NO150247B - Fremgangsmaate for fremstilling av papir, kartong eller annen lignende fiberbane med god toeybarhet og/eller hoey friksjonskoeffisient - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for polymerisering av umettede fettsyrer.

Foreliggende oppfinnelse angår leire-katalysert polymerisering av umettede fettsyrer for å danne polymere fettsyrer under anvendelse av nye katalysatormasser for polymerisering av fettsyrene og spesielt fremstillingen av dimere og høyere polymere syrer fra mono- og poiy-umettede fettsyrer, hvorunder polymeriseringen gjennomføres i nærvær av litium-stabilisert leire.

Dimerisering av ikke-mettede fettsyrer

i nærvær av leire-katalysatorer har vært kjent lengde. Det er imidlertid ting som ty-der på at i fravær av damp-atmosfære vil det finne sted dehydratiséring som skade-lig påvirker leirestrukturen. Hvis det fin-ner sted tilstrekkelig dehydratiséring, synes virkningen; å være irreversibel. Leire-kataiysatorene har således lett for å øde-legges under polymeriseringsforhold, altså 180—260 °C, med mindre det opprettholdes en dampatmøsfære rundt leiren.

Det har vist seg at visse litiumforbin-delser kan brukes for å stabilisere leiren.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for polymerisering av umettede fettsyrer i nærvær av en polymeriseringskatalysator av leiretypen, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at polymeriseringen utføres i nærvær av litlumstabilisert leire og uten tilstedeværelse av vann. Høyere temperaturer, opp ti ca. 260°C kan brukes, men det er ingen fordel å anvende temperaturer over 230°C. Det vanlige temperatur-området som brukes er 160—230°C, fortrinnsvis 190—205°C, med ca. 200°C som foretrukket verdi. Det er å foretrekke å arbeide ved atmosfæretrykk. Det er videre en fordel at det anvendes en litiumstabilisert leire med et innhold av ikke mindre enn 0,3 milliekvivalenter litium pr. gram leire..

Den mengde leire som' brukes er ikke

spesielt kritisk, meri det alminnelige om-råde, sett fra et økonomisk synspunkt, ligger på ca. 10 til ca. 35 pst., regnet på vekten av fettsyrer. Ca. 25 pst. er å foretrekke da dette synes å gi optimale egen-skaper. Selv om mengder over 25 pst. kan brukes, byr slike mengder noen arbeids-yanskeligheter uten tilsynelatende å gi noen tilsvarende fordeler. Mengder under

10 pst., ned til så lite som 5 pst., er mindre

økonomisk og krever lengre oppvarmings-tider.

Behandlingstiden vil selvsagt variere med de temperaturer som brukes og den mengde leire som1 brukes. I sin alminnelighet vil imidlertid behandlingstiden for por-sjonsdrift variere fra så lite som 1 time til så mye som 8 timer. Ved den foretrukne temperatur på ca. 200°C, er det å foretrekke å bruke 4—6 timer. I en kontinuerlig behandling kan det brukes tider av stør-relsesordenen 30—60 minutter.

Etter polymeriseringstrinnet blir produktet avkjølet til ca. 150°C, og så filtrert for å skille ut leire-katalysatoren. På dette trinn og før filtreringen, kan produktet gis

forskjellige ønskelige behandlinger for å forbedre fargen for produktet. Da det van-

lig foreligger jernforbindelser i leirene, vil deres reaksjonsprodukter med fettsyrer i alminnelighet innføre fargestoffer i de polymeriserte fettsyrer. Disse kan fjernes ved å tilsette små mengder fosforsyre for å varme reaksjonsproduktet før filtreringen. Avfargings-karboner og filterhjelp kan også tilsettes for å bidra til avfargin-gen og ved filtreringen av produktet.

Etter filtreringen blir filterkaken vasket med et oppløsningsmiddel for å trekke ut eventuelt fettsyre-reaksjonsprodukt og oppløsningsmidlet blir så fjernet ved for-damping eller destillering. Slike oppløs-ningsmidler som heksan, heptan eller hvil-ket som helst hydrokarbon med lavt hydro-karbonioppløsninigsmiddel med lavt koke-punkt kan brukes som ekstraheringsopp-løsningsmiddel, eller filterkaken kan eks-traheres med varme, ikke polymeriserte fettsyrer, f. eks. de som1 oppnås som side-produkt fra de polymeriserte fettsyrer.

