CH584670A5 - Stilbene cpds - optical brighteners for natural and synthetic, polymers, eg cotton, wool, polyolefins etc - Google Patents

Stilbene cpds - optical brighteners for natural and synthetic, polymers, eg cotton, wool, polyolefins etc

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CH584670A5
CH584670A5 CH1890771A CH1890771A CH584670A5 CH 584670 A5 CH584670 A5 CH 584670A5 CH 1890771 A CH1890771 A CH 1890771A CH 1890771 A CH1890771 A CH 1890771A CH 584670 A5 CH584670 A5 CH 584670A5
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Abstract

Title cpds. have the formula (I):- (where R1 and R5 are each H, CN or 1-4C linear alkyl, R2, R4, R6 and R8 are each H or of the gp. halogen, 1-8C alkyl or 3-8C alkenyl, or of the gp. 2:-CN, -COOR'-, -CONR'R", -SO3R"', -SO2NR'R" or -SO2R""; R3 and R7 are each H or as gp. 1 or gp. 2 have or a heterocycle of formula (a), (b) or (c): gp. 2 substd. in the molecule is >=5, and when only one of R3 and R7 is a heterocycle, either the sum of p + q is >=4 and/or >=2 further non-heterocyclic gp. 2 substits. are present in the molecule).

Description

  

  
 



  Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Stilbenverbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin jeder der Substituenten X und Y unabhängig voneinander einen nicht chromophoren Substituenten 2. Ordnung m eine ganze Zahl von 1 bis 4, n eine ganze Zahl von 1 bis 5, p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und die Ringe A und B durch nicht chromophore Substituenten weitersubstituiert sein können, wobei die Summe m+n+p+q 6 bis 15 beträgt, das Molekül höchstens 2 Heterocyclen enthält und wenn das Molekül als Heterocyclus einen Oxazolbzw. einen am Stickstoff gebundenen Triazolring enthält, entweder mindestens zwei weitere nicht heterocyclische, nicht chromophore Substituenten 2.

  Ordnung vorhanden sind oder die Summe p   +    q mindestens 4 beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.2     
 mit einem Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.3     
 worin eines der Symbole W eine Gruppe -CHO oder eine Gruppe -CO-COOH oder ein geeignetes funktionelles Derivat einer dieser beiden Gruppen, das andere W eine Gruppe -CH2-Z2 und Z2 Wasserstoff, Carboxy, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe,
EMI1.4     
   oder[P(Aryl)ge3    Anion bedeuten, in Gegenwart eines
Katalysators umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z2 abspaltet.



   Als nicht chromophore Substituenten sind hier solche ge meint, die die Fluoreszenz der optischen Aufheller der Formel  (I) nicht nachteilig beeinflussen, d. h. die Fluoreszenzintensi tät verschlechtern oder die Wellenlänge der Fluoreszenz auf zu niedrige Werte verschieben.



   Als nichtchromophore Substituenten sind insbesondere folgende gemeint: Substituenten 1. Ordnung, wie z. B. Alkyl-,
Alkenyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen  (Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.



   Butyl, n-Amyl, tert.Amyl, iso-Amyl, sek. Amyl, n-Hexyl, n
Octyl, 2-Äthyl-hexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Cetyl, Stearyl, Al lyl,   Oleyl,    Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, n-Hexyl oxy, 2-Äthylhexyloxy), wobei die niedrigmolekularen Ver treter mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind, substituierte Alkylreste (2-Phenoxyäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl und Aralkyl:Benzyl, 2-Phenyläthyl, Cumyl), gegebenenfalls substituierte Aryloxyreste (Phenoxy, Naphthoxy-1 oder -2, Methylphenoxy, Chlorphenoxy), Chlor- oder Fluoratome, und Substituenten 2. Ordnung - die sogenannten elektronenanziehenden Substituenten (L. F. Fieser-M. Fieser Organische Chemie, Verlag Chemie GmbH. Weinheim, 1965, Seiten   758-761)-:    z.

  B. die Cyangruppe, die Carbonsäureoder Sulfonsäuregruppe, die gegebenenfalls weiter substituierten Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure   annd-    und Sulfonsäureestergruppen, ferner   Alkylcarbonyl-,    Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Aryl vorzugsweise Phenyl, Methyl- oder Chlorphenyl darstellt, ferner heterocyclische Reste, besonders fünf- oder sechsgliedrige Ringe, die als Heteroatome 1 bis 3 Stickstoffatome und gegebenenfalls Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten, wie die Reste der Formeln  
EMI2.1     

EMI2.2     
 worin v ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine
EMI2.3     
    ¯ ein    Sauerstoff- oder Schwefelatom,
Al bis As unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, alicyclischen,

   araliphatischen oder aromatischen Rest oder einen beliebigen, nichtchromophoren Substituenten oder Al und A2 miteinander die zur Bildung eines aromatischen Kerns, wie z. B. eines gegebenenfalls substituierten Phenylen-, Naphthylen-, Acenaphthylen- oder Phenanthrylenkerns notwendigen Atome.



   A6 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest und A7 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest.



   A8 und Ag unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest,    Alo,    wenn   v für    ein Sauerstoffatom steht, ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest,
All, wenn   v    für ein Sauerstoffatom steht, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, oder   Alo    und All, wenn v für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine
EMI2.4     
 steht, miteinander die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naph   thaliminges    notwendigen Atome,    A12    einen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen, vorzugsweise ein- oder zweikernigen, Rest,
A13, A14, A16 und A17 unabhängig voneinander, je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, alicyclischen,

   araliphatischen oder aromatischen Rest oder einen beliebigen, nichtchromophoren Substituenten,    A15    eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe und Als Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe bedeuten, und Anione für ein einwertiges   Anion    wie    Cl , Br 8, je, CH3-O-SO3 (3, C2Hs-O-SO3 f3, , CH3-SO36,    steht.  



   Als niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkyloder Alkenylgruppen enthält der Rest   Ais    z. B. 1 bis 8 Kohlenstoffatome und kann Substituenten wie Hydroxy-, Alkoxy-,    Alkoxyalkoxy-, Carboxy-l gegebenenfalls substituierte Aminocarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Cyan-, Aryl- oder Aryloxygrup-    pen tragen, wobei Alkoxy z. B. 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und Aryl sowie Aryloxy vorzugsweise einkernig sind (Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl,   iso-Propyl,    iso-Butyl, sek.



  Butyl, n-Amyl, sek. Amyl, iso-Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2 Äthylhexyl, 2-Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 4 Hydroxybutyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl,   2-n-Butoxy-    äthyl, 2-(2'-Methoxyäthoxy)-äthyl, 2-(2'-Äthoxy-äthoxy) äthyl,   2-(2' -n-Butoxyäthoxy)-äthyl,    3-Methoxypropyl, 3 Methoxybutyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyäthyl, 2-Cyanäthyl, Cyanmethyl, Aminocarbonylmethyl,   N-Methylaminocarbonyl-    methyl, N-Dimethylamino-carbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, n-Butoxycarbonylmethyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2 Phenoxyäthyl.



   Als Cycloalkylgruppe ist   A15    vorzugsweise Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl.



   Der Substituent   At8,    wenn er nicht für Wasserstoff steht, kann eine der für   Als    angegebenen Bedeutungen haben.



   Die Reste   Rt    bis   Rao    sowie   A1    bis   At7,    wenn sie für aromatische, carbocyclische Reste oder Bestandteile davon stehen oder derartige Reste enthalten, können auch die üblichen Substituenten wie Halogenatome (Chlor, Fluor) Alkyloder Alkoxygruppen, z. B. mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyan- oder Carboxygruppen oder auch Sulfonsäure-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppen tragen.



   Als in Reste X bzw. Y überführbare Reste X1 und   Yl    kommen beispielsweise Halogenatome, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, (durch CN ersetzbar), Carbonsäuregruppen oder deren Ester, Halogenide oder Amide (z. B. in Heterocyclen überführbar), Hydrazinreste (z. B. in Heterocyclen überführbar), usw. in Betracht.



   Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel
EMI3.1     
 worin die Reste   R3    und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, niedriges lineares Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder CN, die Reste R2, R3, R8 und   Rg    unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedriges lineares Alkyl, vorzugsweise Methyl, mindestens einer der Reste R4,   R5,    R6, Rlo,   Rtl,      R2 - vorzugs-    weise   R5    und/oder   R11 - einen    nichtchromophoren Substituenten 2. Ordnung und die anderen Wasserstoff oder einen nichtchromophoren Substituenten bedeuten.

 

   Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen insbesondere der Formel
EMI3.2     
 worin jedes der Symbole   R't    und R'7 Wasserstoff, Nitril oder 1-4 Kohlenstoffatome enthaltendes lineares Alkyl, jedes der Symbole R4',   R6,,      R10,    und   Ru'    Wasserstoff, einen der folgenden Substituenten 1. Ordnung: Halogen, 1-8 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder Alkoxy oder 3-8 den Substituenten 2. Ordnung:   -CN,      -COOR',    -CONR'R",   SO3R"', SO2-NR'R" oder SO2R"",    jedes der Symbole Rs' und   Rtí'    Wasserstoff, einen der genannten Substituenten 1. oder 2.

  Ordnung oder einen der Heterocyclen folgender Formeln
EMI3.3     
  
R' Wasserstoff, 1-22 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl,   24    Kohlenstoffatome enthaltendes Hydroxyalkyl oder gegebenenfalls methyl- oder chlorsubstituiertes Phenyl,
R" Wasserstoff, 1-8 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder 2-4 Kohlenstoffatome enthaltendes Hydroxyalkyl, oder R" und R' zusammen mit den benachbarten Stickstoffatomen einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring,    R"'    gegebenenfalls methyl- oder chlorsubstituiertes Phenyl,
R""   14    Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder gegebenenfalls methyl- oder chlorsubstituiertes Phenyl,

   v' -O-,   -5-,    -NH-   oder -NR""'-,   
R""'   14    Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder   24    Kohlenstoffatome enthaltendes Hydroxyalkyl,    Alot    und All' wenn   v' -0- bedeutet,    jeweils gegebenen falls durch Chlor oder   14    Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl oder, wenn v' -O-,   -S-    oder -NR""'- bedeutet, zusammen einen ankondensierten, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitril, 1-8 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl und/oder Alkoxy substituierten Benzolring,    A6,    gegebenenfalls durch einen der obengenannten Substituenten 1. Ordnung oder nicht heterocyclischen Substituenten 2.

  Ordnung substituiertes Phenyl,
A7, Wasserstoff oder Methyl, p' eine ganze Zahl von 1 bis 3 und q' eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, die Summe p'   +    q' mindestens 3 beträgt, die Summe von p'   +    q' und der Zahl der im Molekül vorhandenen Substituenten 2. Ordnung mindestens 5 beträgt, wobei die Heterocyclen (a), (b) und (c) auch zu den Substituenten 2. Ordnung zählen, und -CN als Substituent 2. Ordnung für   R1'    und R7, gilt, und, wenn nur einer der Substituenten   Rgl    und    R11,    ein Heterocyclus ist, entweder die Summe p' + q' mindestens 4 beträgt oder/und mindestens zwei weitere nichtheterocyclische Substituenten 2. Ordnung im Molekül vorhanden sind.



   Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel (XIV), worin R2, R3, R4, R6, R8,   Rg,    Rlo und   R12    Wasserstoff bedeuten, einer der Reste   R5    und R11 für CN und der andere für Wasserstoff, CN oder einen stickstoffhaltigen Heterocyclus, insbesondere der Formeln (VI), (VII) oder (VIII) steht.



   Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) wird vorteilhaft unter Luftausschluss in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie z. B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkylioder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalialkoholate zweckmässig bei Temperaturen von 0 bis   200     C, vorzugsweise von 20 bis   1600    C, ausgeführt.



   Als funktionelles Derivat der -CHO-Gruppen kommen z. B.



   ein Oxim, ein Hydrazon oder ein Anilin Betracht, sofern im Umsetzungsprodukt ein von H verschiedener Rest Z2 vor handen ist, wird dieser anschliessend auf geeignete Weise ent fernt, d. h. durch H ersetzt. Die Reaktion kann durch Zu sammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhaft jedoch in einem inerten Lösungsmittel wie aliphatische oder aroma tische, vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alko hole, Äther, Glykole oder Formamid, Dimethylformamid oder  -acetamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulf oxid, Tetramethylensulfon oder Hexamethyl-phosphorsäure triamid durchgeführt werden.



   In den phosphorhaltigen Resten Z2 ist Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular (z. B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) und gegebenenfalls substituiert (z. B. durch Methoxy, Äthoxy, Phenyl oder Phenoxy) und umfasst auch Cycloalkyl (z. B.



  Cyclohexyl).



   Aryl ist vorzugsweise einkernig (gegebenenfalls substituiertes Phenyl) und Anions hat die oben angegebene Bedeutung.



   Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), welche Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppen tragen, kann man entweder von Substanzen, die selbst schon derartige Gruppen tragen, z. B. von Benzaldehydsulfonsäuren, von Carboxymethylbenzolsulfonsäuren, von Polyphenylendialdehydsulfonsäuren oder deren Amid- oder Esterderivaten ausgehen und nach den Angaben der französischen Patentschrift   Nr.    1 583 595, Beispiel 2, arbeiten oder die Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe nach der Bildung der Äthylenbindungen durch direktes Sulfonieren, z.

  B. mit konzentrierter Schwefelsäure (90%iger bis 100%iger Schwefelsäure), mit schwachem Oleum (mit einem SO3 Gehalt bis etwa 30%), mit Chlorsulfonsäure oder mit gasförmigem   SO3,    bei Temperaturen von 0 bis etwa   100"    C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis   50-60" C,    behandeln. Man arbeitet so lange, bis die nötige Anzahl, z. B. 1 bis 3, Sulfonsäuregruppen eingeführt wurde bzw. das Produkt wasserlöslich geworden ist.



   Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure oder von gasförmigem   SO3    führt man die Sulfonsierung zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Schwefelsäure, ortho-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol durch, während bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum das Sulfonierungsmittel selbst auch als Lösungsmittel dient.



   Zur Einführung der Sulfonsäureester- oder -amidgruppen arbeitet man zweckmässig so, dass zuerst eine oder mehrere Sulfonsäurehalogenidgruppen, vorzugsweise Sulfonsäurechloridgruppen, durch Behandeln der Bisstyryl-oligophenylene in einem inerten Lösungsmittel wie Nitrobenzol oder vorzugsweise Chlorsulfonsäure selbst mit einem Überschuss von Chlorsulfonsäure z. B. bei Temperaturen von 0 bis   500 C    eingeführt werden, worauf diese Gruppen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen oder mit niedrigmolekularen Alkoholen, z. B. mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit Phenolen vorzugsweise der Benzolreihe weiter umgesetzt werden.



  Die erfindungsgemäss hergestellten Bis-styryl-oligophenylen Verbindungen, die keine Sulfonsäuregruppen tragen, werden zweckmässig durch Umlösen aus einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Entfärbungskohle, Bleicherde und/oder Zinkstaub gereinigt. Sie besitzen eine geringe Eigenfarbe und sind unslöslich in Wasser. In organischen Lösungsmitteln wie Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, Dimethylformamid oder -acetamid, oder 2-Äthoxyäthanol, lösen sie sich hingegen unter Erzeugung intensiver blauer bis violettblauer Fluoreszenz. Sie können zum Aufhellen der verschiedensten textilen und nichttextilen organischen Materialien und Kunststoffe verwendet werden.

  Unter organischen Materialien sind natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber synthetische faserbildende Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinilidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat,   Cellulose-21/2-acetat    und Polystyrol.

 

   Die Bis-styryl-oligophenylene, die Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen tragen und infolgedessen als Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze wasserlöslich sind, können zum Aufhellen von natürlichen und synthetischen Poly   amidfasem    (Wolle, Seide, Haare, Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 610, Polyamid   66/6 usw.)    oder von natürlicher oder regenerierter Cellulose (Baumwolle, Leinen, Hanf, Viskosereyon, Zellwolle, Cuprammoniumseide, Papier   usw.)    verwendet werden.  



   Die   Bis-styryl-oligophenylenverbindungen    der Formel (I) können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen oder Suspensionen in organischen Lösungsmitteln oder als wässrige Dispersionen. Vor allem werden sie aber mit gutem Erfolg Spinn- und Pressmassen   em-    verleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat derselben, beigefügt.



   Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis   0,5%,    vorzugsweise   0,010,2%,    der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von Ausrüstungsmitteln (z. B. Weichmacher, Antistatica, Appreturmittel), von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmitteln, Carriern oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet werden.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente und die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile; die Volumteile stehen zu Gewichtsteilen wie ml zu gr; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.



   Beispiel 1 Herstellung der Verbindung der Formel
EMI5.1     
 174,4 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.2     
 und 72,6 Teile Kupfer-I-cyanid in 100 Volumteilen Dimethylformamid werden unter Rühren während 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird dann in eine Lösung von 283,0 Teilen Eisen-III-chlorid in 71 Volumteilen konz. Salzsäure und 425 Teilen Wasser unter Rühren gegossen und während 20 Minuten bei   60-70"    weiter gerührt. Die Suspension wird anschliessend abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet Nach Umkristallisieren aus verdünntem Methanol erhält man in guter Ausbeute die Verbindung der Formel
EMI5.3     
 vom Schmelzpunkt   110-111".   



   97,5 Teile der Verbindung der Formel (3), 90,0 Teile N-Bromsuccinimid und 1,1 Teile Benzoylperoxid in 505 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff werden während 18 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt.



  Das Filtrat wird unter Vakuum stark eingeengt, dann abgekühlt und das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Ligroin erhält man in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel
EMI5.4     
 vom Schmelzpunkt   106-107 .   



   82,1 Teile der Verbindung der Formel (4), und 79,1 Teile Triphenylphosphin in 2000 Volumteilen Toluol werden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss während 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Gemisch wird dann abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. In praktisch quantitativer Ausbeute erhält man die Verbindung der Formel
EMI5.5     
 welche ohne zusätzliche Reinigung weiter umgesetzt wird.



   Durch Umsetzung einer Lösung von   2677    Teilen des Phosphoniumsalzes der Formel (5) in 600 Teilen trockenem Dimethylformamid unter Stickstoff mit 10,5 Teilen 4-Cyan-4'biphenylaldehyd in Gegenwart von 3,0 Teilen Natriumme   thylat bei 70-30  erhält man ebenfalls die Verbindung der    Formel (1).



   Der 4-Cyan-4'-biphenylaldehyd vom Schmp.   157-8     lässt sich in hoher Ausbeute durch Hydrolyse des Urotropin   salzes von 4-Cyan-4' - (brommethyl) -biphenyl [Formel (4)j     in siedender wässriger Essigsäure herstellen (Sommelet-Reaktion).



   Beispiel 2
Zu 20 Teilen Triäthylphosphit tropft man bei   140     im Verlauf von ca. 30 Minuten eine Lösung von 27,2 Teilen 4-(Brommethyl)-4'-cyanbiphenyl [Formel   (4)]-in    300 Teilen trokkenem Xylol. Nach beendeter Zugabe wird das Xylol sowie das bei der Reaktion gebildete Äthylbromid über eine Kolonne abdestilliert und die klare Lösung noch 14 Stunden bei   1900    gehalten. Nach dem Abkühlen auf   60     wird das überschüssige Triäthylphosphit im Hochvakuum bei 0,01 mm entfernt. Das rohe Diäthylphosphonat (31, 2 Teile) wird unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss mit 320 Teilen Dimethylformamid und 21 Teilen 4-Cyan-4'-biphenylaldehyd versetzt und auf ca.   40     erwärmt.

  In die resultierende klare Lösung wird unter kräftigem Rühren eine frisch hergestellte Lösung von 2,6 Teilen Natrium in 30 Teilen Methylalkohol innerhalb von 15 Minuten eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird die braungelbe Suspension 30 Minuten bei   40     und 3 Stunden bei   80"    gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 640 Teilen Methylalkohol verdünnt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid oder Trichlorbenzol erhält man die Verbindung der Formel (1) analysenrein. Sie schmilzt bei   253-256 .   



   Beispiel 3 Herstellung der Verbindung der Formel
EMI6.1     
 18,9 Teile der Verbindung der Formel
EMI6.2     
 30,0 Teile p-Terphenylaldehydanil und 20,1 Teile Kaliumtert.-butylat in 960 Volumteilen Dimethylformamid werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre innerhalb 30 Minuten auf   90"    erwärmt und während 1 Stunde bei   90-95     gehalten.



   Das Reaktionsgemisch wird dann auf   10-20     abgekühlt und zuerst mit 630 Teilen Wasser, dann mit 540 Volumteilen 10 %iger Salzsäure versetzt. Anschliessend wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

 

   Nach Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde erhält man in guter Ausbeute die Verbindung der Formel (6) vom Schmelzpunkt über   350 ,    die in Trichlorbenzol blau-violett fluoresziert.



     Awr,f (Trichlorbenzol)    = 375 nm.



   Beispiel 4
Verwendet man im Beispiel 3 anstelle von 18,9 Teilen der Verbindung der Formel (17) 24,0 Teile der Verbindung der Formel
EMI6.3     
 und verfährt sonst wie dort angegeben, so erhält man in ebenso guter Ausbeute die Verbindung der Formel
EMI6.4     
 welche aus Dimethylformamid gereinigt, einen Schmelzpunkt von   133"    aufweist (hellgelbes Pulver).



   iM (Trichlorbenzol): 379   nm   
Beispiel 5 Herstellung der Verbindung der Formel
EMI6.5     
  31,4 Teile der Verbindung der Formel
EMI7.1     
 und 28,0 Teile Triphenylphosphin in 500 Volumteilen Dimethylformamid werden unter Rühren während 3 Stunden bei   80"    erwärmt. Nach dieser Zeit werden zu der klaren Lösung zuerst 26,0 Teile   p-Terphenylaldehyd,    dann 11,0 Teile Natriummethylat zugegeben. Anschliessend wird das Gemisch noch 3 Stunden bei   80"    weiter gerührt, dann auf   10-20     abgekühlt. Der Niederschlag wird abgesaugt, getrocknet und aus Chlorbenzol, unter Zusatz von Bleicherde, umkristallisiert.



