CN1064037C - 茋基物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式Ⅰ所示的物质：
其中R1，R2和R3可相同或不同，分别为氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基或取代的或未取代的一价有机基团，R4为氢原子、卤素原子、硝基、氰基或取代的或未取代的一价有机基团，R5可相同或不同，为氢原子、羟基、硝基、氰基或取代的或未取代的一价有机基团。

Description

茋基物质及其制备方法
本发明涉及茋基物质，它们的制备方法和它们用于制备光致材料(materials structured by means of light)的用途。
人们熟悉的可见光光致材料的实例为偶氮染料。这些材料的应用领域特别是信息存储和光致的光学元件如全息照相光学元件。
有色材料由于其固有的颜色代表了其对可用光谱限度的限制而不适用于多种用途。没有可见光吸收光带但具有紫外或红外区吸收光带的材料能优选地用于无色光学元件。
例如，部花青，俘精酐和螺吡喃可用于近红外区域。用于具有红外吸收光带的光学元件的已知材料由于这些染料在长时间使用过程中不稳定而不能确保书写-消除的多次循环使用，(Fabian，Chem．Rev．1992，1197)。另外，许多这些被称为红外染料的材料在较短波长处还具有吸收光带因而不能完全无色。
无色装置原则上也可以用仅在250nm至380nm的近紫外区具有吸收光带的材料来实现。这种装置的优点是存储的信息不会再被可见光消除。另外，可使用较短波长光获得的写入信息的存储密度显著提高。但是，可供选择的染料却十分有限。可能的光致变色化合物主要是芪。可是，茋类化合物具有早已被人们所熟悉的一些副反应，例如环化为二氢菲衍生物的反应(接着氧化成菲)或二聚为环丁烷的反应。因此，至今尚无法将其用于光学信息存储(L．Feringa，Tetrahedron，1993，8267-8310，H，Meier，Angewandte Chemie，Volume 31，No．11，1992，11，P1399-1540)。
本发明的目的是提供具有非不可逆光化学反应特性的茋基物质。
本发明的另一个目的是提供含有茋基物质的并能通过电磁波使其化学结构发生变化的聚合物。
本发明的目的是通过下述式Ⅰ的物质来实现的：
Figure 9510151900041
其中R1，R2和R3可相同或不同，且分别为氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、取代的或未取代的一价有机基团，R4为氢原子、卤素原子、硝基、氰基或取代的或末取代的一价有机基团，R5可相同或不同，为卤素原子、羟基、硝基、氰基、取代的或未取代的一价有机基团。
上述取代的或未取代的有机基团优选为具有1至18个碳原子、被囟素原子、醚基、酯基、酮基、环氧基或氰基取代的或未取代的烃基。
上述烃基的实例为烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基、和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十八烷基如正十八烷基；烯基如乙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、辛二烯基、癸烯基、十二烯基、十六烯基和烯丙基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正、仲、叔丁氧基和戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基和十六烷氧基；烯氧基如烯丙氧基和丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基、辛烯氧基、癸烯氧基和十六烯氧基；环烷基如环戊基、环己基、环庚基、和甲基环己基；环烯基如环戊烯基、环己烯基和环庚烯基；胆甾烷基；胆甾烯基；氟、氯或溴原子；氢原子；羟基；腈基、(甲基)丙烯氧基、(甲基)丙烯氧基乙烯氧基、(甲基)丙烯氧基二(乙烯氧基)、(甲基)丙烯氧基三(乙烯氧基)和三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基；芳基如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基如邻、间和对甲苯基、二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基如苄基，α-和β-苯乙基。
