NO154159B - Apparat for automatisk sveising av r¯r. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for polymerisering av umettede høyere fettsyrer.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte for polymerisering av

umettede fettsyrer under anvendelse av

en ny syntetisk katalysator på basis av li-tiummagnesiumsilikat.

Fremgangsmåten går i korte trekk ut

på å oppvarme umettede fettsyrer, (en bestemt fettsyre eller fettsyreblandinger som

er oppnådd fra oljer eller fett) til temperaturer på 160—280°C i nærvær av en litium-magnesium-silikat-katalysator. Om

ønskes kan det benyttes høyere temperaturer opptil 300°C, men i alminnelighet med-fører bruken av temperaturer over 280°C

ingen fordel.

Den anvendte katalysatormengde er

ikke av spesielt vesentlig betydning. Sett

fra et økonomisk synspunkt vil katalysa-tormengden kunne utgjøre 5—35 vektprosent av den tilførte fettsyre. Et katalysa-torinnhold på 10—25 pst. er å foretrekke,

da dette synes å gi optimale resultater.

Større mengder enn 25 pst. kan benyttes,

men kan imidlertid forårsake driftsmessige

problemer uten å gi noen forholdsmessige

fordeler. Katalysatormengder på mindre

enn 5 pst. og ned til 1 pst. er mindre økonomisk og krever lenger oppvarmningstid.

Behandlingstiden vil naturligvis avhenge av polymeriseringstemperatur og katalysatormengde, og i alminnelighet vil

denne variere fra 1 time til 8 timer. Vanligvis benyttes en polymeriseringstid på 4—6

timer.

Polymeriseringen kan foretas ved at-

mosfæretrykk eller ved høyere trykk. De høyere trykk som benyttes, er i alminnelighet de trykk som oppstår som følge av at det i reaksjonsblandingen finnes flyktige bestanddeler. Dersom slike naturlig fore-kommende flyktige forbindelser ikke er til-strekkelige til å gi det ønskede trykk, kan det tilsettes vann til reaksjonssystemet. Det utviklede trykk vil som regel utgjøre fra 1,75 kg/cm2 til vel 17,5 kg/cm.2. Særlig ved de lave polymeriseringstemperaturer og ved lave katalysatorkonsentrasjoner, vil det kunne benyttes trykk på helt ned til ca. 0,35 kg/cm2. Ved vanntilsetning for å oppnå det ønskede trykk, er det som regel ikke nødvendig å la vannmengden over-skride 5 vektprosent av den anvendte fett-syremengde. Når prosessen foregår ved atmosfæretrykk, skjer reaksjonen i nærmest vannfritt miljø, forutsatt at det ikke gjøres "noe for å holde vann eller andre flyktige forbindelser tilbake.

Etter polymeriseringstrinnet avkjøles produktet til ca. 150°C, hvorpå leire-katalysatoren frafiltreres. Før filtreringen kan produktet eventuelt underkastes forskjellige farveforbedrende behandlinger. Leire-artene inneholder vanligvis jernfor-bindelser som ved reaksjon med fettsyrene bringer farvelegemer inn i de polymeriserte fettsyrer. Disse kan fjernes ved tilsetning av små mengder fosforsyre til det varme reaksjonsprodukt før filtreringen. Fosfor-syren trengs også for å dekomponere liti-umseper som måtte være tilstede. Det kan også tilsettes aktivt kull og filterhjelp for

å oppnå avfarving og lettere filtrering av produktet.

Etter filtrering vaskes filterkaken med et løsningsmiddel som ekstraherer fettsyre-reaksjonsprodukter som måtte være tilstede. Løsningsmidlet fjernes deretter ved inndamping eller destillering. Til ek-straksjonsformålet kan det benyttes løs-ningsmidler som heksan, heptan eller et-hvert lavere kokende hydrokarbon. Filterkaken kan imidlertid også ekstraheres med de varme upolymeriserte fettsyrer som oppnås som biprodukter fra de polymeriserte fettsyrer.

