベンズオキサゾール−２−イル）−チ
オフェン、４−（５−メチルベンズオキサシリル−２−
イル）−４′−カルボメトキシスチルベン、ｌ−メチル
−５−メトキシナフタルイミド、３−フェニルー７−（
４−フェニル−５−メチル−Ｖ−トリアゾル−２−イル
）クマリン、３−（４−クロルピラゾル−１−イル）−
７−（４−フェニル−５−メチル−ｒ−トリアゾル−２
−イル）クマリンならびに特［，３−（２−フェニル−
ｒ−トリアゾル−４−イル）−７−メドキシクマリンお
よび４−（ナフトＣ１，２−ｄ〕トリアゾル−２−イル
）−４′−カルボエトキシスチルベン。

本発明の螢光増白剤を用いて特に好適に増白される基材
は、ポリエステル製のもの、特にポリエステル繊維材料
である。

本発明の増白処理法を各種の繊維処理または仕上げ加工
と組合わせる場合忙は、所望の増白効果を達成するだけ
の濃度で螢光増白剤を含有する適当な安定調合剤によっ
て多くの場合都合よ〈実施することができる。

場合によっては、本発明による螢光増白剤は後処理によ
り完全な効果を発揮する。たとえばかかる後処理は化学
的処理（たとえば酸処理）、熱処理あるいは両者の組合
わせでありうる。たとえば、本発明の螢光増白剤を用い
て多数の線維基材、たとえばポリエステル繊維を増白処
理する場合には、次の操作を行なうのが適切である。す
なわち、これらの繊維を７５Ｃ以下の温度たとえば室温
において本螢光増白剤の水性分散物（所望によっては溶
液）で含浸させる。ついで１００Ｃ以上の温度で乾燥熱
処理を行なう。この際、その繊維材料を予め温和く高め
られた温度たとえば少なくとも６００以上約１３０Ｃ以
下の温度で乾燥状態にしておくのが一般に望ましい。

乾燥状態での熱処理は好ましくは１２０乃至２２５Ｃの
温度で都合よ〈実施される。この熱処理は例えば乾燥室
中での加熱、特定の温度範囲でのアイロンかけ、あるい
はまた乾燥過熱水蒸気による処理（よって実施される。

乾燥および乾燥熱処理は順次相前後して実施することも
できるし、単一の１穆に組み合せることもできる。

本発明により使用される螢光増白剤の使用量は被処理材
料　＋’、　ｙ４．　Ｌ／　　て広範囲に変りつる。あ
る場合には、非常に少量たとえば０．００１重量パーセ
ントにおいてさえ明白且つ持続性のある効果を帰ること
ができる。しかしまた約０．８重量パーセントまで、必
要に応じ【は約２重量パーセントまで使用することもで
きる。多くの実用上の目的のためには、０．０１乃至０
．５重量パーセントの範囲で使用するのが好適である。

以下の実施例において、特に断らない限り部は重量部で
あり、パーセントは重量パーセントである。

実施例１ テレフタルアルデヒド５３．６　ｔを無水エタノール３
００−に懸濁し、そして２０乃至２５Ｃで窒素雰囲気下
、攪拌しながら１５分間で１４４２の３０憾メタノール
性ナトリウムメチラート溶液を添加する。はとんど透明
な溶液となり、この溶液に窒素雰囲気下２０乃至２５Ｇ
で攪拌しながら下記式のホスホナート１０２Ｆを２０分
間かけて添加する。

添加後直ちに反応生成物が結晶として沈殿してくる。生
じたこの濃厚結晶性反応スラリーを窒素雰囲気下２０乃
至２５Ｃでさらに６時間攪拌し、次に吸引−過し、結晶
物を約５０−の無水エタノールで洗い、定量となるまで
５０Ｃで真空乾燥する。融点１４４乃至１４９Ｃの淡黄
色結晶粉末６０．０６ｆ（理論値の約６４．４　％　）
を得る。この結晶はガスクロマトグラフィー分析により
、下記式（転）の化合物８７．８１と式（４）の化合物
１１．３　％とからなる混合物であると同定された。

出発物質として使用された式Ｑ４のホスホナートはドイ
ツ公開特許明細９！第１９２１４６６号の実施例１に準
じて製造され、そして蒸留忙より精製した（沸点０．３
５　：　１３６〜１３８Ｃ）。

上記により帰られた式（ト）と（４）との化合物の混合
物２３．３　ｆと、下記式（ハ）のホスホナート２５．
３　ｆとをジメチルホルムアミｔ’２０ｏａｄ中に懸濁
し、 窒素雰囲気上攪拌しなから３０ｃで３０％のメタノール
性ナトリウムメチラート溶液１９．０９を３０分間で添
加する。この際反応温度が４０ＣＫ上昇する。畢初（は
とんど透明な溶液が生じ、そしてナトリウムメチラート
溶液の添加の終り頃にはこの溶液から濃厚な結晶性スラ
リーとして反応生成物が沈殿してくる。この反応混合物
をさら［４時間窒素雰囲気下３０Ｃで攪拌し、次に２０
Ｃで２００罰の水で希釈し、そして氷酢酸的１１を加え
て中和する。反応生成物を吸引濾過し、ジメチルホルム
アミド／水（１：１）約１００ｍｇで洗い、次にメタノ
ール約１００ａｕで洗い、重量一定となるまで１００ｃ
で真空乾燥する。

