DE2316766A1 - Styrylfarbstoffe - Google Patents

Description

Ar einen Phenylrest bezeichnet, der mindestens einen G-,-bis Cjg-Alkyl-, Phenyl-Cj- bis -C^-alkyl-, Cc- bis Cy-Cycloalkyl-, Cj- bis C^g'^lky^ercapto-, Cc- bis C^-Cycloalkylmercapto-, PhCUyI-C₁- bis -C^-alkylaercapto-, Phenylmercapto- oder Heterylmercaptosubstituenten enthält und gegebenenfalls durch weitere C^- bis C^-Alkyl-, C₅- bis Cy-Cydoalkyl-, Phenyl-Cj - bis -C^-alkyl- oder Halogenreste substituiert ist, oder einen mindestens 3 Chloratome enthaltenden Phenylrest bedeutet, oder für einen gegebenenfalls partiell hydrierten Naphthylrest steht,

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A eine C₂- bis C,-Alkylengruppe darstellt,

R eine C..- bis C.-Alkyl-, C^- bis C^-Cycloalkyl- oder Phenyl-Cj- bis-C^-alkylgruppe bezeichnet,

Y₁U₁Y₂ Wasserstoff, C₁- bis C.-Alkyl, C₁- bis C.-Alkoxy, Phenoxy, Halogen, C₂- bis Cc-Alkanoylamino oder Benzoylamino bedeuten, W¹

Z für -CN, -SO₀Q, -COQ¹, -CO₀Q² oder -COF steht, Wo-

² V

bei Q, Q¹, Q², W¹ und W² C₁- bis C^-Alkyl, C₅- bis C₇-

Cycloalkyl oder Phenyl- C₁- bis -0,-alkyl sind, Q,

112 1

Q , ¥ oder ¥ außerdem Phenyl oder Haphthyl und W und

2
W ferner Wasserstoff oder die restlichen Glieder eines

5- bis 7-gliedrigen gesättigten Heterocyclus bezeichnen,

wobei die vorstehend in beliebigem Zusammenhang genannten Alkylreste beispielsweise durch OH, CN, Halogen oder C₁-bis C,-Alkoxy und die in beliebigem Zusammenhang aufgeführten Phenyl- und Naphthylreste beispielsweise durch Halogen, C₁-bis C.-Alkyl, Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder C₁- bis C.-Alkoxy substituiert sein können,

sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischen Pasermaterialien.

Unter Halogen werden im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise Chlor und Brom verstanden.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel I, worin (X),

Ar . für den Rest

steht,
wobei

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X₁U-X₂ Wasserstoff, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert,-Butyl, Isoamyl, Isooctyl, Isononyl, Lauryl, Cyelopentyl, Cyclohexyl, Bicyclo/~2.2.i7&ept-2-yl, Benzyl, OC , CC-Dimethylbenzyl, Phenäthyl, Methylmercapto, Äthylmercapto, Propylmercapto, Butylmercapto, Benzylmercapto, Phenylmercapto, 4-tert.-Butylphenylmercapto, 4-Chlorphenylmercapto, 4-Methylphenylmercapto oder Benzthiazol-2-y!mercapto bedeuten mit der Maßgabe, daß X₁ und X₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind,

X Wasserstoff, Methyl, Äthyl, tert.-Butyl oder Chlor bedeutet,

η für 1 oder 2 steht und

A Äthylen,

Y₁ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor,

Y₂ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor,

Z CN, Cj- bis C^-Alkoxycarbonyl oder Phenalkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Phenylcarbamoyl oder Naptrthylcarbamoyl und

R C₁- bis C^-Alkyl oder Phenyl-C^- bis -C,-alkyl darstellen und ferner solche Farbstoffe der Formel I, in denen X, n, A, Y₁, Y₂, Z₁ und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben und

worin

Ar für einen Naphthalin- oder 5.6.7.8-Tetrahydronaphthalinrest steht, die durch 1-2 Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Isoamyl-, Isooctyl-, Lauryl-Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Bicyclo^S^.iykept^-yl-, Benzyl-, Cj- bis C^-Alkylmercapto-, Benzylmercapto-, Phenylmercaptogruppen und/oder 1-2 Halogenatome substituiert sein können.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel I worin

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Ar für Ί._ο-4 \V steht,

X₁ und X₂ Wasserstoff, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Isooctyl, oC,oC-Dimethylbenzyl, Benzyl oder Bicyclo/S^.I/hept-a-yl, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und

X, n, A, R, Y₁, Y₂ und Z die vorstehend genannten Bedeutungen haben, sowie solche der Formel I, worin

Ar für Tetrachlorphenyl, Methyltetrachlorphenyl oder Pentachlorphenyl steht und

A, R, Y^, Y₂ und Z die vorstehend genannten Bedeutungen haben.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man Aldehyde der Formel

R /

Ar-O-A-i-/~~VcHO (II)

oder deren funktionelle Derivate der Formel

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(Ill)

Ar, A, R, Y₁ und Y₂ die unter Formel I genannten Bedeutungen haben und

B für N-R₁ (Aldimine) oder Ν^{κ 2} An (Imoniumsalze) steht,

R₃

wobei R₁ vorzugsweise einen Phfnyl-, Sulfophenyl- oder Carboxyphenylrest bezeichnet, Rp und R, beide für O.-bis C.-Alkyl und R, auch für Phenyl stehen und An ein Säureanion darstellt,

mit methylenaktiven Verbindungen der Formel

CN

umsetzt, wobei Z die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen kann. Die Umsetzungen erfolgen bei Temperaturen zwischen 20 und 160⁰O, vorzugsweise im Temperaturbereich von 50 - 120⁰C, in der Schmelze oder zumeist in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel. Als geeignete Lösungemittel seien beispielsweise niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, insbesondere Methanol, Äthanol, die Propanole und Butanole, ferner Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Sichlorbenzole, Chloroform, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. Zur Beschleunigung der Reaktion können die für die Khoevenagel—

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Reaktion gebräuchlichen basischen Katalysatoren zugesetzt werden wie beispielsweise Ammoniak, Diäthylamin, Triethylamin, Piperidin, Morpholin, N-Äthylpiperidin, N-Methylmorpholin, basische Ionenaustauscherharze, Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkalicarbonate, Alkaliacetate, Acetate des Ammoniaks - und organischer Basen, wie zum Beispiel Ammoniumacetat oder Piperidinacetat. Sie Reaktion kann jedoch auch in Gegenwart von Essigsäure und selbst in Eisessig als lösungsmittel gut durchgeführt werden.

Mit Vorteil kann man auf die übliche, meist verlustreiche Isolierung der Aldehyde II auch verzichten und diese nach Zersetzung von überschüssigem Vilsmeier-Reagenz durch niedere aliphatische Alkohole und Einstellen eines pRVWertes von etwa 6,5-8,5 unmittelbar für Kondensationen mit den methylenaktiven Komponenten IV verwenden. Hierbei kann die Gegenwart eines emulgierenden Zusatzes,beispielsweise von Oxäthylierungsprodukten höherer Alkohole oder substituierter Phenole, nützlich sein, insbesondere wenn zur pH-Einstellung wässriges Alkali oder wässriger Ammoniak verwendet,werden.

