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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle Farbstoffe der Phthaloeyaninreihe erhält, wenn man beliebige halogenhaltige Farbstoffe dieser Reihe mit Verbindungen vom Aufbau
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umsetzt, worin JRi und Ru {2 Wasserstoff oder gleich- oder verschiedenartige Alkyl-, Aralkyl- oder Uyclo- alkylgruppen oder heterocyclische Reste, oder worin einer der Reste Ri und R2 eine Oxy-, Amino-, Alkylamino-oder Arylaminogruppe sein und der andere eine der vorstehenden Bedeutungen haben kann, oder worin R und R2 Glieder einer beliebigen ringförmigen Verbindung sein können.
Als halogenhaltige Farbstoffe der Phthalocyaninreihe, die für das neue Verfahren vorzugsweise in Betracht kommen, seien beispielsweise die nach dem Verfahren der Patente Nr. 152558 oder Nr. 153677 erhältlichen metallhaltigen und metallfreien Farbstoffe erwähnt. Diese Farbstoffe setzt man entweder unmittelbar oder in Gegenwart eines Lösungs-oder Verdünnungsmittels mit Verbindungen des erwähnten Aufbaues oder ihren Gemischen um.
Beispielsweise seien Ammoniak, Hydrazin, Alkyl-und Arylhydrazine, primäre und sekundäre Alkylamine, wie Methylamin, Dimethylamin, Butylamin, die Äthanolamine, Butyläthanolamine, Äthylendiamin, Polyäthylenpolyamine, Dodecylamin, Methyl-
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hexylamin und Methyleyelohexylamin, weiterhin aromatische Amine, wie Anilin, die Toluidine und Xylidine und ihre Alkoxyverbindungen, wie die Aminomethoxybenzole und Aminomethoxymethylbenzole, Aminooxybenzole, Aminonaphthaline, Aminodiphenylenoxyde und-sulfide, Aminobenzol- carbonsäuren, Aminooxybenzolcarbonsäuren, Phenylendiamine, aliphatische Aminosäuren, wie Aminoessigsäure und Methylaminoessigsäure, heterocyclische Amine, wie Aminopyridin, Aminochinolin, Aminocollidin, Piperidin, Lupetidin und schliesslich Aminoverbindungen höher molekularer ringförmiger
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akridonen,
Pyrroloanthronen, Pyridinoanthrachinonen und Pyridinobenzanthronen.
Als Verdünnungsmittel kommen in erster Linie aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische
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flusst werden. Beispielsweise kann man Zink, Kupfer, Silberpulver oder Natrium und Natriumamalgam verwenden. Wenn man von Farbstoffen mit mehreren gleich-oder verschiedenartigen Halogenatomen ausgeht und diese mit Gemischen der erwähnten Aminoverbindungen umsetzt, erhält man Verbindungen, bei denen-im Molekül Reste verschiedenartiger Aminoverbindungen enthalten sind. Die benutzten Aminoverbindungen können auch noch beliebige andere Atome oder Atomgruppen enthalten.
Es hat sich von Vorteil erwiesen, die Umsetzung unter erhöhtem Druck durchzuführen. Man
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Amins erhitzen, was vor allem bei der Anwendung niedrigsiedender flüchtiger Amine in Betracht kommt. Man kann auch dem Umsetzungsgemisch in Fällen, wo der Siedepunkt des Amins verhältnismässig hoch liegt, niedriger siedende Verdünnungsmittel der oben erwähnten Art zusetzen und/oder Gase einpressen, die die Umsetzung nicht stören. Durch Wahl geeigneter Umsetzungsbedingungen hat man es in der Hand, vor allem bei Ausgangsstoffen mit höherem Halogengehalt, das Halogen stufenweise auszutauschen. Mitunter kann man mit Vorteil die Umsetzung eines metallfreien Halogenphthalocyanins mit einer Aminoverbindung des erwähnten Aufbaues und die Überführung in einen
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komplexbildenden Metalls oder einer Metallverbindung vornehmen.
Die so erhältlichen Verbindungen sind durchweg gefärbt und zum grössten Teil als Pigmentfarbstoffe verwendbar. Im allgemeinen ist ihr Farbton im Vergleich mit dem des Ausgangsstoffes deutlich nach grün verschoben. Man kann sie auch als Ausgangsstoffe zur Herstellung anderer neuer Farbstoffe benutzen.
