KR20220098018A - 질소 옥사이드를 환원시키기 위한 촉매 - Google Patents

질소 옥사이드를 환원시키기 위한 촉매 Download PDF

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KR20220098018A
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바드르 바쏘
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Abstract

본 발명은 길이 L의 담체 기판 및 적어도 2개의 워시코트 층 A 및 B를 포함하는 촉매에 관한 것이고, 여기서,
ㆍ 워시코트 층 A는
o 알루미나;
o 세리아;
o 알칼리 토류 화합물 및/또는 알칼리성 화합물;
o 백금, 팔라듐 또는 백금 및 팔라듐을 포함하고;
ㆍ 워시코트 층 B는 제올라이트 및 팔라듐을 포함하고, 여기서, 팔라듐은 상기 제올라이트 구조에서 팔라듐 양이온으로서 존재하거나, 상기 제올라이트 구조에서 및/또는 상기 제올라이트 구조의 표면 상에서 팔라듐 금속으로서 및/또는 팔라듐 옥사이드로서 전체로 또는 부분적으로 존재하고;
워시코트 층 A는 워시코트 층 B 아래에 배치된다.

Description

질소 옥사이드를 환원시키기 위한 촉매
본 발명은 린(lean) NOx 트랩(trap) 및 수동 질소 옥사이드 흡착제를 배합한 질소 옥사이드를 환원시키기 위한 촉매에 관한 것이다.
디젤 엔진과 같은 린번 연소 엔진으로 작동되는 자동차의 배기 가스는, 또한 일산화탄소 (CO) 및 질소 옥사이드 (NOx) 이외에, 실린더의 연소 챔버에서 연료의 불완전 연소로부터 야기되는 성분을 포함한다. 보통 또한 대부분 기체 형태로 존재하는 잔여 탄화수소 (HC) 이외에, 이들은, 또한 "디젤 수트(soot)" 또는 "수트 입자"로도 언급되는 입자 배출물을 포함한다. 이들은 대부분 탄소질 미립자 물질 및 부착 액체 상으로부터의 복합 응집물이고, 이는 보통 우세하게 보다 장쇄 탄화수소 축합물로 이루어진다. 고체 성분으로 부착되는 액체 상은 또한 "가용성 유기 분획(Soluble Organic Fraction) SOF" 또는 "휘발성 유기 분획(Volatile Organic Fraction) VOF"으로서 언급된다.
이들 배기 가스를 제거하기 위해, 상기 언급된 성분은 유해한 화합물로 가능한 한 완전히 전환되어야 한다. 이는 단지 적합한 촉매를 사용하여 가능하다.
수트 입자는 입자 필터의 도움을 받아 배기 가스로부터 매우 효과적으로 제거될 수 있다. 세라믹 물질로 만들어진 벽-유동 필터는 특히 자체로 입증되었다. 이들 벽-유동 필터는 다공성 벽에 의해 형성되는 다수의 병렬 채널로 구성된다. 채널은 대안적으로 필터의 2개의 말단 중 하나에서 밀봉되고, 이에 따라 필터의 첫번째 사이드에서 개방되고 필터의 두번째 사이드에서 밀봉된 첫번째 채널을 형성하고, 필터의 첫번째 사이드에서 밀봉되고 필터의 두번째 사이드에서 개방된 두번째 채널을 형성한다. 첫번째 채널 내로 유동하는 배기 가스는, 예를 들면, 단지 두번째 채널을 통해서만 필터를 다시 떠날 수 있고, 이러한 목적을 위해 첫번째 및 두번째 채널 사이의 다공성 벽을 통해 유동하여야 한다. 배기 가스가 벽을 통해 통과하는 경우, 입자는 유지된다.
입자 필터에 촉매적-활성 코팅이 제공될 수 있다는 것은 공지되어 있다. EP1820561A1은, 예를 들면, 여과된 수트 입자의 연소제거(burning off)를 실행하는 촉매 층을 갖는 디젤 입자 필터의 코팅을 기재한다.
산소의 존재하에 배기 가스로부터 질소 옥사이드를 제거하는 공지된 방법은 적합한 촉매 상 암모니아를 통한 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction) (SCR 방법)이다. 이러한 방법에서, 배기 가스로부터 제거된 질소 옥사이드를 암모니아를 사용하여 질소 및 물로 전환한다.
철-교환 및, 특히, 구리-교환 제올라이트는, 예를 들면, SCR 촉매로서 사용될 수 있고; 예를 들면, WO2008/106519 A1, WO2008/118434 A1, 및 WO2008/132452 A2를 참조한다.
