Verfahren zur Herstellung <B>von</B> Küpenfarbatoffen Vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Metoxazone des allgemeinen Aufbaus
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mit Ammoniak oder einem primären Amin bei erhöhter Temperatur umsetzt. Die Um setzung geschieht. entweder mit Ammoniak oder mit primären aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Aminen.
Die verwendeten 1letoxazone können auch, insbesondere in der ortho-Stellung der Verknüpfungsstelle des Anthrachinonylrestes, substituiert sein, beispielsweise :durch Halogen, Nitro- oder Aminogruppen. Vorteilhaft wird die Um setzung bei erhöhtem Druck vorgenommen. An Stelle von Ammoniak können auch unter den Umsetzungsbedingungen ammoniakabspal- tende Mittel verwendet werden.
Metoxazone der genannten Art, die auch als innere Anhydride aus Aminoanthrachinon- o-carbonsäuren oder als gemischte Anhydride aus solchen Säuren und Anthrachinoncarbon- säuren aufgefasst werden können, sind bei spielsweise entsprechend dem Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 847152 her stellbar.
Bei der Umsetzung wird offenbar das Sauerstoffatom des Metoxazonringes durch eine Imino- bzw. substituierte Iminogruppe ausgetauscht, und es entstehen vermutlich die entsprechenden Pyrimidone. Die erhaltenen Verbindungen sind wert volle Farbstoffe bzw. Zwischenprodukte hier für.
Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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werden mit 1000 Teilen 25 o/oigem wässrigem Ammoniak in einem geschlossenen Gefäss 5 Stunden unter Rühren auf 130 C erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man die ausgeschie dene Verbindung ab, wäscht sie mit Wasser. aus und trocknet sie. Man erhält ein violett stichig dunkles Kristallpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit bräunlich gelber Farbe löst und Baumwolle aus violett roter Küpe in kräftigen korinthstichig rot violetten Tönen von sehr guten Echtheits eigenschaften färbt.
Farbstoffe von etwas anderem Farbton erhält man, wenn man die Einwirkungsdauer im Bereich von etwa 2 bis 10 Stunden und die Umsetzungstemperaturen im Bereich von etwa 100 bis 200 C variiert; auch die Kon zentration der Ammoniaklösung, ferner die Art der Lösung, ob wässriges oder alkoholi sches Ammoniak, ist. von Einfluss auf den Farbton der erhaltenen Farbstoffe. Einen mit dem nach Absatz 1 nahezu gleich färben den Farbstoff erhält man, wenn man auf das Metoxazon in Gegenwart von Nitrobenzol gas förmiges Ammoniak oder Harnstoff \bei höherer Temperatur einwirken lässt.
Verwendet man an Stelle des im Absatz 1 erwähnten Metoxazons dessen Halogensubst.i- tutionsprodukte, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Das in Absatz 1 erwähnte 1Ietoxazon, das auch als inneres Anhydrid der 1-Amino- anthrachinon-2-carbons'änre aufgefasst wer den kann, kann beispielsweise in der Weise hergestellt werden, dass man in ein Gemiseh aus 1150 Teilen Nitrobenzol, 135 Teilen 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsä-Lzre und 13 Teilen wasserfreiem Eisenchlorid bei 20 C unter Rühren 95 Teile Thionylchlorid ein fliessen lä.sst, das Ganze dann langsam auf 80 bis 90 C erhitzt und so lange bei dieser Tem peratur weiterrührt,
bis das entstandene Um setzungserzeugnis in Benzol unlöslich gewor den ist und keine freie 1-Aminoanthrachinon- 2-earbonsäure mehr enthält. Dann saugt man noch warm ab, wäscht den Riickstand mit warmem Nitrobenzol und schliesslich mit Benzol aus und trocknet ihn. Er stellt, ein tief violettstiehig rotes Kristallpulver dar.
