DE2238330B2

DE2238330B2 - Benzoxanthen- und Benzthioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2238330B2
Application number: DE2238330A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 6230 Frankfurt Troester
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1972-08-04
Publication date: 1974-09-05
Also published as: IT998318B; US3853884A; CA1021341A; JPS5927780B2; DE2238330C3; FR2194754B1; FR2194754A1; CH578036A5; BR7305941D0; AR197518A1; DE2238330A1; GB1435955A; JPS4959832A

Description

20

R₂-C-C-R₁

Gegenstand der Erfindung sind neue wertvolle Farbstoffe, die aus dem Isomerengemisch der Formel I

35

wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis ' 20 C-Atomen, eine Methoxycarbonylmelhyl-. Äthoxycarbonylmethylgruppe. eine niedere Alkoxyc^.rbonylgruppe oder eine Phenylgruppe. R₂ eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen. eine niedere Acylgruppe. eine Benzoylgruppe. eine und Cyanogruppe, eine Carbonamid- oder Phenylcarbonamidgruppe. R₃ und R₄ gleichzeitig Wasserstoffatome oder niedere Alkoxygruppen oder R₂ eine niedere Alkoxyg^uppe und R₄ ein VVassersloffatom, R₅ und R_fi Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-. Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet. daß man e'n Benzoxanthen- oder Benzothioxanthendicarbonsäurehydrazid der Formel

R₂-C-C-R₁

R₄-/	\ /	N-NH₂	R2
R₅ T)	σ	/=O
Re	V R.,
mit einer Verbindung	der Formel
R₁ -COCH₂

55

bestehen, wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom R, ein Wasserstoffalom. eine Alkylgruppe mit i bi< 20 C-Atomen, eine Methoxycarbonylmethyl-, Äthoxycarbonylmethylgruppe. eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder eine Phenylgruppe, R₂ eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine niedere Acyl- occr Benzoylgruppe, eine Cyanogruppe. eine Carbonamid- oder Phenylcarbonamidgruppc, R, unci R₄ gleichzeitig Wasserstoffatomc oder niedere Alkoxygruppen oder R, eine niedere Alkoxygruppe unt R₄ ein Wasserstoffatom. R_s und R₆ Wasserstoff- odci

Halogenatome, niedere Alkyl-. Alkoxy- oder Alkoxyjarbonylgruppcn bedeuten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

bi.vorz.ugl sind solche Verbindungen der obigen lormel I. wobei R₁ eine niedere Alkylgruppc. R, eine Alkoxycarbonylgruppe mil I bis 20C-Atomen. R₅ und R₍₁ ein Wasscrstoffalom oder eine niedere AIkoxygrupp'.' bedeutet und X. R₁ und R₄ die obengenannte Bedeutung haben.

Die neuen Farbstoffe werden erhallen, wenn man ein Bcnzoxanlhcn- oder Benz.oihioxanlhcndicarbonsäurchydrazid der Formel 11

20

mit einer Verbindung der Formel III
R₁-COCH₂-R₂

(111)

3°

in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln in ein Hydrazon der Formel IV

R,

N-N=C-CH₂R₂

35

(IV)

45

überführt, wobei in den Formeln II. IM und IV die Substituents R₁. R₂. R₃. R₄. R₅ und R₆ sowie X die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und dieses so Hydrazon in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln cyclisicrt.

Zur Herstellung der Farbstoffe verfährt man zweckmäßig so. daß man die Ausgangsverbindung Il mit mindestens äquivalenten Mengen der methyknaktiven Komponente Ml in Gegenwart von etwa 0.01 bis 0.1 Mol eines sauren Kondcnsationsmittcls pro Mol Ausgangsverbindung bei erhöhter Temperatur umsetzt.

Die Kondensation kann entweder in einem gccigneten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise lsobutanol. Monomethylglykol. Chlorbcn/ol. Dichlorbenzol. Nitrobcnzol. Dimethylformamid. N-Mcthylpyrrolidon. Essigsäure oder auch in einem Überschuß der Verbindung IM bc: einer Temperatur zwisehen etwa 100 und etwa 200 C. gegebenenfalls unter Druck, erfolgen. Die Reaktionsdauer liegt /wischen etwa 30 Minuten und 8 Stunden. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, das Reaktionswass.'r und andere leicht flüchtig·: Nebenprodukte durch Destillation oder Durchleitcn eines inerten Gasstromes aus der Reaktionsmischung zu entfernen.