Etter filtrering blir reaksjonsproduktet befridd for eventuelt oppløsningsmid-del som kan ha vært brukt under filtreringen og så destillert eller renset ved lavt trykk av størrelsesordenen 0,1—3 mm. De monomere fettsyrer blir fjernet ved temperaturer i området opptil 250—260°C ved 0,1—0,3 mm, og gir en rest av polymeriserte fettsyrer som hovedsakelig består av dimeriserte fettsyrer og høyere polymerer pluss små mengder monomere ikke polymeriserte syrer. Sammensetningen kan variere alt etter polyrneriseringsforholde-ne, temperatur og trykk og de temperaturer som brukes for destillering av reaksjonsproduktet. Normalt vil sammensetnin-gene, fastslått ved omhyggelig destillering ved lave trykk, være ca. 5—10 pst. monomere fettsyrer, 55—75 pst. dimere syrer og 15—25 pst. høyere polymerer. De monomere syrer som gjenvinnes ved destillerin-gen av reaksjonsproduktet kan brukes for å ekstrahere de filterkaker som oppnås ved andre polymeriseringer, og derved unngå bruken av hydrokarbon-oppløsningsmidler, som ville kreve et særskilt og ekstra trinn for gjenvinning av oppløsningsmidlet.

Hvilken som: helst ikke mettet fettsyre som i sin alminnelighet har fra 8 til 22 karbonatomer kan brukes ved foreliggende fremgangsmåte. Eksempler på et etylenisk ikke mettete syrer er poly- eller mono-etylenisk ikke mettete syrer med grenet eller rett kjede, f. eks. 3-okten-syre, 10-undecen-syre, linder-syre, laurol-syre, my-ristol-syre, tsuzu-syre, palmitol-syre, petro-selm-syre, olje-syre, elaidin-syre, vaccen-syre, gadolein-syre, cetolein-syre, nervo-nin-syre, linol-syre, linolen-syre, eleostea-rin-syre, hiragon-syre, moroct-syre, tim-nodon-syre, eicosatetraeno-syre, nisin-syre, scoliodon-syre og chaulmoogren-syre.

De acetylenisk ikke mettete fettsyrer, kan også brukes. Slike syrer forekommer imidlertid sjelden i naturen og er kostbare å fremstille kunstig. De har derfor vanligvis ikke særlig betydning i praksis. Som eksempler kan nevnes mono- eller poly-ikke mettete syrer med rett eller grenet kjede med, f. eks. 10-undecynoin-syre, tari-rin syre, stearolin-syre, behnolin-syre og isamin-syre.

Ved at de er lett tilgjengelige og er forholdsvis lette å polymerisere, er det å foretrekke å bruke olein- og linolein-syre som utgangsmaterialer for fremstilling av de polymere fettsyrer. Selvsagt kan det brukes blandinger av fettsyrer som er rike på ikke mettete syrer. Disse syrebiandm-ger kan utledes fra hvilke som helst vanlige råmaterialer som vanligvis brukes som utgangspunkt for ikke mettet material. Soyabønne-olje, linolje, bomullsfrø-olje, saffllor-olje og fiskeoljer er typiske eksempler på sådanne utgangsmaterialer. Kald-olje-fettsyrer kan også brukes. Mettede materialer opptrer normalt i forbindelse med ikke mettede materialer. De mettede syrer polymeriserer ikke ved den fremgangsmåte som er beskrevet. Imidlertid er

det ikke nødvendig å skille mettede og ikke mettede syrer før polymeriseringen for

gjennomføringen av foreliggende oppfinnelse og polymeriseringen kan utføres i nærvær av den ikke reagerte mettede syre. Etter polymeriseringen kan det ikke-reagerte material eventuelt fjernes og produktet opparbeides på hvilken som helst hen-siktsmessig måte.

Som angitt blir leiren stabilisert ved tilstedeværelsen av visse litiumforbindel-ser. Tilstedeværelsen, av disse forbindelser kan oppnås ved helt enkelt å sette forbindelsen til det reaksjonskar som inneholder leiren og de fettsyrer som skal polymerise-res. Alternativt kan tilstedeværelsen av

forbindelsen oppnås ved forbehandling av den leire som skal behandles slik at den

danner en litiumstabilisert leire-katalysator.