Geeignete methylenaktive Verbindungen IV sind beispielsweise Malonsäuredinitril, Cyanessigsäuremethylester, Cyanessigsäureäthylester, Cyanessigsaurepropylester, Cyanessigsäurebutylester, Cyanessigsäurecyclohexylester, Cyanessigsäure- fi -methoxypropylester, Cyanessigsäurecyanäthylester, Cyanessigsäure-ß-chloräthylester, Oyanessigsäure-ß-acetoxyäthylester, Cyanessigsäurebenzylester, Cyanessigsäure-4—ehlorbenzylester, Cyanessigsäure-3,4-dichlorbenzylester, Cyanessigsäure-2,4,6-trichlorbenzylester, Cyanessigsäure-ß-phenoxyäthylester, Cyanessigsäure-ß-(4~chlorphenoxy)-äthylester, Cyanessigsäure-ß-(4-methy!phenoxy)-äthylester, Cyanessigsäure-

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β-(4-tert.-buty!phenoxy)-äthylester, Cyanessigsäure-ß-{4-cyclohexylphenoxy)-äthylester, Cyanessigsäure- )f -phenoxypropylester, Cyanessigsäure-ß-phenyläthylester, Cyanessigsäure-^''-phenylpropylester, Cyanessigsäure- ^-phenylaliylester, Cyanessigsäure - oc-naphthylmethylester, Gyanacetamid, Cyanessigsäure-N-methylamid, Cyan-sessigsäure— N,Ν—dimethylamid, Gyanessigsäure-ß-cyanäthylamid, Cyanessigsäure-N-n-fcutylamid, Gyanessigsäure-cyclohexylamid, Cyanessigsäure—diäthylamid, Gyanessigsäurepyrrolidid, Cyanessigsäurepiperidid, Cyanessigsäureanilid, Cyanessigsäure-3-ehloranilid, Cyanessigsäure-2-äthoxyanilid, Cyanessigsäure-4-tbutylanilid, Cyanessigsäure-^cyelohexylanilid, Cyanessigsäure- oc-naphthylamid, Methylsulfonylacetonitril, n-Butylsulfonylacetonitril, Phenylsulfonylacetonitril, 4-t-Butylphenylsulfonylacetonitril.

Zur Herstellung geeigneter Aldehyde II beziehungsweise Imoniumsalze III geht man von aromatischen Basen der Formel

(V)

aus, worin die Symbole Ar, A,R, Y₁ und Y₂ die unter Formel I aufgeführten Bedeutungen haben. Die Basen werden in an sich bekannter Weise mit sogenannten Vilsmeier-Reagenzien, d.h.

N-CHO

Gemischen von K-Formyl-Verbindungen 2>

und anorganischen Säurehalogeniden, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosgen, zur Reaktion gebracht

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oder nach Duff (Journal of the Chemical Society /Eondon/ 1952, Seiten 1159 - 1164), vorteilhaft in der Variante der Deutschen Patentschrift 1 206 879, formyliert. Geeignete Aldimine III erhält.man beispielsweise nach den Angaben in der US-Patentschrift 2 583 551 (Beispiel 17).

Die Darstellung der Basen V kann auf mehreren an sich bekannten Wegen erfolgen; die folgenden seien hier aufgeführt:*

a) Umsetzung von zur N-Alkylierung befähigten Verbindungen der Formel VI mit sekundären aromatischen Aminen der Formel VII in Gegenwart üblicher säurebindender Zusätze gemäß folgender Gleichung,

Ar-O-A-W

(VI) (VII)

wobei Ar, A, R, Y^ und Yg die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, während W beispielsweise für Chlor, Brom, Jod, CH₅SO,, CgHcSO, oder CH^-CgH^SO, steht, vorzugsweise jedoch Chlor oder Brom bezeichnet, wobei katalytische Mengen von Natrium - oder Kaliumiodid zur Erleichterung der Reaktion zwischen VI und VII zugesetzt werden können. (Vgl. deutsche Auslegeschrift 2 010 491, Beispiel 2)

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b) Umsetzung von Phenolaten der Formel VIII mit zur O-Alkylierung befähigten tertiären Basen der Formel IX gemäß

Ar-OMe

-Me W

(VIII) (IX)

in denen Ar, A, R,Y-, Yp und ¥ die unter a) angeführten Bedeutungen haben, T für Wasserstoff und Me für ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkali- oder auch Schwermetallions steht. Beispielsweise seien die Ionen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Bleis, Kupfers oder Silbers, vorzugsweise des Natriums und Kaliums genannt. Sie Phenolate VIII können zweckmäßig auch im Reaktionsmedium selbst - gegebenenfalls in Gegenwart der Verbindungen IX - aus den zugehörigen Phenolen erzeugt werden, indem ein Äquivalent einer geeigneten Metallverbindung zugesetzt wird, wie beispielsweise des Oxids, Hydroxids, Hydrogencarbonats, Carbonate oder dergleichen.

c) Durch thermische Kohlendioxidabspaltung aus gemischten Kohlensäureestern der Formel

R
Ar-O-COO-A-N-^ \-T (X)

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worin Ar, A, R, Y₁, Y₂ und T die unter Formel V angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Herstellung und thermische Zersetzung der Verbindungen X erfolgt in an sich bekannter Weise. Zur Herstellung werden Chlorameisensäureester der Formel XI mit Hydroxyalky!verbindungen der Formel XII in * inerten Lösungsmitteln und in Gegenwart üblicher säurebindender Zusätze, wie beispielsweise Alkalicarbonate oder Pyridinbasen, gemäß der Gleichung

Ar-O-COCl + HO-A-N-C⁷ ^)-T * X

-H Cl

(XI) (XII)

oder Phenolate VIII mit Chlorameisensäureestern XIII nach der Gleichung

Ar-OMe + CICOO-A-N-C ^)-T ^ X

-MeCl

(VIII) (XIII)

umgesetzt.

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Die Reaktionen nach b) und c) können vorteilhaft auch mit Verbindungen IX und X durchgeführt werden, in denen T statt Wasserstoff eine Formylgruppe (T=OHO) oder die Gruppe ^ bezeichnet und Z die unter Formel I angegebenen

Bedeutungen "besitzt, so daß unmittelbar die Aldehyde der Formel II beziehungsweise die zugehörigen Styrylfarbstoffe I erhalten werden.

Als geeignete sekundäre Basen VII, aus denen in bekannter Weise durch Oxalkylierung, beispielsweise mittels Äthylencarbonat, Äthylen- oder Propylenoxid, oder durch Umsetzung mit Halogenalkanolen, beispielsweise ß-Halogenäthanolen, Halogenpropanolen und Halogenbutanolen, die Verbindungen XII (T=H) und hieraus mit Hilfe von Säurehalogeniden, wie Phosphor oxy chlor id, Phosphor tr ibromid, Methansulf ο Chlorid, Benzol- und Toluolsulfochlorid, die Zwischenprodukte IX (T=H) beziehungsweise durch Vilsmeier-Formylierung unmittelbar die Zwischenprodukte IX (T=OHO) oder mittels Phosgen die Chlorameisensäureester XIII glatt zugänglich sind, seien die folgenden genannt:

N-Methylanilin, N-Methyl-m-toluidin, N-Äthylanilin, H-Äthylm-toluidin, N-Methyl-m-phenetidin, N-Äthyl-a-phenetidin, N-Propylanilin, N-Propyl-m-toluidin, N-Propyl-m-anisidin, N-n-Butylanilin, N-n-Butyl-m-toluidin, N-n-Butyl-m-anisidin, N-Butyl-m-phenetidin, H-Methy 1-m-phenoxyanilin, H-Äthyxm-phenoxyanilin, N-Äthyl-o-toluidin, N-Methyl-2-äthylanilin, N-Methyl-2-isopropyianilin, N-Methyl-2,5-dimethylanilin, N-Äthyl-2,5-dimethoxyanilin, N-Methyl-2,5-diäthoxyanilin, N-Propyl-3-isopropylanilin, N-Methy1-2-methoxy-5-methylanilin, N-Äthyl-3-bromanilin, N-Butyl-3-chloranilin, H-Cyclohexyl-