しかして融点１８８〜２３３ｃの淡黄色結晶粉末２８．
９９　（理論値の約８６．９　％　）を帰る。

ガスクロマトグラフィーで分析し、この生成物が下記式
（３）の化合物９１．２　％と式（４）の化合物７．７
チとよりなる混合物であることが判った。

出発物質として使用された式（ト）のホスホナートはド
イツ公開特許明細書８１９２１４６６号の実施例ＩＫよ
って製造された。

実施例２ テレフタルアルデヒド６７２を無水メタノール３００酎
に懸濁し、そして窒素雰囲気下２０乃至２５Ｃで攪拌し
なから３０チメタノール性ナトリウムメチラート溶液１
８０？を１５分間で添加する。はとんど透明な溶液とな
り、この溶液に２０〜２５Ｃで攪拌しながら窒素雰囲気
下で無水メタノール１００１中に式（ト）のホスホナー
ト１２６．６　Ｆを溶解した溶液を２０分間かけて添加
する。この反応生成物が直ちに結晶として沈殿してくる
。得られた結晶反応混合物を実施例１と同様にさらに処
理する。融点１９８〜２０５Ｃの淡黄色結晶粉末１０６
．１　？　（理論値の約９１．０％）を帰る。分析の結
果、この粉末生成物は下記式αηの化合物９２．３％と
式（６）の化合物７．１係とからなる混合物であること
が判った。

活性炭を用いてジオキサンから３回再結晶して長い汰黄
色針状の形態で式αηのアルデヒド４０．６９を得た。

融合２ｏ７〜２１ｏｃ０上記により得られた弐〇７）と
（６）との混合物２３．３　ｆ　、！：式ａ４ｆ）＊　
ス＊ｆ　−ト２５．３　Ｆ　（！−ヲジメチルホルムア
ミド２００　ｗｅ中に懸濁し、そして３０Ｃで窒素雰囲
気上攪拌しながら３０％のメタノール性ナトリウムメチ
ラート溶液１９２を２０分間かけて添加子る。この際反
応温度が４０Ｃ”！で上昇する。まずほとんど透明な溶
液が生じ、そしてナトリウムメチラート溶液の添加の終
り頃にはこの溶液から反応生成物が濃厚な結晶質スラリ
ーとして沈殿してくる。この反応混合物を実施例１と同
様にさら忙処理する。しかして融点２００〜２３０Ｃの
淡黄色結晶粉末３０．５６　ｆ　（理論値の約９１．９
　％　）を得る。分析により、この生成物は前記式（３
）の化合物９５．７１と式（６）の化合物３．２チとか
らなる混合物であることが判明した。

実施例３ テレフタルアルデヒド２６．８９を無水メタノール１０
０ｄに懸濁しそして攪拌しながら窒素雰囲気下２０〜２
５Ｃの温度で３０係メタノール性ナトリウムメチラート
溶液７２２を１５分間に亘って添加する。まずほとんど
透明な溶液が生じ、この溶液に２０〜２５Ｃで攪拌しな
がら窒素雰囲気下で無水メタノール６０ｄ中に下記式（
３０１）のホスホナート５０．６　ｆを溶した溶液を２
０分かけて添加する。

反応生成物がゆっくりと結晶として沈殿してくる。得ら
れた結晶性反応混合物を窒素雰囲気下２０〜２５Ｃで２
４時間さらに攪拌しＯＣまで冷却し、次に吸引濾過し、
結晶性物質を約５０ｄの無水エタノールで洗い、一定重
量となるまで５０Ｃで真空乾燥する。融点１１７〜１９
２Ｃの淡黄色結晶粉末３２．ＯＳ’（理論値の約６８．
７　％　）を得る。分析によりこの結晶生成物は下記式
（３０２）の化合物８１．５係と式（３０３）の化合物
１７．２チとからなる混合物であることが判った。

アルコールから２回再結晶してアルコール不溶性の式（
３０３）の化合物を除去して、融点１１７〜１１９Ｃの
淡黄色針状形状で式（３０２）のアルデヒド１４．５が
得られた。

出発物質として使用された式（３０１）のホスホナート
は英国特許第９２０９８８号明細書の実施例２によって
製造された。

上記により得られた式（３０２）と（３０３）との化合
物の混合物２３．３　ｒと、式（１５）のホスホナート
２５．３９とをジメチルホルムアミド２００ｄ中に懸濁
し、そして窒素雰囲気下３０Ｃで攪拌しながら３０％メ
タノール性ナトリウムメチラート溶液１９９を１５分間
に亘って添加する。まずほぼ透明な溶液が生じ、そして
添加の終期にはこの溶液から反応生成物が濃厚結晶性ス
ラリーの形で沈殿してくる。

この際に反応温度が４０Ｃ−ｔで上昇する。この反応混
合物を窒素雰囲気下３０Ｃでさらに４１ＥＦＦ間攪拌し
、次ＫＯＣにおいて２００ｄの水で希釈し、そして氷酢
酸１ｄで中和する。

反応生成物を吸引濾過し、ジメチルホルムアミド／水（
１：１）約１００ｍで、次にエタノール約８０ｄで洗い
、そして重量が一定となるまで１００’Ｃで真空乾燥す
る。融点１９９〜２１７Ｃの淡黄色結晶粉末２８．５　
ｓ　？　（理論値の約８５．９％）を得る。分析により
、この生成物は下記式（３０４）の化合物８８．３　％
と式（３０３）の化合物１０．９　％とよりなる混合物
であることが判った。

実施例４ 実施例２によって得られた化合物（１７）と（６）との
混合物２３．３　ｔと式（３０１）のホスホナート２５
．３９とを実施例３と同様に反応させた。融点２０４〜
２２０Ｃの淡黄色結晶粉末２９．４　Ｆ　（理論値の約
８８．５チ）が得られた。この生成物は分析により式（
３０４）の化合物９５．７　％と式（６）の化合物３．
８係との混合物からなることが判明した。

実施例５ 実施例３によって得られた化合物（３０２）と（３０３
）との混合物２３．３　ｆと式（１４）のホスホナート
２５．３　ｆとをジメチルホルム７ミド１００＋ｄ中で
実施例３と同様に反応させた。

融点１７４〜１８３ｔ：’の淡黄色結晶粉末２３．５５
’　（理論値の約７０１）を得た。この生成物は分析の
結果、下記式（５０１）の化合物８５．１チと式（３０
３）の化合物１３．８％とよりなる混合物であることが
判った。