Das gebildete Hydrazon kann nach dem Abkühlen in üblicher Weise isoliert werden. Als saure Kondcnsalionsmittel kommen aromatische Sulfonsäuren wie Benzol- oder THuolsulfonsäurc. Alkansulfonsäurcn Athansulfonsäure. Amidosulfonsäure. Mincralsä'uren wie Schwefel- oder Phosphorsäure oder auch gasförmiger Chlorwasserstoff in Betracht. Bei Verwendung von protischen Lösungsmitteln wie F.ssig- oder Propionsäure wirken diese bereits als saure Kondcnsationsmiltcl.

Beispiele Tür Verbindungen der Formel II» sind Acelcssigsäuremcthyl-. -äthyl-. -butyl-, -isopi;. pyl-. -dodecyl-. -2-äthoxyäthylcslcr. Butyrylcssigsäureäthyl ester. -,-Diäthylacctessigsäurcäthylcstcr, Slcaroylcssigsäurcäthylcster. Phcnylacetcssigsäurcälhylcstcr. Bcnzoyl- und 4 - Mcthoxybenzoylcssigsäurcäthylcslcr. Oxalessigsäurediäthylcslcr. Acetylaceton. Benzoylaccton. ;· - Dimcthylacciylaccton. Dibcnzoylmcthan. -,"Äthoxyacctylacclon. Acetyl- und Benzoylbrcnztraubensäurcäthylcstcr. Acctondicarbonsäurcdirnethylcstcr. Bcnzoylacctonilril. Formylacctophcnon. Acctcssigsüurcct.iiid. Acctcssigsäurcmcthyl- und diäthylamid. Acelcssigsäurcanilid. -p-anisidid. -3-chloranilid. -5 - chlor - 2 - toluidid. -o - toluidid. -cyclohcxylamid. -octylamid. 2.4-Dichlorbcnzoylcssi»säureamid.

Der Ringschluß des Hydrazons zum Farbstoff wird zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel wie Butanol. Isohulanol. Pyridin. Dimcthylsulfoxid. besonders vorteilhaft jedoch in Säurcdialkylamidcn wie Dimethylformamid. Dimcthylacclamid. Hcxamcthylphosphorsäurctriamid oder N - Mcthylpyrrolidon in Gegenwart einer basischen Verbindung wie Natrium- oder Kaliumacetat, -carbonat oder -hydroxid. Piperidin. Morpholin oder Triäl hylamin bei Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 180 C. gegebenenfalls unter Druck durchgeführt.

Falls das Hydraz.on bereits in einem organischen Lösungsmittel der vorstehend genannten Art hergestellt wurde, kann es auch ohne vorherige Isolierung direkt in dem Reaktionsgemisch nach Neutralisation des sauren Kondensalionsmiliels durch Zusatz einer der genannten Basen cyclisiert werden. Der auskristallisicrtc Farbstoff kann in ühlicher Weise abgetrennt werden.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Bcnzoxanthen- und Bcnzothioxanlhcndicarbonsäurchydrazidc der Formel Il sind aus der deutschen Patentschrift 1297 259. der USA.-Patentschrift 3 357 985. der britischen Patentschrift I 245 478 und der deutscher Offcnlegungsschrift 2 008 491 bekannt.

Die neuen erfindungsgemäß erhältlichen Färb Stoffe eignen sich sehr gut zum Färben von synthe tischen Materialien wie Acclylcellulosc. Polyamidci und insbesondere Polyälhylcnglykohcrephlhalat. Mai erhält brillante gelbe bis rote Färbungen, die siel neben guter Lichtcchtheit durch hervorragende Subli micrcchthcit auszeichnen. Wegen ihrer starke Fluoreszenz lassen sich die Verfahrensprodukte auc vorzüglich zur Herstellung von Tagcsleucht pigmente verwenden. Sie können auch als Fluoreszenzfarl stoffe zum Färben von synthetischen Polymeren w Polystyrol. Polymethacrylat und Polyvinylchlorid eil gesetzt werden. Sie ergeben in diesen Malcrialu uelbe bis rote Farbtöne, die intensiv uclbgrün b

409 536/3

orange fluoreszieren und sich durch hohe Hitzebeständigkeit und Lichtcchthcit auszeichnen.