Reaksjonsproduktet befris deretter fullstendig for løsningsmiddel som måtte være benyttet under filtreringsprosessen, og underkastes derpå en destillasjon ved trykk på 0,1—3 mm Hg. Ved trykk på 0,1— 3 mm Hg fjernes de monomere fettsyrer ved temperaturer på 250—260°C, slik at det blir tilbake et residuum av polymeriserte fettsyrer som hovedsakelig består av dimeriserte fettsyrer og høyere polymerer, samt små mengder monomere upolymeriserte syrer. Sammensetningen vil avhenge av de anvendte polymeriseringsbetingelser, som temperatur og trykk, og av hvilke temperaturer som er benyttet for destillering av reaksjonsproduktet. Ved forsiktig destillering ved lave trykk kan det fastslås at produktet normalt inneholder 5—10 pst. monomere fettsyrer, 65—80 pst. dimere syrer og 15—25 pst. høyere polymerer. De monomere syrer som gjenvinnes ved destillasjon av reaksjonsproduktet, kan benyttes til ekstraksjon av filterkaken, som oppnås ved senere polymerisering og således redusere behovet for hydrokarbon-løsningsmidler, som dessuten ville kreve et ekstra gjenvin-ningstrinn.

Mengdene av monomer (M), dimer (D) og trimer og gj en blivende høyere polymere former (T) er bestemt etter en mikromole-kylær destillasjonsmetode etter R. F. Pas-chke, J. B. Kerns og D. H. Wheeler; J. A. O. C. S., bind 31, side 5-7 (1954) under anvendelse av destillasjonsapparatur med en kvarts-spiral.

I foreliggende prosess kan i alminnelighet enhver umettet høyere fettsyre med 8—22 karbonatomer benyttes. Som eksempler på umettede syrer med dobbeltbinding kan nevnes forgrenede eller rettkjedede enkelt- eller polyumettede syrer som: 3-oc-tensyre, 10-undecensyre, lindersyre, lauro-leinsyre, myristoleinsyre, tsuzuinsyre, pal-mitoleinsyre, petroselinsyre, oljesyre, elai-dinsyre, vaccensyre, gadoleinsyre, cetolein-syre, nervonsyre, linolsyre, linolensyre, eleostearinsyre, hiragonsyre, moroctsyre, timnodonsyre, eieosatetraensyre, nisinsyre, scoloedonsyre og chaulmoograsyre.

Umettede fettsyrer med tredobbelt bin-ding kan også benyttes. Slike syrer opptrer imidlertid sjelden i naturen og er kostbare å syntetisere. For tiden har disse derfor ikke kommersiell betydning. Eksempler på rettkjedede eller forgrenede mono- eller poly-umettede syrer av denne type er: 10-undecinsyre, taririnsyre, stearolinsyre, be-benolinsyre og isaminsyre.

Som følge av deres lette tilgjengelighet og relativt store polymerisasjonstilbøyelig-het, foretrekkes oljesyre og linolsyre som utgangsmaterial for fremstilling av de polymere fettsyrer. Blandinger av fettsyrer som er rike på umettede syrer kan naturligvis også benyttes. Disse syreblandinger kan oppnås av de vanlige råstoffkilder for umettede forbindelser. Soyaolje, linolje, bomullsfrøolje, solsikkefrø-olje og fiske-oljer er typiske eksempler på slike råstoff. Tallolje-fettsyrer kan likeledes benyttes. Sammen med det umettede material forekommer vanligvis også mettede forbindelser. De mettede syrer polymeriseres ikke i den beskrevne prosess. For å gjennomføre foreliggende fremgangsmåte, er det imidlertid ikke nødvendig å skille de mettede og de umettede syrer fra hverandre før polymeriseringen. Etter polymeriseringen kan det uomsatte material fjernes dersom dette er ønskelig, og produktet opparbeides etter i og for seg kjente fremgangsmåter.

Den anvendte katalysator er et syntetisk litium-magnesiumsilikat. Med «syntetisk» skal det her utelukkende forstås råstoff som normalt ikke forekommer i naturen. Syntetiske magnesiumsilikater kan fremstilles etter hvilken som helst av de konvensjonelle metoder og deretter be-handles med litiumforbindelsen. Det er imidlertid å foretrekke at behandlingen med litiumforbindelsen foretas samtidig som magnesiumsilikatet dannes, ved at en dispersjon av kvarts, magnesiumoksyd og en litiumforbindelse omsettes. Dette kan gjøres ved at de nevnte forbindelser kokes i vann under tilbakeløpskjøling i lengre tid ved atmosfæretrykk. Dette fordrer i alminnelighet reaksjonstider på mer enn tre timer og fortrinnsvis mer enn 8 timer. Tids-perioder på opptil 14 dager er blitt benyttet. Reaksjonen kan også utføres under høyere trykk på 7—35 kg/cm2 ved å oppvarme ka-talysatoringrediensene i vann ved temperaturer på 200—260 "C i tidsrom på 2—6 timer. Enda høyere trykk kan også benyttes, men dette er av praktiske grunner unød-vendig, og blir derfor bare leilighetsvis ak-tuelt. Behandlingstider på 4—6 timer er i alminnelighet å foretrekke. Både høyere og lavere temperaturer enn de angitte kan benyttes, men lavere temperaturer vil kreve lenger omsetningstid, mens høyere temperaturer ikke synes nødvendige.