암모니아를 사용하여 질소 옥사이드를 전환하기 위한 SCR 촉매는 어떠한 귀금속 - 특히, 백금 또는 팔라듐도 포함하지 않는다. 이들 금속의 존재하에, 산소를 사용하여 암모니아를 산화하여 질소 옥사이드를 형성하는 것은 실제로 우선적으로 일어나고, SCR 반응 (암모니아의 질소 옥사이드와의 반응)은 후속될 것이다. 문헌에서 때때로 백금-교환 또는 팔라듐-교환 제올라이트를 "SCR 촉매"로서 언급하는 한, 이는 NH3-SCR 반응에 관련되지 않고, 오히려 탄화수소를 통한 질소 옥사이드의 환원에 관련된다. 그러나, 후자의 반응은 단지 약간 선택적이어서, 보다 정확하게는 "SCR 반응" 대신에 "HC-DeNOx 반응"으로서 언급된다.
환원제로서 사용된 암모니아는, 암모니아 전구체 화합물, 예를 들면, 우레아, 암모늄 카바메이트, 또는 암모늄 포메이트를, 배기 가스 스트림으로, 및 후속적인 가수분해에 의해 공급하여 이용가능할 수 있다.
SCR 촉매의 단점은 이들이 단지 대략 180 내지 200℃의 배기 가스 온도에서부터만 작동하고, 따라서, 엔진의 냉각-출발 단계에서 형성된 질소 옥사이드를 전환하지 않는다는 것이다.
질소 옥사이드를 제거하기 위해, 소위 질소 옥사이드 저장 촉매가 또한 공지되고, 용어, "희박 NOx 트랩", 또는 LNT 또는 "질소 저장 촉매" 또는 NSC이 통상적이다. 이들의 제거 작용은 엔진의 희박 작동 단계에서, 질소 옥사이드가 대부분 저장 촉매의 저장 물질에 의해 니트레이트의 형태로 저장되고, 니트레이트는 엔진의 후속적인 풍부(rich) 작동 단계에서 다시 분해되고, 이에 따라 방출된 질소 옥사이드는 저장 촉매에서 환원 배기 가스 성분과 함께 질소, 이산화탄소 및, 물로 전환된다는 사실을 기초로 한다. 이러한 작동 원리는, 예를 들면, SAE 문헌 SAE 950809에 기재되어 있다.
저장 물질로서, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알칼리성 금속, 희토류 금속의 옥사이드, 카보네이트, 또는 하이드록사이드, 또는 이의 혼합물이 특히 고려된다. 이들의 알칼리성 성질의 결과로서, 이들 화합물은 배기 가스의 산성 질소 옥사이드와 함께 니트레이트를 형성할 수 있고, 이들을 이러한 방식으로 저장할 수 있다. 이들은 적합한 기판 물질 상에 가능한 가장 고도로 분산된 형태로 침착되어 배기 가스와의 거대 상호작용 표면을 생성한다. 추가로, 질소 옥사이드 저장 촉매는 일반적으로 촉매적-활성 성분으로서 백금, 팔라듐, 및/또는 로듐과 같은 귀금속을 포함한다. 한편으로 희박 조건하에 NO를 NO2로 산화시키고, 뿐만 아니라 CO 및 HC를 CO2로 산화시키고, 다른 한편으로, 반면, 풍부 작동 단계 동안 방출된 NO2를 질소로 환원시키는 것이 이들의 목적이고, 여기서, 질소 옥사이드 저장 촉매는 재생된다.
최신 질소 옥사이드 저장 촉매는, 예를 들면, EP0885650A2, US2009/320457, WO2012/029050A1, 및 WO2016/020351A1에 기재되어 있다.
수트 입자 필터 및 질소 옥사이드 저장 촉매를 배합하는 것을 이미 공지되어 있다. 이에 따라, EP1420149A2 및 US2008/141661은, 예를 들면, 디젤 입자 필터 및 다운스트림에 배치된 질소 옥사이드 저장 촉매를 포함하는 시스템을 기재한다.
또한, EP1393069A2, EP1433519A1, EP2505803A2, 및 US2014/322112에서는, 예를 들면, 질소 옥사이드 저장 촉매로 코팅된 입자 필터를 이미 제안한다.
US2014/322112는 질소 옥사이드 저장 촉매를 사용한 입자 필터의 코팅의 영역 설정(zoning)을 기술하고, 이에 따라, 입자 필터의 업스트림 말단으로부터 출발하는 하나의 영역은 입구 채널에 위치하고, 입자 필터의 다운스트림 말단으로부터 출발하는 또다른 영역은 출구 채널에 위치한다.
질소 옥사이드는 엔진의 린번 작동 단계에서 질소 옥사이드 저장 촉매에 의해 저장되고, 후속적인 풍부 작동 단계에서 다시 방출되는, SAE Technical Paper 950809에 기재된 절차는, 또한 활성 질소 옥사이드 저장으로도 언급된다.
추가로, 수동 질소 옥사이드 저장으로 공지된 방법이 또한 기재되어 있다. 이에 의해 질소 옥사이드를 첫번째 온도 범위에서 저장하고, 두번째 온도 범위에서 다시 방출하고, 여기서, 두번째 온도 범위는 첫번째 온도 범위보다 더 높은 온도에 있다. 수동 질소 옥사이드 저장 촉매는 이러한 방법을 실행하는데 사용하고, 이러한 촉매는 또한 PNA로서도 언급된다 ("수동 NOx 흡착제"의 경우).
