DE748554C

DE748554C - Verfahren zur Herstellung von sauren Farbstoffen der Anthrachinonreihe

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Publication number: DE748554C
Application number: DE1937748554D
Authority: DE
Priority date: 1937-11-16
Filing date: 1937-11-16
Publication date: 1945-01-10
Also published as: GB505546A; US2213188A; FR846018A

Description

Es wurde gefunden, daß man zu neuen wertvollen Farbstoffen der Anthrachinonreihe gelangt, wenn man nach üblichen Arbeitsweisen Aminooxybenzole mit i-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren umsetzt und die erhaltenen Verbindungen mit aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäurehalogenide!!., die noch substituiert sein können, verestert, oder daß man Ester aus den Aminooxybenzolen und den Sulfonsäurehalogeniden mit ι-Amino -4-bromanthrachinon - 2 - sulfonsäure umsetzt..

Die neuen Farbstoffe entsprechen also der allgemeinen Formel

- SO„H

—R —0 —SO., = X

worin R einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest und X einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten. Sie unterscheiden sich von i-Amino-4- (oxyphenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäuren, die in der Oxyphenylaminogruppe nicht durch Alkyl- oder Arylsulfonreste verestert sind, durch eine Verschiebung des Tones der mit den Farbstoffen auf Wolle oder Seide erzielten Färbungen von grünblau nach rotstichigblau, wobei gleichzeitig eine wesentliche Verbesserung.der Wasch-, Walk-, Schweiß- und S.eewasserechtheit eintritt. Die mit substituierten aromatischen Sulfonsäureresten veresterten Farbstoffe besitzen weiterhin die technisch sehr wertvolle Eigenschaft, aus neutralem Bade auf die tierische Faser bis zur fast vollständigen Erschöpfung des Färbebad-es aufzuziehen.

In den meisten Fällen sind die neuen Färbstoffe trotz ihres großen Moleküls in Wasser gut löslich, insbesondere wenn sie längere al;-phatische Reste enthalten. Die neuen Farbstoffe sind den einen -NH-SO₂-Arylrest enthaltenden, aus der Patentschrift 538310 bekannten Farbstoffen in der Schweißechtheit überlegen.

B e i s ρ i e 1 ι

38,2kg i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und etwa 16 kg i-Amino-4-oxyben-

zol werden mit 600 1 Wasser, 5 kg Natriumbicarbonat und einer geringen Menge Kupferpulver einige Stunden bei 50 bis 6o° gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Lösung '5 wird mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt und kochend- heiß filtriert. Dann wird der gebildete blaue Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden.

Der gegebenenfalls durch Umlösen gereinigte Farbstoff wird in etwa 1000 1 Wasser gelöst. Dann gibt man bei etwa f>o° einen Überschuß von 4~Chlor-2-methylbenzol-i-su'-fonsäurechlorid hinzu und fügt so viel Natriumcarbonat oder Natronlauge hinzu, daß die Reaktion alkalisch bleibt. Nach ein- bis zweistündigem Rühren bei 60 bis 8o'^J ist die Umsetzung beendet.

Der Farbstoff wird nach dem Erkalten abiiltriert und durch Auswaschen oder Umlösen gereinigt. Er bildet nach dem Trocknen ein dunkelviolettes, wasserlösliches Pulver und färbt Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade in sehr echten rotstichigblauen Tönen.

Farbstoffe von ähnlichem Farbton un-.l gleichfalls sehr guten Echtheitseigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von 4-Chiur-2 - methylbenzol - 1 - sulf onsäurechlorid andere aromatische Sulfonsäurechloride verwendet. die noch einen oder zwei Substituenten im Benzolrest enthalten, wie z. B.:

4-Chlorbenzol-i-sulfonsäurechlorid, 4-MethyIbenzol-i-sulfonsäurechlorid,

2. 4-DichlorbenzoI-i-sulfonsäurechlorid, 2, S-Dichlorbenzol-i-sulfonsäurechlorid,

3, 4-Dichlorbenzol-1-sulf onsäurechlorid,

chlorid,

S-Chlor-2-methylbenzol-1-sul fonsäure-' chlorid,

2. 4-Dimethylbenzol-i-sulfonsäurechlorid. 3-Nitrobenzol-1-sulf onsäurechlorid, 4-Oxy-3-carboxybenzol-i-sulfonsäure-

chlorid,
2. 5-Dimethyl-4-chlorbenzoI-i-sulfonsäure-

chlorid.
Naphthalin- und 5, 6, 7, S-Tetrahydronaphthalin-2-sulf onsäurechlorid.