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anilin, N-Cyclopentyl-m-äthylanilin, N-Äthyl-3-chloranilin, N-Methyl-2,5-dichloranilin, N-Butyl-3-acetaminoanilin, N-Äthyl-3-benzoylaminoanilin, N-Propyl-3-propiönylaminoanilin, N-Methyl-3-isobutyrylaminoanilin, N-Benzy!anilin, N-Benzyl-m-toluidin, N-Benzy 1-m-anisidin, N-Benyl-m-phenetidin, N-Benzyl-2,5-dimethylanilin, N-Benzy1-m-isobutoxyanilin, N-Benzy1-m-isopropy!anilin, N-Benzyl-2,5-dimethoxyanilin, N-Benzyl-3-chloranilin, N-Benzyl-2,5-dichloranilin, N-Benzyl-3-acetaminoanilin, N-ß-Phenyläthyl-anilin, N-oc-Phenyläthylanilin, N-ß-Phenylpropyl-anilin, N-^f-Phenylpropyl-anilin, N-fi-Phenylathyl-m-toluidin, N-oC-Phenylathyl-m-toluidin, N-ß-Phenylpropyl-m-toluidin, N- ^ -Phenylpropyl-m-toluidin, N~y -Phenylpropyl-m-chloranilin, N- ^ -Phenylpropyl-2,5-diäthoxyanilin, N-Butyl-3-trifluormethylanilin, N-ß-Cyanäthylm-toluidin, N-ß-Phenoxyäthyl-m-pheaetidin, N- Y-Äthqxypropylm-bromanilin, N-Äthyl-3-phenylanilia ₅ 1- -V" -(4-Methylphenoxy) propyl-m-toluidin.

Geeignete Zwischenprodukte zur Darstellung der Basen V sind neben den in der vorstehenden liste beispielhaft genannten Basen VII die zugehörigen N-ß-Hydroxyäthy1-, N-ß-Hydroxypropyl-, N-ß-Hydroxybutyl-, N-^-Hydroxypropyl-, N-^-Hydroxy-butyl-, N-ß-Halbgenäthyl-, N-ß-Halogenpropyl-, N-)( -Halogenpropyl- und N-(ί-Hydroxybutyl- Verbindungen, deren Ester mit niederen Alkyl- und Arylsulfonsäuren, wie der Methan-, A*than-, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, mit Halogenwasserstoffen, wie Chlor-, Brom- und Jodwasserstoff, und mit Chlorameisensäure.

Einige besonders bevorzugte Zwischenprodukte dieser Art, wie sie aus den aufgeführten Basen VII leicht hergestellt und zur Darstellung der Basen V verwendet werden können, sind beispielsweise:

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N-ß-Hydroxyäthyl-N-methylanilin, N-ß-Chloräthyl-N-äthylm-toluidin, N- £-Brombutyl-N-benzyl-m-chloranilin, N-ß-Methansulfonyloxyäthyl-N-butyl-m-trifluoraethylanilin, N-ß-(4-Toluolsulfonyloxy)äthyl-N-methylanilin, N-jf-Chlorpropyl-N-cyclohexylanilin, N-ß-Chloräthyl-N-äthyl-m-phenetidin, N-ß-Chloräthyl-N-methyl-2,5-dimethoxyanilin, N-ß-Chloräthyl-N-methyl-3-phenoxyanilin, li-ß-Chlorpropyl-li-)( -phenylpropyl-2-methoxy-5-methylanilin, N-ß-lthansulfonyloxyäthyl-N-ßphenylpropyl-m-toluidin, N-ß-Phenylsulfonyloxyäthyl-N-propyl-3-äthylanilin, N-ß-Chloräthyl-N-methyl-m-anisidin, N-ß-Chlorformyloxyäthyl-N-methyl-3-chloranilin, N-ß-Chloräthyl-N-propyl-3-benzoylaminoanilin, N-ß-Bromäthyl-N-cyclopentylanilin, N-ß-Jodpropyl-N-methy1-3-acetaminoanilin, N-ß-Ghlorformyloxyäthyl-N-oc-phenyläthyl-m-toluidin, N-ß-Chloräthyl-N-l>enzyl-2-äthoxy-5-butyrylamino-anilin.

Weitere bevorzugte Zwischenprodukte der Formel IX mit T=CHO, wie sie aus den Hydroxyalky!verbindungen XII (T=CHO) durch Einwirkung anorganischer Säurehalogenide beziehungsweise aus den Verbindungen XII (T=H) durch die Vilsmeier-Pormylierung in bekannter Weise in einem Schritt leicht und in einer der liste der sekundären Basen VII entsprechenden Vielfalt zugänglich sind, seien beispielhaft genannt: .

N-ß-Chloräthyl-N-methyl-4-aminobenzaldehyd, N-ß-Chloräthyl-N-butyl-2-methyl-4-aminobenzaldehyd, N-ß-Chlorpropyl-N-benzyl-2-methoxy-4-amino-benzaldehyd, N-^-Chlorpropyl-N-oC-phenyläthyl-2-brom-4-aminobenzaldehyd, N- & -Chlorbutyl-N-methyl-2,S-dimethoxy^-aminobenzaldehyd, N-ß-Chloräthyl-N-ß-phenylpropyl-2-chlor-4-aminobenzaldehyd, N-ß-Chloräthyl-N-methyl-2,5-dichlor-4-aminobenzaldehyd, N-ß-Chloräthyl-N-äthyl-2-phenoxy-4-aminobenzaldehyd.

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Die Umsetzung solcher Verbindungen IX (T=CHO) und XII (T=CHO) mit methylenaktiven Verbindungen IV führt in bekannter Weise glatt zu den gewünschten Zwischenprodukten IX (T= -CH=(T^CN>) und III (T= -CH=C^ ^GNV die Umsetzung

"^Z ' CNN ^^{Z J}

CNN

von XII (T=CHO und T=CH=G^ J mit Phosgen weiter zu

\_z < ■

XIII (T=GHO und T= -CH=C^^GNN\ Aus IX erhält man für den Pail,

CN "^{Z ;}

daß T= CH=C' ist, durch Umsetzung mit den Phenolaten VIII ^Z

unmittelbar die Styrylfarbstoffe I, aus XII beziehungsweise XIII mit Chlorameisensäureestern XI beziehungsweise Phenolaten

VIII die Kohlensäureester X (T= -GH=C^^CN^ und bei deren

^VZ '

thermischer Kohlendioxidabspaltung ebenfalls die gewünschten Styrylfarbstoffe I.