取代烃基的实例为氰基烷基如β-氰基乙基；卤代烃基，例如卤代烷基如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基和七氟异丙基；和卤代芳基如邻、间、和对氯苯基。
在式Ⅰ中优选：
R1，R2和R3分别为氢原子或烷基、烯基、烷氧基或烯氧基，
R4为氢原子或烷基，以及
R5为烷基。
在式Ⅰ中特别优选：
R1为烯氧基，
R2为氢原子或烷基或烷氧基，
R3为氢原子，
R4为氢原子，以及
R5为甲基。
本发明式Ⅰ的物质不会象已知的茋基物质那样发生二聚或环化作用。
可以观察到的仅有的光化学转化是所需的顺式／反式异构化。
本发明的物质可以用已知的方法来制备，例如可以用在J．March的Advanced Org．Chemistry (John Wiley&Son，3rd edition，1985，P816，P416)中描述的方法来制备。
本发明的物质优选通过下述方法来制备，即用烷基卤使取代的或末取代的二氢-1-茚酮烷基化，接着与取代的或未取代的苄基镁化卤进行格利雅反应并接着用酸处理。
用于本发明方法中的二氢-1-茚酮(1-indanone)优选的是式Ⅱ的那些二氢-1-茚酮：
其中R1和R3如式Ⅰ中的定义。
本发明的方法中优选使用甲基取代的二氢-1-茚酮或5-烷氧基取代的二氢-1-茚酮。
特别优选采用5-甲氧基-二氢-1-茚酮。
可以用于本发明方法中的二氢-1-茚酮是商业上可获得的或可以用已知方法，例如在J．March的Advanced Org．Chemistry (John Wiley&Son，3rd edition，1985，p486)中描述的方法来制备。
用于本发明方法中的取代的或未取代的芳基镁化卤优选的是式Ⅲ的那些：
Figure 9510151900072
其中R2，R3和R4如式Ⅰ中的定义。
本发明方法中优选使用苄基镁化卤或4-取代的苄基镁化卤。
本发明方法中特别优选使用苄基镁化氯或4-烷氧基苄基镁化氯。
用于本发明方法中的取代的或未取代的苄基镁化卤是商业上可获得的或可以用已知的方法，例如在J．March的Advanced Org。Chemistry (John Wiley&Son，3rdedition，1985，P816)中描述的方法来制备。
取代的或未取代的二氢-1-茚酮的烷基化优选是在合适的溶剂中用烷基卤来进行，所说的溶剂可以是例如叔丁醇或四氢呋喃，每摩尔二氢-1-茚酮优选使用3-4摩尔的烷基卤和1．0-1．1摩尔叔丁醇。
上述反应优选是在20°至80℃的温度和常压下进行。如果需要还可以用已知的方法将取代基改变成特别理想的程度。例如可以用在氯甲烷中的BBr3(2摩尔／摩尔醚)来处理以断裂醚基取代基并进一步衍生释放的醇。
由上述得到的改性的二氢-1-茚酮与取代的或末取代的改性的苄基镁化卤进行格利雅反应制得本发明的芪基物质。对于每摩尔改性的二氢-1-茚酮优选使用2至3摩尔取代的或末取代的苄基镁化卤。反应优选的是在20°至70℃的温度和常压下进行。接着通过用酸处理以除去先前生成的醇并用色谱提纯而得到本发明产物。
如果需要，本发明的产物可以用已知的方法例如用色谱法分离成异构体。
本发明式Ⅰ的茋基物质可以通过将R1至R5中的一价基团中的一个被一个二价有机基团所取代而结合到任何所需的聚合物的骨架上。
优选的是将R1至R3的一价基团中的一个，特别是R1被一个二价有机基团所取代来进行所述的结合。
现已令人惊奇地发现，这样制得的聚合物特别容易通过电磁波使其化学结构发生变化。