Den litiumistabiliserte leirekatalysator, i den betydning betegnelsen brukes her, fremstilles enten ved å tilsette en liten mengde litium-forbindelse til en leire f. eks. naturlig bentonitt eller mont-morilo-nitt-leire eller ved å erstatte eller delvis skifte ut de utskiftbare kationer, f. eks. kalium, natrium, kalsium og magnesium som normalt finnes i naturlig leire med litium. De litiumstabiliserte leirer kan så-

ledes fremstilles på mange forskjellige måter: 1. Naturlig leire kan behandles med et overskudd av en oppløsning av oppløse-lig litiumsalt for å forskyve de kationer som finnes i leiren og derpå gjennom-vaske den med vann eller blandinger av vann og en alkohol f. eks. metanol eller etanol for å fjerne overskudd av litiumsalter eller salter av det kation som er forskjøvet ved hjelp av litium. Dialyse-metoder kan brukes for opparbeidelsen. 2. Utskiftingen kan foretas ved å behandle en vandig suspensjon av den fin-delte leire med en sur form for en ikke oppløselig ioneutveksler-harpiks f. eks. «Dowex» 50 W-harpiks, som er en sulfo-nisk sur harpikstype, som har en større partikkelstørrelse enn leire. Slik behandling forskyver kationet på leiren og etter-later en sur leire som kan skilles ved filtrering fra de grovere harpikspartiklér. Den sure leire kan så nøytraliseres med en opp-løsning av litiumhydroxyd eller annen oppløsning av en litiumion som ville bli absorbert, f. eks. litiumdikarbonat for å gi et produkt hvor de originale kationer er erstattet med litium. 3. Et passende produkt kan også oppnås ved å behandle naturlig leire med en fortynnet oppløsning av en sterk mineral-syre, f. eks. saltsyre eller svovelsyre, og derpå vaske den behandlete leire med vann for å fjerne salter og overskudd av syre. Leiren kan så nøytraliseres ved behandling av litiumhydroksyd eller -dikar-bonat. 4. En passende katalysator kan også fremstilles ved å impregnere naturlig leire med en fortynnet oppløsning av litiumsalter som fortrinnsvis inneholder ca. 1—3 milli-ekvivalenter (nr. e.) litium pr. gram leire og derpå tørke oppløsningen ved temperaturer som i alminnelighet ikke over-stiger 110°C. For sterk tørring kan lett senke aktiviteten av den litiumbehandlete leire.

De leirer som egner seg for utførelsen av foreliggende oppfinnelse er naturlig, ikke endret mont-morilldniit, bentonitt-leire. De foretrukne litiumsalter som kan brukes er: 1. salter av anorganiske halogensyrer f. eks. litium-halider, f. eks. litium-klorid og litium-fluorid, 2. litiumsalter av organiske karbok-syl-syrer f. eks. litiumacetat, propionat, kapronat og stearat. I alminnelighet kan det brukes salter av alifatiske hydrokarbon-monokarboksylsyrer med opptil 22 karbonatomer.

Litiumkarbonat kan brukes, men i nærvær av fettsyren blir det tilsynelatende dannet fett-surt salt. Det fettsure litiumsalt kan således dannes på stedet ved tilsetning av litiumkarbonat eller litiumhydroksyd.

Noen anioner blander seg i den stabili-serende effekt av litium på leire. Hvorfor akkurat dette er så, er ikke kjent, men en enkel forsøksrekke vil vise hvilke som vil og hvilke som ikke vil forgifte katalysatoren. Sulfat, nitrat og fosfat-salter har vist seg ikke å egne seg.

Oppfinnelsen vil kanskje best illustre-res ved hjelp av de følgende eksempler. I de eksempler hvor det brukes talloije-fettsyrer ble det brukt vanlig handels-tallolje-fett-syrer (Herkules, Pamak 1) med følgende typiske analyse:

I de eksempler hvor det ble brukt oleinsyre, hadde oleinsyren følgende sam-mensetning og analytiske verdier:

<*> Disse verdier ble bestemt gass-væske-kromatografi av metylestrene.