수동 질소 옥사이드 저장 촉매를 통해, 질소 옥사이드는 - 특히 200℃ 아래의 온도에서, SCR 촉매는 아직 이의 작동 온도에 도달하지 않음 - SCR 촉매가 작동 준비가 되지마자 다시 저장 및 방출될 수 있다. 따라서, 증가된 총 질소 옥사이드 전환은 배기 가스 후처리 시스템에서 200℃ 아래에서 엔진에 의해 방출된 질소 옥사이드를 임시 저장하고, 뿐만 아니라 이들 질소 옥사이드를 200℃ 위에서 공동 방출하여 실현된다.
세륨 옥사이드 상에 지지된 팔라듐은 수동 질소 옥사이드 저장 촉매로서 기술된다 (예를 들면, 참조: WO2008/047170A1 및 WO2014/184568A1).
WO2012/166868TA1로부터, 수동 질소 옥사이드 저장 촉매로서 제올라이트를 사용하는 것이 공지되어 있고, 이러한 제올라이트는, 예를 들면, 팔라듐 및 철과 같은 추가 금속을 포함한다.
WO2015/085303 A1은 귀금속 및 8개의 사면체 원자의 최대 환 크기를 갖는 작은-기공 분자 체를 포함하는 수동 질소 옥사이드 저장 촉매를 개시한다.
향후 다가오는 법률 규제를 이행하기 위해, 모든 구동 조건하에 질소 옥사이드를 저장/처리하는 새로운 촉매 시스템이 필요하다. 이는 저온 및 냉각 출발에서 뿐만 아니라 더 높은 온도 및 가속화 단계에서 이행을 의미한다. 실제 표준 시스템은 일반적으로 바닥하 위치에서 2개의 시스템의 결합, 근접-부착 위치에서 NOx 저장 촉매 및 SCR 또는 SDPF 촉매이다. NSC는 SCR 촉매로 중복되는 넓은 작동 범위를 갖지만, RDE (실제 구동 배출물(real driving emissions))의 도입을 포함하는 새로운 법률에 비추어, 그럼에도 불구하고, 저온에서 충분히 효과적이지 않다. 미래 시스템을 위한 전략은 NSC를 포함하는 첫번째 브릭을, 다운스트림 SCR 촉매가 작동하는 온도까지 완전히 효과적이여야 하는 저온 측면에 초점을 맞춘다. 추가로, 첫번째 브릭은 CO, HC 및 NO를 산화하기 위해 필요하다.
본 발명에 이르러, 질소 저장 촉매 및 수동 NOx 흡착제의 배합이 다운스트림 SCR 촉매가 작동하는 저온 및 중간 온도에서 높은 NOx 저장을 제공함은 밝혀내었다. 추가로, 적형적인 NOx 저장 촉매와 대조적으로, 배합은 빈번한 풍부한 작동을 필요로 하기 않기 때문에 안정한 HC 및 CO 라이트-오프(Light-Off)를 제공한다.
따라서, 본 발명은, 길이 L의 담체 기판 및 적어도 2개의 워시코트 층 A 및 B를 포함하는 촉매에 관한 것이고, 여기서,
ㆍ 워시코트 층 A는
o 알루미나;
o 세리아;
o 알칼리 토류 화합물 및/또는 알칼리성 화합물;
o 백금, 팔라듐 또는 백금 및 팔라듐을 포함하고;
ㆍ 워시코트 층 B는 제올라이트 및 팔라듐을 포함하고, 여기서, 팔라듐은 제올라이트 구조에서 팔라듐 양이온으로서 존재하거나, 제올라이트 구조에서 및/또는 제올라이트 구조의 표면 상에 팔라듐 금속으로서 및/또는 팔라듐 옥사이드로서 전체로 또는 부분적으로 존재하고;
워시코트 층 A는 워시코트 층 B 아래에 배치된다.
워시코트 층 A에 포함된 알루미나는 본 발명의 실시형태에서 1 내지 6 wt%, 특히 4 wt%의 란탄 옥사이드에 의해 안정화된다. 워시코트 층 A는 알루미나를 특히 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 25 내지 100 g/L의 양으로, 바람직하게는 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 50 내지 80 g/L의 양으로 포함한다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 세리아는 상용 등급 세륨 옥사이드, 즉, 90 내지 100 wt%의 세륨 옥사이드 공유(share)를 갖는 세륨 옥사이드를 의미한다. 워시코트 층 A는 세륨 옥사이드를 특히 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 80 내지 150 g/L의 양으로, 바람직하게는 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 100 내지 130 g/L의 양으로 포함한다.