Geeignete Phenole VIII (Me = H) zur Darstellung der Phenolate VIII, der Zwischenprodukte VI und der Chlorameisensäureester XI sind beispielsweise:

4-Propylphenol, 4-Isopropylphenol, 4-terti-Butylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 2-t-Butyl-p-cresol, A-Äthyl-Z-isopropylphenol, 4-n-Amylphenol, 2-Äthyl-4-isopropylphenol, 2,5-Diäthylphenol, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenol,5.6.7.8-T e trahydro-ß-naphthol, 1 -Brom-5.6.7.8-tetrahydro-ß-naphthol, 4-Chlor-3.5-diäthylphenol, 4-Chlor-5.6.7.8-tetrahydro-oC-naphthol, 4-tert.-Butyl-1-naphthol, 4-(1»1.3.3-Tetramethyllmtyl)-phenol, 2.4-Di-(1-1.3.3-tetramethylbutyl)-phenol, 4-Nonylphenol, 4-Iiaurylphenol, 4-3Jauryl-2-äthylphenol, 4-Cyclopentylphenol, 2-Cyclopentylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 2-Cyclohexylphenol, 2-Gyclopentyl-4-chlorphenol, 4-(Bicyclo

-phenol, 2.6-Dimethyl-4-cyclohexylphenol,

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2-tert.-Butyl-4—cyclohexylphenol, 2.4-Di(cyclopentyl)-phenol, 2.4.5-Tri(cyclopentyl)-phenol, 4-Chlor-2-cyclohexylphenol, 2-Cyclohexyl-4-tert.t-butyl-phenol, ^-(Bicyclo/S^. iT&ept-2-yl)-2-ehlorphenol, 2.4-Di(cyclopentyl)-5-methyl-phenol, 4-Cyclohexyl-1-naphthol, 2-Benzylphenol, 4-Benzylphenol, 4- ( α , of -Dimethyrbenzyl)-phenol, 4-Benzyl-3.5-dimethylphenol, 4-tert. -Butyl-2-benzy!phenol, 4-Benzyl-1 -naphthol, 4- (4-Chlorbenzyl)-phenol, 4-(4^f-Me thylbenzy1)-2-äthyl-phenol, 4-(3'.4'-Dichlorbenzyl)-phenol, 4-Hydroxy-stilben, 4-Hydroxydibenzyl, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2-Isopropyl-4-methylmercapto-phenol, 2-Methyl-4-n-butylmercapto-phenol, 2-Cyclopentyl-4-äthylmereapto-phenol, 2-Benzyl-4-isopropylmercaptophenol, 4-Phenylmercapto-phenol, 3.4'-Dimethyl-4-hydroxydiphenylthioäther, 2-Brom-4-benzylmercapto-phenol, 2-Äthyl-4-cyclohexyl-mereapto-phenol, 3.5-Dimethy1-4-methy!mercapto— phenol, 3.5-Dimethyl-4-propylmercapto-phenol,. 3'.4'-Dichlor-4-hydroxy-diphenylthioäther, 2'.4·-Dichlor-5'-methyl-4-hydroxy-diphenylthioäther, 2^f.4^f-Dichlor-4-hydroxy-diphenylthi ο äther, 3-tert.-Buty1-4'-chlor-4-hydroxy-diphenylthioäther, 4- (oC -Naphthylmercapto ) -phenol, 3-Methyl-4- (ß-naphthylmercapto) -phenol, 3-lthyl-2'. 4'. 5' -trichlor-4-hydroxy- diphenylthioäther, 4-(5.6.7.8-Tetrahydronaphth-2-ylmercapto)-phenol, Ar (<*- -Naphthylme thylmer cap to ) -phenol, 2'.3'.4'.5'.B' -Pentachlor-4-hydroxy-diphenylthioäther, 2-Phenyl-4^f-tert.-butyl-4-hydroxy-diphenylthioäther, 2-Phenoxy-4-äthylmercapt -»-phenol, 4-Hydroxy-4 *-benzyl-diphenylthioäther, 4-Hydroxy-4^f-phenoxydiphenylthioäther, 4-Hydroxy-4'-phenyl-diphenylthioäther, 4-Hydroxy-4'-cyclohexyl-diphenylthioäther, 4-(Benzthiasol-2-ylmercaptο)-phenol, 4-(6-Methylbenzthiazol-2-ylmercapto)-phenol, 4-(6-Gyclohexylbenzthiazol-2-ylmercapto)-phenol, 4-(6-Äthoxybenzthiazol-2-ylmercapto)-phenol, 4-(Benzoxazol-2-ylmercapto)-phenol, 4-(Naphth^ff.2-d7thiazol-2-y!mercapto)-phenol, 2,3»4,6-Ietrachlorphenol, 2,4,5,6-Tetrachlor-m-kreeol, Pentachlorphenol.

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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken hydrophober Fasermaterialien, insbesondere von Polyestern, beispielsweise solchen aus Terephthalsäure und A'thylenglykol oder 1^-BisChydroxymethylJ-cyclohexan, von Polycarbonaten, zum Beispiel solchen aus oc _f ex-Dirnethyl-4.4^l-dihydroxy-diphenylmethan und Phosgen, von Estern der Cellulose, beispielsweise Cellulosetriacetat, und von Fasern auf Polyvinylchlorid-Basis.

Die Farbstoffe werden nach den bekannten Färbeverfahren angewandt, beispielsweise im Ausziehverfahren als wässrige Dispersionen in Gegenwart von üblichen Dispergiermitteln und gegebenenfalls üblichen Quelleitteln (Carrier) bei Temperaturen nahe 100⁰C oder ohne Carrier bei 120-140⁰C (HT-Verfahren). Vorzüglich eignen sie sich ferner zum Färben nach dem bekannten Thermosol-Verfahren* Sie färben gleichzeitig im Färbebad anwesende Wolle und Baumwolle nicht oder nur wenig an, so daß sie gut zum Färben von Polyester/Wolle - und Polyester/Cellulosefaser-Mischgeweben verwendbar sind. Sie besitzen vorzügliche löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln und können zum Färben von Lacken, ölen, Kunststoffen, wie Polystyrol und Polyäthylen, in der Masse und von Fasern nach den üblichen Spinnfärbeprozessen dienen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe verleihen den genannten hydrophoben Materialien klare, gelbe Färbungen von sehr guter Lichtechtheit und guter Wasch- und Sublimierechtheit. Sie können mit blauen Azo- und Anthrachinon-Dispersionsfarbstoffen kombiniert gefärbt werden und ergeben dabei auf Cellulosetriacetat und auf Polyester Grünfärbungen von sehr guten Lichtechtheiten, die kein "catalytic fading" zeigen.

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Besonders hervorzuheben ist die gute Färbebad- und Verkochungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffe in neutralen bis mäßig basischen Flotten bzw. Druckpasten (pH-Stabilität bis ca. pH 10), so daß sie sich auch gut für das einbadige Färben (Thermosol-Thermofixier-Verfahren) und Bedrucken von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben in Kombination mit Reaktivfarbstoffen eignen, welche die Gegenwart von Alkali (Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat) erfordern.

In den folgenden Beispielen bezeichnen Teile Gewichtsteile, falls nicht ausdrücklich anders angegeben; sie stehen zu Volumteilen (Vol.-Teile) im Verhältnis wie Gramm zu Milliliter. Die Temperaturangaben sind als Celsius-Grade zu verstehen. Die Strukturen der dargestellten Farbstoffe wurden ausnahmslos durch massenspektrometrische Aufnahmen bestätigt, die ermittelten Molekulargewichte entsprachen den berechneten.

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Beispiel 1

Man erhitzt 39,5 Teile des Aldehyds der Formel

^C2^H5 CH₃

) ₃C-CH₂-C ( CH₃ ) ₂- ^3 -0-C₂H₄-N- ζ% -CHO

6,5 Teile Malodinitril und 0,5 Teile Piperidin in 300 VoI.-Teilen Methanol 3 Stunden zum Sieden. Der in Form eines roten Kristallpulvers abgeschiedene Styrylfarbstoff der Formel

^C2^H5 CH,

( CH₃ ) ₃C-CH₂-C ( CH₃ ) _z~\j} -°-^C2^H4-^N- £3 "^CH=

wird nach Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält 42 Teile Farbstoff, der nach Umkristallisieren aus 400 Vol.-Teilen Butanol bei 149,5 151° schmilzt und Polyesterfasern und Triacetatseide in klaren, grünstichig-gelben Tönen von sehr guten Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten färbt.