Beispiel 1 : In einem geschlossenen Gefäss erhitzt man eine Mischung von 3'5 Teilen Tetrachlorkupferphthalocyanin, 15 Teilen l-Amino-4-methylbenzol, 2 Teilen Kaliumcarbonat und 0'2 Teilen Kupferpulver mehrere Stunden lang auf 240-3000 C. Nach dem Abkühlen löst man den Überschuss des Amins mit Methanol heraus, behandelt den Farbstoff unter Zusatz von etwas Kaliumchlorat mit heisser verdünnter Salzsäure, saugt ihn ab und wäscht ihn mit heissem Wasser und Alkohol oder Aceton aus. Nach dem Trocknen erhält man 4-5 Teile eines grünen Farbstoffes, der sich durch Auflösen in konzentrierter Schwefelsäure und Ausgiessen der Lösung auf Eis in feine Verteilung bringen lässt.
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An Stelle von l-Amino-4-methylbenzol kann man auch andere aromatische Amine, z. B. Anilin, andere Aminomethylbenzole, Aminodimethylbenzole, Aminomethoxybenzole, Aminodimethoxybenzole oder Aminoäthoxybenzole verwenden. An Stelle von Kaliumcarbonat kann man auch wasserfreies Natriumacetat benutzen.
Beispiel 2 : In einem geschlossenen Gefäss erhitzt man ein inniges Gemenge von 7 Teilen Tetrachlorkupferphthalocyanin, 15 Teilen 2-Aminonaphthalin, 5 Teilen Naphthalin, 4 Teilen Kaliumcarbonat und 0'2 Teilen Kupferpulver einige Stunden lang auf 3000 C. Nach dem Erkalten pulvert man die erhaltene Masse, löst sie dann in konzentrierter Schwefelsäure, filtriert von ungelöstem Kupfer ab und giesst die Lösung auf Eis. Dabei fällt der erhaltene grüne Farbstoff in Form eines feinen Pulvers wieder aus. Man kocht ihn zur Entfernung des Überschusses an Amin mit verdünnter Säure auf, saugt ihn ab und wäscht ihn mit Aceton aus. Auf diese Weise erhält man etwa 11 Teile eines klaren, kräftig grünen Pigments.
In ähnlicher Weise kann man auch höher oder weniger hoch halogenierte Kupferphthalocyanine umsetzen. Man kann ebenso von halogenhaltigen Zink-, Aluminium-, Nickel-oder Kobaltphthalocyaninen oder auch metallfreien Halogenphthalocyaninen ausgehen.
An Stelle von 2-Aminonaphthalin kann man auch 1-Aminonaphthalin oder Aminochinolin verwenden.
Beispiel 3 : Man erhitzt ein Gemisch von 50 Teilen eines etwa 25% Chlor enthaltenden Kupferphthalocyanins, 80 Teilen Naphthalin, 42 Teilen Anilin, 25 Teilen Kaliumcarbonat und 1 Teil Kupfermehl etwa 10 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäss auf 350 C. Den dabei erhaltenen Farbstoff kocht man mit Alkohol und anschliessend mit verdünnter Salzsäure aus und wäscht ihn gründlich mit Wasser. Man erhält so 39 Teile eines blaugrünen Farbstoffes. Durch Lösen in starker Schwefelsäure und Ausgiessen der Lösung auf Eis erhält man ihn in fein verteiltem Zustand.
Beispiel 4 : Ein Gemisch von 50 Teilen eines etwa 5fach chlorierten Kupferphthalocyanins, 50 Teilen p-Toluidin, 25 Teilen Kaliumcarbonat, 1 Teil Kupfermehl und 75 Teilen Naphthalin erhitzt man in einem geschlossenen emaillierten Rührgefäss etwa 10 Stunden lang auf 350 C. Die entstandene Masse befreit man mittels Alkohols vom Naphthalin, kocht sie mit verdünnter Salzsäure aus und wäscht sie mit Wasser. Man erhält so 43 Teile eines blauschwarzen Mehles, das grünen Strich gibt und in heissem Trichlorbenzol etwas löslich ist.