본 발명의 실시형태에서 워시코트 층 A는 세리아 및 알루미나의 복합 재료를 포함하고, 바람직하게는 복합 재료의 중량을 기준으로 하여, 알루미나를 5 내지 95 wt%의 양으로 포함한다. 바람직하게는, 복합 재료의 중량을 기준으로 하여, 알루미나의 양은 80 내지 95 wt%이고, 세리아의 양은 5 내지 20 wt%이다.
워시코트 층 A는 세리아 및 알루미나의 복합 재료를 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 0 내지 100 g/L의 양으로, 바람직하게는 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 10 내지 80 g/L의 양으로 포함한다.
워시코트 층 A에서 알칼리 토류 화합물로서 특히, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨의 옥사이드, 카보네이트 또는 하이드록사이드, 특히, 마그네슘 옥사이드, 바륨 옥사이드, 및 스트론튬 옥사이드가 적합하다. 마그네슘 옥사이드 및/또는 바륨 옥사이드가 바람직하다.
워시코트 층 A에서 알칼리성 화합물로서 특히, 리튬, 칼륨, 또는 나트륨의 옥사이드, 카보네이트, 또는 하이드록사이드가 적합하다..
본 발명의 실시형태에서, 알칼리 토류 또는 알칼리성 화합물은 알칼리 토류 또는 알칼리성 옥사이드로서 계산하고 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 10 내지 50 g/L, 특히 15 내지 20 g/L의 양으로 존재한다.
워시코트 층 A에서 알칼리 토류 또는 알칼리성 화합물은 보통 알루미나, 세리아 및/또는, 존재하는 경우, 세리아 및 알루미나의 복합 재료 상에 지지된다.
워시코트 층 A는 백금 단독 및 팔라듐 비함유, 팔라듐 단독 및 백금 비함유 또는 백금 및 팔라듐 둘 다를 포함할 수 있다. 후자의 경우 백금 및 팔라듐의 중량 비는 광범위하게 가변적일 수 있지만, 바람직하게는 1:5 내지 20:1의 범위, 보다 바람직하게는 1:1 내지 12:1의 범위이다. 백금 및 팔라듐의 가능한 중량 비는 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 11:1 및 12:1이다.
워시코트 층 A는, 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 백금, 팔라듐 및 백금 및 팔라듐, 각각을 바람직하게는 20 내지 150, 보다 바람직하게는 50 내지 120 g/cft의 양으로 포함한다.
워시코트 층 A에서 백금, 팔라듐 및 백금 및 팔라듐, 각각은, 보통 알루미나, 세리아 및/또는, 존재하는 경우, 세리아 및 알루미나의 복합 재료 상에 지지된다.
본 발명의 실시형태에서, 워시코트 층 A는 로듐을 포함한다. 로듐은 보통 알루미나, 세리아 및/또는, 존재하는 경우, 세리아 및 알루미나의 복합 재료 상에 지지된다. 워시코트 층 A에서 로듐의 양은, 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 보통 0 내지 10 g/cft, 특히 1 내지 8 g/cft이다.
워시코트 층 A로 적재는 바람직하게는 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 150 내지 300 g/L에 이른다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 촉매는 로듐을 포함하고, 워시코트 층 A 위에 워시코트 층 B 아래에 배치된 세번째 워시코트 층 A1를 포함한다.
워시코트 층 A1에서 로듐은 보통 적합한 담체 물질 상에 존재한다. 이러한 목적을 위해 당해 기술분야의 숙련가에 친숙한 모든 물질은 담체 물질로서 고려된다. 이들은 30 내지 250 ㎡/g, 바람직하게는, 100 내지 200 ㎡/g의 BET 표면 (DIN 66132에 따라 명시됨)을 갖고, 특히, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 및 이들 물질 중 적어도 2개의 혼합물 또는 혼합된 옥사이드이다.
알루미나, 마그네시아/알루미나 혼합된 옥사이드, 및 알루미나/실리카 혼합된 옥사이드가 바람직하다. 알루미나가 사용되는 경우, 예를 들면, 1 내지 6 wt%, 특히 4 wt%의 란탄 옥사이드를 사용하여 안정화되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매의 워시코트 층 B는 제올라이트를 포함한다. 제올라이트는 2- 또는 3-차원 구조이고, 이의 최소 구조는 SiO4 및 AlO4 사면체인 것으로 고려될 수 있다. 이들 사면체는 함께 모여서 더 큰 구조를 형성하고, 여기서, 공통 산소 원자를 통해 각각의 시점에 2개가 연결된다. 상이한-크기의 환이 이에 의해 형성될 수 있고, 예를 들면, 4, 6, 또는 심지어 9개의 사면체-배위된 실리콘 또는 알루미늄 원자의 환이 형성될 수 있다. 상이한 유형의 제올라이트는 가장 큰 환 크기로 종종 정의되는데, 이 이유는 이의 크기가 게스트 분자가 제올라이트 구조를 침투할 수 있는지 없는지를 결정하기 때문이다. 12의 최대 환 크기를 갖는 거대-기공 제올라이트, 10의 최대 환 크기를 갖는 중간-기공 제올라이트, 및 8의 최대 환 크기를 갖는 작은-기공 제올라이트를 식별하는 것이 통상적이다.