因此，本发明的再一个目的是由下述聚合物实现的，所说的聚合物含有至少一个式Ⅰ的茋基基团，其中R1至R5的一价基团中的一个，优选的是R1至R3的一价基团中的一个，特别优选的是R1基团被一个二价有机基团所取代。
本发明的聚合物优选的是具有由一个或多个下述单体构成的聚合物骨架，所说的单体选自丙烯酸酯，异丁烯酸酯，乙烯基醚，乙烯基酯，氯代丙烯酸酯，氰基丙烯酸酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯和／或环状或线性的聚硅氧烷，本发明的聚合物中，式Ⅰ的茋基物质作为侧链通过其中的R1至R5-价基团中的一个被一个二价有机基团R6所取代而结合到聚合物的骨架上。合适的二价有机基团R6的实例为C1-C18烯基或C1-C18烷氧烯基。
特别适合作为二价有机基团的是C2-C5或C11烯基或C2-C5或C11烷氧烯基。
聚合物骨架优选的是具有液晶特性的侧链聚合物。
合适的具有液晶特性的侧链聚合物例如在(Chem．Phys．Macromol；1991，211-271)中有描述。
特别优选的聚合物骨架是具有液晶特性的环状聚硅氧烷。
合适的具有液晶特性的环状聚硅氧烷，例如在US-5，211，877和US-4，410，570中有描述。
如果合适，本发明的聚合物还可进一步含有内消旋类(mesogenic)基团例如环己烷衍生物如环己基羧酸酯，苯基环已烷羧酸酯，环己基苯基醚，环己基苯，二环己基衍生物，茋衍生物，苯甲酸苯酯和它的衍生物，甾族化合物如胆甾醇，它的衍生物如胆甾醇酯，胆甾烷和它的衍生物，亚苄基腈，偶氮苯和它的衍生物，氧化偶氮苯和它的衍生物，联苯的烷基和烷氧基衍生物，席夫碱或非内消旋类基团或光活性基团如偶氮基。
聚合物骨架可以用已知的方法，例如在Makromol．Chem．，Rapid Commun．4，(1983)，P795-799中描述的方法来制备。然后用已知的方法，例如用在Polym．Bull．(1991，27(1)，P37-40)中描述的方法使本发明的茋衍生物发生键合。
但是，本发明的聚合物也可通过同时进行聚合物骨架的聚合和本发明茋衍生物的键合来制备。这种制备方法可以按照例如在H．Finkemlann的Thermotropic Liquid Crystals (editor G．W．Gray，WileyChichester CRAC Series Volume 22，Chapter 6，1987，P145-170)中描述的方法来进行。
合适的聚合物骨架和共聚物组分的选择应适合于紫外光光致材料的制备。
由于本发明聚合物容易通过电磁波使其化学结构发生变化，因此它们特别适用于可光致变的光学元件的生产，这类元件可以用已知的方法，例如在DE4206089或DE4137943中描述的方法来生产。
本发明的光学元件是例如全息光学元件如息屏，全息镜头或全息棱柱。此类应用已描述在Holographic Recording Materials(ed．H．M．Smith，SpringerVerlag，1977，Chapter 3．5，P97-99)中。
下列实施例用来进一步说明本发明。实施例1
5-烯丙氧基-2，2-二甲基-1-(苯基)亚甲基茚的合成
a)2，2-二甲基-5-甲氧基二氢茚-1-酮
在氮气氛下，将5克(31毫摩尔)5-甲氧基二氢茚1-酮(Aldrich  GmbH，steinheim)和17．5克(123mmol)碘甲烷溶解在100毫升的叔丁醇中。在45分钟内，加入13．8克(123毫摩尔)叔丁醇钾。由此反应混合物呈褐色。生成了白色沉淀。当加完后，将混合物在沸点温度下，加热回流1小时。将冷却的混合物倾入300毫升水中并每次用50毫升二氯甲烷萃取两次。在用硫酸镁干燥萃取液之后，除去溶剂。由此以定量的收率得到浅褐色油状反应产物。
b)2，2-二甲基-5-羟基二氢茚-1-酮
在用冰冷却的同时，将64毫升的1MBBr3二氯甲烷溶液滴加到6．1克(32毫摩尔)由上述a)中得到的化合物在100毫升二氯甲烷中的溶液中，在室温下将混合物搅拌96小时。然后将深褐色的反应溶液倾入200毫升水中，并每次用50毫升乙醚萃取两次。将醚相与1N氢氧化钠溶液一起振荡萃取两次，然后用稀盐酸(pH1)酸化碱性水相并每次用50毫升乙醚再萃取两次。经硅胶过滤后，用旋转蒸发器蒸出乙醚得到4．6克(26毫摩尔)浅米色固体。