Beispiel 5 : Man erhitzt ein Gemisch von 350 Teilen eines chlorierten Kupferphthalocyanins mit rund 25% Chlor, 350 Teilen 1-Aminonaphthalin, 180 Teilen Kaliumcarbonat, 7 Teilen Kupfermehl und 500 Teilen Naphthalin etwa 10 Stunden lang auf 350 C und arbeitet das Gemisch auf die oben geschilderte Weise auf. Man erhält so 340 Teile eines dunkelgrünen Mehles, das grünen Strich gibt und in heissen organischen Lösungsmitteln etwas löslich ist.
An Stelle von Naphthalin kann man mit Vorteil Xylol als Verdünnungsmittel verwenden.
Beispiel 6 : Durch etwa 10stündiges Erhitzen eines Gemisches von 35 Teilen eines chlorierten Kupferphthalocyanins von 25% Chlorgehalt, 45 Teilen Benzidin, 17-5 Teilen Kaliumcarbonat, 0'6 Teilen Kupfermehl und 35 Teilen Naphthalin in einem geschlossenen Gefäss erhält man nach dem Reinigen auf die in einem der vorstehenden Beispiele geschilderte Weise 30 Teile eines grünen Farbstoffes.
Beispiel 7 : Wenn man 35 Teile chloriertes Kupferphthalocyanin von 25% Chlorgehalt, 38 Teile p-Phenylendiamin, 17-5 Teile Kaliumcarbonat, 0'6 Teile Kupfermehl und 50 Teile Naphthalin etwa 5 Stunden lang in einem geschlossenen Rührgefäss auf 350 C erhitzt, erhält man nach dem Reinigen der rohen Verbindung 45'5 Teile eines dunkelgrünen Farbstoffes.
Beispiel 8 : Einen grünen Farbstoff erhält man in einer Ausbeute von 47 Teilen, wenn man ein Gemisch von 50 Teilen etwa 5fach chloriertem Kupferphthaloeyanin, 40 Teilen Benzylamin, 20 Teilen Kaliumhydroxyd, 1 Teil Kupfermehl und 50 Teilen Naphthalin etwa 8-10 Stunden lang in einem geschlossenen verkupferten Drehgefäss auf 350 C erhitzt.
Beispiel 9 : Lässt man 50 Teile Dodecylamin in Gegenwart von 14 Teilen Kaliumhydroxyd, 0'6 Teilen Kupfermehl und 35 Teilen Naphthalin etwa 10 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäss auf 35 Teile eines etwa 5fach chlorierten Kupferphthaloeyanins einwirken, so erhält man nach dem Reinigen 20 Teile eines grünen Farbstoffes.
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5fach chloriertem Kupferphthalocyanin, 46 Teilen p-Phenetidin, 20 Teilen Kaliumhydroxyd, 1 Teil Kupfermehl und 50 Teilen Naphthalin etwa 10 Stunden in einem geschlossenen Gefäss auf 300-350 C erhitzt.
Statt Naphthalin kann man auch andere Verdünnungsmittel verwenden, z. B. Xylol, Chinolin oder Methylnaphthalin.
Beispiel 11 : Durch etwa 8-10stündiges Erhitzen eines Gemisches von 30 Teilen Piperidin, 20 Teilen Kaliumhydroxyd, 1 Teil Kupfermehl, 50 Teilen Naphthalin und 50 Teilen eines Chlorkupferphthaloeyanins mit etwa 25% Chlorgehalt in einem geschlossenen Rührgefäss auf 350 C erhält man 34 Teile eines grünen Fabstoffes.
Beispiel 12 : Man erhitzt ein Gemisch von 35 Teilen eines 5-6fach chlorierten Kupferphthalocyanins, 35 Teilen Taurinnatrium, 14 Teilen Kaliumhydroxyd, 0'6 Teilen Kupfermehl und
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35 Teilen Naphthalin in einem geschlossenen Gefäss etwa 10 Stunden lang auf 3500 C. Durch Auskochen mit Alkohol und Salzsäure und gründliches Waschen mit Wasser befreit man den erhaltenen grünen Farbstoff von Verunreinigungen, trocknet ihn und bringt ihn durch Lösen in der 10fachen Gewichtsmenge starker Schwefelsäure und Ausgiessen der Lösung in Wasser in feine Verteilung. Die Ausbeute beträgt 46-5 Teile.