  In guter Ausbeute wird die Verbindung der Formel (10) erhalten; Schmelzpunkt   320       und ilM    (Trichlorbenzol): 363   run.   



   Die Verbindung der Formel (11) kann wie folgt hergestellt werden:
11,3 Teile Natrium werden unter Rühren in 200 Teilen absolutem Äthylalkohol gelöst und bei Raumtemperatur mit 57,2 Teilen iso-Amylnitrit langsam versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf   0-5"    abgekühlt und bei dieser Temperatur werden 65,7 Teile 4-Methylacetophenon allmählich zugetropft. Man rührt 24 Stunden bei   0-5 ,    dann weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur, nutscht den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn gründlich mit Äther und trocknet ihn. Das so erhaltene Produkt wird dann in 800 Teilen Eiswasser gelöst, die erhaltene Lösung mit Aktivkohle entfärbt und schliesslich langsam mit 80 Teilen Eisessig unter starkem Rühren versetzt. Es fällt ein weisser Niederschlag aus, welcher abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet wird.

  Man erhält in guter Ausbeute die Verbindung der Formel
EMI7.2     
 mit Schmelzpunkt   108-109 ,    welche ohne zusätzliche Reinigung weiter umgesetzt wird.



   20,8 Teile der Verbindung der Formel (12) werden in 185 Teilen Methanol gelöst und mit einer Lösung von 2,7 Teilen Eisessig in 2,7 Teilen Wasser versetzt. Man lässt dann 13,7 Teile Phenylhydrazin langsam zutropfen und rührt während einer weiteren Stunde. Das Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum völlig eingeengt und das erhaltene trockene Rohprodukt in 116 Teilen Eisessig suspendiert. Die so erhaltene Suspension wird zu 250 Teilen geschmolzenem Harnstoff unter Rühren bei   1500    allmählich zugegeben und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei   175     weiter gerührt. Es wird dann auf   140     abgekühlt und 400 Teile 2n-Natronlauge werden allmählich zugegeben.

  Die Reaktionsmasse wird schliesslich auf   0-5     abgekühlt und der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.



   Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther erhält man die Verbindung der Formel
EMI7.3     
 welche einen Schmelzpunkt von   66-68     aufweist.



   20,0 Teile der Verbindung der Formel (13), 15,2 Teile N Bromsuccinimid und 0,2 Teile Benzoylperoxyd in 85 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff werden unter Rühren während 6 Stunden am Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt und das Filtrat unter Vakuum stark eingeengt, wobei die Verbindung der Formel (11) ausfällt. Aus Ligroin gereinigt, zeigt sie einen Schmelzpunkt von   121-122";    das Rohprodukt ist aber für die nächste Umsetzung genügend rein.



   Beisniel 6 Herstellung der Verbindung der Formel
EMI7.4     

Verwendet man im Beispiel 5 anstelle von 31,4 Teilen der Verbindung der Formel (11) 35,3 Teile der Verbindung der Formel
EMI7.5     
  und verfährt wie dort angegeben, so erhält man in guter Aus   beute    die Verbindung der Formel (14) [iM (Trichlorbenzol): 370 nm], welche nach der Reinigung aus Dimethylformamid unter Zusatz vor Entfärbungskohle einen Schmelzpunkt von   267-268"    zeigt.



   Die Verbindung der Formel (15) kann wie folgt hergestellt werden:
100,0 Teile 3-Cyan-4-methyl-1-aminobenzol (aus der entsprechenden Nitroverbindung durch Reduktion nach   Bechamp    hergestellt) werden in 320 Volumteilen Eisessig gelöst und in ein Gemisch von 42,0 Volumteilen Schwefelsäure und 610 Teilen Eis innert 30 Minuten eingetropft. Zu dem Reaktionsgemisch wird dann eine Lösung von 54,0 Teilen Natriumnitrit in 114 Teilen Wasser zugetropft und die erhaltene Diazolösung wird noch 30 Minuten weiter gerührt.



   70,0 Teile Isonitrosoaceton in 760 Teilen Wasser werden zuerst mit einer Lösung von 9,9 Teilen Natriumsulfit in 76 Teilen Wasser und einer Lösung von 19 Teilen Kupfersulfat in 76 Teilen Wasser zugesetzt, dann auf   0      abgekühlt und mit der Diazolösung versetzt. Das Gemisch wird anschliessend 12 Stunden stehengelassen, der Niederschlag wird dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Ligroin erhält man in guter Ausbeute die Verbindung der Formel
EMI8.1     
 vom Schmelzpunkt   185-186 .   



   71,3 Teile der Verbindung der Formel (16) in 1060 Volumteilen Methanol werden heiss mit 151,2 Volumteilen Essigsäure 1:1 versetzt, dann wird das Gemisch kurz gekocht und hernach mit 38,1 Teilen Phenylhydrazin langsam versetzt.



   Anschliessend wird die Suspension noch 2 Stunden am Rückfluss gekocht, dann abgekühlt; der Niederschlag abgesaugt und getrocknet Man erhält in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel
EMI8.2     
 vom Schmelzpunkt   248     (aus Chlorbenzol).



   73,0 Teile der Verbindung der Formel (17) in 275 Volumteilen Dimethylformamid werden mit 300 Volumteilen Essigsäureanhydrid und 200 Volumteilen Pyridin versetzt und innerhalb 1,5 Stunden auf   80"    erwärmt und für weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hernach wird das Gemisch während 4 Stunden bei   100"    gehalten, dann zum Sieden erhitzt und 30 Minuten am Rückfluss gehalten. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt und in 2000 Teile Wasser gegossen, der Niederschlag wird schliesslich abgesaugt und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Methanol erhält man in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel
EMI8.3     
 vom Schmelzpunkt   141-142".   

 

   Die Verbindung der Formel (18) wird dann mit N-Bromsuccinimid zu der Verbindung der Formel (15) umgesetzt, analog den Angaben für die Verbindung der Formel (13).



  Aus Ligroin gereinigt, zeigt die Verbindung der Formel (15) einen Schmelzpunkt von   147-148 .   



   Beispiel 7 Herstellung der Verbindung der Formel
EMI8.4     
 20,0 Teile der Verbindung der Formel
EMI8.5     
  und 15,3 Teile Triphenylphosphin in 480 Volumteilen Dimethylformamid werden unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden bei   80"    erwärmt.



   Zu der klaren Lösung werden dann 12,4 Teile der Verbindung der Formel
EMI9.1     
 und 6,0 Teile Natriummethylat zugesetzt und man erwärmt zusätzlich noch 4 Stunden bei   80".    Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch   Umknstallisieren    aus Chlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde erhält man in guter Ausbeute die Verbindung der Formel (19), welche über   350"    schmilzt; AM (Dimethylsulfoxid): 375   nm.   



   Die Verbindung der Formel (20) kann aus der Verbindung der Formel
EMI9.2     
 durch Bromierung mit N-Bromsuccinimid, analog den Angaben für die Verbindung der Formel (13) hergestellt werden und zeigt einen Schmelzpunkt von   195-197"    (aus Chlorbenzol).



   Die Verbindung der Formel (22) kann wie folgt hergestellt werden:
36,7 Teile der Verbindung der Formel
EMI9.3     
 und 19,4 Teile o-Aminophenol in 284 Teilen Polyphosphorsäure werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf   110     erwärmt, 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann auf   210     erhitzt und während 3 Stunden bei   210-220     weiter gerührt. Man lässt dann die Temperatur auf ca.   100"    fallen und giesst das Gemisch in 1400 Teile Eiswasser. Der Niederschlag wird anschliessend abgesaugt, mit   10Soiger    Sodalösung, dann mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.



   In praktisch quantitativer Ausbeute erhält man die Verbindung der Formel (22), welche ohne zusätzliche Reinigung verwendet wird. Aus Äthanol umkristallisiert, zeigt die Verbindung der Formel (22) einen Schmelzpunkt von   169-170    
Die Verbindung der Formel (21) kann wie folgt hergestellt werden:
20 Teile der Verbindung der Formel
EMI9.4     
 werden in 500 Teilen Chlorbenzol unter Rühren zum Sieden erwärmt und dann unter   UV-Bestrahlung    mit einer Lösung von 15,3 Teilen Brom in 100 Teilen Chlorbenzol langsam versetzt.



   Anschliessend wird es unter Rühren und weiterer Bestrahlung so lange gekocht, bis die Bromwasserstoffentwicklung nachlässt (5-6 Stunden). Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, der Niederschlag abgenutscht, mit Chlorbenzol kalt gewaschen und getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel
EMI9.5     
 welche, aus Chlorbenzol gereinigt, einen Schmelzpunkt von   168-169     aufweist.



   Die Verbindung der   Formel (21)    wird schliesslich aus der Verbindung der Formel (25) durch Sommelet-Reaktion erhalten, und weist einen Schmelzpunkt von   160-161     auf.



   Beispiel 8
Analog den Angaben im Beispiel 6, kann die Verbindung der Formel
EMI9.6     
   (Schmp.   300-302 )    aus 2,4-Dicyanbenzylbromid und Diphenylaldehyd hergestellt werden. Das 2,4-Dicyanbenzylbromid (Schmp.   106 )    kann durch Bromierung mit Brom in Chlorbenzol unter UV-Bestrahlung aus 2,4-Dicyantoluol (Schmp.   142-143 )    erhalten werden. Das 2,4-Dicyantoluol kann aus 3-Cyan-4-methyl-1-aminobenzol durch Sandmeyerreaktion erhalten werden.



   Beispiel 9
Ganz analog wie die Verbindung der Formel (14) wird die Verbindung der Formel
EMI10.1     
 aus der Verbindung der Formel (15) und Diphenylaldehyd hergestellt. Schmp.   245-246     (aus Cellosolve): Absorbtions   maximum in CHCl3    = 360   nm, Emissionsmaximum in CHCl3    = 433 nm.



   Beispiel 10
Analog den Angaben im Beispiel 6 kann man aus der Verbindung der Formel (15) und der äquivalenten Menge der Verbindung der Formel
EMI10.2     
 die Verbindung der Formel
EMI10.3     
 herstellen, deren chlorbenzolische Lösungen eine blauviolette Fluoreszenz aufweisen. Die Verbindung der Formel (28) kann z. B. nach den Angaben in der US-Patentschrift 2 280 504 (vgl. auch B. E III 73, 2091) erhalten werden.



   Anwendungsbeispiel A
Man mischt 2 Teile der Verbindung der Formel (1) mit 2 Teilen eines hochsulfonierten Ricinusöles, 8 Teilen dioctylphenylpolyglykolätheroxyessigsaurem Natrium, welches 40 Äthenoxygruppen im Molekül enthält; und 80 Teilen Wasser und bearbeitet die Mischung in einem Zerkleinerungsapparat, z. B. in einer Sandmühle, bis die Teilchengrösse der Hauptmenge   0,5-2,u    beträgt.