Dessuten skal det, i eksemplene som følger, henvises til mengdene av litium ut-trykt i milli-ekvivaleniter pr. gram leire. Disse mengder ble fastslått på to forskjellige måter i eksemplene. I den første metode, ble litiuminnholdet i de behandlete leirer beregnet på grunnlag av forskjellene i litiumverdier mellom (a) de oppløsninger som ble brukt for behandlingen av leiren, og (b) filtratene og vaskingene. Den annen fremgangsmåte som betraktes som mere nøyaktig, er følgende: En veiet prøve (1,0 g) leire ble vasket tre ganger med 3 gram 48 pst. HF-oppløs-ning på et dampbad for å overføre det sili-clum som; var tilstede til flyktig SiF(i. Oppløsningen ble så fordampet til tørr til-stand på et dampbad og resten ble opp-løst i fortynnet salpetersyre og fortynnet til et kjent volum med vann. Litiuminnholdet i oppløsningen ble så bestemt ved flamme- f otometr i.

Med mindre annet er angitt i de føl-gende eksempler, var litiuminnholdet bestemt ved den første av de angitte metoder.

Eksempel 1.

Dette eksempel viser virkningen av å tilsette krystallinsk litiumiklorid til en mont-morillonit-leire etter de utbytter av polymeriske syrer som ble oppnådd ved talloljefettsyrer.

100 g tallolje-fettsyrer (Herkules, pa-iwak), 25 g naturlig leire tatt ut fra et om-råde nær Little Rock, Arkansas, og som hovedsakelig besto av mont-morillonit (pH = ca. 8,3 og ca. 12 pst. fuktighet), og 6,25 g litium-klorid (5,96 milliekvivalenter litiiumklorid pr. gram leire) ble anforagt i et reaksjonskar utstyrt for røring og med en: kort luftkjølet tilbakekjølings-konden-sator.

Blandingen ble oppvarmet til 100°C under et vakuum og vakuumet deretter erstattet med nitrogen. Blandingen ble så oppvarmet under nitrogen under røring til 200—205°C og holdt på denne temperatur under nitrogen ved atmosfæretrykk i 4 timer.

Ved slutten av denne reaksjonstid, ble blandingen kjølet til ca. 120°C og filtrert. Filterkaken ble vasket med heksan («Skel-lysolve» B) og de samlete filtrater ble vasket med vandig saltsyre for å overføre eventuelle såper som måtte ha dannet seg til fri fettsyrer.

Heksanet ble så fjernet ved destillering og de gjenværende polymeriserte fettsyrer ble oppvarmet under vakuum på 0,1—0,2 mm opp til 255 °C for å destillere av eventuelle ikke polymeriserte monomere fettsyrer. Utbyttet av polymeriserte syrer var 67,19 pst.

Mikrodestillering av dette produkt viste at det besto av 6,55 pst. monomere syrer, 70,35 pst. dimere syrer, og 23,15 pst. trimere eller høyere polymeriserte syrer. Det samlete utbytte av dimere og andre polymere syrer var således 62,8 pst.

Den mikrodestillerings-metode som det er henvist til ovenfor for bestemmelse av mengdene av monomere (M), dimere (D), og trimere og gjenværende høyere polymere former (T), er en mikromolekylær des-tiUasjonsmetode som er beskrevet i J. A. O. C. S., Paschke, R. F., Kerns, J. R. and Whee-ier, D. H., Vol 31, sidene 5—7 (1954), hvor det er brukt en mikromolekylær destiller-ingskolbe og en kvants skruevikling.

En lignende reaksjon gjennomført med de samme mengder fettsyrer og leire men uten noe tilsatt litiumklorid ga 53,0 pst. samlet dlestillasjonsrest og 50,4 pst. samlet polymere syrer.

Eksempel 2.

Dette eksempel viser virkningene av å bruke mindre litiumklorid i reaksjoner av leire og tallolje-fettsyrer og variere reak-s j onsf orholden e.

Eksperimentene ble gj ennomført under bruk av nøyaktig de samme mengder leirer og fettsyrer som i eksempel 1, men variere følgende: mengden av LiCl, tid og reaksjonstid.

Produktene fra disse reaksjoner ble skilt på samme måte som i eksempel 1, og ble destillert under et vakuum på 0,1 til 0,2 mm, opp til en temperatur på 255°C. Utbyttene av destillasjonsrest (D+T+M) og samlete polymere (D+T) utbytter er vist i følgende tabell:

Som det vil ses av disse resultater, kan mengden av litiumklorid senkes til så lite som 0,5 milli-ekvivalenter eller reaksjons-temperaturen kan senkes til så lavt som

185—190°C og leire som inneholder små mengder av litiumklorid gir allikevel høye-re utbytter av polymeriserte fettsyrer enn leirer uten litiumklorid.