実施例６ 実施例１によって得られた化合物（１６）と（４）、！
＝ノ混合物２３．３　ｆと式（３０１）　１７）　＊　
ス＊ナート２５．３　ｔとをジメチルホルムアミド１０
０ｄ中で実施例３と同様にして反応させた。融点１７６
〜１８８ｃの淡黄色結晶粉末２４．５　ｆ　（理論値の
約７３．５係）を得た。この生成物は分析の結果式（５
０１）の化合物９１．６　％と式（４）の化合物７．１
係とからなる混合物であることが判った。

実施例７ 実施例１により得られた化合物（１６）と（４）との混
合物７ｔと下記式（７０１）のホスホナート７．８２と
をジメチルホルムアミド８０ｄ中で実施例３と同様に反
応させた。

融点１８７〜２０５Ｃの黄色結晶性生成物９．５　ｆ　
（理論値の約８７チ）を得た。この生成物は分析の結果
下記式（７０２）の化合物９３．３％と式（４）の化合
物５．６幅とよりなる混合物であることが判った。

出発物質として使用され九式（７０１）のホスホナート
は英国特許第９２９４３６号明細書実施例２によって製
造された。

実施例８一 実施例１によって得られた化合物（１６）と（４）との
混合物９．３ｆと下記式（８０１）のホスホナート１２
２とをジメチルホルムアミド１２０ｄＫ懸濁する。

窒素雰囲気下で攪拌しなから３０Ｃでエタノール性２Ｍ
ナトリウムエチラート溶液２２１を１５分間にわたって
添加する。この反応混合物な実施例３と同様にして操作
を行なう。

融点１７８〜１８１Ｃの黄色結晶性生成物１３ｆ（理論
値の８６チ）を得る。この生成物は分析の結果下記式（
８０２）の化合物９５．３チと式（４）の化合物３．９
チとからなる混合物であることが判った。

Ｃ＝Ｎ 出発物質として使用された式（８０１）のホスホナート
は英国特許第９２９４３６号明細書の実施例２によって
製造され、そして蒸留により精製された（沸点０．２５
　：　１８１〜１８５１Ｚ”）。

実施例９ テレフタルアルデヒド４０９を無水エタノール１００ａ
ｄ中に懸濁し、窒素雰囲気下２０〜２５Ｃで攪拌しなが
らエタノール性２Ｍナトリウムエチラート溶液３００−
を１５分間にわたって添加する。はとんど透明な溶液が
生じ、２０〜２５Ｃで窒素雰囲気下撹拌しながら式（８
０１）のホスホナート９ｏｆを２０分間に亘って添加す
る。反応生成物が直ちに結晶として沈殿してくる。生じ
た濃厚結晶性反応スラリーを窒素雰囲気上室温でさら［
１６時間攪拌し、ついで吸引濾過し、結晶性生成物を５
０−の無水エタノールで洗い、そして重量一定となるま
で５０Ｃで真空乾燥する。

融点１０２〜１６９Ｃの淡黄色結晶粉末６４ｔ（理論値
の約７６％）を得る。分析によりこの生成物を下記式（
９０１）の化−金物８９．５１と式（９０２）の化合物
９．１憾とよりなる混合物と同定することが出来た。

エタノールから２回再結晶してエタノールに不溶性の式
（９０２＞の化合物を除去して融点１０３〜１０５Ｃの
淡黄色針状の形で式（９０１）のアルデヒド３２２を得
た。

実施例１０ 実施例３により得られた化合物（３０２）と（３０３）
との混合物８Ｆと式（７０１）のホスホナート９Ｖとを
実施例３に記載したようにジメチルホルムアミド８０ｄ
中で反応させ、融点２２８〜２３６Ｃの淡黄色結晶粉末
１０？（理論値の約７８％）が帰られた。この結晶生成
物は分析により下記式（１００１）の化合物９３．４％
と式（３０３）の化合物５．５係とからなる混合物であ
ることが判った。

実施例１１ 実施例３により得られた化合物（３０２）と（３０３）
との混合物９．３２と式（８０１）のホスホナート１２
ｆとをジメチルホルムアミド１２０酎中に懸濁し、窒素
雰囲気下３０Ｃで攪拌しながらエタノール性２Ｍナトリ
ウムエチラート溶液２２ｄを１５分間にわたって添加す
る。

この反応混合物を実施例３と同様和処理する。

融点１９４〜１９７Ｃの黄色結晶性生成物１２．５　ｙ
　（理論値の約８２％）を得る。この生成物は分析によ
り下記式（１１０１）の化合物９２．６憾と式（３０３
）の化合物６．５俤とよりなる混合物であることが判っ
た。

実施例１２ 実施例２に、よって得られた化合物（１７）と（６）と
の混合物１１．７　ｆと式（７０１）のホスホナート１
３ｆとを１００７のジメチルホルムアミド中で実施例３
と同様に反応させた。融点２１９〜２２５Ｃの黄色結晶
性粉末１６ｔ（理論値の約８７％）を得た。この生成物
は分析により下記式（１２０１）の化合物９７．２％と
式（６）の化合物２．６％とよりなる混合物であること
が判った。

実施例１３ 実施例２によって得られた化合物（１７）と（６）との
混合物９．３２と式（８０１）のホスホナート１２Ｆと
をジメチルホルムアミド１２０ｄＶｃ＠濁し、そして窒
素雰囲気下３０Ｃで攪拌しながらエタノール性２Ｍナト
リウムエチラート溶液２２ｄを１５分間で添加した。こ
の反応混合物を実施例３と同様に操作して、融点２１９
〜２２１Ｃの黄色結晶性粉末１３．５　Ｆ　（理論値の
約８９％）を得た。この生成物は分析により下記式（１
３０１）の化合物９５．５％と式（６）の化合物３．４
％とからなる混合物であることが判った。