   100 Teile eines Polyestergewebes (Polyäthylenterephthalat) werden bei   50     in ein Bad gegeben, das folgende Zusammensetzung aufweist:
3000 Teile Wasser,
15 Teile eines handelsüblichen Carriers, z. B.



   ortho-Dichlorbenzol,
2 Teile der oben beschriebenen Dispersion.



   Man bringt das Bad innert 30 Minuten zum Kochen, belässt es während 45 Minuten bei Siedetemperatur unter Rückfluss und behandelt anschliesslich das Gewebe bei   70"    in einem Bade, das 1,5 g/l Octylphenyl-decaglykoläther enthält (Flottenlänge:   1:40,    Dauer: 10 Minuten). Hierauf wird es herausgenommen, warm gespült und getrocknet Das so behandelte Polyestergewebe ist stark aufgehellt. Arbeitet man in geschlossenen Apparaturen bei   120-130",    so erzielt man ohne Zusatz eines Carriers ähnliche Weisseffekte.



   Anwendungsbeispiel B
Ein Mischgewebe aus Baumwolle/Polyester, z. B. Baumwolle-Polyäthylenterephthalat wird bei Raumtemperatur in einem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die in 1000 Teilen Wasser 20 Teile der im Anwendungsbeispiel A beschriebenen Dispersion des optischen Aufhellers enthält. Es wird auf 80% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht, 30 Minuten bei   60     getrocknet und 1 Minute lang bei   200     thermosoliert. Das Gewebe wird auf diese Weise stark aufgehellt, und zwar ähnlich stark wie nach der in dem Anwendungsbeispiel A beschriebenen Methode. Verwendet man anstelle des Mischgewebes ein reines Polyestergewebe (Dacron, Terylene, Diolene, usw.), so wird dieses ebenso aufgehellt wie das Mischgewebe.



   Anwendungsbeispiel C
100 Teile Polyestergewebe, z. B. Polyäthylenterephthalat, werden während 1,5 Stunden bei   90-95"    in einem Bad behandelt, das 3000 Teile Wasser, 6 Teile 85 %ige Ameisensäure, 6 Teile 80 %iges Natriumchlorit, 5 Teile eines Carriers, z. B.

 

  eines Trichlorbenzolgemisches und 2 Teile der im Anwendungsbeispiel A beschriebenen Dispersion enthält. Anschliessend wird das Gewebe gewaschen, gespült und getrocknet. Es besitzt dann einen höheren Weissgrad als ein vergleichsweise ohne Zusatz der Verbindung der Formel (1) unter sonst gleichen Bedingungen gebleichtes Gewebe.



   Anwendungsbeispiel D
50 Teile Polyestergewebe werden in einer Mischung aus 250 Volumteilen Trichloräthylen und 250 Volumteilen Chlorbenzol, in der 0,2 Teile der Verbindung der Formel (1) gelöst sind, kurz umgezogen. Das überschüssige Lösungsmittel wird abgeschleudert (ca. 100% Lösungsmittelaufnahme) und das Gewebe bei   60     im Vacuum getrocknet und anschliessend 15 Minuten mit Wasserdampf von 120 bis   1300    behandelt. Das derart behandelte Polyestergewebe hat ein wesentlich weisse  res Aussehen als ein vergleichsweise - wie oben angegeben, jedoch ohne   Aufhellerzusatz - behandeltes,    gleiches Gewebe.



   Verwendet man anstelle des Polyestergewebes ein Mischgewebe aus Baumwolle-Polyester, z. B. Baumwolle-Diolen, so erhält man ebenfalls eine wirkungsvolle Aufhellung desselben.



   Anwendungsbeispiel E
200,0 Teile Polyäthylenterephthalat werden in einem Behälter in einer Stickstoffatomosphäre bei   280     geschmolzen und mit 0,04 Teilen der Verbindung der Formel (1) versetzt.



  Das Aufhellungsmittel schmilzt bei dieser Temperatur und wird in den Polyester eingerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Hierauf werden 4 Teile Titandioxyd als Mattierungsmittel zugesetzt und die ganze Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Dieses wird dann durch eine Spinndüse gedrückt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl oder Luft gekühlt und dann gestreckt und auf Spulen in üblicher Weise aufgewickelt.



   Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen einen wesentlich höheren Weissgrad als nach demselben Verfahren, aber ohne Zusatz des Aufhellungsmittels hergestellte.



   Anwendungsbeispiel F
In einem Rührautoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem absteigenden Kühler, erwärmt man zusammen 1000 Teile Dimethylterephthalat, 665 Teile Äthylenglykol, 0,55 Teile Manganacetat, 0,18 Teile Antimontrioxid und 0,3 Teile der Verbindung der Formel (1). Die Abspaltung des Methanols beginnt bei etwa   1600    und dauert   2i/i    Stunden. Die Temperatur steigt gegen Ende auf etwa   225".    Man gibt dann 4 Teile Titandioxid und 0,3 Teile Phosphorsäure zu der Schmelze senkt den Druck im Reaktionsgefäss unter 1 mm und hält die Temperatur bei   290 ,    bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Das so erhaltene Polymere wird nach bekannter Methode mit einem überdruck von 2-5 Atmosphären (Inertgas) zu Fäden versponnen.

  Die erhaltenen Polyesterfäden besitzen einen hohen Weissgrad, der sehr gut waschund lichtecht ist.



   Anwendungsbeispiel G
500,0 Teile Polyamidschnitzel aus e-Caprolactam, I,5 Teile Titandioxyd und 0,1 Teile der Verbindung der Formel (10) werden in einem Mischapparat innig vermischt und dann in einem Autoklav bei 250 bis   260    unter Ausschluss von Sauerstoff geschmolzen. Die geschmolzene Masse wird mit Hilfe von Stickstoff durch eine Spinndüse gepresst, das abgekühlte Filament auf 400% gestreckt und dann auf eine Spinnspule aufgewickelt.



   Die so hergestellte Polyamidfaser zeichnet sich durch einen sehr hohen Weissgrad aus. Mit gleichem Erfolg verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (10) die Verbindung der Formel (27).



   Anwendungsbeispiel H
1000 Teile Caprolactam, 30 Teile Wasser und 0,8 Teile   Anfhellungsmittel    der Formel (10) werden im Rührautoklav 4 Stunden auf   240     (unter Druck), anschliessend 1 Stunde unter Entspannung erhitzt. Die so hergestellte Polyamidschmelze wird durch eine Schlitzdüse in Bandform in Wasser abgeschreckt, geschnitzelt und getrocknet. Der Rohstoff besitzt gegenüber einem entsprechend hergestellten Blindprodukt einen stark erhöhten Weissgrad. In gleicher Weise kann auch die Verbindung der Formel (1) eingesetzt werden.



   Anwendungsbeispiel J
Mit Titandioxyd mattiertes Polypropylengranulat wird in einem Mischapparat mit 0,01 bis   0,05 %    seines Gewichtes der Verbindung der Formel (6) bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur bei   310    in einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen und zu Fäden versponnen.



   Die so erzeugten Fäden werden im Zweistufenverfahren heiss verstreckt. Sie zeigen einen wesentlich höheren Weissgrad als vergleichsweise ohne Zusatz eines Aufhellers hergestellte.   Ahnliche    Weisseffekte können erhalten werden, wenn man in diesem Beispiel anstelle der Verbindung der Formel (6) die Verbindungen der Formeln (19) und (10) verwendet.



   Anwendungsbeispiel K
Eine Lösung von 200,0 Teilen Polyvinylchlorid und 0,04 Teilen der Verbindung der Formel (1) in Methylenchlorid wird nach dem Nassspinnverfahren zu Fäden versponnen. Man erhält eine brillantweisse Faser von guter Lichtechtheit. Ähnlich wie die Verbindung der Formel (1) eignen sich für diesen Zweck auch die Verbindungen der Formeln (26) und (14).



   Anwendungsbeispiel L
200,0 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,04 Teilen der Verbindung der Formel (9) bepudert, auf dem Walzwerk bei 140 bis   220     verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und im Spritzgussverfahren zu   Presslingen    verpresst.



   Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad gegenüber den ohne Aufhellerzusatz hergestellten. Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (9) die Verbindung der Formel (7), so erhält man einen ähnlichen Weisseffekt.



   Anwendungsbeispiel M
100,0 Teile Polyestergranulat werden in einem Mischapparat mit 0,02 Teilen der Verbindung der Formel (1) bepudert und dem   Spritzgussverfahren    unterworfen. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Ersetzt man in diesem Beispiel das Polyestergranulat durch Granulate anderer Materialien, z. B. Polyamid, Polystyrol, Polyäthylen oder Celluloseacetat, dann erhält man ähnlich aufgehellte Erzeugnisse.



   Anwendungsbeispiel N
100,0 Teile einer Polyvinylchloridmasse, bestehend aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z. B. Dioctylphthalat und 2%, bezogen auf das Polymere eines Stabilisators, wird mit 0,01 bis 0,05 Teilen der Verbindung der Formel (10) vermischt, 3 bis 6 Minuten bei 165 bis   185"    auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen.



  Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung   2,5 %    Titandioxyd zugemischt.



   Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz hergestellt wurden.

 

   Anwendungsbeispiel O
Man mischt 2 Teile der Verbindungen der Formel (1) mit 2 Teilen eines hochsulfonierten Rizinusöls, 8 Teilen dioctylphenylpolyglykolätheroxyessigsaurem Natrium, welches 40 Äthenoxygruppen im Molekül enthält und 80 Teilen Wasser und bearbeitet die Mischung in einem Zerkleinerungsapparat, z. B. in einer Sandmühle, bis die Teilchengrösse der Hauptmenge   0,5-2,u    beträgt.

 

   Ein Polyestergewebe, z. B. aus Polyäthylenterephthlat, wird bei Raumtemperatur mit einer Flotte foulardiert, die in
1000 Teilen Wasser, 20 Teile der nach obiger Vorschrift hergestellten Dispersion enthält, deren Aktivsubstanz der Formel (1) entspricht.



   Es wird auf 80% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht, 30 Minuten bei   60     getrocknet und während 1 Minute bei   220     thermosoliert. Das Gewebe wird auf diese Weise stark  rotstichig aufgehellt. Anstelle dieses Polyestergewebes kann auch ein Mischgewebe aus 67 Teilen   Polyäthylenterephthalzt    und 33 Teilen Baumwolle oder ein Gewebe aus einem anders zusammengesetzten Polyester (z. B. 1,4-Dimethylocyclohexanterephthalat) verwendet werden. 



  
 



  The invention relates to a process for the preparation of stilbene compounds of the formula
EMI1.1
 wherein each of the substituents X and Y are independently a non-chromophoric substituent of the 2nd order, m is an integer from 1 to 4, n is an integer from 1 to 5, p and q are each an integer from 1 to 3 and the rings A and B can be further substituted by non-chromophoric substituents, the sum m + n + p + q being 6 to 15, the molecule containing at most 2 heterocycles and if the molecule is an oxazole or a heterocycle. contains a triazole ring bonded to the nitrogen, either at least two further non-heterocyclic, non-chromophoric substituents 2.