추가로, 제올라이트는 3-글자 코드로 각각 제공되는 구조 유형으로 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회(Structural Commission of the International Zeolite Association)에 의해 그룹화되고; 예를 들면, 문헌[참조: Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 5th edition, 2001]을 참조한다.
워시코트 층 B의 제올라이트는 거대-기공 제올라이트, 중간-기공 제올라이트 또는 작은-기공 제올라이트일 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 워시코트 층 B의 제올라이트는 6개의 사면체-배위된 원자에 의해 형성된 가장 큰 환 크기를 포함하고, 예를 들면, 구조 유형 AFG, AST, DOH, FAR, FRA, GIU, LIO, LOS, MAR, MEP, MSO, MTN, NON, RUT, SGT, SOD, SVV, TOL 또는 UOZ에 속한다.
구조 유형 AFG의 제올라이트는 아프가나이트(Afghanite)이다. 구조 유형 AST의 제올라이트는 AlPO-16 및 옥타데카실(Octadecasile)이다. 구조 유형 DOH의 제올라이트는 도세카실(Docecasile) 1H이다. 구조 유형 FAR의 제올라이트는 파네세이트(Farneseite)이다. 구조 유형 FRA의 제올라이트는 프란지나이트(Franzinite)이다. 구조 유형 GIU의 제올라이트는 기우세페타이트(Giuseppettite)이다. 구조 유형 LIO의 제올라이트는 리오타이트(Liottite)이다. 구조 유형 LOS의 제올라이트는 로소드(Losode) 및 비스트라이트(Bystrite)이다. 구조 유형 MAR의 제올라이트는 마리넬라이트(Marinellite)이다. 구조 유형 MEP의 제올라이트는 멜라노플로가이트(Melanophlogite)이다. 구조 유형 MSO의 제올라이트는 MCM-61 및 Mu-13이다. 구조 유형 MTN의 제올라이트는 ZSM-39, CF-4, 도세카실(Docecasile)-3C 및 홀드스타이트(Holdstite)이다. 구조 유형 NON의 제올라이트는 노나실(Nonasile), CF-3 및 ZSM-51이다. 구조 유형 RUT의 제올라이트는 RUB-10 및 Nu-1이다. 구조 유형 SGT의 제올라이트는 Sigma-2이다. 구조 유형 SOD의 제올라이트는 소달라이트(Sodalite), AlPO-20, 비쿨라이트(Bicchulite), 다날라이트(Danalite), G, 겐텔바이트(Genthelvite), 하우인(Hauyne), 헬빈(Herlvine), 노신(Nosean), SIZ-9, TMA 및 투그투파이트(Tugtupite)이다. 구조 유형 UOZ의 제올라이트는 IM-10이다.
가장 큰 환 크기를 포함하고 6개의 사면체-배위된 원자에 의해 형성된 워시코트 층 B의 바람직한 제올라이트는 구조 유형 SOD에 속한다.
구조 유형 SOD에 속하는 워시코트 층 B의 특히 바람직한 제올라이트는 문헌에 공지되어 있다. 예를 들면, AlPO-20의 합성은 US 4,310,440에 개시되어 있다.
본 발명의 또다른 실시형태에서, 워시코트 층 B의 제올라이트는 8개의 사면체-배위된 원자에 의해 형성된 가장 큰 환 크기를 포함하고, 예를 들면, 구조 유형 ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFV, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BIK, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EEI, EPI, ERI, ESV, ETL, GIS, GOO, IFY, IHW, IRN, ITE, ITW, JBW, JNT, JOZ, JSN, JSW, KFI, LEV, -LIT, LTA, LTJ, LTN, MER, MON, MTF, MWF, NPT, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, RWR, SAS, SAT, SAV, SBN, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG 또는 ZON에 속한다.