実施例１４ 実施例２によって得られた化合物（１７）と（６）との
混合物１８．６　ｆと下記式（１４０１）のホスホナー
ト２４２を６０ゴのジメチルホルムアミド中に懸濁し、 窒素雰囲気下３０Ｃで攪拌しながらエタノール性２．５
Ｍナトリウムエチラート溶液３５ｄを１５分間で添加す
る。実施例３と同様に反応操作を行なう。融点１４３〜
１６９Ｃの黄色結晶性粉末１１．５　ｙ　（理論値の約
３８優）を得る。この生成物は分析により下記式（１４
０１）の化合物９０．６チと式（６）の化合物８．３チ
とよりなる混合物であることが判った。

出発物質として使用された式（１４０１）のホスホナー
トは以下のごとくして製造された。

トルエン３６０ｄ中にナトリウム５５．２９を入れてト
ルエンを還流温度に加熱する。溶融したナトリウムを振
動攪拌器を用いて微粉末にしながら急冷する。得られた
トルエン中ナトリウムの懸濁物に振動攪拌器で激しく混
合しながら６０Ｃの温度で最初に無水エタノール５１を
、次にジエチルホスフィツト３３１ｔを１時間かけて滴
下すると、ナトリウムが急速に溶解する。６０Ｃでさら
に１時間後ナトリウムが完全に溶解して透明な溶液がで
きる。このジエチルホスフィツトのナトリウム塩の溶液
に振動攪拌器で混合しながら６０Ｃの温度において下記
式（１４０３）の化合物６００２を１時間で滴下し 臭化ナトリウムが沈殿してくる。得られた懸濁物を振動
攪拌器を用いて２０時間６ｏｃにて混合し、次いで室温
まで冷却してからメチレンクロリド中に取りあげ、２Ｎ
炭酸ナトリウム溶液で、次に水で中性となるまで洗う。

硫酸ナトリウムで乾燥し、回転蒸発器で真空濃縮、乾燥
する。黄褐色の油６９６ｆが得られ、これを蒸留して黄
色油状（沸点Ｏ，ＯＳ　：１５８〜１６０ｃ）の式（１
４０１）のホスホナート５０３９（理論値の７０チ）を
得る。

式（１４０３）の２−ブロムメチル−安息香酸エチルエ
ステルはＪ、Ｃｈｍｗ＋、Ｓｏｃ、　１２１　％２２０
２〜２２１５　（１９２２年）く記載された方法によっ
て製造される。

実施例１５ 実施例９によって潜られた化合物（９０１）と（９０２
）との混合物１９．６　？と式（１４０１）のホスホナ
ート２１２とをジメチルホルムアミド６０罰中に懸濁し
、そして窒素雰囲気３ｏｃで攪拌しながらエタノール性
２．５Ｍナトリウムエチラート溶液３１ｍｔを１５分間
で添加する。この反応混合物を実施列３と同様に処理す
る。融点１２５〜２５０ｔ：’の淡黄色結晶性粉末１１
５’（理論値の約３７係）を得る。分析によりこの生成
物は下記式（１５０１）の化合物８７．５俤と式（９０
２）の化合物１２．１幅とからなる混合物であることが
判った。

実施例１６ 実施例９忙よって得られた化合物（９０１）と（９０２
）との混合物１９．６Ｆと下記式（１６０１）のホスホ
ナート２１Ｆとをジメチルホルムアミド５０ｔｇ中に懸
濁し、 窒素雰囲気下３０Ｃで攪拌しなからエタノール性２．５
Ｍナトリウムエチラート溶液３１ａｄを１５分間で添加
する。この反応混合物を実施例３と同様に操作処理する
。融点１８３〜２５０Ｃの淡黄色結晶性粉末２３２（理
論値の約７４％）を得る。この生成物は分析により下記
式（１６０２）の化合物９４．７係と式（９０２）の化
合物５．４チとからなる混合物であることが判った。

＼ ｃｏｏｃシ５ 出発物質として使用される式（１６０１）のホスホナー
トは英国特許８９２９４３６号明細書の実施例２によっ
て製造され、そして蒸留によって精製された（沸点０．
３　：　１８３〜１８５Ｇ）。

実施例１７ 式（３）の化合物９１．２　％と式（４）の化合物７．
７％とから螢光増白剤１２を水１０００ｄ中に分散した
。この分散液７．５１に、脂肪族アルコールポリグリコ
ールエーテル０．１９を含有している水１００−を添加
した。この増白剤分散液を６０Ｃまで温めて、これに重
さ１５ｔのポリエステル布を入れた。１５〜２０分間で
温度を１２０Ｃまで上げ、この温度［３０分間保持した
。ついで１０〜１５分間で６０Ｃまで冷却した。次に布
を冷流水で２分間すすぎ洗いし、そして６０Ｃで２０分
間乾燥した。

以上のごとく処理された布は耐光堅牢度の良好な強力な
増白効果を示した。

上記螢光増白剤の代りに式（３）の化合物９５．７％と
式（６）の化合物３．３係とからなる螢光増白剤あるい
は式（３０４）の化合物８８．３優と式（３０３１の化
合物１０．９　％とからなる螢光増白剤を用いて同じ操
作をくり返したところ上記と同様なすぐれた光沢効果が
得られた。

実施例１８ １ｔ中に、式（３）の化合物９１．２チと式（４）の化
合物７．７％とからなる螢光増白剤０．５２およびｐ−
ｔ　ｇ　ｒ　ｔ−オクチルフェノール１モルと酸化エチ
レン約８モルとの付加生成物１２を含有する水性分散液
にポリエステル布を室温でパッドした。溶液のピックア
ップは６０乃至７０％であった。この布を１００Ｃで乾
燥し、そして次に１８０ＣＫ１５秒間加熱した。

このようにして処理された布は耐光堅牢度の強力な増白
効果を示した。

上記の螢光増白剤の代りに式（３）の化合物９５．７％
と式（６）の化合物３．２係とよりなる螢光増白剤ある
いは式（３０４）の化合物８８．３係と式（３０３）の
化合物１０．９１とよりなる螢光増白剤を用いて上記操
作をくり返したところ同様に良好な増白効果が得られた
。