c)5-烯丙氧基-2，2-二甲基二氢茚-1-酮
在回流条件下，使4．6克(26毫摩尔)化合物b)，6．3克(52毫摩尔)烯丙基溴和14．4克(103毫摩尔)碳酸钾在200毫升丙酮中加热回流2-3小时。用薄层色谱观察所发生的转化。当反应结束后，使混合物冷却。然后过滤出固体并用50毫升丙酮洗涤。合并两次所得的丙酮过滤液，用旋转蒸发器蒸出丙酮，得到5．5克(25毫摩尔)浅褐色的油状物。
d)5-烯丙氧基-2，2-二甲基-1-(苯基)亚甲基茚
向0．66克(27毫摩尔)镁屑在50毫升干乙醚中的溶液先滴加1毫升溴，然后再加入3．42克(27毫摩尔)的氯苄并在回流条件下使其沸腾1小时制得苄基溴化镁的溶液。冷却后，滴加2克(9．3毫摩尔)化合物c)在50毫升干乙醚中的溶液并在回流条件下使其沸腾2小时。然后加入冰并将混合物搅拌30分钟。在搅拌的同时，加入稀盐酸直至所有固体全部溶解。分离各相，水相每次用50毫升乙醚萃取两次。用碳酸氢钠溶液(pH7)使合并的醚相脱酸，用水洗涤和用硫酸钠干燥。然后蒸除乙醚。
将上述得到的油状浅黄色残留物溶于200毫升苯中，在加入10毫克对甲苯磺酸之后，将混合物在90℃温度加热4小时。用硅胶过滤冷却后的溶液并通过减压(15毫巴)蒸馏蒸除苯。在高真空条件下，干燥浅黄色粗产物。用板色谱(SiO2／石油醚)进一步提纯。用二氯甲烷洗提产物馏份(ROf=0．27)。在蒸除二氯甲烷之后，将产物再一次溶解在50毫升的石油醚中并通过中性氧化铝(活性水平超Ⅰ级)过滤。用旋转蒸发器蒸除溶剂得到2．54克(8．8毫摩尔)几乎无色的油状产物。该产物是比率为10∶1的5-烯丙氧基-2，2-二甲基-1-(苯基)亚甲基茚的顺式和反式异构体的混合产物。用柱色谱(活性水平超Ⅰ级的氧化铝／石油醚)分离异构体。顺式异构体的Rf为0．21。
实施例2
D4H+ABdhchol，ABB和5-烯丙氧基-2，2-二甲在-1-(苯基)亚甲基茚共聚物
将0．41克(1．70毫摩尔)四甲基环四硅氧烷(D4H)，1．02克(3．09毫摩尔)4-(丙烯-2-氧基)苯甲酸-4’-(苯基苯基)酯(ABB)，1．70克(3．10毫摩尔)二氢胆甾醇4-(丙烯-2-氧基)苯甲酸酯(ABdhchol)和0．20克(0．69毫摩尔)5-烯丙氧基-2，2-二甲基-1-(苯基)亚甲基茚溶解在10毫升干甲苯中，在加入0．03毫升二氯化二环戊二烯基铂[1％(重量)在二氯甲烷中]的溶液之后，将混合物在100℃温度加热1小时。
当反应结束后，通过一短的装有硅胶的柱(L=3厘米，直径=3厘米)分离出催化剂并在乙醇中沉淀出产物直至剩余的单体含量少于1％为止。
用0．2微米的过滤器过滤最终产物并在90℃真空干燥。得到2．8克(84％)反射波长为1130纳米的物质。该物质在玻璃化点50℃和透明点181℃之间具有一胆甾相。
实施例3
对5-烯丙氧基-2，2-二甲基-1-(苯基)亚甲基茚的照射
将0．352毫克顺-5-烯丙氧基-2，2-二甲基-1-(苯基)亚甲基茚溶解在甲醇中，并在量瓶中将该溶液稀释至10毫升。在石英盒中用XeCl激光(λ=308纳米)照射上述溶液，在10000次脉冲(6mJ／cm2)之后，测定该溶液的核磁共振谱。从谱图中计算得出反式异构体的含量为13％。没有发现环化或二聚产物。
实施例4
可致变光学元件的制备
在120℃，将实施例2的物质置于玻璃板上并在其上复盖第二层玻璃板；通过玻璃板的剪切在两玻璃之间制得该物质的薄膜。将该样品冷却至室温。

Claims (2)

1、下式Ⅰ所示的物质
Figure 9510151900021
其中，R1为烯氧基，R2为氢原子或烷基或烷氧基，R3为氢原子，R4为氢原子和R5为甲基。
2、权利要求1所述物质的制备方法，包括用烷基卤使取代的或未取代的二氢-1-茚酮烷基化，接着与取代的或未取代的苄基卤化镁进行格利雅反应，然后用酸处理反应所得的产物。
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