<I>Beispiel</I> z 15 Teile des Metoxazons
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(hergestellt nach dem im letzten Absatz des Beispiels 1 beschriebenen Verfahren aus 1-Amino- 4-nitroanthrachinon- 2-carbonsäure) werden mit 500 Teilen 25 1/aigem wässrigein Ammoniak 5 Stunden lang unter Rühren auf l80 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewa schen und getrocknet.
Man erhält so ein "chwa.rzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoranger Farbe löst und Baumwolle aua violettstiehig dunkler Küpe in kräftigen, graustiehig violetten Tönen färbt. .Beispiel <I>3</I> 10 Teile des aus 2-Aminoanthrachinon-3- earbonsäure hergestellten Metoxa.zons (vgl. franz.
Patentschrift Nr.847152, Beispiel 9) werden mit 500 Teilen 25 /oigem wässrigem Ammoniak 2 Stunden unter Rühren auf l80 C erhitzt. Nach dem Erkalten saugt. man den ausgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet. ihn. Man erhält. so ein gelbbraunes Pulver, das sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Baumwolle aus olivsticliig gelber Küpe in gelben Tönen färbt.
Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn die Einwirkung des Ammoniaks bei mil deren Bedingungen, beispielsweise bei tieferer Temperatur, vorgenommen wird.
Verwendet man an .Stelle des oben ange führten '.Nletoxazons dessen Halogen-, Amino- oder Nitrosubstitutionsprodukte, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.
Der nach Absatz 1 dieses Beispiels erhal tene Farbstoff kann, wenn gewünscht, wie folgt in einen veränderten Küpenfarbstoff umgewandelt werden; In ein auf 200 C erhitztes Gemisch aus 75 Teilen Trichlorbenzol, 10 Teilen Kalium carbona.t und 5 Teilen des nach diesem Bei spiel erhaltenen Farbstoffes lässt man bei etwa 200 C 6 Teile p-Toluolsulfosäuremetliyl- ester einfliessen und rührt das. Gemisch so lange bei 200 C weiter, bis eine aus der Küpe auf Baumwolle ausgefärbte Probe keinen Um schlag mit Natronlauge mehr zeigt.
Man saugt nach dem Abkühlen auf etwa 90 C den in Form orangegelber Nadeln ausgesehiede- neu veränderten Farbstoff ab und wäscht ihn mit Trichlorbenzol, Alkohol und Wasser aus. Nach dem Trocknen erhält man ein gelb braunes Kristallpulver, das zur Reinigung aus Nitrobenzol umkristallisiert weiden kann. Der neue Farbstoff löst sich in konzentrier ter Schwefelsäure mit gelber Farbe und färbt Baumwolle aus braunstiehig oliver Küpe in klaren goldorangen Tönen von hervorragen der Echtheit.
Beispiel 50 Teile des nach Beispiel 1 verwendeten Metoxazons werden in einem geschlossenen Gefäss mit 500 Teilen 25 o/aiger wässriger Me- thylaminlösung 5 Stunden lang unter Rühren auf 130 bis 135 C erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man das in dunklen Nadeln auskristalli- sierte Umsetzungserzeugnis ab, wäscht es mit Wasser aus und trocknet es.
Nach dem Um- kristallisieren des so erhaltenen Farbstoffes aus Trichlorbenzol. erhält. man ein dunkles Kristallpyilver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwach bräunlicher Farbe löst und Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in echten violettstichig roten Tönen färbt.
Verwendet man n-Butylamin an Stelle von Methylamin, so erhält man einen Farb stoff von ähnlichen Eigenschaften.
Benutzt man für die Umsetzung in Absatz 1 das Metoxazon aus der 2-Aniinoanthraehi- non-3-carbonsKtire, so erhält man einen Farb stoff, der aus gelbbrauner Küpe Baumwolle in gelben Tönen färbt.
<I>Beispiel</I> .5 Ein Gemisch aus 5 Teilen des nach Bei spiel 1, Absatz 4 erhältlichen Metoxazons aus 1-Aminoanthrachinon-2-earbonsäure, 50 Tei len Cyclohexylamin und 5 Teilen Natrium- carbonat wird so lange unter Rühren auf 135 C erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist und eine in 90 o/oiger Schwefelsäure gelöste Probe auf Zusatz von Para.formaldehyd eine reine violette Lösungs farbe zeigt.