下記の２成分螢光増白剤を用いて実施例１７と１８とく
記載した２つの実験方法により上記と同様な増白効果が
達成された。すなわち、 式（３０４）の化合物９５．７係と式（６）の化合物３
．８俤とよりなる螢光増白剤； 式（５０１）の化合物８５．１％と式（３０３）の化合
物１３．８　％とよりなる螢光増白剤：式（５０１）の
化合物９１．６チと式（４）の化合物７．１俤とよりな
る螢光増白剤： 式（７０２）の化合物９３．３　ｅＩ）と式（４）の化
合物５．６チとよりなる螢光増白剤； 式（８０２）の化合物９５．３チと式（４）の化合物３
．９％とよりなる螢光増白剤； 式（１００１）の化合物９３．４チと式（３０３）の化
合物５．５憾とよりなる螢光増白剤； 式（１１０１）の化合物９２．６チと式（３０３）の化
合物６．５％とよりなる螢光増白剤： 式（１２０１）の化合物９７．２俤と式（６）の化合物
２．６係とよりなる螢光増白剤； 式（１３０１）の化合物９５．５俤と式（６）の化合物
３．４チとよりなる螢光増白剤： 式（１４０２）の化合物９０．６係と式（６）の化合物
８．３％とよりなる螢光増白剤： 式（１５０１）の化合物８７．５１と式（９０２）の化
合物１２．１１とよりなる螢光増白剤：式（１６０２）
の化合物９４．７％と式（９０２）の化合物５．４％と
よりなる螢光増白剤。

実施例１９ 式（３）の化合物９１．２　％と式（４）の化合物７．
７俤とよりなる螢光増白剤Ｉｆを１０００１の水に分散
させた。この分散液の３ｄＫアルキルポリグリコールエ
ーテル０．０６　ｆが含有されている水１００ｄに加え
た。６０Ｇに温めたこの螢光増白剤分散液に１重さ３ｆ
のポリアミド布（ポリアミド６またｔｆ６６）を入れた
。温度を１０〜１５分間で９５乃至９７Ｃ１で上げ、そ
して３０分間この温度に保持した。ついでこの布を２分
間冷流水ですすぎ洗いし、そして６０Ｃで２０分間乾燥
した。

このようＫして処理された布は耐光堅牢度の良好なすぐ
れた増白効果を示した。

上記の螢光増白剤の代りに式（３）の化合物９５．７　
ｔ６と式（６）の化合物３．２係とからなる螢光増白剤
あるいは式（３０４）の化合物８８．３係と式（３０３
）の化合物１０．９％とからなる螢光増白剤を用いて上
記と同様な操作を行なったところ同様に良好な増白効果
が得られた。

実施例２０ 軟水１を当り被処理ポリエステル材の重量を基準和して
０．０１２５重量％、０．０２５重量％あるいは０．０
５重量％の螢光増白剤混合物と脂肪族アルコールポリグ
リコールエーテル１ｆとを含有する処理浴を調製した。

上記螢光増白剤混合物は式（３）の化合物９５．７１と
式（６）の化合物３．２チとよりなる螢光増白剤と下記
式（２００１）の螢光増白剤との１　：　２または２：
１の混合比の螢光増白剤混合物である。

在来のＨＴ−染着装置にて、４０Ｃ１浴比１：２０でポ
リエステル布（’　Ｔａｒｙｌａｓｍ（テリレン）７７
７ｇ５４０’）を浴に入れた。

３０分間でｌｌ０Ｃ，１２０Ｃないしは１３０Ｃまで浴
温度を上げそしてその温度［３０分間保持した。次いで
１５分間で４０Ｃまで冷却した。処理布を軟水化した流
水で３０秒間すすぎ洗いしたのち乾燥した。

処理布は好ましい色合いを持った強い光沢の増白効果を
示した。化合物（３）と（６）とからなる螢光増白剤を
用いて螢光増白した時に得られる緑−青色味は明白に赤
色帯域の側へずらされた。

実施例２１ ポリエステル布（”ｒａｒｙｌａｎａ　（テリレン）Ｔ
ｙｐｇ５４０’）を室温で下記により調製された水性分
散液でパッドした。使用した水性分散液は１を当り０．
１２５ｆ、０・２５２．０．５２または１？の螢光増白
剤混合物とアルキルフェノールポリグリコールエーテル
１ｄを含有していた。上記螢光増白剤混合物は式（３）
の化合物９５．７憾と、式（６）の化合物３．２憾とを
含む螢光増白剤と、式（２００１）の螢光増白剤とより
なる混合物であり、混合比は１：２または２：１であっ
た。溶液のピックアップは８０係であった。この布を８
０Ｃで１０分間乾燥し、次に１８０Ｃ，２００Ｃまたは
２２０Ｃで３０秒間熱固着した。

処理布は好ましい色合いの強い光沢の増白効果を示した
。化合物（３）と（６）とからなる螢光増白剤を用いて
螢光増白した場合に得られる緑−青色味は明らかに赤色
帯域の方へずらされた。

実施例２２ 式（２００１）の螢光増白剤の代り忙、下記の螢光増白
剤の１つを同量用いて実施例２ｏおよび２１をくり返し
た。

または Ｈｓ 実施例２０および２１と同様な良好な効果が被処理布く
ついて得られた。

化合物（３）と（６）とからなる螢光増白剤を実施例１
．３〜８および１０〜１６によって得られる２式分系螢
光増白剤の任意の他のもので置き換えることもできる。

本発明の実施態様を以下に示す。

１式 （式中、ＲＩＲ，とは同種または異種であって互に独立
的ｌＩＣＣＮ１たはカルボン酸エステル基であり、Ｒと
Ｒ，とが同種である場合釦はＲ１が結合しているフェニ
ル場内の結合位置はＲが結合しているフェニル環ない）
の非対称的忙置換された化合物５１乃至９９チと、式 （式中、Ｒは上記の定義のとおりであり、２個のＲはそ
れぞれそれらが結合しているフェニル環内で同じ結合位
置圧ある）の対称的１ｃ置換された化合物４９乃至１％
とよりなる螢光増白剤。