구조 유형 ABW의 제올라이트는 Li-A이다. 구조 유형 ACO의 제올라이트는 ACP-1이다. 구조 유형 AEI의 제올라이트는 SAPO-18, SIZ-8 및 SSZ-39이다. 구조 유형 AEN의 제올라이트는 AlPO-53, IST-2, JDF-2, MCS-1, Mu-10 및 UiO-12-500이다. 구조 유형 AFT의 제올라이트는 AlPO-52이다. 구조 유형 AFX의 제올라이트는 SAPO-56 및 SSZ-16이다. 구조 유형 ANA의 제올라이트는 아날심(Analcime), AlPO-24, 류사이트(Leucite), Na-B, 폴루사이트(Pollucite) 및 와이라카이트(Wairakite)이다. 구조 유형 APC의 제올라이트는 AlPO-C 및 AlPO-H3이다. 구조 유형 APD의 제올라이트는 AlPO-D 및 APO-CJ3이다. 구조 유형 ATN의 제올라이트는 MAPO-39 및 SAPO-39이다. 구조 유형 ATT의 제올라이트는 AlPO-33 및 RMA-3이다. 구조 유형 ATV의 제올라이트는 AlPO-25이다. 구조 유형 AWO의 제올라이트는 AlPO-21이다. 구조 유형 AWW의 제올라이트는 AlPO-22이다. 구조 유형 BCT의 제올라이트는 메타바리스사이트(Metavariscite) 및 스비아토슬라바이트(Svyatoslavite)이다. 구조 유형 BIK의 제올라이트는 비키타이트(Bikitaite)이다. 구조 유형 BRE의 제올라이트는 브루스테라이트(Brewsterite) 및 CIT-4이다. 구조 유형 CAS의 제올라이트는 EU-20b이다. 구조 유형 CDO의 제올라이트는 CDS-1, MCM-65 및 UZM-25이다. 구조 유형 CHA의 제올라이트는 AlPO-34, 카바지트(Chabazit), DAF-5, 린드(Linde)-D, 린드-R, LZ-218, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, UiO-21, 윌헤른데르소나이트(Willherndersonite), ZK-14 및 ZYT-6이다. 구조 유형 DDR의 제올라이트는 Sigma-1 및 ZSM-58이다. 구조 유형 DFT의 제올라이트는 DAF-2 및 ACP-3이다. 구조 유형 EAB의 제올라이트는 TMA-E 및 벨버가이트(Bellbergite)이다. 구조 유형 EDI의 제올라이트는 에딩토나이트(Edingtonite), K-F, 린드 F 및 제올라이트(Zeolite) N이다. 구조 유형 ERI의 제올라이트는 에리오나이트(Erionite), AlPO-17, 린드 T, LZ-220, SAPO-17 및 ZSM-34이다. 구조 유형 ESV의 제올라이트는 ERS-7이다. 구조 유형 GIS의 제올라이트는 기스몬딘(Gismondine), 아미사이트(Amicite), 가로나이트(Garronite), 고빈사이트(Gobbinsite), MAPO-43, Na-P1, Na-P2 및 SAPO-43이다. 구조 유형 IHW의 제올라이트는 ITQ-3이다. 구조 유형 ITE의 제올라이트는 ITQ-3, Mu-14 및 SSZ-36이다. 구조 유형 ITW의 제올라이트는 ITQ-12이다. 구조 유형 JBW의 제올라이트는 Na-J 및 네펠린(Nepheline)이다. 구조 유형 KFI의 제올라이트는 ZK-5, P 및 Q이다. 구조 유형 LEV의 제올라이트는 레빈(Levyne), 레비나이트(Levynite), AlP-35, LZ-132, NU-3, SAPO-35 및 ZK-20이다. 구조 유형 -LIT의 제올라이트는 리토사이트(Lithosite)이다. 구조 유형 LTA의 제올라이트는 린드 Typ A, 알파(Alpha), ITQ-29, LZ-215, N-A, UZM-9, SAPO-42, ZK-21, ZK-22 및 ZK-4이다. 구조 유형 LTN의 제올라이트는 린드 Typ N 및 NaZ-21이다. 구조 유형 MER의 제올라이트는 메를리노이트(Merlinoite), K-M, 린드 W 및 제올라이트 W이다. 구조 유형 MTF의 제올라이트는 MCM-35 및 UTM-1이다. 구조 유형 NSI의 제올라이트는 Nu-6(2) 및 EU-20이다. 구조 유형 OWE의 제올라이트는 UiO-28 및 ACP-2이다. 구조 유형 PAU의 제올라이트는 폴림가이트(Paulimgite) 및 ECR-18이다. 구조 유형 PHI의 제올라이트는 필립사이트(Philippsite), DAF-8, 하모톰(Harmotome), 웰사이트(Wellsite) 및 ZK-19이다. 구조 유형 RHO의 제올라이트는 Rho 및 LZ-214이다. 구조 유형 RTH의 제올라이트는 RUB-13, SSZ-36 및 SSZ-50이다. 구조 유형 RWR의 제올라이트는 RUB-24이다. 구조 유형 SAS의 제올라이트는 STA-6 및 SSZ-73이다. 구조 유형 SAT의 제올라이트는 STA-2이다. 구조 유형 SBN의 제올라이트는 UCSB-89 및 SU-46이다. 구조 유형 SIV의 제올라이트는 SIZ-7이다. 구조 유형 THO의 제올라이트는 톰소나이트(Thomsonite)이다. 구조 유형 UEI의 제올라이트는 Mu-18이다. 구조 유형 UFI의 제올라이트는 UZM-5이다. 구조 유형 VNI의 제올라이트는 VPI-9이다. 구조 유형 YUG의 제올라이트는 유가와라리트(Yugawaralit) 및 Sr-Q이다. 구조 유형 ZON의 제올라이트는 ZAPO-M1 및 UiO-7이다.