Ein weiteres Anwendungsgebiet ist das Farben »on synthetischen, faserbildcnden Polymeren wie Polyäthylenglykolterephthalat in der Masse.

Außerdem ist ein großer Teil der Vcrfahrcnsprodu!,?2 auch sehr gut zum Färben von synthetischen Materialien aus organischen Lösemitteln wie Pcrchloräthylen geeignet.

Beispiel I

serfreiem Kaliumacetat gemäß Beispiel I b)
orangerolcn Isomerengemisch der Formel

IO

a) 20.0 g Benzothioxanthen - 3.4 - dicarbonsäurchydrazid und 0.5 g Toluolsulfonsäurc werden in 120 g Acetessigsäureäthylester 1 Stunde unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes bei 135 bis 140° C gerührt. Nach dem Erkalten verdünnt man die Reaktionsmischung mit 140 ml Methanol, saugt das gebildete orangefarbene Hydrazon ab. wäscht mit Methanol und Wasser und trocknet.

b) Eine Mischung von 11.0 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazone, 110 ml Dimethylformamid und 0,11g wasserfreiem Kaliumacetat wird 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das auskristallisierte rote Farbstoffisomcrengcmisch der Formel

COOC₂H₅

C₂H₅OOC-C-C-CH₃

35

40

abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die aus Dimethylformamid umkristallisierte Verbindung ergab folgende Analysenwerte:

C 72,2. H 3,7. N 7,3, S 8,4; C 71,9, H 3,9. N 7.7, S 8,3.

Berechnet
gefunden .

Polystyrol- und Polymethacrylatmateriaücn lassen sich mit diesem Farbstoff in stark fluoreszierenden orangeroten Farbtönen hoher Lichtechtheit und sehr guter Temperaturbeständigkeit anfärben.

Beispiel 2

CH₃O

CH,

COCH₃

CH₃OC-C— C-CH₃

CH₃O

cyclisiert. An Stelle von Kaliumacetat kann die C'ycli sierung auch in Gegenwart der gleichen Gewichts menge Piperidin oder Morpholin erfolgen. Dicsei Farbstoff färbt Polystyrol und Polymethacrylat ir leuchtend orangegelben intensiv fluoreszierender Farbtönen. Die Färbungen besitzen eine hohe ther mische Stabilität und sehr gute Lichtechtheit.

Beispiel 3

a) 9.5g Benzothioxanthen-3.4-dicarbonsäurchy drazid. 25.0 g Acetondicarbonsäuredimethylester um 0,05 g Toluolsulfonsäurc werden in 130 ml Chlor benzol 8 Stunden unter Rückfluß am Sieden gehalten Das entstandene orangefarbene Hydrazon wird ii bekannter Weise isoliert.

b) 9,2 g des gemäß Beispiel 3a) erhaltenen Hy drazons werden in 46 ml Dimethylformamid naci Zugabe von 0.09 g wasserfreiem Kaliumaccta 15 Minuten auf 145 bis 150⁰C erhitzt. Nach den Erkalten wird mit Methanol verdünnt und die rot orange Farbstoffmischung der Formel

Ν—Ν

Il
C-CH₂COOCH₃

COOCH₃

CH₃OOC-C-C-CH₂COOCh₃

te

a) 20.0 g lO-Methoxybenzoxanthen-S^-dicarbonsäurehydrazid. 150 g Acetylaceton und 0,2 g Toluolsulfonsäure werden gemäß Beispiel 1 a) zum entsprechenden Hydrazon kondensiert.

b) 23.0 g dieses Hydrazons werden in 200 ml N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von 0.23 g was-

in bekannter Weise isoliert. Auf Polyestcrmatcrialii

2 238 530

erhält man mit diesem Farbstoff sublimiercchle klare orange Färbungen.