２式 （式中、ＲとＲ１とは同種または異種であって、互に独
立的にＣＮまたはカルボン酸エステル基であり、Ｒ１が
結合しているフェニル場内の結合位置はＲが結合してい
るフェニル環内の結合位置とは異なっていなければなら
ない）の非対称的Ｋｆ換された化合物５１乃至９９チと
、式 （式中、Ｒけ上記の定義のとおりであり、２個のＲはそ
れぞれそれらが結合しているフェニル環内で同じ結合位
置にある）の対称的に置換された化合物４９乃至１チと
を含む上記第１項に記載の蛍光増白剤。

３２つの個々の成分中においてＲと８１とが互に独立的
１１ＣＣＮｉたは式 〔式中、Ｙはアルキル、ハロゲノアルキル、アラルキル
、カルボアルコキシアルキル、シアノアルキル、ヒドロ
キシアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノアルキ
ルまたはジアルキルアミノアルキル（ここで上記アルキ
ル基および複合基中のアルキル部分はすべてそれぞれ炭
素原子ｌ乃至６個を有する）二または炭素原子３乃至６
個を有するアルケニル、炭素原子５乃至６個を有するシ
クロアルキル、プロパルギル、テトアルキル（式中、Ｘ
は水素またはメチルであり、乳は１乃至４の整数そして
アルキルは１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基で
ある）である〕であることを特徴とする上記第１項また
は第２項に記載の蛍光増白剤。

４　ＲとＲ１とが互に独立的ＶＣ−ＣＭ　または−ＣＯ
ＯＹ’　　（Ｙ’は１乃至４個の炭素原子を有するアル
キル基である）であることを特徴とする上記第３項に記
載の蛍光増白剤。

５　ＲとＲ１とが同種であって共１１ＣＣＭであること
を特徴とする上記第３項に記載の蛍光増白剤。

６式 の化合物５１乃至９９チと、式 の化合物４９乃至１チとよりなる 上記第５項に記載の蛍光増白剤。

７式 の化合物５１乃至９９チと、式 の化合物４９乃至１％よりなる 上記第５項に記載の蛍光増白剤。

８　非対称的に置換された特に式（１）または（３）の
化合物７０乃至９９係と、対称的に置換された特に式（
２）、（４）または（６）の化合物３０乃至１％とより
なる上記第１項乃至第７項のいずれかに記載の蛍光増白
剤。

９　非対称的に置換された特に式（１）または（３）の
化合物８０乃至９９チと、対称的に置換された特に式（
２）、（４）または（６）の化合物２０乃至１チとより
なる上記第８項に記載の蛍光増白剤。

ｌＯ非対称的に置換された特に式（１）または（３）の
化合物９０乃至９９係と、対称的に置換された特に式（
２）、（４）または（６）の化合物□０乃至１％とより
なる上記第９項に記載の蛍光増白剤。

１１　テレフタルアルデヒドを式 の化合物と反応させて下記式 との化合物の混合物を得、この混合物をさらに式 〔上記各式において、ＲとＲ１とは 上　　２第１項または第２項に定義したとおりであり且
つフェニル環内での結合位置に関して該上記において記
載し た条件を満足しなければならない、またＸとＹとは同種
または異種であり互に独立的く水素または式−ｃｏｏｚ
　（式中、Ｚはアルキルを意味する）の基、または次式
の基である 一ＺｎＥｒ、　　Ｚｓα、　−ＭｇＢｒ　、　−Ｍ２Ｃ
。

−５−Ｃ−０アルキルまたは−５−ｐ（ｏアルキツリ２
゜の化合物と反応させて上記第１ 項または８２項に定義された螢光増白剤を得ることを特
徴とする　上　記　第　１項またＦｉ第第２忙忙定義れ
た螢光増白剤を製造する方法。

１２　　ＸとＹとが互に独立的く下記式１３　テレフタ
ルアルデヒドを式 の化合物と反応させて式 化合物の混合物または式 との化合物の混合物を得、次にそれぞれ得られた混合物
を式 の化合物と反応させて　上　記　第　６項ないしは第７
項に定義された螢光増白剤を得ることを特徴とする　上
　　記　　第の化合物との反応を得られるモノアルデヒ
ドがそれに対しわずかに可溶でありそれから晶析する溶
剤または溶剤混合物中で行なうことを特徴とする　上　
記　第　１１項乃至第１３項のいずれかに記載の方法。

との反応をアルカリ性縮合剤好ましくはアルカリ金属ア
ルコラードの存在において０乃至５０Ｃ１好適には２０
乃至３０Ｃの温度で行なうことを　特徴とする上記。

第１２項乃至第１４項のいずれかに記載の方法。

１６　第一工程において得られたモノアルデヒド含有混
合物を単離することなく次の反応を行なうことを特徴と
する　上　　記第１１項乃至第１５項のいずれかく記載
の方法。

１７　第一工程において得られたモノアルデヒド含有混
合物を単離Ｌ７、そして、好ましくは精製することなく
該モノアルデヒドが可溶である溶剤中でμ後の反応を行
なうことを特徴とする上記第１１項乃 至第１５項のいずれかに記載の方法。

１８　第一工程で得られた混合物と式 アル刀」性縮合剤好適にはアルカリ金属アルコラードの
存在下、２０乃至１００Ｃ好適には３０乃至５０Ｃの温
度で行なうことを特徴とする上記第１７項に記載の方法
。

１９上記第１項乃至第１０項に おいて定義さ・れた螢光増白剤の１つおよび所望の場合
には慣用の配合添加物を含有することを特徴とする高分
子有機材料の螢光増白用の剤。

２０　被処理基材に緑色から青色までの色合いを与える
上記第１項乃至第 １０頃に定義された螢光増白剤の１つく加えて、さらに
該被処理基材に赤色の色合いを与える螢光増白剤を含有
することを特徴とする上記第１９項に記載の剤。

