Verfahren zur Herstellung von Leucoindigo. - Es ist bekannt, dass Indoxyl und Indigo miteinander unter Bildung von Uucoindigo reagieren können, wie in der folgenden Glei ehung angegeben
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und ferner, da.ss In.doxyl durch Luft oder an- .dere oxydierende Agenden bei einer geeigne ten Temperatur derart oxydiert werden kann, dass das Produkt zur Hauptsache Leucoindigo ist,
wobei der durch die Oxydation des In.d- ogyls gebildete Indigo vermutlich mit In.doxyl reagiert, wie oben beschrieben.
Es ist in der britischen Patentschrift Nr. 62:2-6 vom Jahre 1904 vorgeschlagen worden, diese Reaktionen zur Herstellung von Leucoindigo direkt aus Indoxyl zu benutzen, um so die Kosten des Oxydierens von Indoxyl zu Indigo und dann .des Reduzierens des: Indigos zu Leucoindigo, zum Beispiel durch Natriumhydrosulfit, zu ersparen.
Sofern aber das bei der Herstellung des Indoxyls benutzte Ätzalkali nicht aus dem Leucoindigoderart ausgeschieden werden kann, Jass, es für wiederholten Gebrauch rüek- gewinnbar ist, so wird die oben erwähnte Er- sparnis,, durch den Verlust dieses Alkalis wett gemacht und ist ,das Verfahren unökonomisch. In der Patentschrift Nr.
6226/04 ist kein Rückgewinnungsverfahren beschrieben.
Die Trennung des Indoxyls von Alkali kann jedoch, wie in der britischen Patent- sehrift Nr. 2.2288;!1910 beschrieben, vor genommen werden, und das abgetrennte Ind- oxyl könnte dann, wie in. der Patentschrift Nr. 6226!1904 vorgeschlagen, behandelt wer den, um Leucoindigo zu bilden.
Dieses Ver fahren hat aber .den Nachteil, da.B das ver hältnismässig unstabile Indoxyl einer etwas längeren Vorbehandlung unterworfen wird, während welcher es sich leicht zersetzen kann, wobei sich farbige Nebenprodukte bil den, welehe den Leucoindigo verunreinigen.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist nun die Herstellung von Leucoindigo durch die direkte Reaktion von alkalischem Indoxyl, zum Beispiel einer Alkaliindoxylschmelze; mit Indigo, wobei die den erwähnten Ver fahren anhaftenden Nachteile vermieden wer den.
Wir haben gefunden, dass Leucoindigo als ein Alkalimetallsalz aus seinen wässeri gen alkalischen Lösungen gefällt wird, wenn die Konzentration ,des Ätzalkalis ein gewisses Minimum, im Grossen und Ganzen zirka 15 des Gewichtes der Lösung im Fall von Ätz- nätron, überschreitet, und dass. die Menge des so gefällten Leucoindigos mit der verstärkten Konzentration des Ätzalkalis schnell zu nimmt, so dass,
wenn die Alkalikonzentration 22: bis 23 % erreicht, zirka 75 bis 80.% Leuco- indigo gefällt werden. Als. Resultat finden wir es möglich, zu bewirken, dass eine Ätz alkaIiindoxylschmelze, welche auf normalem Weg durch Schmelzen von Phenylglycin mit Ätzalkali und Natriumamid hergestellt wurde, direkt mit einer wässerigen Indigo suspension reagiert, worauf der Leucoindigo ,
durch Einstellung der geeigneten Wasser menge in der Ätzalkalilösung in grossem Aus mass: als ein Alkalimetallsalz gefällt, dieses gefiltert und da-s. Filtrat zwecks Rückgewin nung von Alkali behandelt werden kann.
Beim Arbeiten in dieser Weise finden wir, dassi die Fällung des Alkalimetallsalzes des Leucoindigos zur Bildung von amorphen, teerigen Massen neigt, welche den Farbton .des Endproduktes trüben; dies rührt teil weise, wie wir finden, von der Gegenwart ge wisser, aromatischer Basen, wie Anilin und Methylanilin her, welche stets als Nebenpro-, dukte in der Indoxylsebmelzeerzeugt werden.
Wir führen daher die Reaktion der Ind- oxylschmelze mit dem Indigo bei stärkerer, wässeriger Verdünnung aus, als füx die di rekte Fällung des Leucoindigos geeignet wäre, worauf dann, durch Verdampfung des Wasserüberschusses das Anilin etc. gleieh- zeitig entfernt und die Alkalikonzentration auf den erforderlichen Grad eingestellt wird.
Auf diese Weise ist es möglich, das Leuco- indigosalz in relativ reiner Form als gelbe, nadelförmige, leicht filtrierbare Kristalle zu fällen.