Generelt kan enhver organisk eller uor-ganisk litiumforbindelse benyttes. Effekti-viteten av de forskjellige litiumforbindeiser vil imidlertid variere noe, og i enkelte tilfelle kan det være ønskelig å benytte blandinger av to eller flere litiumforbindelser. De foretrukne litiumforbindelser som kan benyttes alene eller i blanding er: 1) salter av uorganiske syrer, som f. eks. litiumhalogenidene litiumklorid og li-tiumfluorid. 2) Litiumsalter av organiske karbok-sylsyrer som f. eks. litiumacetat, litium - propionat, litiumcaprolat og litiumstearat. Generelt kan litiumsalter av alifatiske mo-nokarboksylsyrer med opptil 22 karbonatomer benyttes. 3) Litiumkarbonat eller litiumhydr-oksyd.

Dersom det til polymeriseringen bare benyttes en enkelt litiumforbindelse i katalysatoren, synes det bare å være litium-nitrat som ikke egner seg til å gi tilfreds-stillende utbytte Både sulfatet og fosfatet gir bedre resultater. Nitratet kan imidlertid benyttes i blanding med en av de bedre eg-nede litiumforbindelser uten at dette har noen uheldig virkning. I så fall er det å foretrekke at litiumnitratet ikke utgj ør mer enn 50 pst. av de anvendte milliekvivalen-ter litium, forutsatt at de foretrukne li-tiumnivå benyttes. Ved anvendelse av lavere litiummengder bør nitratet bidras med en mindre del, dvs. 10—30 pst.

Oppfinnelsen er i det følgende illu-strert ved hjelp av eksempler. I disse ble det som utgangsmaterial for polymeriseringen benyttet kommersielt tilgjengelige tallolje-fettsyrer (Hercules Powder Co.: Pamak I) med følgende typiske analyse:

De følgende metoder ble benyttet ved fremstilling av katalysatoren.

(A): Til et begerglass som inneholdt 1 liter destillert vann, ble det under røring

tilsatt kolloidal vandig Si02 og MgO i forskjellige mengder som angitt i tabell I.

31andingen tyknet, hvorpå ytterligere 1 li-:er destillert vann ble tilsatt. Blandingen ole grundig homogenisert i en «Waring Blendor» og deretter satt tilside. Den ak-tuelle litiumkomponent ble deretter opp-løst i ca. 200 ml vann og satt direkte til 3i-Mg-komponentblandingen og omrørt til iet hele var vel blandet. De spesielle reak-sjoner for hvert forsøk fremgår av tabellene. Produktet som ble oppnådd på dette trinn, ble gjort svakt surt til ca. pH 6 ved tilsetning av fortynnet HC1 og deretter filtrert eller inndampet direkte uten filtrering. I det første tilfelle ble residuet vasket tre ganger med destillert vann. Residuet ble deretter tørket ved 100—105°C i en ovn med luftomvalsing, og deretter brakt i likevekt med fuktigheten i luften ved henstand i 24 timer eller mer.

(B) Denne fremgangsmåte var identisk med (A) bortsett fra at blandingen ble

foretatt i en autoklav som var forsynt med rører og termometer, hvor massen ble un-derkastet driftsbetingelser som er angitt i

tabellene.

(C) Denne fremgangsmåte var identisk med (B) bortsett fra at pH-verdien, før tilsetning av litiumforbindelsen, ble regulert til 9 og det rå magnesiumsilikat filtrert og vasket. Den våte filter-kake ble deretter utrørt med vann, hvorpå litiumforbindelsen ble tilsatt.

Selve polymeriseringen av fettsyrene

ble foretatt på følgende måte:

I en reaksjonskolbe, forsynt med en rører og en kort luftkjølt kjøler (for for-søk som ble foretatt ved atmosfæretrykk) eller i en autoklav (når forsøkene ble foretatt under overtrykk), ble talloljesyren i 15 vektprosent av den syntetiske katalysator blandet. Blandingen ble omrørt og oppvarmet under vakuum og systemet spylt 2 ganger med nitrogen. Etter at den ønskede temperatur var nådd, ble reaksjonsblandingen holdt ved denne temperatur i de tidsrom som er angitt i tabellene. Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt til ca. 160°C og eventuelt tilsatt fosforsyre for å fjerne jernforurensinger. Etter ytterligere avkjøling og ekstrahering med et alifatisk hydrokarbon (Skellysolve B), ble produktet oppvarmet på en dampkonus og filtrert gjennom aktivert leire. Produktet ble deretter vasket med en blanding av saltsyre og vann i forholdet 2:1, og deretter med destillert vann for å fjerne syren. Vannet ble fjernet med Na2SO,,, og hydrokarbonet avdampet under vakuum ved hjelp av en hurtigfordamper (flash evaporator). Residuet ble deretter vakuumdestillert opptil 260°C. I tabellen er residuum-mengden angitt som «prosent residuum-utbytte».