  Order are present or the sum p + q is at least 4, which is characterized in that 1 mol of a compound of the formula
EMI1.2
 with one mole of a compound of the formula
EMI1.3
 wherein one of the symbols W is a group -CHO or a group -CO-COOH or a suitable functional derivative of one of these two groups, the other W is a group -CH2-Z2 and Z2 hydrogen, carboxy, an optionally substituted carboxylic acid ester or carboxamide group,
EMI1.4
   or [P (aryl) ge3 mean anion, in the presence of a
Reacts catalyst and optionally splits off the substituent Z2.



   Non-chromophoric substituents here are those which do not adversely affect the fluorescence of the optical brighteners of the formula (I), i.e. H. worsen the fluorescence intensity or shift the fluorescence wavelength to values that are too low.



   As non-chromophoric substituents are meant in particular the following: 1st order substituents, such as. B. alkyl,
Alkenyl or alkoxy radicals with 1 to 18 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert.



   Butyl, n-amyl, tert-amyl, iso-amyl, sec. Amyl, n-hexyl, n
Octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, n-dodecyl, cetyl, stearyl, al lyl, oleyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-hexyl oxy, 2-ethylhexyloxy), with the low molecular weight Representatives with 1 to 8 carbon atoms are preferred, substituted alkyl groups (2-phenoxyethyl, 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl and aralkyl: benzyl, 2-phenylethyl, cumyl), optionally substituted aryloxy groups (phenoxy, naphthoxy-1 or - 2, methylphenoxy, chlorophenoxy), chlorine or fluorine atoms, and substituents of the 2nd order - the so-called electron-attracting substituents (LF Fieser-M. Fieser Organische Chemie, Verlag Chemie GmbH. Weinheim, 1965, pages 758-761) -: z.

  B. the cyano group, the carboxylic acid or sulfonic acid group, the optionally further substituted carboxamide, carboxylic acid ester, sulfonic acid and sulfonic acid ester groups, and also alkylcarbonyl, alkylsulfonyl and arylsulfonyl groups, where alkyl preferably contains 1 to 6 carbon atoms and aryl preferably phenyl, methyl or Represents chlorophenyl, furthermore heterocyclic radicals, especially five- or six-membered rings, which contain 1 to 3 nitrogen atoms and optionally oxygen and / or sulfur atoms as heteroatoms, such as the radicals of the formulas
EMI2.1

EMI2.2
 wherein v is an oxygen or sulfur atom or a
EMI2.3
    ¯ an oxygen or sulfur atom,
Al to As independently of one another each have a hydrogen atom or an aliphatic, alicyclic,

   araliphatic or aromatic radical or any non-chromophoric substituent or Al and A2 with one another which are necessary to form an aromatic nucleus, such as. B. an optionally substituted phenylene, naphthylene, acenaphthylene or phenanthrylene nucleus necessary atoms.



   A6 is an optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted mono- or binuclear aryl group and A7 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted mono- or binuclear aryl group.



   A8 and Ag, independently of one another, represent an optionally substituted mono- or binuclear aryl radical, Alo, if v represents an oxygen atom, a hydrogen atom or an optionally substituted aryl radical,
All, if v is an oxygen atom, an optionally substituted aryl radical, or Alo and All, if v is an oxygen or sulfur atom or a
EMI2.4
 stands, together with the atoms necessary to form an optionally substituted benzene or naphthalimine, A12 is an aromatic carbocyclic or heterocyclic, preferably mononuclear or binuclear radical,
A13, A14, A16 and A17 independently of one another, each a hydrogen atom or an aliphatic, alicyclic,

   araliphatic or aromatic radical or any non-chromophoric substituent, A15 is a low molecular weight, optionally substituted alkyl, alkenyl or cycloalkyl group and As hydrogen or a low molecular weight, optionally substituted alkyl, alkenyl or cycloalkyl group, and anions for a monovalent anion such as Cl , Br 8, je, CH3-O-SO3 (3, C2Hs-O-SO3 f3,, CH3-SO36, stands.



   The radical Ais contains, for example, as low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkenyl groups. B. 1 to 8 carbon atoms and can carry substituents such as hydroxy, alkoxy, alkoxyalkoxy, carboxy-l optionally substituted aminocarbonyl, alkoxycarbonyl, cyano, aryl or aryloxy groups, where alkoxy z. B. contains 1 to 8 carbon atoms and aryl and aryloxy are preferably mononuclear (methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, iso-propyl, iso-butyl, sec.



  Butyl, n-amyl, sec. Amyl, iso-amyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-n-butoxyethyl, 2- ( 2'-methoxyethoxy) ethyl, 2- (2'-ethoxy-ethoxy) ethyl, 2- (2'-n-butoxyethoxy) -ethyl, 3-methoxypropyl, 3-methoxybutyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 2-cyanoethyl, Cyanomethyl, aminocarbonylmethyl, N-methylaminocarbonylmethyl, N-dimethylamino-carbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, n-butoxycarbonylmethyl, benzyl, 2-phenylethyl, 2-phenoxyethyl.



   As a cycloalkyl group, A15 is preferably cyclohexyl or methylcyclohexyl.



   The substituent At8, if it does not represent hydrogen, can have one of the meanings given for Als.



   The radicals Rt to Rao and A1 to At7, if they stand for aromatic, carbocyclic radicals or components thereof or contain such radicals, can also contain the usual substituents such as halogen atoms (chlorine, fluorine), alkyl or alkoxy groups, e.g. B. with 1 to 8 carbon atoms, cyano or carboxy groups or sulfonic acid, sulfonic acid ester or sulfonic acid amide groups.



   As radicals X1 and Yl which can be converted into radicals X and Y, for example, halogen atoms, preferably chlorine, bromine or iodine (can be replaced by CN), carboxylic acid groups or their esters, halides or amides (e.g. can be converted into heterocycles), hydrazine radicals (e.g. B. convertible into heterocycles), etc. into consideration.



   Preferred compounds of the formula (I) correspond to the formula
EMI3.1
 wherein the radicals R3 and R7 independently of one another hydrogen, lower linear alkyl, preferably methyl, or CN, the radicals R2, R3, R8 and Rg independently of one another hydrogen or lower linear alkyl, preferably methyl, at least one of the radicals R4, R5, R6, Rlo, Rtl, R2 - preferably R5 and / or R11 - denote a non-chromophoric substituent of the 2nd order and the others denote hydrogen or a non-chromophoric substituent.

 

   Preferred compounds of the formula (I) correspond in particular to the formula
EMI3.2
 wherein each of the symbols R't and R'7 is hydrogen, nitrile or linear alkyl containing 1-4 carbon atoms, each of the symbols R4 ', R6, R10, and Ru' is hydrogen, one of the following first-order substituents: halogen, 1 Alkyl or alkoxy containing -8 carbon atoms or 3-8 the 2nd order substituents: -CN, -COOR ', -CONR'R ", SO3R"', SO2-NR'R "or SO2R" ", each of the symbols Rs' and Rtí 'hydrogen, one of the mentioned substituents 1st or 2nd.

  Order or one of the heterocycles of the following formulas
EMI3.3
  
R 'is hydrogen, alkyl containing 1-22 carbon atoms, hydroxyalkyl containing 24 carbon atoms or optionally methyl- or chlorine-substituted phenyl,
R "is hydrogen, alkyl containing 1-8 carbon atoms or hydroxyalkyl containing 2-4 carbon atoms, or R" and R 'together with the adjacent nitrogen atoms form a pyrrolidine, piperidine, piperazine or morpholine ring, R "' optionally methyl or chlorine-substituted phenyl ,
R "" alkyl containing 14 carbon atoms or optionally methyl or chlorine-substituted phenyl,

   v '-O-, -5-, -NH- or -NR ""' -,
R "" 'alkyl containing 14 carbon atoms or hydroxyalkyl containing 24 carbon atoms, Alot and All' if v 'denotes -0-, in each case phenyl optionally substituted by chlorine or 14 carbon atoms containing alkyl or alkoxy or, if v' -O-, - S- or -NR "" '- together denotes a fused benzene ring, optionally substituted by fluorine, chlorine, nitrile, alkyl and / or alkoxy containing 1-8 carbon atoms, A6, optionally by one of the abovementioned first-order or non-heterocyclic substituents Substituents 2.

  Order substituted phenyl,
A7, hydrogen or methyl, p 'is an integer from 1 to 3 and q' is an integer from 1 to 3, the sum p '+ q' is at least 3, the sum of p '+ q' and the number of 2nd order substituents present in the molecule is at least 5, the heterocycles (a), (b) and (c) also counting among the 2nd order substituents, and -CN is the 2nd order substituent for R1 'and R7, and, if only one of the substituents Rgl and R11 is a heterocycle, either the sum p '+ q' is at least 4 or / and at least two further non-heterocyclic second-order substituents are present in the molecule.



   Particularly preferred compounds correspond to the formula (XIV) in which R2, R3, R4, R6, R8, Rg, Rlo and R12 are hydrogen, one of the radicals R5 and R11 is CN and the other is hydrogen, CN or a nitrogen-containing heterocycle, in particular of the formulas (VI), (VII) or (VIII).



   The reaction of a compound of the formula (II) with a compound of the formula (III) is advantageously carried out with the exclusion of air in the presence of a suitable catalyst such as. B. boric acid, zinc chloride, aryl sulfonic acids, alkyl or alkaline earth metal salts of aryl sulfonamides, acetic anhydride, alkali metal acetates, piperidine, alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali or alkaline earth metal alcoholates, expediently at temperatures from 0 to 200 ° C., preferably from 20 to 1600 ° C.



   As a functional derivative of the -CHO groups come z. B.



   an oxime, a hydrazone or an aniline into consideration, provided that a radical Z2 other than H is present in the reaction product, this is then removed in a suitable manner; H. replaced by H. The reaction can be carried out by melting the reactants together, but advantageously in an inert solvent such as aliphatic or aromatic, preferably halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, glycols or formamide, dimethylformamide or acetamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone or Hexamethyl-phosphoric acid triamide can be carried out.



   In the phosphorus-containing radicals Z2, alkyl is preferably of low molecular weight (e.g. having 1 to 6 carbon atoms) and optionally substituted (e.g. by methoxy, ethoxy, phenyl or phenoxy) and also includes cycloalkyl (e.g.



  Cyclohexyl).



   Aryl is preferably mononuclear (optionally substituted phenyl) and anion has the meaning given above.



   For the preparation of compounds of the formula (I) which carry sulfonic acid, sulfonic acid amide or sulfonic acid ester groups, one can either use substances which themselves already carry such groups, e.g. B. from benzaldehyde sulfonic acids, from carboxymethylbenzenesulfonic acids, from polyphenylenedialdehyde sulfonic acids or their amide or ester derivatives and work according to the details of French Patent No. 1,583,595, Example 2, or the sulfonic acid, sulfonic acid amide or sulfonic acid ester group after the formation of the ethylene bonds by direct Sulfonating, e.g.