Durch Verwendung äquivalenter.Mengen Cyanessigsäuremethylester, Cyanessigsäure-n-butylester, Cyanessigsäurebenzylester, Cyanessigsäure-j^phenylpropylester oder Cyanessigsäure-^-(p-tolyl)-äthylester an Stelle von Malodinitril im vorstehenden Beispiel

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erhält man die Farbstoffe obiger Formel, in denen eine der Nitrilgruppen durch die jeweilige Carbonsäureestergruppe ersetzt ist. Zur Vermeidung von Umesterungen während der Herstellung beziehungsweise Umkristallisation der Farbstoffe ist es vorzuziehen, in den zugehörigen Alkoholen bei 50 - 100° oder in inerten Lösungsmitteln (Toluol, Dioxan, Acetonitril) zu arbeiten, die Lösungsmittel nötigenfalls nach erfolgter Umsetzung abzudestillieren und die Farbstoffe aus inerten Lösungsmitteln (Toluol/Cyclohexan, Methylcyclohexan) umzukristallisieren. Die erhaltenen Farbstoffe besitzen ähnliche coloristische Eigenschaften wie der Malodinitril-Farbstoff.

Der für die Darstellung der Farbstoffe eingesetzte Aldehyd wird wie folgt gewonnen:

5 Teile Natrium werden in 300 Vol.-Teilen absoluten Äthanols aufgelöst, 45 Teile 4-(1^f.1».3 *.3^f-Tetramethylbutyl)-phenol (Schmelzpunkt 83 - 84°) und darauf 39,5 Teile N-Äthyl-N-#- chloräthyl-m-toluidin hinzugefügt und das Gemisch ca. 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Hierauf ist die ß-Chloräthylverbinduiig dünnschichtchromatographisch höchstens noch in Spuren nachzuweisen. Man filtriert von ausgeschiedenem Natriumchlorid ab, wäscht dieses mit wenig Äthanol oder Chloroform aus und befreit das Filtrat durch Destillation zuletzt im Vakuum - möglichst vollständig vom Lösungsmittel.

Ie A 14 926 - 19 -

409843/0960

Der verbleibende pastenartige Rückstand (70 Teile) wird in 40 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter Rühren tropfenweise 37 Teile Phosphoroxychlorid hinzugefügt, wobei durch Kühlung Sorge getragen wird, daß die Temperatur nicht wesentlich über 6o° ansteigt. Zur Vervollständigung der Vilsmeier-Formylierung rührt man weitere 10 Stunden bei 50 - 60^Q, verdünnt das Gemisch mit 150 Vol.-Teilen Chlorbenzol, zersetzt es durch Zugabe von Eiswasser und stellt es mit konzentrierter Natronlauge alkalisch. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und der Aldehyd durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum als bräunlicher, zäher Rückstand (66,5 Teile) erhalten.

Zu dem gleichen Aldehyd gelangt man auch direkt, wenn man an Stelle des oben verwendeten N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-m-toluiding den aus N-Äthyl-ß-hydroxyäthyl-m-toluidin durch Vilsmeier-Reaktion unmittelbar zugänglichen N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-4-amino-2-methylbenzaldehyd einsetzt und beispielsweise folgendermaßen verfährt:

Zu einer Lösung von 5 Teilen Natrium in 300 Vol.-Teilen absoluten Äthanols gibt man 45 Teile 4-(i·.1·.3».3'-Tetramethylbutyl)-phenol und 45 Teile des eben genannten Aldehyds und erhitzt mehrere Stunden zum Rückfluß, bis der ß-Chloraldehyd chromatographisch nicht mehr nachweisbar ist. Danach ^tfernt man das ausgefallene Natriumchlorid durch Filtration

Le A 14 926 - 20 -

40 9 8 4-37 0 9.6 0

und isoliert den gewünschten Aldehyd aus dem Filtrat durch Abdestillieren des Lösungsmittels. Er ist in der anfallenden Form ausreichend rein für die Umsetzung mit Malodinitril, Cyanessigsäure- und Acetonitrilderivaten zu den entsprechenden Styrylfarbstoffen.

Die folgende Tabelle beschreibt in weiteren Beispielen erfindungsgemäße Farbstoffe, die analog Beispiel 1 aus den genannten Aldehyden und Malodinitril, Cyanessigsäure- oder Acetonitrilderivaten erhalten werden, dazu den Farbton des betreffenden Styrylfarbstoffs auf Polyester- und Cellulosetriacetatfasern.

Le A 14 926 - 21 -

409843/0980

H N

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O
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O —
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OJ

409843/0960

L_e A 14 926

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co

409843/0960

' N Il

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CvI	T
O —	a

CvI

409843/0960

•Γ

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03

!3

in

409843/0960

Bsp.Nr. Aldehyd

£N

Farbton

*■* to

17

^C2^H5 CH I

^C2^H5

CH,

18 (CH,),C

Cl ^C2^H5 OC₂H₅

19 (CH,

Cl COOCH₂C₆H₅

grünstichiges Gelb

Il Il

Il Il

20

C₄H₉Cn)

η Ii CD

fa

ϋ Ν II

O CM

■d

Pl ca

55 O

in

vo ο

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ο ο ο

OJ

CM CM

CM

CM

409843/0980

Bsp.Nr. ■ Aldehyd Farbton

·*"■* Ca) -ν, O tu OJ O

26

27

28 - ^Nz

Z =

ⁿ"^C10^H21 -O

( CH, ) ,C-CH₂-C (CH, ) ₂-<f3"⁰"^C2^H4~^N"v3'^CH0

OCH,

CH,

CH,

CH

5 CH,

\VCHO

grünstichiges Gelb

CN etwas

CVJ

53 ϋ

	O	ro	O
ro		W	Ä
ΐϋ	O	ο	O
υ	X	in Ι
ιτν Ι	ΠΙ		[ί
		CM
CM		ϋ —	T
ο
	•3
	K
	CVJ		CM
	ο	U

CJ

CVl

ro ro

409343/0980

Bsp.Nr. Aldehyd

35

*»s O CO

36

37

Cl

^G2^H5 CH₃
-CHO

O₂H₅

Cl

^C2^H5 CH,

CH₃

CN

Z =

CN

CN

CN'

CN

Farbton

grünstichiges Gelb

ti * Ö

CD

σι>

- 46 -2316768

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O O

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cn

(M

409843/0960

7316766

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40 9 8 43/0980

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Cd tu

CM

4 3/0980

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CM

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α

,α H φ

OJ

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(Q Ö

O O

IA

VO

CM VO

409843/0960

Bsp.Nr. Aldehyd

.CN

Farbton

CO OO -P* CO

Z -

^C2^H5 CH

63

64 (CH,),C-CH₀-C(CH

C₀H

5 CH,

65

CH, CH

CN

CN

CN

grünstichiges Gelb

Beispiel 66 η*

28,8 Teile des Azomethins der Formel

und 3,5 Teile Malodinitril werden in 300 Vol.-Teilen Methanol unter Zugabe von 2 Teilen Piperidin 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen isoliert man 21 Teile des Methinfarbstoffs, der nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 135 - 136° schmilzt und dem Farbstoff des Beispiels 35 nach Mischschmelzpunkt und massenspektrometrisch ermitteltem Molekulargewicht (berechnet und gefunden 469) entspricht. Den gleichen Farbstoff erhält man ausgehend von Azomethinen, die sich anstelle von Metanilsäure von der SuIfanilsäure, der Anthranilsäure oder von Anilin herleiten. Die Herstellung der Azomethine erfolgt in Analogie zu den Angaben der US-Patentschrift 2583551 (Beispiel 17), ausgehend von N-Äthyl-N-ß-(2-tert.-butyl-4-cyclohexylphenoxy)äthyl-m-toluidin durch Umsetzung mit Formaldehyd und Nitrobenzol beziehungsweise Nitrobenzolsulfοsäuren oder Nitrobenzoesäuren in Gegenwart von Eisen und Salzsäure .