Eksempel 3.

Dette eksempel beskriver de resultater som ble oppnådd mted en naturlig mont-morillonit-leire som var blitt behandlet med litiumkloridoppløsning, derpå vasket for å fjerne den største del av overskuddet av litiumklorid og klorider av kationer erstattet med litiumion.

Den leire som ble brukt i dette eksperiment var fremstillet ved å behandle 500 g naturlig leire som beskrevet i eksempel 1 med 750 ml litiumkloridoppløsning som inneholdt 1,76 pst. litium ved analyse. Leiren ble rørt med litiumkloridoppløsningen i en time og fikk deretter stå natten over. Leiren ble så skilt ved filtrering og den våte leire igjen suspensert i 750 ml litium-kloridoppløsning medl samme konsentra-sjon og, etter røring i to timer, ble den igjen filtrert. Denne prosess ble gjentatt den tredje gang således at tilsammen 2250 ml litiumklorid-oppløsning ble brukt for å behandle de 500 g leire.

Etter den tredje litiumkloridbehand-ling ble leiren filtrert med sug og vasket med flere porsjoner destillert vann. Tilsammen ble det, inklusive filtratene fra litiumiklioridbehandlingene, gj envunnet 3200 ml filtrat som ved analyse viste 1,09 pst. litium. Leiren hadde således adsorbert 4,72 g litium. Vekten av leiren etter tørking ved 100—105°C i forsert trekkovn, fukting ved 70 pst. relativ fuktighet og etter at den fuktige leire hadde stått under atmosfære-forhold var 471 g og inneholdt 15,4 pst. fuktighet, bestemt ved opphetning av en prøve til 450°C. Litiuminnholdet i leiren var således 10 mg pr. gram eller 1,44 milli-ekvivalenter litium pr. gram leire. Ved bestemmelse etter den annen metode, var litiuminnholdet 0,98 milliekvivalenter pr. gram leire.

Denne leire ble brukt for polymerisering av talloljefettsyrer under forhold som

omtrent var identiske med dem som er beskrevet i eksempel 1.

Utbyttet i dette tilf elle var likt det som ble oppnådd i eksempel 1. Destillasjons-resten gikk opp i 65,27 pst. av de opprinnelige fettsyrer og de samlete polymere (diimer pluss høyere polymerer) var 62,3 pst.

Eksempel 4.

Den leire som ble brukt i dette eksempel, var lik den som ble brukt i eksempel 3, bortsett fra at den ikke var vasket så omhyggelig med vann. Leiren inneholdt 1,22 milli-ekvivalenter litium pr. gram leire slik som beskrevet 1 annen metode. Denne leire inneholdt stadig fritt litiumklorid som påvist ved en positiv kvalitativ prøve på klorion. Fuktighetsinnholdet i leiren ble bestemt ved opphetning av en prøve til 450°C i en timte, var 13,4 pst.

Polymeriseringen av tall-olje-fettsyrer ble gjennomført under bruk av denne leire under følgende forhold: (a) 100 g tallolje-syrer pluss 25 g leire ble oppvarmet til 200 til 205°C i 4 timer under nitrogen ved atmosfæretrykk. (b) 100 g tallolje-syre pluss 25 g leire ble oppvarmet til 185—190°C i 6 timer under nitrogen ved atmosfæretrykk.

Dessuten ble det gjennomført reaksjoner hvor samme mont-morillonit-leire som ikke var behandlet med litiumklorid-oppløsning brukt for å polymerisere tall-olje-fettsyrer på følgende måte: (c) 100 g tallolje-fettsyrer pluss 25 g ikke behandlet leire ble reagert i 4 timer ved 200—205 °C under nitrogen ved atmosfære-trykk. (d) 100 g taiiolje-fettsyre pluss 25 g ikke behandlet leire ble reagert i 6 timer ved 185—190°C under nitrogen ved atmosfære-trykk.

De resultater som bie oppnådd var:

Disse resultater viser at litiumklorid-behandlet leire ga betydelig økning i utbytte ved reaksjoner utført ved atmosfære-trykk, hvor flyktige bestanddeler som måtte være tilstede i reaksjonsblandingen, f. eks. vann, 1 det vesentlige ville være fra-værende under reaksjonen.