Man verdünnt dann das Um setzungsgemisch mit lletha.nol, saugt den aus geschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol und Wasser aus und trocknet ihn. Er löst sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit schwacher, bräunlich roter Farbe und färbt aus gelbbrauner Küpe Baumwolle in echten Bordeauxtönen.
Verwendet man an Stelle von C;velohexyl- amin Dodeeylamin oder Stearylamin, so er hält man ähnliche Farbstoffe. <I>Beispiel.. 6</I> Ein Gemisch aus 10 Teilen des nach Bei.
spiel 1, Absatz 4 erhältlichen Metoxazons aus 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure, 100 Tei len Anilin und 10 Teilen Natriumcarbona.t wird auf 180 C aufgeheizt, .dann nach Zu gabe von 5 Teilen Natriummethy lat so la.age hei dieser Temperatur gerührt, bis eine Probe sich in 90 o/oiger Schwefelsäure mit oliver Farbe löst und diese Farbe nach Zusatz von Paraformaldehy d nach rein rotviolett um schlägt.
Man lässt dann das Umsetzungs- gemisch auf et-,va 80 C abkühlen, verdünnt es mit Methanol, saugt, den ausgeschiedenen Nie dersehlag ab, wäscht ihn mit Methanol und Wasser aus und trocknet ihn. Zur Reinigung wird das erhaltene dunkle Pulver in konzen trierter Sehwefelsäure gelöst und durch Zu gabe von )'Wasser als Sulfat abgeschieden, das abgesaugt, mit Schwefelsäure der Endkonzen- tration und schliesslich mit Wasser ausge- -#vasehen und getrocknet wird.
Man erhält so ein schwarzes Pulver, das sich in 96 o/oiger Schwefelsäure mit oliver Farbe löst und Baumwolle aus braunoranger Küpe in blau stieliigen Bordeauxtönen von geiten Echt- heitseigen_sehaften färbt. Der Farbstoff kann auch als Ausgangsstoff für die Herstellung anderer Farbstoffe dienen.
Verwendet Iran an Stelle von Anilin an dere primäre aromatische Amine, z. B. dessen durch Halogen-, Alkyl-, Oxy-, Methoxy- oder Nitrogruppen substituierten Abkömmlinge, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigen- sehaften.
In gleicher Weise erhält man aus dem aus Anthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid und 2- Aminoantlira.ehinon-3-earbonsäitre hergestell ten Metoxazon mit Anilin oder dessen Substi- tutionsprodukten Farbstoffe, die aus roter Küpe Baumwolle in gelben Tönen färben, die ebenfalls als Zwischenprodukte für andere Farbstoffe dienen können.
<I>Beispiel i</I> 50 Teile des durch Umsetzung von 2-Chlor- anthrachinon - 3 - ea.rbonsäurechlorid und 1- Aminoanthra.chinon - 2 - carbonsäure erhältli- ehen Metoxazons werden mit 500 Teilen 25 o/oigem wässrigem Ammoniak in einem ge schlossenen Gefäss 5 Stunden bei 140 C ge rührt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht den Rückstand mit. Wasser aus und trocknet ihn.
Zur Reinigung löst man den er haltenen Farbstoff in 96 o/oiger Schwefelsäure und scheidet ihn durch Zugabe von Wasser als Sulfat ab, das abgesaugt. und mit Schwe felsäure der Endkonzentration gewaschen wird. Durch Aufkoehen des Rückstandes mit Wasser, Filtration, Auswaschen mit Wasser und Trocknen erhält man ein rotbraunes Pul ver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und aus brauner Kiipe Baumwolle in orangestichig braunen Tönen anfärbt.
