DE2144591A1

DE2144591A1 - Fluoreszierende farbstoffe

Info

Publication number: DE2144591A1
Application number: DE2144591A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Mach; Horst Dr Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-09-07
Filing date: 1971-09-07
Publication date: 1973-03-08
Also published as: US4005111A; GB1393263A; DE2144591C3; DD98523A5; DE2144591B2; CH568369A5; FR2152584A1; JPS4836225A; GB1393263A9; FR2152584B1; IT965231B; US3904642A; BE788386A

Description

Unsere Zeichen: O.Z. 27 699 Bg/Pe 6700 ludwigshafen, den 6.9«1971

Fluoreszierende Farbstoffe

Die Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel I

in der

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carbalkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carbalkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

1 ο
R und R zusammen mit dem Stickstoff den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, Y Carbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Carbonamid oder

Cyan, R einen Rest der Formel

(χ^θ)

•(x^e)

oder

Ύ Cyan oder ITitro

Z Wa-sserstoff, Cyan, Jhlor, Brom, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Sulfonamid oder ITitro,

453/71

-P-

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2HA591

-2- O.Z. 27 699

A Wasserstoff, Methyl, Äthyl, ß-Hydroxyäthyl oder 3-Hydroxypropyl,

R Wasserstoff oder Methyl,

R Wasserstoff, Garbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Garbonamid oder Cyan,

η O oder 1 und

X ein Anion bedeuten.

-Außer den schon einzeln genannten Resten seien als Substituenten beispielsweise genannt:

1 2
PUr R und R .:

Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Ghloräthyl, ß-Carbomethoxyäthyl, 8-Garboäthoxyäthyl, ß-Garbobutoxyäthyl, ß-Methoxypropyl, ß-Äthoxypropyl, ß-Methoxy-If-chlorpropyl oder ß-Acetoxypropyl.

1 2

Zusammen mit dem Stickstoff bedeuten R und R z.B. den Rest des Pyrrolidine, Piperidins, Morpholins, Piperazins oder F-Methylpiperazins.

Reste Y sind im einzelnen z. B.: Carbomethoxy, Garboäthoxy, Garbobutoxy, Garbamoyl, N-Alkyl- oder F^-Dialkylcarbamoyl, wie Diäthyl-, Äthyl-, Butyl-, iso-Octyl-, Methyl-, Dimethyl-, Dipropyl-, Dibutyl- oder F-Methyl-N-butylcarbamoyl, Garbonsäureanilid, Cyclohexylcarbamoyl, Benzylcarbamoyl oder Oarbonsäure-pyrrolidid, -piperidid, -morpholid, -piperazid oder -F-Methylpiperazid.

Bevorzugt ist für Y Gyan.

I¹Ur R sind die gleichen Jarbalkoxy- und Carbonamidreste wie für Y zu nennen.

Anionen Χ^θ sind z. B. Ghlorid, Sulfat, Methosulfat, Äthosulfat, Acetat, p-Toluolsulfonat, Tetrachlorozinkat oder Tetrafluoroborat.

7on besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe ler Formel Ia _

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2U4591

-3- O.Z. 27 699

ON

in der

R⁵ Alk}

bedeutet und R die angegebene Bedeutung hat,

R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl,

Vorzugsweise bedeutet R einen Phenyl-, Benzimidazolyl oder Thenylrest, sowie quaternierte Benzimidazolylreste.

Die neuen Farbstoffe sind von hoher Brillanz, die Farbtöne liegen im Bereich von gelb bis violett» Sie eignen sich zum Färben von Textilmaterial aus Polyamiden, Celluloseestern, Acrylnitrilpolymerisaten und Polyestern.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I "kann man Iminocumarine der Formel II

Il

mit Verbindungen der Formel III

CN
H₂C^ III

1 2
umsetzen, wobei R, R , R und Y die angegebenen Bedeutungen haben. Iminocumarine der Formel II sind aus dem Patent . o.. ... .. (Anmeldung P 21 29 565-8) sowie der DOS 1 619 bekannt.

Zweokmä3igerweise nimmt man die Umsetzung in einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 50 und 200, vorzugsweise zwischen 100 und 150 ⁰C vor.

Als Lösungsmittel eignen sich besonders polare organische Solventien, z. B. Glykole und Glykoläther, wie Äthylenglykol oder Äthylenglykolmonomethyläther, Dimethylformamid oder H-Methylpyrrolidon .sowie Acetanhydrid, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkaliacetat, Eisessig oder Mischungen von Lösungsmitteln.