Beispiel 4

u) Hin Gemisch von 16.6 g 6-Mcthoxybenzoxanthen-.V^-dicarbonsäurchydra/.id. 96 g Stcaroylessigsäureäthylcstcr und 0.16 g Toluolsulfonsäure wird 10 Stunden bei 175C gerührt. Bei Raumtemperatur verdünnt man die orangcgclbe Lösung mit 100 ml Butylacetat und läßt mehrere Stunden rühren. Das dabei auskrislallisicrcndc gelbe Hydrazon wird in bekannter Weise isoliert.

b) 15.0 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons werden in 75 ml Dimethylformamid in Gegenwart von 0.15 g wasserfreiem Kaliumacetat in 15 Minuten bei 145 bis 150'Czum FarbstofTisomerengemisch der Formel

N-N

C-(CH₂J₁₆CH₃

COOC₂Hj

C₇H₅OOC-C-C-(CH₂), ,,CH₃

OCH₃

kondensiert. Das in Aromatenlösungsmitteln sehr gut lösliche orangegelbc Produkt färbt Hart-PVC in kräftig fluoreszierenden orangegelben Farbtönen hoher Lichtechtheit und sehr guter thermischer Stabilität.

In der nachfolgenden Tabelle sind weiteve Farbstoffe aufgeführt, die nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen erhalten werden

OCH₃

C-R, + Isom.

Tabelle siehe Spalte 13 bis 16

R,

-CH₃

R,

-COCH₃

1
R..

R,

H

R.

H

R„

H

—_———^

H

X

Farbton (Polysiuull

Beispiel

-CH₃

-COCH₃

H

R-

H

O

orangegelb

5

- CH.,

— COCH₃

— OCH₃

H

-OCH₃

O

orange

6

-CH₃

-COOC₂H₅

-OCH₃

H

-OCH₃

O

orangerot

7

- CH,

-COOC₂H₅

H

O

orange

8

-CH₃

-COOC₂H₅

— OCH,

H

-OCH₃

O

orangerot

9

(CH₂I₃CH,

-COOC₂H₅

— OCH,

H

O

rotorange

10

-(CH₂J₁₆CH,

-COOC₂H₅

H

-OCH₃

O

crangegelb

11

-CH,

-COO(CH₂J₂OCH₃

H

— OCH₃

O

orange

12

-CH,

— COO(CH₂)_UCH₃

H

O

orange

13

-CH,

— COO(CH₂)_tlCH₃

H

-OCH₃

O

orangegelb

14

-CH,

-COO(CH₂J₁₅CH₃

H

-OCH₃

O

orange

15

- CH,

-COO(CH₂J₁₅CH₃

H

-OCH₃

O

orange

Iß

- CH,

— COO(CH₂)_rCH,

— OCH₃

H

-OCH₃

O

orangero!

17

— CH,

— COO(CH₂).₇CH₃

H

-OCH₃

O

orange

18

— CH₂COOCH,

— COOCH,

— OCH,

H

O

orangerot

19

— CH₂COOCH,

- COOCH,

H

-OCH₃

O

orangegelb

20

— CH₂COOCH₃

— COOCH,

H

-OCH₃

O

orange

21

-COOC₂H₅

— OCH₃

H

-OCH₃

O

orangerot

22

-COOC₂H₅

H

-OCH₃

O

orange

23

-ο

-COCH₃

— OCH₃

H

-OCH₃

O

orangerot

24

-CH₃

-COCH₃

H

O

orange

25

-CH₃

— COCH₃

H

Cl

H

S

orangerot

26

-CH₃

-COCH₃

H

S

orangerot

27

-CH₃

- COOC₂H₃

-OCH₃

H

S

blaustichigrot

28

-CH₃

-COOC₂H₃

-OCH₃

H

-OCH₃

H

S

blaustkmigro!

29

-CH₃

-COOC₂H₅

— OCH,

-OCH₃

H

S

rot

30

-CH₁

COOC₃H,

— OCH,

H

"CH₃

-CH₃

S

rotviolett

31

H

S

rot

32

OJ OJ O

Fortsetzung

38 39 40 41 42 43 44 45

-CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃

-CH₃ -CH₃ CH₃

-CH₃ -(CH₂)J₆CH₃ -CH₂COOCHj - COOC₂H₅ -COOC₂Hj

-CH₃

50	— ru — - -j
51	-CH₃
52	-CH₃
53	-CH₃
54	-CH₃
55	-CH₃

-COOC₂H₅ -COOC₂H₅

— COOCH₃

— COOC₄H₉

— COOCH₂CH(CH₂)₃CHj

C₂H₅

— COO(CH₂)_uCHj -COO(CH₂),, CH₃

— COCKCH₂),₆CH₃

— COO(CH₂),₆CH₃ -COOC₂H₅ -COOCH₃ -COOC₂H₅ -COOC₂H₅

-CONH

-COCH₃ -COCH₃

-COOC₂H₅

-CONH₂ -COOC₂H₅

— COCC₂H₅ -COO(CHj)₁₇CH₃ -COO(CHj)₁₇CH₃

— COO(CH₂VCH₃

H
H
H
H
H

-OCH₃

— OCH₃

H
H
-OCH₃

OCH₃

OCH.,

H H H H H

H H H H H H H H

H H

H H H H H H

H
H
H
H
H
H
H
H

H
Br
H
H
H

H
H
H
H
H
H
H
H

H
H

H	-COOC₂H₅
H	-COOC₂H₅
H	H
H	H
H	H
H	H

H H H H H H H H

H H H

H H H H H

S S S S S

S S S S S S S S

orangerot orangerot orangerot orangerot orangerot

orangerot

blaustichigrot

orangerot

blaustichigrot

orangerot

blaustichigrot

rotorange

blaustichigrot

orangerot j orangerot

-OCH₃

S	blaustichigrot
S	orangerot
O	orangerot
S	orangerot
O	orangegelb
S	orangerot
S	rot
S	blaustichigrot

IO 1S3

OO Xjü

Claims

Patentansprüche:

!,.Farbstoffe, begehend aus dem Isomerengemisch der Formeln

IO

30.

vvobe; X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Methoxycarbonylmethyl-. Äthoxycarbonylmethylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder eine Phenylgruppe. R₂ eine Alkoxycarbonylgruppe mit I bis 20 C-Atomen, eine niedere Acylgruppe, eine Renzoylgruppe. eine Cyanogruppe. eine Carbonamid- oder Phenylcarbonamidgruppe. R₃ und R₄ gleichzeitig Wasserstoffatome oder niedere Alkoxygruppen oder R₃ eine niedere Alkoxygruppc und R₄ ein Wasserstoffatom, R₅ und R₆ Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-. Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen bedeuten.
2. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

COOQ₁H₅

C₂HjOOC-C-C-CH₃

55

60
3. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

N-N

CH₃O

COOC₂Hs

CjH₅OOC-C- C-CK₃

CH₃O
4. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

C₂H₅OOC-C-C-CH₃
5. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

COOC₂H₅

OCH₃

QH₅OOC-C-C-CH

ίο

OCH₃
6. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomeren- 15 gemisch der Formel

CH₃O

N-N

I!

C-CH₂COOCHj

CH₃O

COOCH₃
C-C-CH₂COOCH₃

35

(A/
7. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

45

COO(CHj)₁₇CH₃
C-C-CH₃

55

60
8, Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

/"\An—N [Jl C-CH₃

I I I J COO(CHj)₁₇CH₃ OCH₃

COO(CH₂J₁₇CH₃ C-C-CH₃

OCH₃
9. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

H₃CO

COO(CH₂)J₇CH₃

OCH₃

H₁CO-

COO(CH₂K₇CH₃ C-C-CH₃

OCH₃

10, Verfahren sur Herstellung von Farbstoffen, bestehend aus dem Isomerengemisoh der Formeln in Gegenwart von sauren Kondensationsmiueln in ein Hydrazon der Formel

IO

überführt, wobei X, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R^ die obengenannten Bedeutungen haben, und dieses Hydrazon in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln cyclisiert.