<I>Beispiel 8</I> 15 Teile des durch Umsetzung von Ant.lira- chinon-2-carbonsäureehlorid mit 1-Amino- a.nthraehinon-2-carbonsäure erhältlichen Met oxazons werden mit 300 Teilen 25 o/oigem wässrigem Ammoniak im geschlossenen Gefäss unter Rühren 5 Stunden auf 13.5 bis 140 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Nieder schlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen n.nd getrocknet.
Na-eh der übliehen Reinigung über das Sulfat gemäss Beispiel 9, Absatz 1 erhält man ein gelbes Pulver, das sieh in kon zentrierter Sehwefelsäure mit gelber Farbe löst und aus rotbrauner Küpe Baumwolle in braunstiehig gelben Tönen färbt.
Ähnliche Farbstoffe erhält man in analo ger Weise mit dem Metoxazon aus Antlira- chinon - 2 - carbonsäureehlorid und 2-Amino- anthraehinon-3-carbonsäure, dem Metoxazon aus Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid und 2-Aminoanthrachinon-l-carbonsäure oder dem Metoxazon aus Anthra,chinon-l-carbonsäure- ehlorid und 2-Aminoanthrachinon-3-earbon- säure.
<I>Beispiel 9</I> Ein Gemisch aus 15 Teilen des Metoxazons aus Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid und 1-Aminoanthrachinon-2-ca.rbonsäure und 300 Teilen 36 /aiger wässriger Methylaminlösung wird in einem geschlossenen Gefäss 5 Stunden unter Rühren auf 135 bis 140 C erhitzt.
Nach der üblichen Aufarbeitung und dem Umkri- stallisieren des zunächst erhaltenen Erzeug- nisses aus Nitrobenzol erhält man ein bräun lich gelbes Kristallpulver, das sich in 96 /oiger Schwefelsäure mit schwach gelber Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten nrünstichig gelben Tönen färbt.
Verwendet man an Stelle von Methyl- amin Butylamin, so erhält man einen Farb stoff, der ebenfalls aus brauner Küpe Baum wolle in gelben Tönen färbt. <I>Beispiel 10</I> In ein Gemisch aus 5 Teilen des durch Erhitzen von 1-Nitroa.nthrachinon-2-carbon- säurechlorid und 2-Aminoanthrachinon-3-car- bonsäure in Nitrobenzol auf etwa 200 C er hältlichen Metoxazons, 10 Teilen Natrium carbonat und 100 Teilen Nitrobenzol leitet man bei 200 C unter Rühren so lange gas förmiges Ammoniak ein,
bis die Nitrogruppe durch die Aminogruppe und das lletoxa.zon- ringsauerstoffatom durch die Iminogruppe ersetzt ist. Dann saugt man heiss ab, wäscht den Rückstand mit heissem Nitrobenzol, Me thanol und Wasser aus und trocknet ihn.
Er forderlichenfalls löst man ihn zwecks Reini- gong in 96 o/oiger Schwefelsäure und scheidet durch vorsichtige Zugabe von Wasser Ver unreinigungen ab, von denen man abfiltriert. Aus dem Filtrat erhält man durch Eingiessen in Wasser dunkle Flocken, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.
Man erhält so ein dunkles Farbstoffpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braungelber Farbe löst und aus olivebrauner Küpe Baumwolle in braunstichigen korinth- farbigen Tönen färbt.
<I>Beispiel 11</I> Ein Gemisch aus 5 Teilen des aus Anthra- chinon-2-ca.rbonsäu.rechlorid und 2-Amino- anthrachinon-3-carbonsäure erhältlichen Met- oxazons, 30 Teilen Dodecylamin und 5 Teilen Natriumcarbonat wird unter Rühren so lange auf 200 bis .210 C erhitzt, bis kein Metoxazon mehr nachweisbar ist.
Dann lässt man das Umsetzungsgemisch erkalten, verdünnt es mit Methanol und saugt den nach längerem Stehen abgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit. Methanol -und Wasser aus und trocknet ihn. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Benzol mit gelber Farbe löst und aus brau ner Küpe Baumwolle in gelben Tönen färbt.