  B. with concentrated sulfuric acid (90% to 100% sulfuric acid), with weak oleum (with an SO3 content up to about 30%), with chlorosulfonic acid or with gaseous SO3, at temperatures from 0 to about 100 "C, preferably at temperatures from 20 to 50-60 "C, treat. You work until the required number, e.g. B. 1 to 3, sulfonic acid groups was introduced or the product has become water-soluble.



   When using chlorosulfonic acid or gaseous SO3, the sulfonation is conveniently carried out in an inert solvent such as sulfuric acid, ortho-dichlorobenzene or nitrobenzene, while when using concentrated sulfuric acid or oleum the sulfonating agent itself also serves as the solvent.



   To introduce the sulfonic acid ester or amide groups, one works expediently so that first one or more sulfonic acid halide groups, preferably sulfonic acid chloride groups, by treating the bisstyryl-oligophenylenes in an inert solvent such as nitrobenzene or, preferably, chlorosulfonic acid itself with an excess of chlorosulfonic acid z. B. be introduced at temperatures from 0 to 500 C, whereupon these groups with ammonia, primary or secondary amines or with low molecular weight alcohols, eg. B. with 1 to 8 carbon atoms or with phenols, preferably the benzene series.



  The bis-styryl-oligophenylene compounds which do not contain sulfonic acid groups and which are prepared according to the invention are expediently purified by dissolving from an organic solvent, optionally with the addition of decolorizing charcoal, fuller's earth and / or zinc dust. They have a low inherent color and are insoluble in water. In organic solvents such as chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, dimethylformamide or -acetamide, or 2-ethoxyethanol, however, they dissolve with the generation of intense blue to violet-blue fluorescence. They can be used to lighten a wide variety of textile and non-textile organic materials and plastics.

  Organic materials are natural fibers such as cotton and wool, but especially synthetic fiber-forming polymers such as polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins (polyethylene, polypropylene), polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile, cellulose triacetate, cellulose-21 / 2-acetate and polystyrene.

 

   The bis-styryl-oligophenylenes that carry sulfonic acid and / or carboxylic acid groups and are therefore water-soluble as alkali metal, ammonium or amine salts, can be used to lighten natural and synthetic polyamide fibers (wool, silk, hair, polyamide 6, polyamide 66, Polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 66/6 etc.) or from natural or regenerated cellulose (cotton, linen, hemp, viscose rayon, rayon, cuprammonium silk, paper etc.).



   The bis-styryl-oligophenylene compounds of the formula (I) can be used in the customary manner, for example in the form of solutions or suspensions in organic solvents or as aqueous dispersions. Above all, however, they are successfully incorporated into spinning and molding compounds or added to the monomers intended for the production of plastics or to a precondensate of the same.



   Depending on the application method, the concentration can be 0.001 to 0.5%, preferably 0.010.2%, of the compounds mentioned, based on the material to be lightened. These compounds can be used alone or in combination with other brighteners, as well as in the presence of finishing agents (e.g. plasticizers, antistatic agents, finishing agents), of surface-active agents such as detergents, carriers or in the presence of chemical bleaching agents.



   In the following examples, the percentages are percentages by weight and the parts, unless otherwise indicated, are parts by weight; the parts by volume are related to parts by weight as ml to gr; the temperatures are given in degrees Celsius; the melting points are uncorrected.



   Example 1 Preparation of the compound of formula
EMI5.1
 174.4 parts of the compound of formula
EMI5.2
 and 72.6 parts of copper (I) cyanide in 100 parts by volume of dimethylformamide are refluxed with stirring for 4 hours. The reaction mixture is then concentrated in a solution of 283.0 parts of iron (III) chloride in 71 parts by volume. Pour hydrochloric acid and 425 parts of water with stirring and continue stirring for 20 minutes at 60-70 ". The suspension is then cooled, the precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried. After recrystallization from dilute methanol, the compound of the formula is obtained in good yield
EMI5.3
 from melting point 110-111 ".



   97.5 parts of the compound of the formula (3), 90.0 parts of N-bromosuccinimide and 1.1 parts of benzoyl peroxide in 505 parts by volume of carbon tetrachloride are refluxed for 18 hours with stirring. The reaction mixture is then cooled and the precipitate is filtered off with suction.



  The filtrate is concentrated strongly in vacuo, then cooled and the precipitated product is filtered off with suction, washed with water and dried. Recrystallization from ligroin gives the compound of the formula in very good yield
EMI5.4
 from melting point 106-107.



   82.1 parts of the compound of the formula (4) and 79.1 parts of triphenylphosphine in 2000 parts by volume of toluene are refluxed for 2 hours with stirring and with exclusion of moisture. The mixture is then cooled and the precipitate is filtered off with suction and dried. The compound of the formula is obtained in a practically quantitative yield
EMI5.5
 which is implemented further without additional cleaning.



   By reacting a solution of 2677 parts of the phosphonium salt of the formula (5) in 600 parts of dry dimethylformamide under nitrogen with 10.5 parts of 4-cyano-4'biphenylaldehyde in the presence of 3.0 parts of sodium methylate at 70-30 is also obtained Compound of formula (1).



   The 4-cyano-4'-biphenylaldehyde of melting point 157-8 can be produced in high yield by hydrolysis of the urotropine salt of 4-cyano-4 '- (bromomethyl) -biphenyl [formula (4) j in boiling aqueous acetic acid ( Sommelet reaction).



   Example 2
A solution of 27.2 parts of 4- (bromomethyl) -4'-cyanobiphenyl [formula (4)] in 300 parts of dry xylene is added dropwise to 20 parts of triethyl phosphite at 140 in the course of about 30 minutes. When the addition is complete, the xylene and the ethyl bromide formed in the reaction are distilled off via a column and the clear solution is kept at 1900 for a further 14 hours. After cooling to 60, the excess triethyl phosphite is removed in a high vacuum at 0.01 mm. The crude diethyl phosphonate (31.2 parts) is mixed with 320 parts of dimethylformamide and 21 parts of 4-cyano-4'-biphenylaldehyde under nitrogen and with exclusion of moisture, and the mixture is heated to approx.

  A freshly prepared solution of 2.6 parts of sodium in 30 parts of methyl alcohol is added dropwise to the resulting clear solution over the course of 15 minutes while stirring vigorously. When the addition is complete, the brownish-yellow suspension is stirred for 30 minutes at 40 and 3 hours at 80 ". After cooling, the reaction mixture is diluted with 640 parts of methyl alcohol, the precipitate which has separated out is filtered off with suction, washed with water and dried. Recrystallization from dimethylformamide or trichlorobenzene is obtained the compound of formula (1) is analytically pure, melting at 253-256.



   Example 3 Preparation of the compound of formula
EMI6.1
 18.9 parts of the compound of formula
EMI6.2
 30.0 parts of p-terphenylaldehydanil and 20.1 parts of potassium tert-butoxide in 960 parts by volume of dimethylformamide are heated to 90 "within 30 minutes with stirring and under a nitrogen atmosphere and kept at 90-95 for 1 hour.



   The reaction mixture is then cooled to 10-20 and mixed first with 630 parts of water and then with 540 parts by volume of 10% hydrochloric acid. The precipitate is then filtered off with suction, washed with water and dried.

 

   After recrystallization from o-dichlorobenzene with the addition of fuller's earth, the compound of formula (6) is obtained in good yield with a melting point of more than 350 and which fluoresces blue-violet in trichlorobenzene.



     Awr, f (trichlorobenzene) = 375 nm.



   Example 4
In Example 3, instead of 18.9 parts of the compound of the formula (17), 24.0 parts of the compound of the formula are used
EMI6.3
 and if the procedure is otherwise as indicated there, the compound of the formula is obtained in an equally good yield
EMI6.4
 which, purified from dimethylformamide, has a melting point of 133 "(light yellow powder).



   iM (trichlorobenzene): 379 nm
Example 5 Preparation of the compound of formula
EMI6.5
  31.4 parts of the compound of formula
EMI7.1
 and 28.0 parts of triphenylphosphine in 500 parts by volume of dimethylformamide are heated at 80 "with stirring for 3 hours. After this time, first 26.0 parts of p-terphenylaldehyde and then 11.0 parts of sodium methylate are added to the clear solution. The mixture is then added Stirred for another 3 hours at 80 ", then cooled to 10-20. The precipitate is filtered off with suction, dried and recrystallized from chlorobenzene with the addition of fuller's earth.



  The compound of the formula (10) is obtained in good yield; Melting point 320 and ilM (trichlorobenzene): 363 run.



   The compound of formula (11) can be prepared as follows:
11.3 parts of sodium are dissolved in 200 parts of absolute ethyl alcohol with stirring and 57.2 parts of iso-amyl nitrite are slowly added at room temperature. The reaction mixture is then cooled to 0-5 "and 65.7 parts of 4-methylacetophenone are gradually added dropwise at this temperature. The mixture is stirred for 24 hours at 0-5, then for a further 24 hours at room temperature, the precipitate formed is filtered off with suction and washed thoroughly The product obtained in this way is then dissolved in 800 parts of ice water, the solution obtained is decolorized with activated charcoal and finally 80 parts of glacial acetic acid are slowly added with vigorous stirring.A white precipitate separates out, which is suction filtered, washed neutral and dried becomes.

  The compound of the formula is obtained in good yield
EMI7.2
 with melting point 108-109, which is reacted further without additional purification.



   20.8 parts of the compound of the formula (12) are dissolved in 185 parts of methanol, and a solution of 2.7 parts of glacial acetic acid in 2.7 parts of water is added. Then 13.7 parts of phenylhydrazine are slowly added dropwise and the mixture is stirred for a further hour. The reaction mixture is then completely concentrated in vacuo and the dry crude product obtained is suspended in 116 parts of glacial acetic acid. The suspension thus obtained is gradually added to 250 parts of molten urea with stirring at 1500 and the reaction mixture is further stirred at 175 for 3 hours. It is then cooled to 140 and 400 parts of 2N sodium hydroxide solution are gradually added.

  The reaction mass is finally cooled to 0-5 and the precipitate obtained is filtered off with suction, washed neutral with water and dried.



   After recrystallization from petroleum ether, the compound of the formula is obtained
EMI7.3
 which has a melting point of 66-68.



   20.0 parts of the compound of the formula (13), 15.2 parts of N-bromosuccinimide and 0.2 part of benzoyl peroxide in 85 parts by volume of carbon tetrachloride are refluxed with stirring for 6 hours. The reaction mixture is then cooled, the precipitate is filtered off with suction and the filtrate is concentrated strongly in vacuo, the compound of the formula (11) precipitating out. Purified from ligroin, it has a melting point of 121-122 "; however, the crude product is sufficiently pure for the next reaction.



   Example 6 Preparation of the compound of formula
EMI7.4

In Example 5, instead of 31.4 parts of the compound of the formula (11), 35.3 parts of the compound of the formula are used
EMI7.5
  and proceeding as indicated there, the compound of the formula (14) is obtained in good yield [iM (trichlorobenzene): 370 nm], which after purification from dimethylformamide with the addition of decolorizing carbon has a melting point of 267-268 ".