Le A 14 926 - 37 -

409843/0960

Der Farbstoff besitzt gute Verkochungsbeotändigkeit und färbt Fasern aus Polyglykolterephthalat und Cellulosetriacetat in grünstichig-gelben Tönen bei sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 67 . - ..

25 Teile trockenes Natriumsalz des 4-(<*,°^l—Dimethylbenzyl)-phenols und 27,5 Teile des ß-Chloräthylj-Farbstoffs der Formel

^C2^H5 CH₃ '

Cl-C₂H₄-N-Q-CH=C(CN)₂

werden in 400 Vol.-Teilen trockenem Chlorbenzol auf 120 - 130° erhitzt (ca. 4 Stunden), bis die ß-Chloräthyl verbindung vollständig umgesetzt ist. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestiliiert. Der Rückstand wird aus Butanol unter Zusatz von Bleicherde umkristallisiert und liefert den Farbstoff gemäß Beispiel 3, der bei 122 - 124° schmilzt. Er gibt auf Polyester- und Cellulosetriacetatmaterialien brillante grünstichig-gelbe Färbungen von sehr guten Licht- und Sublimierechtheiten und ist durch eine gute Verkochungsbeständigkeit im Färbebad ausgezeichnet.

Den gleichen Farbstoff erhält man, indem man aus einer Mischung Le A 14 926 - 38 -

409843/0960

von 22,3 Teilen p-Cumylphenol (4-(o(,oC-Dimetiiyrhenzyl)-phenol) und 11,8 Teilen 50prozentiger Kalilauge mit 400 Vol.-Teilen Chlorbenzol das Wasser durch Azeotropdestillation auskreist, danach 27,5 Teile obigen ß-Chloräthyl-Farbstoffs hinzufügt und weiter wie vorstehend verfährt.

Es ist ersichtlich, daß nach den genannten Verfahrensweisen bei Variationen der Phenolat- beziehungsweise der Phenol-Komponente und der Chloräthyl-Komponente, insbesondere auch bei deren Ersatz durch Chlor- oder Brom-propyl- und Chlor- oder Brom-butyl-Komponenten, eine Vielfalt erfindungsgemäßer neuer Farbstoffe erhalten werden kann. Von den so dargestellten Farbstoffen seien hier zuerst solche angeführt, die auch auf anderem Wege erhalten wurden und bereits durch die Beispiele 1, 2, 6, 10, 13, 29 und 47 bekannt sind. Weitere Beispiele zeigt die folgende Aufstellung unter Angabe des beim Färben von Polyestermaterialien erhaltenen Farbtons.

Le A 14 926 - 39 -

409843/0960

Bsp.Nr. Farbstoff

Farbton

^C2^H5

68 (CH₃)₃C-<^3-0-(CH₂)₃-N-^^-CH=C(CN)₂ grünstichiges Gelb

'CH

■"^ O CD

)- (CH₂) ₄-N-^_V>-CH=C ( CN),

CH,

CH-

=C (CN)

=C (CN)

Cl

Cl

\)-O-C_pH,-N-f

OCH,

^C2^H5 OCH,

wenig "

Bsp.Nr. Farbstoff Farbton

Cl Cl

'2ⁿ5 CH,

CH, Cl 3

(f \VCH

²H

sC (CN)

=C (CN)

grünstichiges Gelb

Seispiel 75

30 Teile 4-(ß-BromäthOxy)-eyclohexyrbenzol und 13,5 Teile N-Äthyl-m-toluidin werden in 250 Vol.-Teilen Toluol unter Zusatz von 15 Teilen feingepulvertem, wasserfreiem Kaliumcarbonat ca. 8 - 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt* Sobald dünnschichtchromatographisch ein praktisch vollständiger Umsatz des.N-Äthyl-m-toluidinjerkennbar ist, läßt man das Reaktionsgemisch in verdünnte Natronlauge einfließen. Man erhält nach Waschen und Trocknen der ToluollÖsung und Entfernen des Lösungsmittels durch Abdestillieren ein dunkles Öl, welches durch Vakuum-Destillation gereinigt werden kann (Siedepunkt 199 200°/ 0,2 Torr). Das erhaltene, wasserklare N-Äthyl-N-ß-(4-cyclohexylphenoxy)äthyl-m-toluidin förmyliert man nach ViIsmeier in der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise und gelangt so über den rohen Aldehyd und dessen Kondensation mit Malodinitril zum Styrylfarbstoff, der aus Äthanbl/Blelcherde in orange Nadeln vom Schmelzpunkt 112 - 114 kristallisiert. Er ist nach Mischschmelzpunkt und massenspektrometrischer Untersuchung (Molgewicht berechnet und gefunden: 413) identisch mit dem Farbstoff des Beispiels 10.

Das. verwendete 4-(ß-Bromäthoxy)-cyclohexy!phenol wurde in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von 1,2~Dibromäthan mit 4-Cyclohexyl-phenol in wässriger Natronlauge erhalten (vgl.

Le A 14 926 - 42 * ■

409843/0960

deutsche Auslegeschrift 1 443 216). Verwendet man anstelle von 4-(ß-Bromäthoxy)-cyclohexyrbenzol das aus 1.3-Dibrompropan und 4-Cyclohexyl-phenol leicht zugängliche 4-(^-Brompropoxy)-cyclohexylbenzol beziehungsweise das aus 4-Chlor-butylbromid und 4-Cyclohexyl-phenol zugängliche 4-(<5 -Chlorbutoxy)-cyclohexylbenzol, so erhält man homologe Farbstoffe, deren Basenteil durch die Wahl des sekundären Amins variiert werden kann. Durch Einsatz anderer Phenole werden weitere erfindungsgemäße, neue Farbstoffe zugänglich. Im folgenden sind einige Beispiele unter Angabe des beim Färben von Polyestermaterialien mit ihnen erzielten Farbtones zusammengestellt:

le A 14 926 - 43 -

409843/0960

O CD CD O

Bsp. Farbstoff

78

79

80

^C2^H5 CH,

^C2^H5 CH₃

Γ^-0- (CH₂) ₄-N-f]W«CH=C (CN),

CH₂-C₆H₅

-(CH

=C (CN)

^C2^H5 OCH

OCH

- (CH₂) ₃-

=C (CN)

Farbton

grünstichiges Gelb

wenig

CD ■<T CO CO

Bsp.Nr. Farbstoff Farbton

81

=C (CN)

grünstichiges Gelb

82

83

=C (CN)

84 (CHj)₃C-CH₂-C (CH₃); °2^H5 CH₃

-(CH₂) ₄-N-^3-CH=C (CN)

Beispiel 85 '■'>■'

24 Teile Chlorameisensäure-^cyclohexylphenylester lind 16,5 Teile N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-anilin., werden mehrere Stunden in 500 Vol.-Teilen trockenem Benzol unter Zusatz von 15 Teilen feingepulvertem Kaliumcarbonat zum Rückfluß erhitzt, bis die Hydroxyäthyl-Verbindung umgesetzt ist. Man trennt die anorga« nischen Salze durch Filtrieren ab und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation. Der als öliger Rückstand verbleibende Kohlensäureester der Formel

wird im Wasserstrahlvakuum unter allmählicher Temperatursteigerung bis ca. 200°'erhitzt, bis die bereits oberhalb 1QQ^Q einsetzende KoHendi oxid-Ab spaltung beendet, ist. Das Rohprodukt kann zur Reinigung destilliert werden (Siedepunkt 191 192 /0,25 Torr), aber auch ungereinigt weiterverarbeitet werden. Die Umsetzung des erhaltenen N-Äthyl-N-ß-(4-cyclohexylphenoxy)äthyl-anilins mit Phosphoroxychlorid und Dimethylformamid zum Aldehyd und die Kondensation mit Malodinitril erfolgen in der bereits beschriebenen Weise. Man erhält den Farbstoff der Formel

Le A 14 926 - 46 -

409843/0960

=c ( cn)

als gelbes Pulver, welches nach Umkristallisieren aus Äthanol unter Bleicherde-Zusatz bei 106 - 107° schmilzt.

Der Farbstoff eignet sich sehr gut zum Färben von Polyester- und Cellulosetriacetat-Materialien in klaren, grünstichiggelben Tönen bei sehr guten Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten.

Beispiel 86

Analog vorstehendem Beispiel"erhält man aus 21,5 Teilen Chlorameisensäure-4-tert.-butylphenylester und 17,9 Teilen N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-m-toluidin den gemischten Kohlensäureester, bei dessen thermischer Kohlendioxid-Abspaltung man das N-Äthyl-N-ß-(4-tert.-butyiphenoxy)äthyl-m-toluidin als farbloses Öl vom Siedepunkt 183 - 184°/0,7 Torr erhält. Weitere Umsetzung des Produktes in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Vilsmeier-Reagenz und danach mit Malodinitril führt über den Aldehyd zum Styrylfarbstoff der Formel

CH₃

-C(CN),

Le A 14 926 - 47 -

409843/0960

der durch Umkristallisieren aus Butanol weiter gereinigt wer= den kann und dann bei 102 - 104° schmilzt»

Geht man statt von den oben genannten Ausgangsmaterialien von 4-tert.-Butylphenöl~natrium und dem Chlorameisensäureester des N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl~m~toluidinsaus, so gelangt man zu dem gleichen gemischten Kohlensäureester und schließlich zu dem gleichen Farbstoff.

Beispiel 87

170 Teile N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-m-toluidin werden unter Rühren bei 100 - 130° portionsiireise mit 190 Teilen Natrium-4= cyclohexylphenolat versetzt. Man rührt anschließend noch 1-2 Stunden bei 120 - 125°ι worauf die ß-Chloräthylverbindung höchstens noch in Spuren dünnschichtchromatographisch nachweisbar ist. Man senkt die Temperatur auf 80 - 90°, versetzt die bräunliche Schmelze mit 220 Teilen Dimethylformamid und läßt bei 40 - 60° 180 Teile Phosphoroxychlorid zutropfen« Das Gemisch wird weitere 10 - 15 Stunden bei 50 - 60° gerührt und überschüssiges Vilsmeier-Reagenz sowie die vorhandenen Aldimonium-Salze durch Zugabe von 800 VoL=Teilen Methanol bei 40 - 6o° zersetzt. Hierauf stellt man den..pH-Wert des Gemisches durch Eintropfen von ca₀ 300 VoL-Teilen -konzentrierten "wässrigen Ammoniaks unter Kühlung auf 6_S5 -"8,5 ein_s fügt

le A H 926 - 48 -

409843/0960

60 Teile Malodinitril hinzu und erwärmt unter Rühren 2-3 Stunden auf 60 - 75°. Der entstandene Methinfarbstoff kann zunächst ölig anfallen, kristallisiert jedoch auf Animpfen oder beim Abkühlenlassen des Ansatzes unter Rühren aus und wird in üblicher Weise mit Methanol, dann gründlich mit Wasser gewaschen. Der Farbstoff schmilzt bei 108 - 112° und kann durch Umkristallisieren aus Äthanol weiter gereinigt werden (orange Nadeln vom Schmelzpunkt 112 - 114°). Er ist mit dem Farbstoff nach Beispiel 10 in den physikalischen und coloristischen Eigenschaften identisch.

Bei Verwendung von Natrium-2-cyclohexyl-phenolat erhält man den Methinfarbstoff des Beispiels 9, der roh bei 149 - 153°, nach Umkristallisieren aus Butanol bei 153 - 155° schmilzt.

Nach vorstehender Verfahrensweise, bei der man vorteilhaft das Natrium- oder Kalium-Salz des betreffenden Phenols auch aus Natron- oder Kalilauge und dem Phenol in Chlorbenzol durch Auskreisen des Wassers herstellt, wurden auch die nachstehend aufgeführten Farbstoffe dargestellt. Ergänzend wird der Farbton ihrer Ausfärbungen auf Polyester- und Cellulosetriacetat-Materialien mitgeteilt:

le A 14 926 - 49 -

409843/0960

Farbstoff

Farbton

gh:

grünstichiges Gelb

O CD O> O

3 C3"⁰"'^C2^H4'^N"^^'^CH=C (^CN ^ 2

CH₂-C₆H₅

=C (CN)

0-C₀H, -N-/~VCH=C(CN),

C, Hr I \— / <

CH,

Bsp.Nr. Farbstoff

Farbton

O CD <J>

CH,

₌/"^{CH=C (CN}) 2

CH,

CH₂-C₆H₄-C(CH₃)₃(p)

Cl

CH₂-CH(CH₃)-CgH

OCH

(CH,),C

grünstichiges Gelb

(CH,)

^C2^H5

,-N-^n

CD <I CD CD

Ö O ■Ρ

CvJ

40984 3/0960

Bsp,Nr. Farbstoff Farbton

OO ■Ρ*» CO

CH-

(CH₃)

=C (CN)

CH-

Cm

CH,

.Cl

Cl

(CH₂ )₃-(

₄-N-^~^-CH=C(CN).

! (CH₂)3-C₆H₅

H=C(CN)₂ CH₂-C₆H₄-CKp)

C₂H₅

C₂H₅ grünstichiges Gelb

Bsp.Nr₀ Farbstoff Farbton

104

Cl Cl

Cl

CH-

grünstichiges Gelb

105

106

Br

^C2^H5

C₂H₅ Il ■

107

CH=C (CN).

Beispiel 108

1 Teil des Farbstoffs der Formel

C H

,2 5 ^H,

wird in 25 g Dimethylformamid gelöst, 1 Teil eines Dispergiermittels (Alkylarylpolyglykoläther) hinzugefügt und durch Einrühren in 4000 Vol.-Teile Wasser eine feine Dispersion hergestellt. Man setzt dieser noch 20 g ones Carriers (Kresotinsäureester) und 4 g Mononatriumdihydrogenphosphat zu und stellt mit Essigsäure den pH-Wert des Färbebades auf 4,5-5 ein. In dieses geht man bei 40 - 50° mit 100 Teilen vorgereinigten

Dacrcüv Polyestermaterials (Polyäthylenglykolterephthalat vom TypYcLer Fa. DuPont) ein, steigert die Temperatur binnen 15 - 20 Minuten auf 80 - 85 , um sie hier 20 Minuten zu halten, und bringt nun allmählich auf Kochtemperatur. Nach 1-1,5 Stunden Kochdaiisr ist der Färbeprozeß beendet. Das Färbegut wird einmal heiß, dann kalt gespült und getrocknet. Es weist eine klare, grün-stichiggelbe Färbung von sehr guten Licht-, Wasch- und Sublimierechtheiten auf.

Der Farbstoff kann auch als formiertes Pulver zur Anwendung kommen, indem er als wässrige Paste mit einem Dispergiermittel

Le A 14 926 - 55 -

409843/096Q

(beispielsweise Ligninsulfonat) vermählen und dann getrocknet wird.

Unter Verzicht auf die Mitverwendung eines Carriers erhält man eine vergleichbare Färbung, wenn man bei einem Flotten·= verhältnis 1:20 nach dem Hochtemperatur-Färbeverfahren (HT= Verfahren) arbeitet. Man geht wiederum bei 40 - 50° mit dem vorgereinigten Polyestermaterial in das sonst gleichartig bereitete Färbebad ein, steigert die Badtemperatur binnen 30 - 40 Minuten auf 125° und färbt 1 ~ 1,5 Stunden bei dieser Temperatur.

Beispiel 109

In einem aus 1,5 Teilen des Farbstoffs gemäß Beispiel 10_s 4 Teilen Marseiller Seife und 4000 Teilen Wasser bereiteten Färbebad werden 100 Teile eines Gewebes aus Cellulosetriace= tatseide 1 Stunde bei Kochtemperatur gefärbt» Die erhaltene grünstichig-gelbe Färbung besitzt sehr gute Echtheiten₀

Beispiel 110

1000 Teile Polystyrol werden mit 6 Teilen des Farbstoffs gemäß Beispiel 33 vermengt und auf übliche Weise bei ca,

le A 14 926 - 56 -■ ■

409843/0960

7316766

200 unter einer Stickstoff-Atmosphäre verschmolzen. Die aus diesem Material erhaltenen grunstichiggelben Spritzgußteile weisen gute Farbechtheiten auf.

le A H 926 - 57 -

409843/0960

Claims (12)

1. Patentansprüche

   Ar einen Phenylrest "bezeichnet, der mindestens einen C,-bis C₁₂-AIlCyI-, Phenyl-Cp bis -0,-alkyl-, Cc- bis Ογ-Cycloalkyl-, C₁- bis Cjg-Alkylmercapto-, Cc- bis Cy-Cycloalkylmercapto-, Phenyl-C^ bis -C^-alkylmercapto-, Phenylmercapto- oder Heterylmercaptosubstituenten enthält und gegebenenfalls durch weitere C₁- bis C,-Alkyl-, Cr- bis Cy-Cycloalkyl-, Phenyl-C-i- bis -0,-alkyl- oder Halogenreste substituiert ist, oder einen mindestens 3 Chloratome enthaltenden Phenylrest bedeutet, oder für einen gegebenenfalls partiell hydrierten Naphthylrest steht,

   A eine Cg- bis C^-Alkylengruppe darstellt,

   R eine C₁- bis C^-Alkyl-, Cc₁- bis σγ-CyclDalkyl- oder Phenyl-Cj- bis C,-alkylgruppe bezeichnet,

   Y₁U.Y₂ Wasserstoff, C₁- bis C.-Alkyl, C₁- bis C^-Alkoxy, Phenoxy, Halogen, C₂- bis Cc-Alkanoylamino oder Benzoylamino bedeuten, . „1

   Z für -CN, -SO₉Q, -COQ¹, -CO₉Q² oder -COF steht, wo-

   bei Q, Q¹, Q², W¹ und W² C₁- bis C₄-Al]CyI, C₅- bis C_?-

   Ie A H 926 - 58 -

   409843/0960

   Cycloalkyl oder Phenyl- C₁- bis -C,-alkyl sind, Q, ·

   Q¹, W¹ oder W² außerdem Phenyl oder Naphthyl und W¹ und

   2
   W ferner Wasserstoff oder die restlichen Glieder eines 5- bis 7-gliedrigen gesättigten Heterocyclus bezeichnen,

   wobei die vorstehend in beliebigem Zusammenhang genannten Alkylreste beispielsweise durch OH, CN, Halogen oder C,-bis C^-Alkoxy und die in beliebigem Zusammenhang aufgeführten Phenyl- und Naphthylreste beispielsweise durch Halogen, C₁-bis C.-Alkyl, Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder C₁- bis C.-Alkoxy substituiert sein können,
2. 2. Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1 ,

   worin

   Ar für den Rest

   steht,

   wobei"

   X₁u.X₂ Wasserstoff, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert,· Butyl, Isoamyl, Isooctyl, Isononyl, Lauryl, Cyclopentyl Cyclohexyl, Bicyclo^~2.2.1_7kept-2-yl, Bensyl, OC , CC-Dimethylbenzyl, Phenäthyl, Methylmercapto_s Äthylmer« capto, Propylmercapto, Butylmercapto, Benzylmercapto, Phenylmercapto, ^tert.-Butylphenylmercapto, 4-Chloi*-- phenylmercapto, 4-Methylphenylmercapto oder Benzthiazol-2-ylmercapto bedeuten mit der Maßgabe, daß X₁ und X₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind,

   X Wasserstoff, Methyl, Äthyl, tert.-Butyl oder Chlor bedeutet,

   η für 1 oder 2 steht und

   Ie A H 926 - 59 -

   409843/0960

   A Äthylen,

   Y₁ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor,

   Yp Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor,

   Z CN, C,- bis Ci-Alkoxycarbonyl, Phenalkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Phenylcarbamoyl oder Naphthylcarbamoyl und

   R' C₁- bis Cλ-Alkyl oder Phenyl-^- bis -C^-alkyl darstellen.
3. 3. Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1,

   worin n, A, Y₁, Y₂, Z₁ und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben und

   worin

   Ar für einen Naphthalin- oder 5.6.7.8-Tetrahydronaphthalinrest steht, die durch 1-2 Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Isoamyl-, Isooctyl-, lauryl-Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Bicycle^?. 2.1_7hept-2-yl-, Benzyl-, C₁- bis C^-Alkylmercapto-, Benzylmercapto-, Pheny!mercaptogruppen und/oder 1-2 Halogenatome substituiert sein können.
4. 4. Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin

   Ar für

   wobei

   X₁ und X₂ Wasserstoff, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Isooctyl,cC,oC-Dimethylbenzyl, Benzyl oder Bicyclo^Z^.iThept-a-yl, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und

   X, n, A, R, Y₁, Y₂ und Z die vorstehend genannten Bedeutungen haben,

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5. 5. Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin

   Ar für Tetrachlorphenyl, Methyltetrachlorphenyl oder

   Pentachlorphenyl steht und

   A, R, Y.., Yp und Z die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen haben.
6. 6. Styrylfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

   \)-0-C_oH,-N—~4 VcH=Cf

   4 \_/ \_CN

   worin R¹ für Cyclohexyl steht.
7. 7. Styrylfarbstoff gemäß Anspruch 6, worin R¹ für Benzyl steht.
8. 8. Styrylfarbstoff gemäß Anspruch 6, worin

   R¹ für -C—^S steht, C
9. 9. Styrylfarbstoff gemäß Anspruch 6, worin R¹ für t-Butyl steht.
10. 10. Verfahren zur Herstellung von Styrylfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel

    CHO

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    6?,

    oder deren funktioneile Derivate der Formel

    worin

    Ar, A, R, Y₁ und Y« die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen

    haben und p,

    B für N-R₁ (Aldimine) oder Tti/ ² An (Imoniumsalze) steht,

    wobei R₁ vorzugsweise einen Phenyl-, Sulfophenyl- oder Carboxyphenylrest bezeichnet, Rg und R* beide fürO-jbis C.-Alkyl und R, auch für Phenyl stehen und An ein Säureanion darstellt,

    mit methylenaktiven Verbindungen der Formel

    ^H2°\_z

    wobei Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
11. 11. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Pasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet,
12. 12. Synthetische Pasermaterialien, gefärbt und/oder bedruckt mit Farbstoffen gemäß Anspruch 1.

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