Beispiel 2

Eine Lösung von 43 kg des nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten I-Amino-4-(4'-oxyphenylamiiio)-anthrachinon-2-sulfon- sauren Natriums wird bei 50 bis öo° mit etwa kg Chloräthansulfonsäurechlorid verestert. Die Farbstoff lösung wird nitriert und ausgesalzen. Der Farbstoff bildet nach dem Trocknen ein violettschwarzes, wasserlösliches Pulver und färbt Wolle oder Seide aus saurem Bade in blauen Tönen von guter Schweißechtheit und sehr guter Seewasser- und Liehtechtheit. Der Farbstort besitzt ein gutes Egal-isiervermögen.

Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man,

I wenn man an Stelle von Chloräthansulfonsäurechlorid die entsprechenden Mengen von

1 Methan-, Äthan- oder Propansulfonsäure· chlbrid, n-Butansulfonsäurechlorid oder Chlormethansulf onsäurechlorid zur Veresterung vei"-wendet.

Beispiel 3

Eine Lösung des nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten i-Amino-4-(4'-oxyphenylamino) - anthrachinon - 2 - sulfonsäuren Natriums wird in entsprechender Weise mit einem Überschuß von 2, 4-Di-isopropylbenzoli-sulfonsäurechlorid behandelt.

Der so erhaltene Farbstoff bildet ein in 8d Wasser lösliches violettes Pulver. Er färbt Wolle aus neutralem Bade in hervorragenden j echten blauen Tönen.

Beispiel 4

38,2 kg i-Aniino-4-ibromanthrachinon-2-suI· fonsäure werden nach den Angaben des Beispiels ι mit etwa 18 kg i-Amino-3-oxy-6-mcthylbenzol, zweckmäßig unter Zusatz einer geringen Menge Alkohol, längere Zeit bei 60 _go bis jo^: kondensiert.

Der so erhaltene Farbstoff wird nach dem Abscheiden und Reinigen in sodaalkalischer Lösung bei 50 bis (>o~ mit etwa 30 kg 4-Methylbenzol-i-sulfonsäurechlorid behandelt.

Dabei erhält man einen Farbstoff, der nach dem Abscheiden und Trocknen ein in W asser ziemlich schwer lösliches violettschwarzes Pulver bildet und Wolle aus saurem oder neutralem Bade in Marineblautönen von sehr _loo guten Echtheitseigenschaften färbt.

In gleicher Weise lassen sich auch die Kondensationsverbindungen von i-Amino-4-broinanthrachinon-2-sulfonsäure mit i-Amino-2-oxybenzol oder i-Amino-3-oxybenzol in die entsprechenden, mit Sulfonsäureresten veresterten Farbstoffe überführen.

Beispiel 5

ι,Χ,2 kg i-Amino^-bronianthrachiuon^-sulfonsäure werden mit 1000 1 Wasser. 5 kg Natriumbicarbonat und etwa 2(1 kg des Benzol sulfonsäureesters des i-Aniino-4-oxybenzols, zweckmäßig unter Zusatz von etwa 100 1 Alkohol und einer geringen Menge Cuprohydroxyd. so lange auf 70 bis S3 erhitzt, bis die ι - Aniino-4-bromanthrachinon -2 -sulfonsäure nahezu vollständig umgesetzt ist.

Der entstandene Farbstoff wird als Natriumsalz abgeschieden und nötigenfalls durch Umlösen gereinigt. Er ist ein violettschwarzes, wasserlösliches Pulver und färbt Wolle aus

saurem Bade in 'blauen Tönen von guter Schweißechtheit und sehr guter Seewasserechtheit.

Beispiel 6

Eine Lösung von 43 kg des nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten i-Amino-4-(4'-oxyphenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsauren Natriums wird bei 50 bis 6o° mit etwa 27 kg Isohexylmethylbenzolsulfonsäurechlorid verestert. Der gebildete Farbstoff ist nach dem Abtrennen und' Trocknen ein ■dunkelviolettes, wasserlösliches Pulver. Er färbt Wolle aus saurem oder neutralem Bade in klaren rotstichigblauen Tönen. Die Färbungen besitzen eine ausgezeichnete Wasch-, Walk- und Schweißechtheit und gute Lichtechtheit.