En lang rekke katalysatorgrupper ble

fremstillet ved å benytte den fremgangsmåte, de reaktanter og de reaksjonsbetingelser som er angitt i den følgende tabell I.

NB. Nalcoag 1034 - Kolloidal vandig dispersjon av Si02:34 % Si02, pH 3,1.

Nalcoag 1035 - Kolloidal vandig dispersjon av Si02:35 % Si02, pH 8,6.

De ovenfor angitte katalysatorer ble deretter benyttet under anvendelse av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte og med de reaksjonsbetingelser som er angitt i den følgende tabell II:

Resultatet av polymeriseringen fremgår av den følgende tabell III.

I de her anførte eksempler var alle katalysatorer fremstillet ved å benytte metode A. En rekke katalysatorer ble også fremstillet etter metodene B og C under anvendelse av høyere trykk. Fremstilling av disse fremgår av den følgende tabell IV:

Under anvendelse av de ovenfor beskrevne katalysatorer, ble polymeriseringen foretatt med de reaksjonsbetingelser som er angitt i den følgende tabell V.

Resultatet av polymeriseringen fremgår av den følgende tabell VI.

I de følgende eksempler ble det benyttet katalysatorer som var fremstillet etter metode B ved en temperatur på 200° C, et trykk på ca. 14,0 kg/cm<2> og en reaksjonstid på 4 timer, og ved å benytte Na2Si03, MgO og Li2C03 i de forhold mellom Si og Mg og mellom Li og Mg som er angitt. Under polymeriseringen ble katalysatoren benyttet i en mengde som utgjorde 15 .vektprosnt av fettsyre.

Resultatene er samlet i den følgende tabell VII:

Av de data som er angitt ovenfor fremgår det at en syntetisk litium-magnesiumsilikat-katalysator kan benyttes til polymerisering av umettede fettsyrer. En magnesiumsilikat-katalysator som ikke er behandlet med litiumforbindelse er uten virkning.

Behandlingen av magnesiumsilikat-katalysatoren med litiumforbindelser fører derimot til en uventet og vesentlig utbytte-økning. Dette fremgår ved å sammenligne de utbytter som er oppnådd i eksemplene 40 og 41, hvor det er brukt katalysatortype 8, uten litiumforbindelse og katalysatortype 9, som er blitt behandlet med LiF, eller ved sammenligning av eksemplene 45 og 46 med 47, og eksemplene 128 og 129 med de etterfølgende eksempler som illustrerer foreliggende oppfinnelse.

De foregående data viser også at det kan benyttes molforhold av Li/Mg på opptil ca. 1,5. Som regel vil det bli benyttet et Li-Mg-forhold på minst 0,05. Det foretrukne Li-Mg-forhold synes å være 0,06—0,5 med ca. 0,12 som optimal verdi. Si-Mg-forhold på mer enn 4,0 kan benyttes, men dette er som regel ikke nødvendig. I alminnelighet vil det være ønskelig å benytte et forhold på minst 0,7. Det foretrukne Si-Mg-forhold er 1,0—2,0 med ca. 1,3 som optimal verdi.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymeriserte fettsyrer ved polymerisering av umettede høyere fettsyrer, karakterisert ved at de umettede fettsyrer polymeriseres ved polymeriseringstemperaturer på 160—280°C i nærvær av en syntetisk litium-magnesiumsilikatkatalysator.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at polymeriseringen foretas ved trykk på 0,35— 17,5 kg/cm2.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 2, karakterisert ved at polymeriseringen utføres ved atmosfæretrykk.

4. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—3, karakterisert ved at den syntetiske katalysator anvendes i en mengde på 5—35 vektprosent av de umettede fettsyrer.

5. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—4, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvori forholdet mellom Si og Mg er 0,7—4,0 fortrinnsvis omtrent 1,3, og forholdet mellom Li og Mg er 0,05—1,5, fortrinnsvis omtrent 0,12.