Spaltingsgraden som angitt ved en dråpe i forsåpning- og syreverdi, var ikke stor. Når det tales om høye syreverdier og forsåpningsverdier, betyr dette at verdiene bør være så nær de teoretiske som mulig. De teoretiske verdier for en C18-fettsyre eller for den polymere fettsyre fremstillet fra en C18-fettsyre burde være ca. 199.

Eksempel 5.

Dette eksempel viser de resultater som ble oppnådd ved en litiumklorid-behandlet leire hvor den litinierte leire brukes ved forskjellige fuktighetsnivåer.

De preparater som ble brukt ved disse eksperimenter var fremstillet ved å blande en leire slik som den som er beskrevet i eksempel 1 med en like stor vektmengde av en oppløsning av litiumklorid som' inneholdt en milli-ekvivalent litiumklorid pr. gram lere. Etter omhyggelig blanding ved røring, ble den behandlete lieiresuspensjon tørket i forsterket trekkovn ved 65—72 °C og pulverisert slik at den passerte en sikt med 100 masker. Den pulveriserte leire ble tørket ytterligere til konstant vekt ved 70°C. En prøve ble så anbragt i en fukter ved 70—80 pst. relativ fuktighet og rom-temperatur inntil det ble nådd en konstant vekt. En annen prøve ble fuktet og så tørket ved 120°C under et vakuum i nærvær av talloljefettsyrer. Et vannpumpe-vakuum ble til å begynne med utøvet i en halv time etterfulgt av høyt: vakuum i en time. Polymeriseringer; ble gjennomført med leire (a) tørket ved 70°C, (b) tørket ved 120°C under vakuum og (c) fuktete leirer ved atmosfæretrykk under nitrogen i 4 timer ved 200—205°C, og produktene ble skilt og destillert slik som beskrevet i eksempel 1. Fuktighetsinnholdene i de salt-behandlete leirer ble fastslått ved oppvarming av prøver av leirene ved 450 °C i en time. De resultater som ble oppnådd var:

Eksempel 6.

Ved disse eksperimenter ble porsjoner på 25 g av naturlig mont-morillonit-inne-holdende leire fra eksempel 1 blandet med litiumklorid og hver blanding ble så oppvarmet til 185—190°C med 100 g tallolje-fettsyrer ved atmosfære-trykk under nitrogen i den tid som er angitt.

Produktene fra disse reaksjoner ble skilt fra leirene slik som beskrevet i eksempel 1 og ble destillert ved 0,1—0,2 millime-tertrykk opp til en temperatur på 255 °C for å fjerne ikke polymeriserte monomere fettsyrer.

Følgende tabell gir utbyttene av polymere rester som ble oppnådd ved destilla-sjonene og syre- og forsåpningsverdiene (a. V. og S. V.) av produktene.

Eksempel 7.

Dette eksempel viser fremgangsmåten for fremstilling av litiumbehandlet leire hvor de kationer som var tilstede i leiren ble erstattet med hydrogenioner ved å behandle en leire med en sur ioneutveks-lings-harpiks, «Dovex» 50 W, og hydrogen-ionene ble så erstattet eller delvis erstattet med litium ved å behandle en suspensjon av leiren i vann med litiumhydroksyd-oppløsning.

Den leire som ble brukt ved dette eksperiment ble fremstillet ved å suspendere 500 g naturlig mont-morillbnit-leire fra eksempel 1 i 2 liter vann og tilsette 500 g våt (49,8 pst. H20) «Dovex» 50 W harpiks (40—50 masker). Blandingen ble rørt i 3 timer og filtrert gjennom en sikt med 80 masker for å skille harpiksen fra leiren.

Analyser av utvekslingsharpiksen på dens utvekslingsevne før og etter legebe-handlingen viste at den hadde adsorbert kationer ekvivalent til 0,81 milli-ekvivalenter pr. gram leire behandlet.

Den leiresuspensjon som ble oppnådd ved avfiltrering av utvekslingsharpiksen ble delt i tre porsjoner. Hver av disse ble titrert med 0,4969 N.litiumhydroksyd inntil pH-verdien for suspensjonene var 4,7 og 11 i en periode på 30—60 min.