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2HA591

~⁴" O.ζ. 27 699

Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1
Der Farbstoff der Formel

wird erhalten, wenn man 4,75 Teile 3-(p-Cyanphenyl)-7-diäthyl-2-iminocumarin und 0,99 Teile Malonsäuredinitril in 45 Teilen Glykolmonoäthyläther 1 Stunde unter Rückflußkühlung kocht, anschließend auf 5 ⁰G abkühlt, den Niederschlag absaugt und mit 10 Teilen Methanol wäscht. Die Ausbeute an gelben Kristallen beträgt 4,5 Teile, der Schmelzpunkt liegt bei 247 ⁰G.

Beispiel 2
Den Farbstoff der Formel

G(GN),

erhält man, wenn man 5 Teile 3-Benzimidazolyl(2^f)-7-diäthylamino-2-iminocumarin und 1 Teil Malonsäuredinitril in 45 Teilen Glykolmonoäthyläther 1,5 Stunden unter Rückflußkühlung kocht, sodann auf 5 ⁰G abkühlt, die ausgefallenen Kristalle absaugt, mit 10 Teilen Methanol wäscht und trocknet. Die Ausbeute an dunkelroten Kristallen beträgt 3,2 Teile, der Schmelzpunkt liegt bei 275 ⁰G.

Beispiel 5
Den Farbstoff der Formel

-5-309810/0946

2U4591

O.Z. 27

erhält man, wenn man 5,7 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 2, 2,52 Teile Dimethylsulfat und 130 Teile o-Dichlorbenzol 1 Stunde auf 120 ⁰C erhitzt, danach auf 20 ⁰G abkühlt, den Niederschlag absaugt, mit 40 Teilen Petroläther wäscht und trocknet.

Die Ausbeute an schwarzen Kristallen vom Schmelzpunkt 207 bis 209 ⁰G beträgt 6,5 Teile.

Beispiel 4

D_en Farbstoff der Formel

erhält man, wenn man wie im Beispiel 2 verfährt, jedoch anstelle von 3-Benzimidazolyl-(2·)-7-diäthylamino-2-iminocumarin 4,5 Teile 3-Benzimidazolyl-(2')-7-dimethylamino-2-iminocumarin verwendet.

Die Ausbeute an roten Kristallen beträgt 5 Teile, die Verbindung schmilzt bei 270 bis 272 ⁰G.

Beispiel 5
Den Farbstoff der Formel

GH₅SO₄

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2HA591

-6- O.Z. 27 699

erhält man, wenn man 4,25 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 4, 5,6 Teile Dimethylsulfat und 130 Teile o-Dichlorbenzol· 3 Stunden lan^ auf 120 ⁰G erhitzt, dann auf 0 ⁰G abkühlt, den Niederschlag absauft, mit 10 Teilen Petroläther wascht und trocknet. Man erhält 6 Teile schwarze Kristalle vom Schmelzpunkt 220 bis 225 ⁰G,

Beispiel 6
Den Farbstoff der Formel

erhält man, v/enn man 4,93 Teile 3-Benzimidazolyl(2·)-7-diäthylamino-2-iminocumarin und 1,47 Teile Gyanessigsäuremethylester in 45 Teilen G-lykolmonoäthyläther 2,5 Stunden unter Rückflußkühlung kocht, danach auf 5 ⁰C abkühlt, die roten Kristalle absaugt, mit 10 Teilen Alkohol wäscht und trocknet. Die Ausbeute beträgt 1,2 Teile, der Schmelzpunkt liegt bei 240 ⁰G.

Beispiel 7
Den Farbstoff der Formel

erhält man, wenn man 3,18 Teile 3-(5'-Methyl)-benzimidazolyl~ (2¹)-7-dimethylamino-2-iminocumarin und 0,65 Teile'Malonsäuredinitril in 45 Teilen Slykolmonoäthyläther 1 Stunde unter Rück flu^kühlung kocht, dann auf 5 ⁰G abkühlt, absaugt, mit 10 Teilen Äthanol wäscht und trocknet. Man erhält 3 Teile dunkelrote Kristalle vom Schmelzpunkt 312 ⁰G.

-7-309810/0946 BAD ORIGiHAL

2U4591

O.ζ. 27 699

Beispiel S

I<er T¹^rbstοxf dei-' Formel

wird erhalten, wenn man 3,1 Teile 3-(p-Nitrophenyl)-7-diätaylamino-2-iminocumarin und 0,66 Teile Malonsäuredinitril in 45 Teilen G-lykolmonoäthyläther 1 Stunde unter Rückfluß-

l:

l:ühlunj; zum Sieden erhitzt, dann auf 5 ⁰C abkühlt, die ausge fallene Substanz absaugt, mit 10 Teilen Äthanol wäscht und trocknet. Die Ausbeute an roten Kristallen vom Schmelzpunkt 296 ⁰O beträgt 3 Teile.