   The compound of formula (15) can be prepared as follows:
100.0 parts of 3-cyano-4-methyl-1-aminobenzene (prepared from the corresponding nitro compound by reduction according to Bechamp) are dissolved in 320 parts by volume of glacial acetic acid and added dropwise to a mixture of 42.0 parts by volume of sulfuric acid and 610 parts of ice within 30 minutes . A solution of 54.0 parts of sodium nitrite in 114 parts of water is then added dropwise to the reaction mixture and the resulting diazo solution is stirred for a further 30 minutes.



   70.0 parts of isonitrosoacetone in 760 parts of water are first added with a solution of 9.9 parts of sodium sulfite in 76 parts of water and a solution of 19 parts of copper sulfate in 76 parts of water, then the mixture is cooled to 0 and the diazo solution is added. The mixture is then left to stand for 12 hours, the precipitate is then filtered off with suction, washed with water and dried. After recrystallization from ligroin, the compound of the formula is obtained in good yield
EMI8.1
 from melting point 185-186.



   71.3 parts of the compound of the formula (16) in 1060 parts by volume of methanol are mixed hot with 151.2 parts by volume of acetic acid 1: 1, then the mixture is briefly boiled and then 38.1 parts of phenylhydrazine are slowly added.



   The suspension is then refluxed for a further 2 hours and then cooled; the precipitate is filtered off with suction and dried. The compound of the formula is obtained in very good yield
EMI8.2
 of melting point 248 (from chlorobenzene).



   73.0 parts of the compound of the formula (17) in 275 parts by volume of dimethylformamide are mixed with 300 parts by volume of acetic anhydride and 200 parts by volume of pyridine and heated to 80 "within 1.5 hours and kept at this temperature for a further 2 hours Maintained at 100 "for 4 hours, then heated to the boil and refluxed for 30 minutes. The reaction mass is then cooled and poured into 2000 parts of water, and the precipitate is finally filtered off with suction and dried. After recrystallization from methanol, the compound of the formula is obtained in very good yield
EMI8.3
 from melting point 141-142 ".

 

   The compound of the formula (18) is then reacted with N-bromosuccinimide to give the compound of the formula (15), analogously to the details for the compound of the formula (13).



  Purified from ligroin, the compound of formula (15) shows a melting point of 147-148.



   Example 7 Preparation of the compound of formula
EMI8.4
 20.0 parts of the compound of formula
EMI8.5
  and 15.3 parts of triphenylphosphine in 480 parts by volume of dimethylformamide are heated for 3 hours at 80 "with stirring and under a nitrogen atmosphere.



   12.4 parts of the compound of the formula are then added to the clear solution
EMI9.1
 and 6.0 parts of sodium methylate are added and the mixture is heated for a further 4 hours at 80 ". After cooling, the precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried. By converting from chlorobenzene with the addition of fuller's earth, the compound of the formula ( 19) which melts over 350 "; AM (dimethyl sulfoxide): 375 nm.



   The compound of the formula (20) can be selected from the compound of the formula
EMI9.2
 by bromination with N-bromosuccinimide, analogously to the information for the compound of formula (13) and has a melting point of 195-197 "(from chlorobenzene).



   The compound of formula (22) can be prepared as follows:
36.7 parts of the compound of formula
EMI9.3
 and 19.4 parts of o-aminophenol in 284 parts of polyphosphoric acid are heated to 110 with stirring and under a nitrogen atmosphere, kept at this temperature for 10 minutes, then heated to 210 and stirred at 210-220 for 3 hours. The temperature is then allowed to drop to about 100 "and the mixture is poured into 1400 parts of ice water. The precipitate is then filtered off with suction, washed neutral with 10% soda solution, then with water and dried.



   The compound of the formula (22), which is used without additional purification, is obtained in a practically quantitative yield. Recrystallized from ethanol, the compound of formula (22) has a melting point of 169-170
The compound of formula (21) can be prepared as follows:
20 parts of the compound of formula
EMI9.4
 are heated to boiling in 500 parts of chlorobenzene with stirring and then slowly added under UV radiation with a solution of 15.3 parts of bromine in 100 parts of chlorobenzene.



   It is then boiled with stirring and further irradiation until the evolution of hydrogen bromide subsides (5-6 hours). The reaction mixture is then cooled, the precipitate filtered off with suction, washed cold with chlorobenzene and dried. The compound of the formula is obtained in very good yield
EMI9.5
 which, purified from chlorobenzene, has a melting point of 168-169.



   The compound of the formula (21) is finally obtained from the compound of the formula (25) by Sommelet reaction, and has a melting point of 160-161.



   Example 8
Analogously to the information in Example 6, the compound of the formula
EMI9.6
   (Mp. 300-302) from 2,4-dicyanobenzyl bromide and diphenylaldehyde. The 2,4-dicyanobenzyl bromide (melting point 106) can be obtained from 2,4-dicyantoluene (melting point 142-143) by bromination with bromine in chlorobenzene under UV radiation. The 2,4-dicyantoluene can be obtained from 3-cyano-4-methyl-1-aminobenzene by Sandmeyer reaction.



   Example 9
The compound of the formula is completely analogous to the compound of the formula (14)
EMI10.1
 prepared from the compound of formula (15) and diphenylaldehyde. Melting point 245-246 (from Cellosolve): absorption maximum in CHCl3 = 360 nm, emission maximum in CHCl3 = 433 nm.



   Example 10
Analogously to the information in Example 6, one can choose from the compound of the formula (15) and the equivalent amount of the compound of the formula
EMI10.2
 the compound of formula
EMI10.3
 whose chlorobenzene solutions have a blue-violet fluorescence. The compound of formula (28) can e.g. B. according to the information in US Pat. No. 2,280,504 (cf. also B. E III 73, 2091).



   Application example A
2 parts of the compound of formula (1) are mixed with 2 parts of a highly sulfonated castor oil, 8 parts of sodium dioctylphenyl polyglycol etheroxyacetic acid, which contains 40 ethenoxy groups in the molecule; and 80 parts of water and processed the mixture in a grinder, e.g. B. in a sand mill until the particle size of the main amount is 0.5-2, u.



   100 parts of a polyester fabric (polyethylene terephthalate) are placed at 50 in a bath with the following composition:
3000 parts of water,
15 parts of a standard carrier, e.g. B.



   ortho-dichlorobenzene,
2 parts of the dispersion described above.



   The bath is brought to the boil within 30 minutes, refluxed for 45 minutes at the boiling point and then the fabric is treated at 70 "in a bath containing 1.5 g / l octylphenyl decaglycol ether (liquor length: 1:40, duration : 10 minutes). It is then taken out, rinsed warm and dried. The polyester fabric treated in this way has been heavily lightened. If you work in closed apparatus at 120-130 ", similar white effects are achieved without the addition of a carrier.



   Application example B
A cotton / polyester blend, e.g. B. Cotton polyethylene terephthalate is impregnated at room temperature in a padder with a liquor which contains 20 parts of the dispersion of the optical brightener described in Example A in 1000 parts of water. It is squeezed off to 80% liquid absorption, dried at 60 for 30 minutes and thermosolated at 200 for 1 minute. In this way, the fabric is lightened to a great extent, to a similar extent as in the method described in application example A. If a pure polyester fabric (Dacron, Terylene, Diolene, etc.) is used instead of the mixed fabric, this is lightened in the same way as the mixed fabric.



   Application example C
100 parts polyester fabric, e.g. B. polyethylene terephthalate are treated for 1.5 hours at 90-95 "in a bath containing 3000 parts of water, 6 parts of 85% formic acid, 6 parts of 80% sodium chlorite, 5 parts of a carrier, e.g.

 

  a trichlorobenzene mixture and 2 parts of the dispersion described in Application Example A contains. The fabric is then washed, rinsed and dried. It then has a higher degree of whiteness than a fabric which has been bleached comparatively without the addition of the compound of the formula (1) under otherwise identical conditions.



   Application example D
50 parts of polyester fabric are briefly removed in a mixture of 250 parts by volume of trichlorethylene and 250 parts by volume of chlorobenzene, in which 0.2 parts of the compound of formula (1) are dissolved. The excess solvent is spun off (approx. 100% solvent absorption) and the fabric is dried at 60 in a vacuum and then treated with steam from 120 to 1300 for 15 minutes. The polyester fabric treated in this way has a significantly whiter appearance than a comparatively treated, identical fabric, as indicated above, but without the addition of brightener.



   If, instead of the polyester fabric, a mixed fabric made of cotton-polyester, e.g. B. cotton diols, so you also get an effective lightening of the same.



   Application example E
200.0 parts of polyethylene terephthalate are melted in a container in a nitrogen atmosphere at 280 and 0.04 parts of the compound of formula (1) are added.



  The lightening agent melts at this temperature and is stirred into the polyester until a homogeneous solution is formed. Then 4 parts of titanium dioxide are added as a matting agent and the whole mass is stirred again until a homogeneous mixture is obtained. This is then pressed through a spinneret and the thread produced is first cooled by a water jet or air and then stretched and wound onto bobbins in the usual way.



   Products made from these fibrous materials have a significantly higher degree of whiteness than those made by the same process but without the addition of the whitening agent.



   Application example F
In a stirred stainless steel autoclave equipped with a descending condenser, 1000 parts of dimethyl terephthalate, 665 parts of ethylene glycol, 0.55 part of manganese acetate, 0.18 part of antimony trioxide and 0.3 part of the compound of the formula (1) are heated together. The splitting off of the methanol begins at about 1600 and takes 2½ hours. The temperature rises to about 225 "towards the end. 4 parts of titanium dioxide and 0.3 part of phosphoric acid are then added to the melt, the pressure in the reaction vessel is reduced to below 1 mm and the temperature is maintained at 290 until the desired degree of polymerization is reached Polymers are spun into threads using a known method with an excess pressure of 2-5 atmospheres (inert gas).

  The polyester threads obtained have a high degree of whiteness which is very washable and lightfast.



   Application example G
500.0 parts of polyamide chips made from e-caprolactam, I, 5 parts of titanium dioxide and 0.1 part of the compound of the formula (10) are intimately mixed in a mixer and then melted in an autoclave at 250 to 260 with the exclusion of oxygen. The molten mass is pressed through a spinneret with the aid of nitrogen, the cooled filament is stretched to 400% and then wound onto a spinning bobbin.



   The polyamide fiber produced in this way is characterized by a very high degree of whiteness. The compound of the formula (27) is used instead of the compound of the formula (10) with equal success.



   Application example H
1000 parts of caprolactam, 30 parts of water and 0.8 part of whitening agent of the formula (10) are heated in a stirred autoclave to 240 (under pressure) for 4 hours, then with relaxation for 1 hour. The polyamide melt produced in this way is quenched in water through a slit nozzle in the form of a ribbon, then chipped and dried. The raw material has a greatly increased degree of whiteness compared to a correspondingly manufactured blind product. The compound of the formula (1) can also be used in the same way.