Suspensjonene ble delvis skilt fra van-net ved sentrifugering og derpå tørret i

ovner med forsert trekk ved 70—100°C og

tilslutt i en tørke over tørr silicagel. De

tørkede leirer ble malt slik at de passerte

en sikt med hundre masker og ble deretter på nytt fuktet med at de fikk stå i

en lukket beholder over vann ved romtem-peratur. Analyse av leirene på fuktighet

ved 450°C og 10 pst. suspensjoner av leire

på pH-verdi ga følgende resultater:

Disse leirer ble brukt for polymerisering av tallolje-fettsyrer. Hundre gram fettsyrer ble blandet med 25 gram leire og blandingen ble oppvarmet til 200—205°C under røring i 4 timer under nitrogen ved atmosfæretrykk.

Ved slutten av reaksjonstiden, ble produktene skilt fra leirene og destillert ved

temperatur opp til 255°C ved 0,1—0,2 mm

for å fjerne monomere ikke polymeriserte fettsyrer. Utbyttene av destlllasjonsrest

sammenlignet med det utbytte som ble oppnådd med en ikke behandlet naturlig leire med en pH-verdi på 8,3 og et fuktig-hetsinnihoid (ved 450°C) på 13,4 pst. var:

eller etanol for å fjerne overskudd av liti-Eksempel 8. umacetat.

Fremstillingen av den litiumacetat-Disse eksperimenter viser at litium- behandlete leire som beskrevet ovenfor ga acetat såvel som litiumklorid kan brukes en produkt som på basis av analyse av de for å forbedre aktiviteten av montmorillo- opprinnelige oppløsninger og filtratene på hit leire. litium, inneholdt 3,0 milliekvivalenter liti-Disse reaksjoner ble gjennomført en- um pr. gram leire (0,90 m.e./gram ved ten ved å sette en liten mengde litium annen metode).

acetat til leiren (1 milli-ekvivalent pr. gram Polymeriseringer og isoleringer av pro-leire) eller ved å behandle en leire med duktene ble utført på samme måte som i overskudd av litium acetat oppløsning og eksempel 1.

derpå vaske leiren med vann, vandig me- Utbyttene av polymere og forsåpnings-tanol<1> eller etanol' og tilslutt med metanol verdier for produktet var:

Eksempel 9.

Dette eksperiment viser de forbedrete

utbytter av polymer oppnådd med oleinsyre ved. å sette krystallinsk litiumklorid

til den naturlige montmorillonitleire fra

eksempel 1.

Denne polymerisering ble gjennomført ved å oppvarme 100 g oleinsyre sammen med 25 g naturlig montmorillonit identisk med den som er beskrevet i eksempel 1 hvortil det var satt 1,06 g krystallinsk litiumklorid. Oppvarmningen ble gjennom-ført i 4 timer ved 200—205°C og produktet ble skilt fra reaksjonsblandingen på vanlig måte og destillert ved 0,1—03 mm trykk ved 255°C. Det ble oppnådd et utbytte på 58,69 g polymer rest.

Med samme mengde leire uten tilset-, ning av litiumklorid og med samme reak-sjorisforhold ga utbytte av rest på 39,83 g.

Eksempel 10.

Dette eksperiment beskriver de resultater som ble oppnådd ved polymerisering av oleinsyre med den 'montmorillonltleire som er beskrevet i eksempel 1 som var blitt behandlet med 10 pst. saltsyre og så litiumhydroksyd.

Den leire som ble brukt til dette eksperiment ble tilbakeløpkjølet med 10 pst. saltsyre i 6 timer og så vasket med destillert vann inntil vaskingene ikke lenger ga prøver på klorioner.

Etter tørking ved 100°C, ble 100 g leire rørt ut mled 900 ml av en 0,114 pst. oppløs-ning av litiumhydroksydoppløsning. Blandingen ble sentrifugert for å skille ut leiren, og leiren ble vasket med vann og igjen skilt fra ved sentrifugering. Analyser av den opprinnelige litium hydroksydoppløs-ning og sentrifugeproduktene: og vaskepro-duktene på litium viste at leiren hadde adsorbert 0,40 m.e. litium pr. g. Leiren ble lufttørket og pulverisert slik at den passerte en sikt med hundre masker. En 10 pst. suspensjon hadde, en pH-verdi på 7,82.

Denne leire ble brukt for polymerisering av oleinsyre etter de fremgangsmåter som er beskrevet i eksempel 9.

Ved destillering opp til 255 °C ved 0,1— 0,3 mm trykk ble det oppnådd et utbytte på 58,6 pst. polymerrest.