Beispiel 9
Den Farbstoff der Formel

COOCH₅

eehält man, wenn man 3,23 Teile 3-(5'-Carbomethoxy)-thenyl-(2·)-7-dimethylamino-2-iminocumarin und 0,66 Teile Malonsäuredinitril in 45 Teilen G-lykolmonoäthyläther 1 Stunde unter Rückflu3kühlung zum Sieden erhitzt, dann auf 5 ⁰C abkühlt, absaugt und mit 10 Teilen Methylalkohol wäscht. Fach dem Trocknen erhält man 3 Teile rote Kristalle vom Schmelzpunkt 244 bis 246 ⁰C.

Analog der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweise erhält man die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten charakterisierten Farbstoffe:

R⁵

^R * -8-

·* 309810/0946

Bsp.	R⁵	I
10	G₂H₅	GOOGH₃
11	Il	GOOG₂H₅
12	Il	GOOG₄H₉
13	It	GONH₂
14 15	It It	GON(GH₃) GONHG₆H₅
16	It	G0l/~jD

2HA591

-8- o.Z. 27 699

Farbton Il Polyester

21	tt
22	Il
23	It
24	ti
25	ti
26	ti
27	tt
28	It
29	Il
30	11
31	Il
32	ti

(\ ^)-CN gelb

It It

tt M

ti If

ti · tt

ti ti

17 " GN '^f

GN 18

19 " " ~i /)-N0.

20 . " gonQ

GN JJ \ orange gelb

U VgONH₂ "

CN "

^-COOG₂H₅ "

gelb '-GOOGH₃ »

'-GOOCH₃ »

-9-

30 9 810/0946

Bsp.

R-

2UA591

O.Z. 27 699

Farbton Polyester

33	G₂H₅	COOG₂H₅
34 35	ti It	GOOG₄H₉ GOOG₃H₇
36	tt	CONHCH₃
37	tt	CON(G₂H₅)₂
38	tt	CON(G₄H₉)_?
39	It	GH, CON'" °
40	tt	COIIHCH₂C₆H₅

GN

GOOC₂H₅ GOOC₄H₉

CN

COOGH₃

GOOG₂H₅

GOOC₄H₉

G₃H₄OH

C₂Ii₄OH

rot

Acrylnitrilpolymerisate

violettrot

-10-

309810/0946

Bsp. R-

2H4591

O.Z. 27

Farbton Acrylnitrilpolymerisat e

52

53

54 55

50 "

61 "

62 »

63 "

64 "

COOCH,

GOOC₄H₉

GI

59 " COOG₂H₅

CN CH₀GHOHCH,

I c- J

^N GH₂CHOHGH₃

CH,

^CN-G₂H₅

CH₂CH₂OH

CN

NO,

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violettrot

Polyester gelb

-11-

2H4591

"¹¹~ ο.ζ. 27 699

Die Farbstoffe mit R Methyl haben sehr ähnliche Eigenschaften, der Farbton der Färbungen ist hypsochrom verschoben.

-12-309810/0946

Claims

Patentansprüche · ?luoreszierende Farbstoffe der Formel

o.z. 27 699

in der

R ein ¥asserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carbalkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe,

Ε."" ein Wasser st off atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch. Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carbalkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

1 2
R und R zusammen mit dem Stickstoff den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, Y Carbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Carbonamid

oder Cyan,

R einen Rest der Formel

(X

^θ)

oder

X Cyan oder ITitro,

Z Wasserstoff, Cyan, Chlor, Brom, Methylsulfonyl, Äthylsulf onyl, Sulfonamid oder Nitro,

A V/asserstoff, Methyl, Äthyl, (3-Hydroxyäthyl oder 8-Hydroxypropyl,

R⁵ Wasserstoff oder Methyl,

R '-'asserotoff, Carbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Carbonamid o^.er Cyan,

-13-

BAD ORIGINAL

21U591

-13- ο.Ζ. 27 699

η 0 oder 1 und

X ein Anion bedeuten.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

in der

R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, bedeutet und R die angegebene Bedeutung hat.
3. Ein /erfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Iminocumarine.der Formel

mit Verbindungen der Formel

^GN

1 2
umsetzt, wobei R, R , R und I die angegebenen Bedeutungen haben.

.4. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2 zum Färben von Textilmaterial aus Celluloseestern, Polyestern, Polyamiden oder Acrylnitrilpolymerisaten.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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