Beispiel 13 : Man erhitzt ein Gemisch von 35 Teilen eines etwa 5fach chlorierten Kupferphthalocyanins, 25 Teilen 1-Aminoanthrachinon, 10 Teilen Kaliumhydroxyd, 0'6 Teilen Kupfermehl und 35 Teilen Naphthalin in einem geschlossenen Gefäss etwa 10 Stunden lang auf 350'C. Nach dem Reinigen mit Alkohol, Salzsäure und Wasser erhält man 35-5 Teile eines grünen Farbstoffes.
Einen mehr blaugrünen Farbstoff erhält man, wenn man 50 Teile des chlorierten Kupferphthaloeyanins mit 16'5 Teilen 1-Aminoanthrachinon in Gegenwart von 4 Teilen Kaliumhydroxyd, 4 Teilen Kaliumcarbonat, 1 Teil Kupfermehl und 50 Teilen Naphthalin einige Stunden lang auf 320 bis 3500 C erhitzt.
Beispiel 14 : Ein Gemisch von 40 Teilen eines etwa 5fach chlorierten Kupferphthalocyanins, 27 Teilen 1-4-Diaminoanthrachinon, 6'5 Teilen Kaliumhydroxyd, 5 Teilen Kaliumcarbonat, 1 Teil Kupfermehl und 40 Teilen Naphthalin erhitzt man 8-10 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäss auf 3500 C. Man erhält so einen grünen Farbstoff in einer Ausbeute von 47-4 Teilen.
Beispiel 15 : Man erhitzt 32 Teile metallfreies Tetrachlorphthaloeyanin mit 150 Teilen Benzylamin mehrere Stunden lang in einem geschlossenen Gefäss auf 300-350 C. Den dabei entstandenen grünen Farbstoff wäscht man mit Alkohol, kocht ihn mit verdünnter Salzsäure aus und wäscht ihn dann mit Wasser.
Wenn man an Stelle von Benzylamin andere Amine verwendet, erhält man ähnliche grüne Farbstoffe.
Beispiel 16 : Ein Gemisch von 32 Teilen metallfreiem Tetrachlorphthalocyanin, 100 Teilen Methylnaphthalin, 5 Teilen Kupfermehl, 12 Teilen Kaliumhydroxyd und 29 Teilen 1-Aminonaphthalin erhitzt man mehrere Stunden lang in einem geschlossenen Rührgefäss auf 350 C. Man erhält dabei einen grünen Farbstoff, der Kupfer enthält.
Verwendet man andere Metalle oder ihre Verbindungen, z. B. Zink oder Eisen, so erhält man die entsprechenden Metallverbindungen. Ausserdem lassen sich beliebige andere Amine statt des 1-Aminonaphthalins umsetzen.
Beispiel 17 : In einem geschlossenen Rührgefäss erhitzt man ein Gemisch von 50 Teilen eines etwa 14fach chlorierten Kupferphthalocyanins, 250 Teilen Cyclohexylamin, 25 Teilen Kaliumcarbonat und 2 Teilen Kupfermehl etwa 10 Stunden lang auf 200-210 C. Die erhaltene Masse kocht man mit Alkohol aus, saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Aceton aus, behandelt ihn mit heisser verdünnter Salzsäure und wäscht ihn mit heissem Wasser aus. Nach dem Trocknen erhält man 51 Teile eines dunkelblauen Mehles. Der Farbstoff löst sich mit blauer Farbe in aromatischen Alkoholen, z. B. in Benzylalkohol, ferner in Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Schwefelkohlenstoff, Pyridin, Dimethylanilin, Halogenbenzole und Xylol.
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mit blaugrüner Farbe löslich.
Er enthält der Analyse nach noch 7-8 Atome Chlor, die andern sind durch Cyclohexylaminreste ersetzt.
Beispiel 18 : Man erhitzt unter Rühren 50 Teile des im Beispiel 17 verwendeten Ausgangsstoffes mit 150 Teilen Dodecylamin in Gegenwart von 25 Teilen Kaliumearbonat etwa 15 Stunden lang auf 220-230 C. Der zuerst grüne Farbstoff geht dabei langsam in einen blauen über. Dann dampft man überschüssiges Dodeeylamin unter stark vermindertem Druck ab und kocht den Rückstand mit Salzsäure aus. Der so gewonnene Farbstoff ist leicht mit blauer Farbe in Benzol und andern Benzolkohlenwasserstoffen löslich. Die Ausbeute beträgt 36 Teile.