RU2147571C1 - Способ получения ди-1-адамантилового эфира - Google Patents
Способ получения ди-1-адамантилового эфира Download PDFInfo
- Publication number
- RU2147571C1 RU2147571C1 RU98117285A RU98117285A RU2147571C1 RU 2147571 C1 RU2147571 C1 RU 2147571C1 RU 98117285 A RU98117285 A RU 98117285A RU 98117285 A RU98117285 A RU 98117285A RU 2147571 C1 RU2147571 C1 RU 2147571C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydroxyadamantane
- pph
- adamantyl ester
- synthesis
- adamantyl
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению ди-1-адамантилового эфира, который служит эффективной добавкой, повышающей окислительную стабильность высокомолекулярных веществ. Ди-1-адамантиловый эфир получают алкоголизом 1-хлорадамантана с помощью 1- гидроксиадамантана под действием таких катализаторов, как Pd(РРh3)4 и Pd(РРh3)2 Cl2, при температуре 160 - 190oС в течение 3 - 8 ч, при мольном соотношении [AdCl] : [AdOH] : [Pd] = 1 : 1 : 0,005 - 0,01. Конверсия 1-гидроксиадамантана составляет ~100%. При этом упрощается технология, сокращается расход катализатора и уменьшается количество отходов. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения ди-1-адамантилового эфира.
Ди-1-адамантиловый эфир (1), как и другие простые эфиры адамантана, может служить эффективной добавкой, повышающей окислительную стабильность смазочных масел и трансмиссионных жидкостей при одновременном улучшении их реологических характеристик при низких температурах. Указанные свойства ди-1-адамантилового эфира (1) обусловлены повышенной термо- и хемостабильностью, устойчивостью к действию УФ-облучения и стойкостью к гидролизу ([1]. Е. И. Багрий, Адамантаны. М.: Наука, 1989, с. 264. [2]. R.C. Fort. Adamantane: The Chemistry of Diamond Molecules. N.Y.: Dekker, 1976, 385 p.).
В литературе описан единственный пример синтеза ди-1-адамантилового эфира (1), который был получен в качестве побочного продукта с низким выходом (10%) при взаимодействии 1-гидроксиадамантана (2) с фенолами (3а-г) в присутствии эквимолярного количества водоотнимающего реагента - дициклогексилкарбодиимида (ДСС) и каталитических количеств CuCl при 70-100oC в течение 20 ч ([3] U. Kraatz, Chem. Ber., 1973, 106, S. 3095-3096). При этом основными продуктами реакции являются 1-адамантилариловые эфиры (4а-г), выходы которых, в зависимости от природы заместителя в молекуле фенола, составляют 20-27%.
На основании сходства по трем признакам (идентичные исходные реагенты: 1-гидроксиадамантан (2), использование катализатора, образование в результате реакции ди-1-адамантилового эфира (1)) за прототип взят метод синтеза ди-1-адамантилового эфира из 1-гидроксиадамантана (2) под действием CuCl (I) [3].
Прототип имеет следующие недостатки:
1. Большой расход катализатора (CuCl используется в соотношении 1:10 (мольн.) к 1-гидроксиадамантану (2)).
1. Большой расход катализатора (CuCl используется в соотношении 1:10 (мольн.) к 1-гидроксиадамантану (2)).
2. Большой расход водоотнимающего реагента - дициклогексилкарбодиимида.
3. Использование значительных количеств дициклогексилкарбодиимида и катализатора (CuCl) влечет за собой целый ряд негативных последствий. Прежде всего усложняется процедура выделения и очистки целевого продукта. Во-вторых, образуется большое количество неорганических и органических отходов и сточных вод, которые необходимо утилизовать, а это требует больших энерго- и трудозатрат.
4. Низкий выход целевого продукта (10%).
5. Значительная продолжительность реакции (более 20 часов).
6. Процесс в целом является нетехнологичным (большой расход катализатора, образование отходов, добавление стадий удаления катализатора, увеличение продолжительности процесса за счет предварительного нагревания 1-гидроксиадамантана с дициклогексилкарбодиимидом и еще 20 часов после добавления фенола).
7. Использование ядовитого дициклогексилкарбодиимида, что требует соблюдения специальных мер безопасности.
8. Низкий выход целевых продуктов добавляет стадию, связанную с удалением непрореагировавших исходных реагентов.
Авторами предлагается способ получения ди-1-адамантилового эфира (1), не имеющий указанных недостатков.
Сущность способа заключается в алкоголизе 1-хлорадамантана (5) с помощью 1-гидроксиадамантана (2) (адамантанола-1) под действием катализаторов: комплексов палладия, таких как Pd(PPh3)4 и Pd(PPh3)2Cl2 при 160-180oC, в течение 3-5 часов, при мольном соотношении [AdCl]:[AdOH]:[Pd]=1:1:0,005-0,01.
Комплексы палладия предварительно активировали при 200oC в течение 3 часов в инертной атмосфере в среде хлористого метилена (герметичный автоклав).
В оптимальных условиях выход ди-1-адамантилового эфира (1) достигает 91% при полной конверсии адамантанола-1 (2).
Процесс отличается высокой селективностью по ди-1-адамантиловому эфиру (1).
1. Для получения ди-1-адамантилового эфира (1) алкоголизом 1-хлорадамантана (5) с помощью адамантанола-1 (2) используются новые катализаторы на основе соединений палладия.
2. Низкий расход катализатора. Если в известном методе катализатор CuCl (I) используется в мольном соотношении 1:10 к 1-адамантанолу (2), то в предлагаемом только 0,005-0,01 молей комплекса палладия по отношению к 1-хлорадамантану (5).
Преимущества предлагаемого метода.
1. Высокий выход целевого продукта и высокая селективность процесса по ди-1-адамантиловому эфиру (1).
2. Незначительный расход катализатора.
3. Упрощение технологии выделения целевого продукта.
Из-за использования небольших количеств катализатора из технологического цикла исключаются стадии разложения катализатора, его отделения и утилизации. Ди-1-адамантиловый эфир (1) выделяют кристаллизаций (после фильтрования реакционной массы через слой силикагеля).
4. Уменьшение количества отходов.
5. Уменьшение трудо- и энергозатрат и экологическая безопасность процесса.
Способ поясняется примерами:
Пример 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=0,015 л) или в стальном микроавтоклаве (V=0,017 л) (результаты параллельных опытов практически не отличаются).
Пример 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=0,015 л) или в стальном микроавтоклаве (V=0,017 л) (результаты параллельных опытов практически не отличаются).
В стальной микроавтоклав помещали 0,1-0,15 ммолей комплекса палладия в 0,5 мл CH2Cl2, продували аргоном, герметично закрывали и нагревали 2-3 часа при 200oC. Автоклав охлаждали до ~20oC, вскрывали и помещали туда в инертной атмосфере 1,66 г (10 ммолей) 1-хлорадамантана (5) и 1,52 г (10 ммолей) 1-адамантанола (2) и 1 мл CH2Cl2 и нагревали при 160oC 3 часа.
После окончания реакции микроавтоклав охлаждали (~20oC), вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой SiO2 (2 гр), (элюент гексан:эфир = 10: 1), растворитель отгоняли, полученный твердый продукт кристаллизировали из этанола.
Выделенный ди-1-адамантиловый эфир (1) представляет собой белые кристаллы с т.пл. 180-181oC (лит. данные т.пл. 179-182oC [3]). Получено 2, 3 гр (1), выход 80%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1. Полученный ди-1-адамантиловый эфир (1) был проанализирован, его строение подтверждено спектральными методами и сравнением его с известным образцом, полученным по методике, приведенной в работе [3].
Claims (1)
- Способ получения ди-1-адамантилового эфира каталитическим алкоголизом 1-хлорадамантана с помощью 1-гидроксиадамантана при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии 0,005 - 0,01 молей палладиевого катализатора Pd(PPh3)4, Pd(PPh3)2Cl2 при температуре 160 - 180oС в течение 3 - 8ч при мольном соотношении [AdCl] : [AdOH] : [Pd] = 1 : 1 : 0,005 - 0,01.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98117285A RU2147571C1 (ru) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | Способ получения ди-1-адамантилового эфира |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98117285A RU2147571C1 (ru) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | Способ получения ди-1-адамантилового эфира |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2147571C1 true RU2147571C1 (ru) | 2000-04-20 |
Family
ID=20210520
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU98117285A RU2147571C1 (ru) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | Способ получения ди-1-адамантилового эфира |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2147571C1 (ru) |
-
1998
- 1998-09-14 RU RU98117285A patent/RU2147571C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
U.KRAATZ. Chem. Ber., 1973, v.106, s.3095 - 3096. Багрий Е.А. Адамантаны.-М.: Наука, 1989, с.182 - 198. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Barton et al. | The invention of radical reactions. Part XXIX. Radical mono-and dideoxygenations with silanes | |
US6657089B1 (en) | Palladium catalyst and process for producing ether | |
Yang et al. | Ultrasound-irradiated Michael addition of amines to ferrocenylenones under solvent-free and catalyst-free conditions at room temperature | |
McNally et al. | Organocatalytic sigmatropic reactions: Development of a [2, 3] Wittig rearrangement through secondary amine catalysis | |
CN114539198B (zh) | 一种含有(异)色满结构的酰胺化合物的制备方法 | |
Rane et al. | Potassium triisopropylsilanethiolate: Vinyl and aryl sulfides through Pd-catalyzed cross coupling | |
CN113717038B (zh) | 一种通过镍/酮双催化卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚的方法 | |
RU2147571C1 (ru) | Способ получения ди-1-адамантилового эфира | |
Chao et al. | Substituted tetralin formation from o-palladated Schiff bases and two equivalents of methyl acrylate | |
CN113480468B (zh) | 一种可见光催化合成异靛蓝衍生物的方法 | |
Suseela et al. | Convenient method for the preparation of catecholborane and promotion of the formation of alkenyl catecholborane using BH3 complexes | |
CN112979523A (zh) | 一种手性1,4-二苯基-2-羟基-1,4-二丁酮类化合物的制备方法 | |
Ternel et al. | Design of a well-defined, silica-supported chiral Zn scaffold for enantioselective catalysis | |
CN110054632A (zh) | 一种两步法制备5’-溴代烷氧基螺吡喃类化合物的合成方法 | |
Xi et al. | Copper-Catalyzed Enantioselective Radical Esterification of Propargylic C–H Bonds | |
RU2145593C1 (ru) | Способ получения 1-адамантилалкиловых эфиров | |
CN115650824B (zh) | 手性二醇及其制备方法、制得的催化剂及制备方法和应用 | |
CN113773244B (zh) | 一种移除氮杂环化合物取代基中酮片段的方法 | |
CN115772105B (zh) | 一种4-硝基茴香硫醚的合成方法 | |
CN114773242B (zh) | 一种α,β-不饱和硫酯化合物的制备方法 | |
RU2301796C1 (ru) | Способ получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов | |
CN115417751A (zh) | 一种苯环c-h酚羟基化的方法 | |
CN116789710A (zh) | 一种含有三碟烯卡宾结构的金属化合物及其应用 | |
RU2197467C2 (ru) | Способ получения 1-хлор-3-ацетил- и 1,3-дихлор-5-ацетиладамантанов | |
RU2197468C2 (ru) | Способ получения 1-хлорадамантанона-4 |