２１　　上記第１項乃至第１０項１″−定義された螢光
増白剤の１つに加えて、ナフタルイミド、とスーベンズ
オキサゾリルーエチレン、ビス−ベンズオキサシリル−
チオフェン、スチルベニル−ベンズオキサゾール、ナフ
トトリアゾリル−スチルベン、またはトリアアゾリルク
マリンのカテゴリーから選択された１つの輩１．光り６
θ剤をさらに含有することを特徴とする上記 ！２０項に記載の剤。

２２　螢光増白活性物質として、被処理基材に緑色から
青色までの色合いを与える 上　　記　第１項乃至第１０項に定義された螢光増白剤
の１つを５乃至９０チ特に３０乃至７０チと該被処理基
材に赤色の色合いを与える１つの螢光増白剤を９５乃至
１０％特１ｃ７０乃至３０チ含有することを特徴とする
上記第２０項または 第２１項に記載の剤。

２３　式（３）と（４）とまたは（３）と（６）との化
合物よりなる螢光増白剤と、さらＫこれに加えてナフト
トリアゾリル−スチルベンまたはドリアゾリルクマリン
のカテゴリーから選択された１つの螢光増白剤とを含有
することを特徴とする上記第２１項または け第２２項に記載の剤。

２４　　上　　記　　第１項乃至第１０項に定義された
螢光増白剤または・上　　記第１９項乃至第２３項のい
ずれかに記載の剤を、天然、半合成または合成の高分子
有機基材特に紡績繊維に配合するか、または上記螢光増
白剤または剤を上記基材、好適には紡績繊維上に付与す
ることを特徴とする上記基材の螢光増白方法。

２５　ポリエステル、特にポリエステル繊維の基材を螢
光増白することを特徴とする上記ｉ２４項に記載の方法
。

２６　螢光増白化されるべき被処理基材の頁量を基準に
して０．００１乃至２係、好適には０．０１乃至０．５
％の螢光増白剤または螢光゛増白剤混合物を該被処理基
材に配合するかあるいは該被処理基材上に付与すること
を特徴とする上記第２４項また は第２５項に記載の方法。

２７　、　上　　記　第１項乃至ｇｉｏ項に定義された
螢光増白剤または上　　記 ・第１９項乃至第２３項に定義された螢光増白剤混合物
を０．００１乃至２チ、好適（は０．０１乃至０．５チ
を含有する高分子有機材料、特にポリエステル繊維。

２８　天然、半合成または合成の高分子有機材料、特忙
ポリエステル製品とりわけポリエステル繊維の螢光増白
用の上　　記 “第１項乃至第１０項に定義された螢光増白剤の使用。

２９４′−シアノスチルベン−４−アルデヒ　ド。

３０３′−シアノスチルベン−４−アルデヒ　ド。

３１　テレフタルアルデヒドを式 （式中、Ｘ′は下記式 である）の化合物と反応させ、そして得られた混合物か
ら、必要により数回の再結晶、またはクロマトグラフィ
ーによって、 ４′−シアノスチルベン−４−アルデヒドあるいは３′
−シアノスチルベン−４−アルデヒドを分離することを
特徴とする ４′−シアノスチルベン−４−アルデヒドまたは３′−
シアノスチルベン−４−アルデヒドの製造法。

３２式 （式中、Ｒ１はカルボン酸エステル基、特に式−ＣＯＱ
Ｙ［：式中、Ｙけアルキル、ハロゲノアルキル、アラル
キル、カルボアルコキシアルキル、シアノアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノア
ルキルまたはジアルキルアミノアルキル（これらアルキ
ル基および複合基中のアルキル部分はすべてそれぞれ１
乃至６個の炭素原子を有する）二または３乃至６個の炭
素原子を有するアルケニル、５乃至６個の炭素原子を有
するシクロアルキル、プロパルギル、テトラヒドロフル
フリルまたは式（ＣＨ２５Ｈ０）ｎ−アルキル（式中Ｘ
は水素またはメチルであり、昏は１乃至４の整数であり
、アルキルは１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基
である）の基である〕である）のスチルベンアルデヒド
。

３４式 （式中、ＲＲはカルボン酸エステル基、特に式−ｃｏｏ
ｒＣ式中、Ｙはアルキル、ハロゲノアルキル、アラルキ
ル、カルボアルコキシアルキル、シアノアルキル、ヒド
ロキシアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノアル
キルまたはジアルキルアミノアルキル（これらアルキル
基および複合基中のアルキル部分はすべてそれぞれ１乃
至６個の炭素原子を有する）二または３乃至６個の炭素
原子を有するアルケニル、５乃至６個の炭素原子を有す
るシクロアルキル、プロパルギル、テトラヒドロフルフ
リルまた４の整数であり、アルキルは１乃至６個の炭來
原子を有するアルキル基である）の基である〕のカルボ
ン酸エステルである）のスチルベンアルデヒドを、テレ
フタルアルデヒドと式 （式中、Ｘ′は下記式 １０−７リール　　　　　＼Ｏ−アルキルの化合物と反
応させ、得られた混合物から必要に応じて数回の再結晶
、またはクロマトグラフィー和よって、所望のスチルベ
ンアルデヒドを分離することを特徴とするスチルベンア
ルデヒドの製造法。

手続補正歯 昭和６３年１１月１５日 特許庁長官　吉　１）文　毅　　殿 ｌ　事件の表示 昭和６３年特許願第２６１６７８号 ２　発明の名称 蛍光増白剤用新規中間体及びその製法 ３　補正をする者 事件との関係：ｌＰｆ許出願出 願人所　　スイス国、ハーゼル　４００２゜クリペック
ストラーセ　１４１ 名　称　　チバーガイギ　アクチェンゲゼルシャフト４
代理人 ５　補正の対象　（１）明細書の「特許請求の範囲」の
欄（１）「特許請求の範囲」を別紙の如く訂正する。

