Verfahren zur Herstellung von Leucoindigo. - Es ist bekannt, dass Indoxyl und Indigo miteinander unter Bildung von Uucoindigo reagieren können, wie in der folgenden Glei ehung angegeben
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und ferner, da.ss In.doxyl durch Luft oder an- .dere oxydierende Agenden bei einer geeigne ten Temperatur derart oxydiert werden kann, dass das Produkt zur Hauptsache Leucoindigo ist,
wobei der durch die Oxydation des In.d- ogyls gebildete Indigo vermutlich mit In.doxyl reagiert, wie oben beschrieben.
Es ist in der britischen Patentschrift Nr. 62:2-6 vom Jahre 1904 vorgeschlagen worden, diese Reaktionen zur Herstellung von Leucoindigo direkt aus Indoxyl zu benutzen, um so die Kosten des Oxydierens von Indoxyl zu Indigo und dann .des Reduzierens des: Indigos zu Leucoindigo, zum Beispiel durch Natriumhydrosulfit, zu ersparen.
Sofern aber das bei der Herstellung des Indoxyls benutzte Ätzalkali nicht aus dem Leucoindigoderart ausgeschieden werden kann, Jass, es für wiederholten Gebrauch rüek- gewinnbar ist, so wird die oben erwähnte Er- sparnis,, durch den Verlust dieses Alkalis wett gemacht und ist ,das Verfahren unökonomisch. In der Patentschrift Nr.
6226/04 ist kein Rückgewinnungsverfahren beschrieben.
Die Trennung des Indoxyls von Alkali kann jedoch, wie in der britischen Patent- sehrift Nr. 2.2288;!1910 beschrieben, vor genommen werden, und das abgetrennte Ind- oxyl könnte dann, wie in. der Patentschrift Nr. 6226!1904 vorgeschlagen, behandelt wer den, um Leucoindigo zu bilden.
Dieses Ver fahren hat aber .den Nachteil, da.B das ver hältnismässig unstabile Indoxyl einer etwas längeren Vorbehandlung unterworfen wird, während welcher es sich leicht zersetzen kann, wobei sich farbige Nebenprodukte bil den, welehe den Leucoindigo verunreinigen.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist nun die Herstellung von Leucoindigo durch die direkte Reaktion von alkalischem Indoxyl, zum Beispiel einer Alkaliindoxylschmelze; mit Indigo, wobei die den erwähnten Ver fahren anhaftenden Nachteile vermieden wer den.
Wir haben gefunden, dass Leucoindigo als ein Alkalimetallsalz aus seinen wässeri gen alkalischen Lösungen gefällt wird, wenn die Konzentration ,des Ätzalkalis ein gewisses Minimum, im Grossen und Ganzen zirka 15 des Gewichtes der Lösung im Fall von Ätz- nätron, überschreitet, und dass. die Menge des so gefällten Leucoindigos mit der verstärkten Konzentration des Ätzalkalis schnell zu nimmt, so dass,
wenn die Alkalikonzentration 22: bis 23 % erreicht, zirka 75 bis 80.% Leuco- indigo gefällt werden. Als. Resultat finden wir es möglich, zu bewirken, dass eine Ätz alkaIiindoxylschmelze, welche auf normalem Weg durch Schmelzen von Phenylglycin mit Ätzalkali und Natriumamid hergestellt wurde, direkt mit einer wässerigen Indigo suspension reagiert, worauf der Leucoindigo ,
durch Einstellung der geeigneten Wasser menge in der Ätzalkalilösung in grossem Aus mass: als ein Alkalimetallsalz gefällt, dieses gefiltert und da-s. Filtrat zwecks Rückgewin nung von Alkali behandelt werden kann.
Beim Arbeiten in dieser Weise finden wir, dassi die Fällung des Alkalimetallsalzes des Leucoindigos zur Bildung von amorphen, teerigen Massen neigt, welche den Farbton .des Endproduktes trüben; dies rührt teil weise, wie wir finden, von der Gegenwart ge wisser, aromatischer Basen, wie Anilin und Methylanilin her, welche stets als Nebenpro-, dukte in der Indoxylsebmelzeerzeugt werden.
Wir führen daher die Reaktion der Ind- oxylschmelze mit dem Indigo bei stärkerer, wässeriger Verdünnung aus, als füx die di rekte Fällung des Leucoindigos geeignet wäre, worauf dann, durch Verdampfung des Wasserüberschusses das Anilin etc. gleieh- zeitig entfernt und die Alkalikonzentration auf den erforderlichen Grad eingestellt wird.
Auf diese Weise ist es möglich, das Leuco- indigosalz in relativ reiner Form als gelbe, nadelförmige, leicht filtrierbare Kristalle zu fällen.
Wenn jedoch wie üblich, das in der Ind- oxylschmelze verwendete Ätzalkali aus einer Mischung von Ätznatron und Ätzkali be steht, kann das gefällte Leucoindigosalz,das in diesem Fall aus, einem Gemisch von Na trium und Kaliumsalzen besteht, nicht gut kristallisiert werden, wenn die Menge von Kahhy.droxyd zirka 50 Gewichtsprozente des im Gemiseh vorhandenen,
totalen Hydroxydes übersteigt. Wir finden es daher vorteilhaft, wenn nötig, die Mengen der im endgültigen Reaktionsgemisch vorhandenen. Natrium- und Kalihydroxyde :
durch Zusatz von kleinen Mengen einer hoch konzentrierten, wässerigen Lösung von Natiiumhydroxyd oder eines. Ge- misches von Natrium- und Kalihydroxyden, welches eine grössere Menge der Natriumver- bin.dung enthält; als, die im vorhandene, einzustellen.
Dieser Zusatz kann zum Teil zur Unterstützung der Einstellung .des Gemisches auf die ,gewünschte Konzen tration zur Fällung des; Leucoindigos ver wendet werden. Er bildet indes kein notwen diges Merkmal des Verfahrens nach ,der Er findung, sondern dient als Hilfsmittel in der Herstellung eines Leucoindigos in guter, kri stallinischer Form.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Leucoindigo,durch Reaktion von alkalischem Indoxyl mit Indigo, wobei zweckmässig auf 1 Mol Indigo annähernd 2, Mol Indoxyl in Form einer alkalischen Lösung verwendet werden (zum Beispiel einer Alkalischmelze, wie sie.
bei der alkalischen Schmelzung von Phienylglycin erhalten wird), in Gegenwart von genügend Wasser, um den Leucoindigo in Lösung zurückzuhalten, wobei hernach als Verunreinigungen vorhandene aromatische Basen, (wie Anilin und Methylanilin) und eine geeignete Menge Wasser verdampft wer den, mit oder ohne Einistellung der Na0H- Konzentration durch Zusatz von Ätznatron (zum Beispiel einer konzentrierten,
wässeri- gen L & sung), so da3 sich beim Abkühlen min destens ein wesentlicher Teildes Alkalisalzes < des Leucoindigos abscheidet. Das Alkalisalz wird von der alkalischen Lösung abgetrennt, zum Beispiel abgefiltert, und, zum Beispiel durch Behandlung mit Säure, in Leucoindigo umgewandelt und das Alkali, zum Beispiel durch. die üblichen Verfahren, zurück- gewonnen.
Iin folgenden Beispiel, in welchem die Teile Gewichtsteile sind, wird gezeigt, wie das Verfahren beispielsweise ausgeführt wer den kann. Beispiel.: Ein Gemisch von Indoxyl (850 Teile), Natriumhydroxyd (1700 Teile) und Kali hydroxyd (1250 Teile), zusammen mit den üblichen, bei der Schmelzung von Phenyl- giycin mit Ätzalkali und Natriumamid er zeugten Nebenprodukten,
wird in geschmol zenem Zustande in eine stark umgerührte Suspension von 8:55 Teilen Indigo in 10 000 Teilen kalten Wassers geschüttet. Wenn nö tig, wird Kühlung angewendet, so dass die endgültige Temperatur auf 90 bis: 95 C ein gestellt wird, und wird das CTemisch 15 Mi nnten lang unter Umrühren auf .dieser Tem peratur erhalten.
Hierbei wird eine Lösung von Leuco- indigo in Ätzalkali erhalten.. Bei. verminder tem Druck wird während 30 bis 60 Minuten Wasser aus der Lösung destilliert, bis das Destillat keine öligen Anilin- oder Methyl- anilintröpfchen mehr enthält und das Total geWicht des Destillates zirka 1200 Teile aus macht. Die Lösung wird dann während 11,42 bis 2 Stunden auf<B>10'</B> C abgekühlt und werden während des Kühlens 1500 Teile einer 50 % igen N atriumhydroxydlösung zugesetzt.
Nach zirka. halbstündigem Umrühren bei <B><I>10'</I></B> C wird die resultierende Suspension von Kristallen der Natrium- und Kalisalze des Leueoindigos in Ätzkalilösung gefiltert.
Der Filterkuchen :des Leucoin.digosalzes wird in 9000 Teilen warmem Wasser um gerührt, in welchem er sich mit Ausnahme einer kleinen Menge Indigo, vollständig auf löst. Letzterer wird durch Filtern; entfernt und die Lösung wind dann durch allmähligen Zusatz von zirka 3400 Teilen einer 20 % igen Schwefelsäurelösung neutralisiert. Es wird auf diese Weise Indigaweissi gefällt und kann dieses nach.
Filtern und Waschen zur Ent fernung aufgelöster Salze in üblicher Weise angewendet werden. Die oben erwähnten Operationen werden so, weit als möglich unter Aus.schluss von Luft ausgeführt, welche, wie bekannt, alkalische Lösungen von: Leuco- indigo schnell oxydiert.
Das alkalische Filtrat aus dem Leuco- indigosalz enthält das meiste von dem in der Indoxylschmelze vorhandenen Alkali, zu sammen mit etwas Leucoindigo. Es wird mit einem ,gleichen Volumen heissem Wasser ver dünnt und Luftdurchgelassen, bis die Oxy- flation des Leucoindigos. zu Indigo vollständig ist.
Nachdem Filtern kann,der Indigo wieder verwendet und das Alkali aus; dem Filtrat durch Verdampfung in üblicher Weise zu- rückgewonnen werden.
Process for making leucoindigo. - It is known that indoxyl and indigo can react with each other to form uucoindigo, as shown in the following equation
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and further that the In.doxyl can be oxidized by air or other oxidizing agents at a suitable temperature in such a way that the product is mainly leucoindigo,
the indigo formed by the oxidation of the In.doxyl presumably reacts with In.doxyl, as described above.
It has been suggested in British Patent Specification No. 62: 2-6 of 1904 to use these reactions to produce leuco indigo directly from indoxyl, thereby reducing the cost of oxidizing indoxyl to indigo and then reducing the: indigo Avoid leucoindigo, for example with sodium hydrosulphite.
If, however, the caustic alkali used in the production of the indoxyl cannot be separated from the leuco indigo, if it can be recovered for repeated use, then the above-mentioned savings will be made up for by the loss of this alkali Procedure uneconomical. In patent specification no.
6226/04 no recovery process is described.
Separation of the indoxyl from alkali can, however, be carried out as described in British Patent Publication No. 2.2288; 1910, and the separated indoxyl could then be treated as suggested in Patent Specification No. 6226.1904 who to form leuco indigo.
However, this process has the disadvantage that the relatively unstable indoxyl is subjected to a somewhat longer pretreatment during which it can easily decompose, with colored byproducts forming which contaminate the leucoindigo.
The purpose of the present invention is now the production of leucoindigo by the direct reaction of alkaline indoxyl, for example an alkali indoxyl melt; with indigo, avoiding the disadvantages inherent in the aforementioned process.
We have found that leucoindigo is precipitated as an alkali metal salt from its aqueous alkaline solutions when the concentration of the caustic alkali exceeds a certain minimum, by and large about 15 of the weight of the solution in the case of caustic soda, and that. the amount of leuco indigo thus precipitated increases rapidly with the increased concentration of the caustic alkali, so that,
when the alkali concentration reaches 22: up to 23%, around 75 to 80% leuco indigo is precipitated. When. As a result, we find it possible to cause a caustic alkaliindoxyl melt, which was produced in the normal way by melting phenylglycine with caustic alkali and sodium amide, to react directly with an aqueous indigo suspension, whereupon the leucoindigo,
by setting the appropriate amount of water in the caustic alkali solution to a large extent: precipitated as an alkali metal salt, this is filtered and there. Filtrate can be treated for recovery of alkali.