8개의 사면체-배위된 원자에 의해 형성된 가장 큰 환 크기를 포함하는 워시코트 층 B의 바람직한 제올라이트는 구조 유형 ABW, AEI, AFX, CHA, ERI, ESV, KFI, LEV 또는 LTA에 속한다.
구조 유형 AEI의 제올라이트의 합성은, 예를 들면, US 2015/118150에 개시되어 있고, SSZ-39의 합성은 US 5,958,370에 개시되어 있다. 구조 유형 AFX의 제올라이트는 WO2016/077667A1에서 공지되어 있다. 구조 유형 CHA의 제올라이트는 문헌, 예를 들면, US 4,544,538에 SSZ-13에 대해 광범위하게 기재되어 있다. 구조 유형 KFI에 속하는 ZK-5는, 예를 들면, EP288293A2에 기재되어 있다. 구조 유형 LEV의 제올라이트는, 예를 들면, EP40016A1, EP255770A2 및 EP3009400A1에 개시되어 있다. 구조 유형 LTA의 제올라이트는 SAPO-42, ZK-4, ZK-21 및 ZK-22로 공지되어 있다. 예를 들면, ZK-4의 합성은 문헌[참조: Leiggener et al. in Material Syntheses, Springer Vienna, 2008 (Editors Schubert, Husing, Laine), Seiten 21-28)]에 개시되어 있다. ZK-21은 US 3,355,246에 개시되어 있고, SAPO-42는 US2014/170062에 개시되어 있다.
본 발명의 또다른 실시형태에서, 워시코트 층 B의 제올라이트는 9개의 사면체-배위된 원자에 의해 형성된 가장 큰 환 크기를 포함하고, 예를 들면, 구조 유형 -CHI, LOV, NAB, NAT, RSN, STT 또는 VSV에 속한다.
구조 유형 -CHI의 제올라이트는 키아베니트(Chiavennit)이다. 구조 유형 LOV의 제올라이트는 로브다리트(Lovdarit)이다. 구조 유형 NAB의 제올라이트는 나베시트(Nabesit)이다. 구조 유형 NAT의 제올라이트는 나트롤라이트(Natrolite), 고나르다이트(Gonnardite), 메솔라이트(Mesolite), 메타나트롤라이트(Metanatrolite), 파라나트롤라이트(Paranatrolite), 테트라나트롤라이트(Tetranatrolite) 및 스콜레사이트(Scolecite)이다. 구조 유형 RSN의 제올라이트는 RUB-17이다. 구조 유형 STT의 제올라이트는 SSZ-23이다. 구조 유형 VSV의 제올라이트는 가울타이트(Gaultite), VPI-7 및 VSV-7이다.
9개의 사면체-배위된 원자에 의해 형성된 가장 큰 환 크기를 포함하는 워시코트 층 B의 바람직한 제올라이트는 구조 유형 STT에 속한다. 특히 적합한 구조 유형 STT의 제올라이트는 SSZ-23이다. SSZ-23은 US 4,859,442에 기재되어 있고, 본원에 기재된 방법에 따라 수득할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시형태에서, 워시코트 층 B의 제올라이트는 10개의 사면체-배위된 원자에 의해 형성된 가장 큰 환 크기를 포함하고, 예를 들면, 구조 유형 FER, MEL, MFI, MTT, MWW 또는 SZR에 속한다.
구조 유형 FER의 제올라이트는 문헌에 공지되어 있다. ZSM-35는 US4,107,196에 개시되어 있고, NU-23은 EP103981A1에 개시되어 있고, FU-9는 EP55529A1에 개시되어 있고, ISI-6은 US4,695,440에 개시되어 있고, 페리에라이트(Ferrierite)는, 예를 들면, US 3,933,974, US 4,000,248 및 US 4,251,499에 개시되어 있다.
구조 유형 MEL의 제올라이트는 문헌에 공지되어 있다. ZSM-11는 문헌[참조: Nature 275, 119-120, 1978]에 기재되어 있고, SSZ-46은 US5,968,474에 기재되어 있고, TS-2는 BE1001038에 기재되어 있다.
구조 유형 MTT의 제올라이트는 문헌에 공지되어 있다. ZSM-23은 US4,076,842에 개시되어 있고, EU-13가 US4,705,674에 개시되어 있고, ISI-4가 US4,657,750에 개시되어 있다. 추가로, US5,314,674는 구조 유형 MTT의 제올라이트의 합성을 다룬다.
구조 유형 MFI의 제올라이트는 예를 들면, ZSM-5, ZS-4, AZ-1, FZ-1, LZ-105, NU-4, NU-5, TS-1, TS, USC-4 및 ZBH로서 문헌에 공지되어 있다. ZSM-5는 US3,702,886 및 US4,139,600에 개시되어 있다.
구조 유형 MWW의 제올라이트는 문헌에 공지되어 있다. SSZ-25는 US4,826,667에 기재되어 있고, MCM-22는 문헌[참조: Zeolites 15, Issue 1, 2-8,1995]에 기재되어 있고, ITQ-1은 US6,077,498에 기재되어 있고, PSH-3은 US4,439,409에 기재되어 있다.