Daslsohexylmethylbenzolsulfonsäurechlorid kann erhalten werden durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf das durch Kondensation von Isohexylen mit Methylbenzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhaltene Isohexylmethylbenzol. In dieser Verbindung stehen die Methyl- und Isohexylgruppe wahrscheinlich in MetaStellung zueinander, während die Stellung der S O₂ Cl-Gruppe noch nicht einwandfrei feststeht.

Farbstoffe von ganz ähnlichen Eigenschaften, teilweise aber noch etwas rotstichiger blauem Farbton erhält man, wenn man die Veresterung beispielsweise mit folgenden Sulfonsäurechloriden durchfährt: Isooctylmethylbenzolsulfonsäurechlorid(wie

oben aus Methylbenzol, "Diisobutylen und I Aluminiumchlorid unter nachfolgender

Umsetzung der Kondensationsverbindung mit Chlorsulfonsäure hergestellt), 4-Cyclohexylbenzol-i-sulfonsäurechlorid, 2, 4-Dicycldhexylbenzol-i-sulfonsäurechlorid,

2, 4-Diisohexylbenzol-i-sulfonsäurechlorid, 2, 4-Diisooctylbenzol-i-sulfonsäurechlorid.

Beispiel 7

41kg ι -Amino-4- (4'-oxyphenylamino)-anthrachinon-2-sul fonsäure werden in Wasser fein verteilt. Dazu gibt man etwa 27 kg eines aliphatischen Sulfonsäurechlorids mit ^.Kohlenstoffatomen, wie es durch Einwirkung von ühlor und Schwefeldioxyd auf ein entsprechendes, bei der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs sich bildendes und von ungesättigten und sauerstoffhaltigen Verbindungen befreites Kohlenwasserstoffge-" misch erhalten wurde. Dann läßt man bei 50 bis 60° überschüssige wässerige Kalilauge eintropfen, rührt einige Zeit nach und kühlt auf 20° ab. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden und getrocknet. Er ist ein wasserlösliches, dunkles Pulver und färbt Wolle aus saurem Bade in sehr echten rotstichigblauen Tönen.

Führt man die Veresterung mit einem Gemisch von aliphatischen Sulfonsäurechloriden durch, wie es aus Kohlenwasserstoffgemische!! mit 10, 14 oder 12 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wird, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Verwendet man einheitliche höhere aliphatische Sulfonsäurechloride mit normaler Kette, wie sie von Sprague &Johnson im Journal of American chemical society, Bd. 89, S. 1838 und 1839 beschrieben sind (z. B. n-Dodekansulfon-' säurechlorid vom F. 42/43⁰ oder Hexadekansulfonsäurechlorid vom F-52/53°), so erhält man sehr lebhafte rotstichigblaue Farbstoffe von den gleichen hervorragenden Echtheitseigenschaften und sehr gutem Ziehvermögen aus neutralem Bade.

Beispiel 8

41 kg ι-Amino-4-(4^/-oxyphenylamino,)-antiirachinon-2-s.ulfonsäure werden in Wasser fein verteilt. Dazu gibt man 21,9 kg Naphthalin-i, 5-disulfonsäuredichlorid und läßt bei etwa 6o° innerhalb einer Stunde eine wässerige Kaliumhydroxydlösung bis zur bleibenden alkalischen Reaktion einfließen. Dann rührt man noch einige Zeit bei dieser Temperatur, filtriert den Farbstoff ab und wäscht ihn mit verdünnter Kochsalzlösung aus. Der erhaltene Farbstoff ist ein graublaues, wasserlösliches Pulver und färbt Wolle und Seide aus saurem Bade in lebhaften rotstichigblauen Tönen von sehr guter Wasch-, Walk-, Schwei ß- und Lichtechtheit.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekenn- ico zeichnet, daß man nach üblichen Arbeitsweisen Aminooxybenzole mit i-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren umsetzt und die erhaltenen Verbindungen mit aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäurehalogeniden, die noch substituiert sein können, verestert oder daß man Ester aus den Aminooxybenzolen und den SuI-fonsäurehalogeniden mit i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sülfonsäure umsetzt.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

deutsche Patentschrift Nr. 53S 310,