２、特許請求の範囲 １１式 （式中、Ｒ２はシアノ基またはカルボン酸エステル基、
特に式−ＣＯＯＹ　（式中、Ｙはアルキル、ハロゲノア
ルキル、アラルキル、カルボアルコキシアルキル、シア
ノアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ア
ルキルアミノアルキルまたはジアルキルアミノアルキル
（これらアルキル基および複合基中のアルキル部分はす
べてそれぞれｌ乃至６個の炭素原子を有する）；または
３乃至６個の炭素原子を有するアルケニル、５乃至６個
の炭素原子を有するシクロアルキル、プロパルギル、テ
トラヒドロフルフリルまたは式（ＣＨ２−ＣＨ−０）ｎ
−アルキル（式中Ｘは水素またはメチルであり、。はｌ
乃至４の整数てあり、アルキルは１乃至６個の炭素原子
を有するアルキル基である）の基である）である）のス
チルベンアルデヒド。

２、　Ｒ２が４′−シアノ基である特許請求の範囲第１
項に記載のスチルベンアルデヒド。

３、　Ｒ２が３′−シアノ基である特許請求の範囲第１
項に記載のスチルベンアルデヒド。

４、　Ｒ２が式−ＣＯＯＹＩ　　（式中Ｙ、は１乃至４
個の炭素原子を有するアルキル基である）の基である特
許請求の範囲第１項に記載のスチルベンアルデヒド。

５、式 （式中、Ｒ２はシアノ基またはカルボン酸エステル基、
特に式−ＣＯＯＹ　（式中、Ｙはアルキル、ハロゲノア
ルキル、アラルキル、カルボアルコキシアルキル、シア
ノアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ア
ルキルアミノアルキルまたはジアルキルアミノアルキル
（これらアルキル基および複合基中のアルキル部分はす
べてそれぞれｌ乃至６個の炭素原子を有する）；または
３乃至６個の炭素原子を有するアルケニル、５乃至６個
の炭素原子を有するシクロアルキル、プロパルギル、テ
トラヒドロフルフリルまたは式（ＣＨ２−ＣＨ−０）ｎ
−アルキル（式中、Ｘは水素またはメチルであり、。は
１乃至４の整数てあり、アルキルはｌ乃至６個の炭素原
子を有するアルキル基である）の基である）のカルボン
酸エステルである）のスチルベンアルデヒドを、テレフ
タルアルデヒドと式 （式中、Ｘ′は下記式 の化合物と反応させ、得られた混合物から必要に応じて
数回の再結晶、またはクロマトグラフィーによって、所
望のスチルベンアルデヒドを分離することを特徴とする
スチルベンアルデヒドの製造法。

６、　Ｒ２が４′−シアノ基である特許請求の範囲第５
項に記載のスチルベンアルデヒドの製造法。

７、　Ｒ２か３′−シアノ基である特許請求の範囲第５
項に記載のスチルベンアルデヒドの製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、４′−シアノスチルベン−４−アルデヒド。 ２、３′−シアノスチルベン−４−アルデヒド。 ３、テレフタルアルデヒドを式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｘ′は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ である）の化合物と反応させ、そして得られた混合物か
   ら、必要により数回の再結晶、またはクロマトグラフィ
   ーによって、 ４′−シアノスチルベン−４−アルデヒドあるいは３′
   −シアノスチルベン−４−アルデヒドを分離することを
   特徴とする ４′−シアノスチルベン−４−アルデヒドまたは３′−
   シアノスチルベン−４−アルデヒドの製造法。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２はカルボン酸エステル基、特に式−ＣＯ
   ＯＹ〔式中、Ｙはアルキル、ハロゲノアルキル、アラル
   キル、カルボアルコキシアルキル、シアノアルキル、ヒ
   ドロキシアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノア
   ルキルまたはジアルキルアミノアルキル（これらアルキ
   ル基および複合基中のアルキル部分はすべてそれぞれ１
   乃至６個の炭素原子を有する）；または３乃至６個の炭
   素原子を有するアルケニル、５乃至６個の炭素原子を有
   するシクロアルキル、プロパルギル、テトラヒドロフル
   フリルまたは式（ＣＨ＿２−ＣＨ−Ｏ）＿ｎ−アルキル
   （式中Ｘは水素またはメチルであり、＿ｎは１乃至４の
   整数であり、アルキルは１乃至６個の炭素原子を有する
   アルキル基である）の基である）である）のスチルベン
   アルデヒド。 ５、Ｒ＿２が式−ＣＯＯＹ＿１（式中Ｙ＿１は１乃至４
   個の炭素原子を有するアルキル基である）の基である特
   許請求の範囲第４項に記載のスチルベンアルデヒド。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２はカルボン酸エステル基、特に式−ＣＯ
   ＯＹ（式中、Ｙはアルキル、ハロゲノアルキル、アラル
   キル、カルボアルコキシアルキル、シアノアルキル、ヒ
   ドロキシアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノア
   ルキルまたは、ジアルキルアミノアルキル（これらアル
   キル基および複合基中のアルキル部分はすべてそれぞれ
   １乃至６個の炭素原子を有する）；または３乃至６個の
   炭素原子を有するアルケニル、５乃至６個の炭素原子を
   有するシクロアルキル、プロパルギル、テトラヒドロフ
   ルフリルまたは式 （ＣＨ＿２−ＣＨ−Ｏ）＿ｎ−アルキル（式中、Ｘは水
   素またはメチルであり、ｎは１乃至４の整数であり、ア
   ルキルは１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基であ
   る）の基である）のカルボン酸エステルである）のスチ
   ルベンアルデヒドを、テレフタルアルデヒドと式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ′は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼の基である） の化合物と反応させ、得られた混合物から必要に応じて
   数回の再結晶、またはクロマトグラフィーによって、所
   望のスチルベンアルデヒドを分離することを特徴とする
   スチルベンアルデヒドの製造法。