Wenn jedoch wie üblich, das in der Ind- oxylschmelze verwendete Ätzalkali aus einer Mischung von Ätznatron und Ätzkali be steht, kann das gefällte Leucoindigosalz,das in diesem Fall aus, einem Gemisch von Na trium und Kaliumsalzen besteht, nicht gut kristallisiert werden, wenn die Menge von Kahhy.droxyd zirka 50 Gewichtsprozente des im Gemiseh vorhandenen,
totalen Hydroxydes übersteigt. Wir finden es daher vorteilhaft, wenn nötig, die Mengen der im endgültigen Reaktionsgemisch vorhandenen. Natrium- und Kalihydroxyde :
durch Zusatz von kleinen Mengen einer hoch konzentrierten, wässerigen Lösung von Natiiumhydroxyd oder eines. Ge- misches von Natrium- und Kalihydroxyden, welches eine grössere Menge der Natriumver- bin.dung enthält; als, die im vorhandene, einzustellen.
Dieser Zusatz kann zum Teil zur Unterstützung der Einstellung .des Gemisches auf die ,gewünschte Konzen tration zur Fällung des; Leucoindigos ver wendet werden. Er bildet indes kein notwen diges Merkmal des Verfahrens nach ,der Er findung, sondern dient als Hilfsmittel in der Herstellung eines Leucoindigos in guter, kri stallinischer Form.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Leucoindigo,durch Reaktion von alkalischem Indoxyl mit Indigo, wobei zweckmässig auf 1 Mol Indigo annähernd 2, Mol Indoxyl in Form einer alkalischen Lösung verwendet werden (zum Beispiel einer Alkalischmelze, wie sie.
bei der alkalischen Schmelzung von Phienylglycin erhalten wird), in Gegenwart von genügend Wasser, um den Leucoindigo in Lösung zurückzuhalten, wobei hernach als Verunreinigungen vorhandene aromatische Basen, (wie Anilin und Methylanilin) und eine geeignete Menge Wasser verdampft wer den, mit oder ohne Einistellung der Na0H- Konzentration durch Zusatz von Ätznatron (zum Beispiel einer konzentrierten,
wässeri- gen L & sung), so da3 sich beim Abkühlen min destens ein wesentlicher Teildes Alkalisalzes < des Leucoindigos abscheidet. Das Alkalisalz wird von der alkalischen Lösung abgetrennt, zum Beispiel abgefiltert, und, zum Beispiel durch Behandlung mit Säure, in Leucoindigo umgewandelt und das Alkali, zum Beispiel durch. die üblichen Verfahren, zurück- gewonnen.
Iin folgenden Beispiel, in welchem die Teile Gewichtsteile sind, wird gezeigt, wie das Verfahren beispielsweise ausgeführt wer den kann. Beispiel.: Ein Gemisch von Indoxyl (850 Teile), Natriumhydroxyd (1700 Teile) und Kali hydroxyd (1250 Teile), zusammen mit den üblichen, bei der Schmelzung von Phenyl- giycin mit Ätzalkali und Natriumamid er zeugten Nebenprodukten,
wird in geschmol zenem Zustande in eine stark umgerührte Suspension von 8:55 Teilen Indigo in 10 000 Teilen kalten Wassers geschüttet. Wenn nö tig, wird Kühlung angewendet, so dass die endgültige Temperatur auf 90 bis: 95 C ein gestellt wird, und wird das CTemisch 15 Mi nnten lang unter Umrühren auf .dieser Tem peratur erhalten.
Hierbei wird eine Lösung von Leuco- indigo in Ätzalkali erhalten.. Bei. verminder tem Druck wird während 30 bis 60 Minuten Wasser aus der Lösung destilliert, bis das Destillat keine öligen Anilin- oder Methyl- anilintröpfchen mehr enthält und das Total geWicht des Destillates zirka 1200 Teile aus macht. Die Lösung wird dann während 11,42 bis 2 Stunden auf<B>10'</B> C abgekühlt und werden während des Kühlens 1500 Teile einer 50 % igen N atriumhydroxydlösung zugesetzt.
Nach zirka. halbstündigem Umrühren bei <B><I>10'</I></B> C wird die resultierende Suspension von Kristallen der Natrium- und Kalisalze des Leueoindigos in Ätzkalilösung gefiltert.
Der Filterkuchen :des Leucoin.digosalzes wird in 9000 Teilen warmem Wasser um gerührt, in welchem er sich mit Ausnahme einer kleinen Menge Indigo, vollständig auf löst. Letzterer wird durch Filtern; entfernt und die Lösung wind dann durch allmähligen Zusatz von zirka 3400 Teilen einer 20 % igen Schwefelsäurelösung neutralisiert. Es wird auf diese Weise Indigaweissi gefällt und kann dieses nach.
Filtern und Waschen zur Ent fernung aufgelöster Salze in üblicher Weise angewendet werden. Die oben erwähnten Operationen werden so, weit als möglich unter Aus.schluss von Luft ausgeführt, welche, wie bekannt, alkalische Lösungen von: Leuco- indigo schnell oxydiert.
Das alkalische Filtrat aus dem Leuco- indigosalz enthält das meiste von dem in der Indoxylschmelze vorhandenen Alkali, zu sammen mit etwas Leucoindigo. Es wird mit einem ,gleichen Volumen heissem Wasser ver dünnt und Luftdurchgelassen, bis die Oxy- flation des Leucoindigos. zu Indigo vollständig ist.
Nachdem Filtern kann,der Indigo wieder verwendet und das Alkali aus; dem Filtrat durch Verdampfung in üblicher Weise zu- rückgewonnen werden.