Eksempel 11. ■

Følgende tabell gir forskjellene i utbytter oppnådd ved polymerisering av tall-olje-fettsyrer med forskjellige leirer med og uten tilsetning av 1 m.e. krystallinsk litiumklorid pr. g leire (ved 2. fremgangsmåte). I alminnelighet var disse leirer naturlig montmorrillonit, benitonitleirer med en pH-verdi før tilsetning av litiumsaltet som angitt under bruk av 10 vektpst. suspensjon leire. Disse polymeriseringer ble gjennomført ved oppvarming av 100 deler fettsyre sammen med 25 deler leire ved atmosfæretrykk i 4 timer ved 200—205°C. De polymere syrer ble så oppnådd ved avfiltrering av leiren, behandling av filtratet, fortynning med heksan, med fortynnet vandig HCL for å ødelegge eventuelle såper og så fjerne de polymeriserte syrer ved destillering av oppløsningsmidlet og ikke polymerisert syre ved oppvarming tii 255°C ved 0,1—0,2 mm trykk.

Eksempel 12.

Følgende tabell gir resultater av polymeriseringer av tallolj esyrer under bruk av forskjellige litiumsalter. Reaksjonene ble utført under forhold som var identiske med dem som ble brukt i eksempel 11 og litiumsaltet ble tilsatt i hvert tilfelle i et nivå av en m.e; pr. g leire, idet den leire som ble brukt var den som ble brukt i eksempel 1.

Eksempel 13.

Følgende tabeller viser virkningene av å variere mengden av litiumsalt, temperatur, tid og mengde leire.

Det er å foretrekke å bruke 25 pst. leire som inneholder ca. 1 m.e. litiumsalt pr. g leire (2. fremgangsmåte) og å gjennom-føre reaksjonene ved ca. 200°C i 4 timer. Det er imidlertid brukt mengder litium-klorid som varierer fra ca. 0,3—6 m.e. pr. g uten at det har påvirket utbyttene i særlig grad, i fravær av en vesentlig mengde såpedannelse, som kan gi lavere utbytter av polymer. Temperaturer så lave som 185—190° C har gitt forbedrete utbytter likeoverfor ikke behandlet leire, spesielt hvis reaksjonstiden ble øket. Forbedrete utbytter er også oppnådd ved 170—175°C, men de var lavere enn de som ble oppnådd ved høyere temperaturer.

Følgende tabell X viser virkningene av å variere mengden av LiCl som ble satt til leiren ved polymerisering av tallolje-fettsyrer ved 200—205°C under bruk av 25 pst. av leiren fra eksempel 1.

Følgende tabell viser virkningene av å senke mengden av leire og øke mengden av litiumacetat ved polymeriseringer av tall-olje-fettsyrer ved 185—190°C. Følgende tabell viser variasjonen i utbytter av polymer fra tallolje-fettsyrer med 25 pst. leire som inneholdt 1 m.e./g av LiCl i avhengighet av reaksjonstemperatur og reaksjonstid.

Som det vil ses av denne tabell ble

det beste utbytter oppnåd ved 200—205°C

ved en 4 timers reaksjon, men dette utbytte

kan nesten nås ved en lavere temperatur,

185—190°C, ved en lenger reaksjonstid på

6 timer.

Tilstedeværelsen av så lite som ca. 0,3

m.e. litium pr. g leire gir således forbedrete

resultater. I alminnelighet er det ikke nød-vendig å overstige 6 m.e. litium pr. g leire

for å oppnå de ønskete resultater, selv om

det kan brukes større mengder hvis så er

ønsket eller eventuelt på grunn av noen

spesielle forhold ved den spesielle leire som

ble brukt. I sin alminnelighet er det å foretrekke å bruke 0,75—3,0 m.e. litium pr. g

leire.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av umettede fettsyrer i nærvær av en

polymeriseringskatalysator av leiretypen, karakterisert ved at polymeriseringen utføres i nærvær av litiumstabilisert leire og uten tilstedeværelse av vann.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at det anvendes en litiumstabilisert leire med et innhold av ikke mindre enn 0,3 milliekvivalenter litium pr. gram leire.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at det som stabilisator anvendes litiumklorid, liti-umfluorid, litiumacetat, litiumkarbonat eller et litiumsalt av en fettsyre.

4. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at polymeriseringen gjennomføres ved en temperatur på fra 160 til 230°C, fortrinnsvis fra 190 til 205°C. Anførte publikasjoner: