<EMI ID=1.1> La présente invention est relative au raffinage de substances grasses brutes, telles que les acides gras libres
non raffinés, les graisses et huiles grasses, réalisé par l'application d'un traitement thermique des substances grasses en présence d'un adsorbant de décoloration et de préférence également en présence d'une petite quantité d'acide phosphorique. Ce procédé peut être mis en oeuvre en lieu et place
du raffinage classique à l'alcali. Il est applicable au traitement de graisses et huiles comestibles pour la fabrication
de margarine, de préparations spéciales de matières grasses dites "shortenings", d'huiles de table et de cuisine, de graisses à enduire, etc, ainsi qu'au traitement de produits non comestibles, tels que le suif, les acides gras et les huiles non comestibles pour l'industrie des peintures et des résines. Il peut être combiné avec des opérations classiques de décoloration
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procédés d'hydrogénation.
Les procédés les plus largement mis en oeuvre de nos jours pour le raffinage des huiles et des graisses sont les procédés de raffinage à l'alcali bien connus. Des opérations de raffinage à l'acide ont été proposées, mais n'ont pas été accueillies favorablement par l'industrie. Dans le raffinage
à l'alcali, les acides gras libres sont transformés en savons
qui sont éventuellement séparés de l'huile dans une phase aqueuse. L'huile récupérée est ensuite décolorée avec un adsorbant, filtrée et désodorisée avant ou après l'hydrogénation.
Plusieurs inconvénients se manifestent au cours de la mise en oeuvre du raffinage à l'alcali. Il faut citer en premier lieu les coûts excessifs pour l'installation de l'équipement,
en particulier les centrifugeuses dans lesquelles la phase aqueuse est séparée de l'huile. Il existe en second lieu d'autres centrifugeuses dans lesquelles l'huile est lavée à /
l'eau pour éliminer le savon et l'alcali résiduels. Ces centrifugeuses fonctionnent en continu et posent parfois un problème d'entretien. Un autre inconvénient sérieux du
raffinage à l'alcali est la grandeur inévitable en apparence
de la saponification de l'huile par l'action de l'alcali, ce
qui résulte en une diminution des rendements en huile.
La présente invention est fondée sur un procédé de raffinage des substances grasses brutes sans emploi d'alcali.
La substance grasse brute est mise en contact avec un adsorbant, qui est de préférence une argile activée à l'acide,
à une température de l'ordre de 121 à 260[deg.]C en l'absence substantielle d'air, pendant un court temps. Ce stade est amélioré en mettant en oeuvre le procédé de traitement thermique
en présence d'une petite quantité d'acide phosphorique qui
a pour effet d'abaisser la température du traitement et d'améliorer la qualité du produit. Après ce traitement, l'adsorbant et les impuretés adsorbées par celui-ci sont éliminés par filtration. Les huiles et graisses traitées peuvent être désodorisées directement ou hydrogénées avant la désodorisation. Alternativement, un mélange d'huile, d'adsorbant et d'acide,
sans filtration et après addition d'un catalyseur approprié,
peut être hydrogéné directement, l'argile et les impuretés adsorbées, ainsi que le catalyseur épuisé sont ensuite séparés
par filtration et l'huile filtrée est finalement désodorisée.
Au cours de ces désodorisations, les matières volatiles, y compris les acides gras libres, sont éliminés de l'huile.
Le procédé de l'invention peut être appliqué à une
large gamme d'huiles, y compris la plupart des graisses et
huiles comestibles usuelles du commerce. Le procédé peut aussi être appliqué aux matières grasses non comestibles, telles que
le suif, les acides gras et les huiles brutes non comestibles pour l'industrie des peintures. Parmi les substances grasses qui ont été traitées avec plein succès par le procédé, on peut citer l'huile de soja, l'huile de colza, l'huile marine, l'huile de tournesol, l'huile d'arachides, l'huile de palme, l'huile
de palmiste, l'huile de noix de coco, le saindoux, le suif
non comestible et l'acide oléique.
L'un quelconque des adsorbants de décoloration commerciaux peut être utilisé dans le procédé, mais on a constaté
que les argiles décolorantes et en particulier les argiles décolorantes activées à l'acide (par exemple le "Special-Filtrol") sont considérablement meilleures que les autres adsorbants de décoloration. On a observé en outre que l'argile décolorante activée à l'acide peut être utilisée sous une forme fraîchement préparée ou sous la forme d'une argile activée épuisée, provenant d'autres procédés de raffinage des huiles. L'argile est utilisée de préférence en une quantité de l'ordre d'environ 0,1 à 6 % en poids, basé sur le poids de l'huile, en fonction
de la nature de l'huile soumise au traitement. Ainsi, une huile relativement propre, telle que de l'huile de palmiste, peut exiger seulement 0,1 % d'adsorbant environ, tandis qu'une huile de mais peut exiger environ 6 %, par exemple. Une petite quantité d'auxiliaire de filtration, notamment de la terre d'infusoires, peut être ajoutée à l'adsorbant pour faciliter la filtration éventuelle. Cette quantité est ordinairement inférieure
à environ 1,0 % en poids, basé sur le poids de l'huile, une
dose de 0,5 % étant entièrement satisfaisante. Les terres d'infusoires n'ont pas de propriétés adsorbantes et sont seulement utilisées pour améliorer la filtration. Lorsque l'adsorbant
est employé sans addition préalable d'acide phosphorique, la température du traitement est ordinairement de l'ordre d'environ
204 à 260[deg.]C. Un traitement satisfaisant des huiles comestibles avec une seule argile activée à l'acide a été réalisé à environ
232[deg.]C.
L'acide phosphorique est utilisé en une quantité qui peut varier d'environ 0,1 à 1,0 %. De nouveau, la quantité d'acide phosphorique dépend dans une certaine mesure de
la nature de l'huile soumise au traitement. La quantité d'acide phosphorique dépend également dans une certaine mesure de la température à laquelle l'huile doit être traitée. De basses températures de traitement peuvent être appliquées lorsqu'une plus grande quantité d'acide phosphorique est em- ployée pendant le stade de prétraitement. La température pré- férée à laquelle l'huile est chauffée en présence de l'argile
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rique peut être mélangé avec l'huile ou la graisse à toute température à laquelle l'huile ou la graisse est à l'état liquide. De préférence, un court prétraitement de l'huile ou
de la graisse avec de l'acide phosphorique est effectué en agitant l'acide et l'huile ou la graisse à une température d'un ordre se situant entre le température ambiante et 37,8[deg.]C environ; ensuite, l'argile adsorbante est ajoutée et le mélange d'huile, d'acide et d'adsorbant est ensuite chauffé à la température de l'ordre élevé désiré. Le prétraitement de l'huile avec de l'acide phosphorique à une température relativement basse empêche la formation de mousse pendant le chauffage de l'huile.
La durée du traitement est relativement courte, en ce sens que normalement, il est seulement nécessaire que la substance grasse soit entièrement mise en contact avec l'agent de traitement à la température maximale concernée. Lorsque l'adsorbant de décoloration est utilisé seul, il peut être ajouté à la substance acide avant le chauffage, et la substance grasse et l'adsorbant sont ensuite chauffés ensemble, sous vide ou dans une atmosphère inerte, à la température maximale, par exemple, /
232[deg.]C, cette opération étant suivie d'un refroidissement immédiat et d'une filtration. Toutefois, il est bien évident que l'adsorbant peut également être ajouté à la substance grasse préchauffée ou à la substance grasse au cours de tout stade de chauffage. Lorsque de l'acide phosphorique est employé,
il est préférable qu'il soit ajouté à une température relativement basse, comme décrit ci-dessus, et qu'il soit mis en contact avec la substance grasse pendant une courte période de temps, par exemple, environ 10 à 30 minutes, avant l'addition de l'adsorbant et le chauffage à la température de traitement maximale. Alternativement, l'acide phosphorique et l'adsorbant peuvent être ajoutés ensemble à l'huile avant le chauffage ou au cours de tout stade de chauffage.
L'emploi du vide pendant le chauffage a ordinairement pour but d'exclure l'air. Toutefois, le procédé peut être combiné avec une épuration à la vapeur, tout en appliquant un vide, de façon à éliminer les acides gras libres et les autres matières volatiles. Alternativement, le traitement thermique peut être réalisé dans une atmosphère de gaz inerte, par exemple, de l'azote.
Exemples 1 à 11
Différentes substances grasses brutes, qui étaient normalement traitées par le raffinage à l'alcali, ont été soumises à un traitement thermique combiné à l'acide phosphorique et à l'argile activée à l'acide. Un échantillon de
1000 grammes de chaque huile brute est placée dans un flacon de distillation de 2000 ml à trois tubulures, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur à vitesse variable et d'un tube de verre raccordé à une alimentation en azote. L'huile est chauffée à 37,8[deg.]C. L'acide phosphorique est introduit au moyen d'une pipette dans le flacon; ensuite, le mélange huile-acide est agité à une petite vitesse pendant 15 minutes. L'adsorbant "Special-Filtrol" (marque de fabrique pour de l'argile activée à l'acide, fabriquée par Filtrol Corp., 3250 E. Washington Blvd., Los Angeles 23, Californie, Etats-Unis d'Amérique) et l'auxiliaire de filtration "Celite" (marque de fabrique pour un produit à base de terre d'infusoires, fabriqué par JohnsManville, 22 E. 40 Street, New York 16, N. Y., Etats-Unis
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le flacon pour exclure l'air et l'humidité entraînée, libérée
au cours du chauffage. De la chaleur est appliquée jusqu'à
ce que la température de traitement désirée soit atteinte. La partie supérieure du flacon est également maintenue chaude pour empêcher la condensation de l'humidité. Aussitôt que la température de réaction désirée est atteinte, le chauffage est arrêté et le flacon est refroidi à 110[deg.]C. Les huiles sont filtrées à cette température au moyen d'un entonnoir de Bûchner.
Les huiles raffinées à chaud à l'argile sont analysées
en ce qui concerne la couleur, les acides gras libres et la
perte et sont ensuite désodorisées dans des conditions classiques. Le tableau I donne les résultats pour chaque huile.
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Le traitement thermique à l'argile permet de raffiner d'une manière satisfaisante tous les types d'huile brute mentionnés au tableau I. La couleur de l'huile désodorisée, les acides gras libres, la saveur et la stabilité, mesurés par la méthode à l'oxygène actif et le four de Schaal, indiquent que
ces huiles sont égales à l'huile produite en utilisant un raffinage par la voie caustique.
Exemple 12
Un lot de 182 kg d'huile de soja brute (acides gras libres - 0, 30 %) est placé dans une cuve fermée qui est équipée de serpentins de vapeur et d'eau, d'un réchauffeur-survolteur électrique, d'un agitateur et d'un éjecteur pour la mise
sous vide. 200 grammes d'acide phosphorique sont ajoutés à l'huile et le mélange est agité pendant 30 minutes à la température ambiante (26,7[deg.]C). 3,6 kg d'argile activée (SpecialFiltrol n[deg.] 4) et 0,9 kg d'auxiliaire de filtration (Celite
n[deg.] 545) sont ajoutés, la cuve est fermée et un vide d'une pression absolue d'environ 482,6 mm de Hg est établi. Le lot est chauffé à la température de réaction (de 26,7 à 177[deg.]C) en 45 minutes. Sans temps de retenue à 177[deg.]C, le lot est refroidi
à 110[deg.]C et l'argile et l'auxiliaire de filtration sont éliminés
en utilisant un filtre à plaques et à cadre. Une désodorisation au laboratoire produit de l'huile douce, c'est-à-dire une huile raffinée thermiquement à l'argile, hydrogénée à partir
d'un indice de réfraction de Zeiss de 79,3 à 62,3 en 40 minutes. Les deux résultats indiquent un rendement satisfaisant.
Exemple 13
Un lot de 8.400 kg d'huile de soja brute (acides gras libres-0,33 %) est introduit dans une cuve d'hydrogénation en discontinu du type utilisé dans l'industrie des huiles comestibles..
16 kg d'acide H3P04 concentré (0,19 %) sont ajoutés à 37,8[deg.]C
et l'huile et l'acide sont agités à cette température pendant 20 minutes à la pression atmosphérique. 136 kg (1,6 %) d'ar-
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et le mélange est chauffé à 180[deg.]C sous vide (pression absolue
de 152 à 304 mm de Hg, la durée du chauffage de 163 à 174[deg.]C étant de 30 minutes. A ce moment, un échantillon d'huile prélevé a une couleur de 0,4 R/5Y et une teneur en acides gras libres de 0,66 %. Un catalyeeur d'hydrogénation est ensuite ajouté au lot d'huile à 174[deg.]C et l'huile est hydrogénée directement en présence du catalyseur et des agents de raffinage. L'huile hydrogénée (indice de réfraction à 60[deg.]C : 1,4561) est refroidie à 99[deg.]C, filtrée, décolorée et désodorisée pour obtenir une huile d'une qualité en substance équivalente à celle produite par le raffinage par la voie caustique, l'hydrogénation, la décoloration et la désodorisation.
Exemple 14
Des échantillons d'huile de soja brute, raffinée par
la voie caustique, sont préparés au cours d'une opération de raffinage à l'alcali. L'échantillon brut est soumis à un raffinage thermique à l'argile et à l'acide H3P04, en utilisant
0,2 % d'acide H3P04 et 2 % de Special-Filtrol n[deg.] 4, le traitement thermique maximal s'effectuant à 182[deg.]C. L'échantillon raffiné par la voie caustique est décoloré avec 1 % de SpecialFiltrol n[deg.] 4. Tant l'huile décolorée, raffinée par la voie caustique, que l'huile raffinée thermiquement à l'argile et à l'acide H3P04 sont désodorisées pendant 2 heures à 252[deg.]C en utilisant 1 %/h de vapeur d'épuration. Des essais de stabilité des huiles désodorisées ont été exécutés sans employer d'antioxydants ou d'acide citrique. Les résultats de la comparaison sont donnés au tableau II.
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<EMI ID=10.1>
D'après le tableau II, il est visible que les huiles provenant des deux procédés de raffinage ont une qualité en substance égale.
Exemple 15
De l'huile de soja brute est chauffée à environ 180[deg.]C en présence de 2 % d'argile activée à l'acide (Special-Filtrol n[deg.] 4) et 0,2 % d'acide H3P04 est ajouté à cette température
de traitement maximale. Après agitation énergique de l'huile traitée, celle-ci est refroidie et filtrée. La qualité du produit est approximativement la même que lorsque l'acide H3P04 est ajouté à 37,8[deg.]C. Toutefois, une formation moindre de mousse se produit pendant le chauffage lorsque l'acide est ajouté
à la basse température.
Exemple 16
Deux échantillons de suif non comestibles sont préparés; analyse : couleur FAC (Fat Analysis Committëe) : 19 et acides gras libres : 2,2 %. Un échantillon est décoloré, par un procédé de décoloration normal, avec 2,0 % de Special-Filtrol n[deg.] 4 pendant 15 minutes à 116[deg.]C. Le produit décoloré a une couleur
<EMI ID=11.1>
n[deg.] 4 et de 0,2 % d'acide H3P04 à une température maximale de
182[deg.]C. Le produit filtré a une couleur Lovibond (193 mm) de
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beaucoup plus grande que celle du procédé de décoloration normal.
Exemple 17
Trois échantillons de suif non comestibles n[deg.] 2 sont préparés. Cette matière bmtte a une couleur FAC de 31 et une teneur en acides gras libres de 20,0 %. Les échantillons sont <EMI ID=13.1>
avec différentes quantités d'argile et d'acide. Les résultats sont donnés au tableau III ci-dessous.
TABLEAU III
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<EMI ID=15.1>
du suif n[deg.] 2 donne des couleurs beaucoup plus claires que celles obtenues par décoloration. Il est possible d'améliorer le
suif n[deg.] 2 par ce procédé en une matière qui se rapporche du suif décolorable après raffinage par la voie caustique et décoloration. Ceci n'est pas possible avec les méthodes actuelles.
Le raffinage par la voie caustique ne peut pas être réalisé, car la teneur en acides gras libres de cette matière est trop élevée et la décoloration n'est pas assez efficace.
Exemple 18
Un échantillon d'acide oléique distillé une seule fois
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lisant des niveaux d'argile et d'acide différents. Un essai
à chaud (chauffage de l'acide oléique à 200[deg.]C pendant 30 minutes) est effectué pour évaluer la stabilité à chaud. Les résultats
<EMI ID=17.1>
TABLEAU IV
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
Exemple 19 : Huile de soja pour la fabrication de peintures et
résines
De l'huile de soja raffinée par la voie caustique, fortement décolorée, est fournie actuellement pour ce but. L'huile doit avoir une couleur très claire après la décoloration et égale-
<EMI ID=20.1>
de l'huile de soja raffinée thermiquement à l'argile et à l'acide J
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cations d'un utilisateur industriel d'huile de soja.
TABLEAU V
<EMI ID=22.1>
*Essai à chaud : 50 g d'huile sont chauffés à 260[deg.]C et maintenus à cette température pendant 5 minutes.
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Exemple 20
Trois échantillons d'huile de hareng de la côte est
sont chauffés dans un récipient fermé en présence d'une petite quantité d'argile décolorante neutre (Pembina n[deg.]75) sous une couverture d'azote. Après réaction à la température de traitement maximale, les échantillons sont refroidis à 177[deg.]C; un catalyseur d'hydrogénation et un auxiliaire de filtration sont ajoutés et les échantillons sont hydrogénés à un point final
de 54,4 ZR1. L'huile hydrogénée est ensuite filtrée, décolorée et désodorisée. Les résultats sont donnés au tableau VI ci-après.
TABLEAU VI
Traitement thermique à l'argile et hydrogénation de l'huile de hareng brute de la côte est
<EMI ID=24.1>
Couleur après hydrogénation brun clair rouge rouge
brunâtre brunâtre
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traitée avec plein succès, par un raffinage thermique à l'argile en une huile hydrogénée désodorisée. La stabilité, la saveur et la couleur de l'huile sont comparables à celles de l'nuile de hareng de la côte est raffinée d'une manière classique.
Exemple 21
Pour des buts comparatifs, deux échantillons d'huile de soja brute sont traités, en chauffant l'un de ceux-ci à
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d'argile activée et 0,4 % d'auxiliaire de filtration. Pendant l'essai à 171[deg.]C, on ajoute 0,1 % d'acide H3P04 à l'huile brute avant le chauffage et l'addition de l'argile. Les échantillons sont refroidis à 93[deg.]C et filtrés; ils sont ensuite décolorés
et désodorisés. Les résultats sont donnés au tableau VII cidessous.
TABLEAU VII
Huile de soja brute traitée à chaud à l'argile et à l'acide
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Les deux essais précités montrent qu'en ce qui concerne l'huile de soja brute, des résultats équivalents peuvent être , obtenus en utilisant de l'argile seule et un chauffage à environ
i
232[deg.]C, ou de l'acide phosphorique et de l'argile, y compris un chauffage à 171[deg.]C uniquement. L'huile traitée peut être hydro- gênée. Exemple 22 : Raffinage thermique à l'argile et à l'acide H3P04
combiné avec un raffinage à la vapeur pour réduire la teneur en acides gras libres
De l'huile de palmiste brute (800 g) (teneur en acides
gras libres : 6,4 %) est prétraitée avec 0,1 % d'acide H3P04. L'argile activée (2 %) et l'auxiliaire de filtration (0,5 %)
sont ensuite ajoutés. Le mélange est chauffé à 216[deg.]C sous vide.
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dant une heure; la charge est ensuite refroidie à 110[deg.]C et filtrée.\'
i L'huile filtrée contient 0,84 % d'acides gras libres; sa couleur est de 1,6 R.
D'après l'exemple 22, il est visible que l'opération
de raffinage thermique à l'acide et à l'argile H3P04 peut être combinée d'une manière satisfaisante avec une épuration à la vapeur pour donner un produit raffiné dont la teneur en acides gras libres est réduite. Ce procédé est particulièrement applicable au traitement des huiles qui ont une teneur élevée en acides gras libres et qui doivent être hydrogénées. Les acides gras libres, qui peuvent gêner l'hydrogénation, sont réduits, en même temps que les corps colorés et d'autres impuretés sont éliminés.
Il est bien évident qu'il peut être apporté, au procédé de l'invention, de nombreuses adaptations et variations sans s'écarter de l'esprit et de la portée de l'invention.
Dans la description qui précède et dans les revendications ci-après, tous les pourcentages, sauf indication contraire, sont donnés en pour-cent en poids, basé sur le poids de la substance grasse soumise au traitement.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de raffinage de substances grasses, telles que des acides gras, des huiles et des graisses, caractérisé
en ce qu'il consiste à chauffer la substance grasse à une température de l'ordre d'environ 121 à 260[deg.]C en présence d'environ 0,1 à 1,0 % d'acide phosphorique et d'environ 0,1 à 6,0 % d'adsorbant de décoloration.