Working in this way we find that the precipitation of the alkali metal salt of the leuco indigo tends to form amorphous, tarry masses which tarnish the color of the end product; We find that this is partly due to the presence of certain aromatic bases, such as aniline and methylaniline, which are always produced as by-products in the indoxylic melt.
We therefore carry out the reaction of the indoxyl melt with the indigo at a greater, aqueous dilution than would be suitable for the direct precipitation of the leuco indigo, whereupon, by evaporation of the excess water, the aniline etc. is removed at the same time and the alkali concentration is reduced required degree is set.
In this way it is possible to precipitate the leuco indigo salt in a relatively pure form as yellow, needle-shaped, easily filterable crystals.
If, however, as usual, the caustic alkali used in the indoxyl melt consists of a mixture of caustic soda and caustic potash, the precipitated leuco indigo salt, which in this case consists of a mixture of sodium and potassium salts, cannot be crystallized well if the Amount of Kahhy.droxyd approx. 50 percent by weight of that in the vegetable,
total hydroxide. We therefore find it advantageous, if necessary, to measure the amounts present in the final reaction mixture. Sodium and Potash Hydroxides:
by adding small amounts of a highly concentrated, aqueous solution of sodium hydroxide or one. Mixture of sodium and potassium hydroxides, which contains a larger amount of the sodium compound; than that in the existing one.
This addition can be used in part to support the setting .des mixture to the desired concentration for the precipitation of the; Leucoindigos can be used. However, it does not reproduce a neces sary feature of the process from the invention, but serves as an aid in the production of a leuco indigo in good, crystalline form.
The present invention therefore relates to a process for the production of leucoindigo by reacting alkaline indoxyl with indigo, in which case approximately 2. moles of indoxyl are expediently used in the form of an alkaline solution for 1 mole of indigo (for example an alkali melt, as they are.
obtained in the alkaline melting of phienylglycine), in the presence of enough water to retain the leucoindigo in solution, after which aromatic bases present as impurities (such as aniline and methylaniline) and a suitable amount of water evaporate, with or without adjustment the NaOH concentration by adding caustic soda (for example a concentrated,
aqueous solution), so that at least a substantial part of the alkali salt of the leuco indigo is deposited on cooling. The alkali salt is separated from the alkaline solution, for example filtered off, and converted, for example by treatment with acid, into leucoindigo and the alkali, for example by. the usual procedures, recovered.
The following example, in which the parts are parts by weight, shows how the process can be carried out, for example. Example: A mixture of indoxyl (850 parts), sodium hydroxide (1700 parts) and potassium hydroxide (1250 parts), together with the usual by-products produced when melting phenylgiycin with caustic alkali and sodium amide,
is poured in a molten state into a vigorously stirred suspension of 8:55 parts of indigo in 10,000 parts of cold water. If necessary, cooling is applied so that the final temperature is set to 90 to: 95 C, and the C mixture is maintained at this temperature for 15 minutes with stirring.
A solution of leuco indigo in caustic alkali is obtained here. Under reduced pressure, water is distilled from the solution for 30 to 60 minutes until the distillate no longer contains any oily aniline or methyl aniline droplets and the total weight of the distillate is about 1200 parts. The solution is then cooled to 10 ° C. for 11.42 to 2 hours and 1500 parts of a 50% sodium hydroxide solution are added while cooling.
After approx. After stirring for half an hour at <B><I>10'</I> </B> C, the resulting suspension of crystals of the sodium and potassium salts of the leuco indigo is filtered in caustic potash solution.
The filter cake: of the Leucoin.digo salt is stirred in 9000 parts of warm water, in which it dissolves completely, with the exception of a small amount of indigo. The latter is made by filtering; removed and the solution is then neutralized by the gradual addition of about 3400 parts of a 20% sulfuric acid solution. In this way, Indigaweissi is felled and can follow.
Filtering and washing can be used to remove dissolved salts in the usual manner. The above-mentioned operations are carried out as far as possible with the exclusion of air, which, as is known, rapidly oxidizes alkaline solutions of leuco-indigo.
The alkaline filtrate from the leuco indigo salt contains most of the alkali present in the indoxyl melt, along with some leuco indigo. It is diluted with an equal volume of hot water and air is let through until the oxyflation of the leuco indigo. to indigo is complete.
After filtering, the indigo can be reused and the alkali out; the filtrate can be recovered in the usual way by evaporation.