   Application example J
Polypropylene granulate matted with titanium dioxide is powdered in a mixer with 0.01 to 0.05% of its weight of the compound of formula (6) and melted in an apparatus customary for the melt spinning process at 310 in a nitrogen atmosphere and spun into threads.



   The threads produced in this way are hot drawn in a two-stage process. They show a significantly higher degree of whiteness than those produced comparatively without the addition of a brightener. Similar white effects can be obtained if, in this example, the compounds of the formulas (19) and (10) are used instead of the compound of the formula (6).



   Application example K
A solution of 200.0 parts of polyvinyl chloride and 0.04 part of the compound of the formula (1) in methylene chloride is spun into threads by the wet spinning process. A brilliant white fiber of good lightfastness is obtained. Similar to the compound of the formula (1), the compounds of the formulas (26) and (14) are also suitable for this purpose.



   Application example L
200.0 parts of polypropylene granulate are powdered in a mixer with 0.04 parts of the compound of the formula (9), processed on the roll mill at 140 to 220 and either pressed into sheets or regranulated and pressed into pellets by injection molding.



   The products obtained have a significantly improved degree of whiteness compared to those produced without the addition of brighteners. If the compound of the formula (7) is used instead of the compound of the formula (9), a similar white effect is obtained.



   Application example M
100.0 parts of polyester granulate are powdered with 0.02 parts of the compound of the formula (1) in a mixer and subjected to the injection molding process. The products obtained have an improved appearance compared to those produced without the addition of brighteners. If in this example the polyester granules are replaced by granules of other materials, e.g. B. polyamide, polystyrene, polyethylene or cellulose acetate, then one obtains similarly lightened products.



   Application example N
100.0 parts of a polyvinyl chloride composition consisting of 65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of a plasticizer, e.g. B. dioctyl phthalate and 2%, based on the polymer of a stabilizer, is mixed with 0.01 to 0.05 parts of the compound of the formula (10), processed for 3 to 6 minutes at 165 to 185 "on the roll mill and drawn out into films .



  To produce opaque foils, 2.5% titanium dioxide is added to the mass before processing.



   The films produced in this way have an improved appearance compared to those which were produced comparatively without the addition of brighteners.

 

   Application example O
2 parts of the compounds of formula (1) are mixed with 2 parts of a highly sulfonated castor oil, 8 parts of sodium dioctylphenyl polyglycol etheroxyacetic acid, which contains 40 ethenoxy groups in the molecule, and 80 parts of water and the mixture is processed in a comminuting apparatus, e.g. B. in a sand mill until the particle size of the main amount is 0.5-2, u.

 

   A polyester fabric, e.g. B. from polyethylene terephthalate is padded at room temperature with a liquor which is in
1000 parts of water, 20 parts of the dispersion prepared according to the above procedure, the active substance of which corresponds to the formula (1).



   It is squeezed off to 80% liquid absorption, dried at 60 for 30 minutes and thermosolated at 220 for 1 minute. In this way, the tissue is lightened with a strong reddish tinge. Instead of this polyester fabric, a mixed fabric made of 67 parts of polyethylene terephthalate and 33 parts of cotton or a fabric made of a differently composed polyester (e.g. 1,4-dimethylocyclohexane terephthalate) can be used.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS I. Verfahren zur Herstellung von Stilbenverbindungen der Formel EMI12.1 worin jeder der Substituenten X und Y unabhängig voneinander einen nicht chromophoren Substituenten 2. Ordnung, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, n eine ganze Zahl von 1 bis 5, p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und die Ringe A und B durch nicht chromophore Substituenten weitersubstituiert sein können, wobei die Summe m+n+p+q 6 bis 15 beträgt, das Molekül höchstens 2 Heterocyclen enthält und wenn das Molekül als Heterocyclus einen Oxazolbzw. einen am Stickstoff gebundenen Tnazolring enthält, entweder mindestens zwei weitere nicht heterocyclische nicht chromophore Substituenten 2. I. Process for the preparation of stilbene compounds of the formula EMI12.1 wherein each of the substituents X and Y are independently a non-chromophoric substituent of the 2nd order, m is an integer from 1 to 4, n is an integer from 1 to 5, p and q are each an integer from 1 to 3 and the rings A and B can be further substituted by non-chromophoric substituents, the sum m + n + p + q being 6 to 15, the molecule containing a maximum of 2 heterocycles and if the molecule is an oxazole or a heterocycle. contains a azole ring bonded to nitrogen, either at least two further non-heterocyclic non-chromophoric substituents 2. Ordnung vorhanden sind oder die Summe p+q mindestens 4 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI12.2 mit einem Mol einer Verbindung der Formel EMI12.3 worin eines der Symbole W eine Gruppe -CHO oder eine Gruppe -CO-CO OH oder ein geeignetes funktionelles Derivat einer dieser beiden Gruppen, das andere W eine Gruppe -CH2-Z2 und Z2 Wasserstoff, Carboxy, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe, EMI12.4 oder -[P(Aryl)3]ss3 Anion bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und nötigenfalls den Substituenten Z2 abspaltet. Order are present or the sum p + q is at least 4, characterized in that 1 mol of a compound of the formula EMI12.2 with one mole of a compound of the formula EMI12.3 wherein one of the symbols W is a group -CHO or a group -CO-CO OH or a suitable functional derivative of one of these two groups, the other W is a group -CH2-Z2 and Z2 hydrogen, carboxy, an optionally substituted carboxylic acid ester or carboxamide group, EMI12.4 or - [P (aryl) 3] ss3 denotes anion, reacts in the presence of a catalyst and, if necessary, splits off the substituent Z2. II. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 her- gestellten Stilbenverbindungen der Formel (I). II. The stilbene compounds of the formula (I) produced by the process according to patent claim 1. III. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Stilbenverbindungen der Formel (1) zum optischen Aufhellen nicht textiler, organischer Materialien. III. Use of the stilbene compounds of the formula (1) prepared by the process according to claim I for the optical brightening of non-textile, organic materials. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Stilbenverbindungen der Formel EMI13.1 herstellt, worin jedes der Symbole R1' und R7, Wasserstoff, Nitril oder 1-4 Kohlenstoffatome enthaltendes lineares Alkyl, jedes der Symbole R4', R6,, RjoZ und R12, Wasserstoff, einen der folgenden Substituenten 1. Ordnung: Halogen, 1-8 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder Alkoxy oder 3-8 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkenyl oder einen der folgenden Substituenten 2. SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized in that stilbene compounds of the formula EMI13.1 in which each of the symbols R1 'and R7, hydrogen, nitrile or linear alkyl containing 1-4 carbon atoms, each of the symbols R4', R6 ,, RjoZ and R12, hydrogen, one of the following substituents 1st order: halogen, 1- Alkyl or alkoxy containing 8 carbon atoms or alkenyl containing 3-8 carbon atoms or one of the following substituents 2. Ordnung: -CN, -COOR', -CONR'R", SO3R"', -SO2-NR'R" oder SO2R"", jedes der Symbole Rst und R11, Wasserstoff, einen der genannten Substituenten 1. oder 2. Ordnung oder einen der Heterocyclen folgender Formeln EMI13.2 R' Wasserstoff, 1-22 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl, 2-4 Kohlenstoffatome enthaltendes Hydroxyalkyl oder gegebenenfalls methyl- oder chlorsubstituiertes Phenyl, R" Wasserstoff, 1-8 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder 2-4 Kohlenstoffatome enthaltendes Hydroxyalkyl, oder R" und R' zusammen mit den benachbarten Stickstoffatomen einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Order: -CN, -COOR ', -CONR'R ", SO3R"', -SO2-NR'R "or SO2R" ", each of the symbols Rst and R11, hydrogen, one of the mentioned 1st or 2nd order substituents or one of the heterocycles of the following formulas EMI13.2 R 'is hydrogen, alkyl containing 1-22 carbon atoms, hydroxyalkyl containing 2-4 carbon atoms or optionally methyl- or chlorine-substituted phenyl, R "is hydrogen, alkyl containing 1-8 carbon atoms, or hydroxyalkyl containing 2-4 carbon atoms, or R "and R 'together with the neighboring nitrogen atoms form a pyrrolidine, piperidine, Piperazin- oder Morpholinring, R"' gegebenenfalls methyl- oder chlorsubstituiertes Phenyl, R"" 1-4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder gegebenenfalls methyl- oder chlorsubstituiertes Phenyl, v' -O-, -8, -NH- oder -NR""' R""' 1-4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder 2-4 Kohlenstoffatome enthaltendes Hydroxyalkyl, Alo' und All', wenn v' -0- bedeutet, jeweils gegebenen falls du ch Chlor oder 1-4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl c der Alkoxy substituiertes Phenyl oder, wenn v' -O-, 5- od r -NR - bedeutet, zusammen einen ankondensierten, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitril, Piperazine or morpholine ring, R "'optionally methyl- or chlorine-substituted phenyl, R "" alkyl containing 1-4 carbon atoms or optionally methyl- or chlorine-substituted phenyl, v '-O-, -8, -NH- or -NR ""' R "" 'alkyl containing 1-4 carbon atoms or hydroxyalkyl containing 2-4 carbon atoms, Alo 'and All', if v 'means -0-, in each case if you ch chlorine or 1-4 carbon atoms containing alkyl c the alkoxy-substituted phenyl or, if v' means -O-, 5- or r -NR -, together a condensed, possibly by fluorine, chlorine, nitrile, 1-8 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl und/oder Alkoxy substituierten Benzolring, A6' gegebenenfalls durch einen der obengenannten Substituenten 1. Ordnung oder nicht heterocyclischen Substituenten 2. Ordnung substituiertes Phenyl, A71 Wasserstoff oder Methyl, p' eine ganze Zahl von 1 bis 3 und q' eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, die Summe p' + q' mindestens 3 beträgt, die Summe von p' + q' und der Zahl der im Molekül vorhandenen Substituenten 2. Ordnung mindestens 5 beträgt, und, wenn nur einer der Substituenten Rst und R; ein Heterocyclus ist, entweder die Summe p' + q' mindestens 4 beträgt oder/und mindestens zwei weitere nicht heterocyclische Substituenten 2. Ordnung im Molekül vorhanden sind. 1-8 carbon atoms containing alkyl and / or alkoxy-substituted benzene ring, A6 'phenyl optionally substituted by one of the above-mentioned first-order substituents or non-heterocyclic second-order substituents, A71 is hydrogen or methyl, p 'is an integer from 1 to 3 and q' is an integer from 1 to 3, the sum p '+ q' is at least 3, the sum of p '+ q' and the number of im 2nd order substituents present in the molecule is at least 5, and if only one of the substituents Rst and R; is a heterocycle, either the sum p '+ q' is at least 4 or / and at least two further non-heterocyclic substituents of the 2nd order are present in the molecule. 2. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die optischen Aufheller der Formel (I) gemäss Anspruch I in Spinnmassen einverleibt. 2. Use according to claim II, characterized in that the optical brighteners of the formula (I) according to claim I are incorporated into spinning masses.
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