구조 유형 SZR의 제올라이트는 문헌에 공지되어 있다. SUZ-4는 문헌[참조: J.Chem.Soc., Chem. Commun., 1993, 894-896]에 개시되어 있다.
10개의 사면체-배위된 원자에 의해 형성된 가장 큰 환 크기를 포함하는 워시코트 층 B의 바람직한 제올라이트는 구조 유형 FER에 속한다.
본 발명의 또다른 실시형태에서, 워시코트 층 B의 제올라이트는 12개의 사면체-배위된 원자에 의해 형성된 가장 큰 환 크기를 포함하고, 예를 들면, 구조 유형 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, IWR, IWV, IWW, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OSI, -RON, RWY, SAO, SBE, SBS, SBT, SFE, SFO, SOS, SSY, USI 또는 VET에 속한다.
구조 유형 AFI의 제올라이트는 AlPO-5, SSZ-24 및 SAPO-5이다. 구조 유형 AFR의 제올라이트는 SAPO-40 및 AlPO-40이다. 구조 유형 AFS의 제올라이트는 MAPO-46이다. 구조 유형 ASV의 제올라이트는 ASU-7이다. 구조 유형 ATO의 제올라이트는 SAPO-31 및 AlPO-31이다. 구조 유형 ATS의 제올라이트는 SSZ-55 및 AlPO-36이다. 구조 유형 BEA의 제올라이트는 베타(Beta) 및 CIT-6이다. 구조 유형 BPH의 제올라이트는 린드 Q, STA-5 및 UZM-4이다. 구조 유형 CAN의 제올라이트는 ECR-5, 다빈(Davyne), 마이크로소마이트(Microsommite), 팁토파이트(Tiptopite) 및 비쉬네바이트(Vishnevite)이다. 구조 유형 CON의 제올라이트는 CIT-1, SS-26 및 SSZ-33이다. 구조 유형 DFO의 제올라이트는 DAF-1이다. 구조 유형 EMT의 제올라이트는 EMC-2, CSZ-1, ECR-30, ZSM-20 및 ZSM-3이다. 구조 유형 EON의 제올라이트는 ECR-1 및 TUN-7이다. 구조 유형 EZT의 제올라이트는 EMM-3이다. 구조 유형 FAU의 제올라이트는 파우자사이트(Faujasite), LZ-210, SAPO-37, CSZ-1, ECR-30, ZSM-20 및 ZSM-3이다. 구조 유형 GME의 제올라이트는 그멜리나이트(Gmelinite)이다. 구조 유형 GON의 제올라이트는 GUS-1이다. 구조 유형 IFR의 제올라이트는 ITQ-4, MCM-58 및 SSZ-42이다. 구조 유형 ISV의 제올라이트는 ITQ-7이다. 구조 유형 IWR의 제올라이트는 ITQ-24이다. 구조 유형 IWV의 제올라이트는 ITQ-27이다. 구조 유형 IWW의 제올라이트는 ITQ-22이다. 구조 유형 LTL의 제올라이트는 린드 Typ L 및 LZ-212이다. 구조 유형 MAZ의 제올라이트는 마자이트(Mazzite), LZ-202, 오메가(Omega) 및 ZSM-4이다. 구조 유형 MEI의 제올라이트는 ZSM-18 및 ECR-40이다. 구조 유형 MOR의 제올라이트는 모르데나이트(Mordenite), LZ-211 및 Na-D이다. 구조 유형 MOZ의 제올라이트는 ZSM-10이다. 구조 유형 MSE의 제올라이트는 MCM-68이다. 구조 유형 MTW의 제올라이트는 ZSM-12, CZH-5, NU-13, TPZ-12, Theta-3 및 VS-12이다. 구조 유형 OFF의 제올라이트는 오프레타이트(Offretite), LZ-217, 린드 T 및 TMA-O이다. 구조 유형 OSI의 제올라이트는 UiO-6이다. 구조 유형 RWY의 제올라이트는 UCR-20이다. 구조 유형 SAO의 제올라이트는 STA-1이다. 구조 유형 SFE의 제올라이트는 SSZ-48이다. 구조 유형 SFO의 제올라이트는 SSZ-51이다. 구조 유형 SOS의 제올라이트는 SU-16 및 FJ-17이다. 구조 유형 SSY의 제올라이트는 SSZ-60이다. 구조 유형 USI의 제올라이트는 IM-6이다. 구조 유형 VET의 제올라이트는 VPI-8이다.
12개의 사면체-배위된 원자에 의해 형성된 가장 큰 환 크기를 포함하는 워시코트 층 B의 바람직한 제올라이트는 구조 유형 BEA 또는 FAU에 속한다.
구조 유형 BEA 및 FAU의 제올라이트, 뿐만 아니라 이들의 합성은 문헌에 광범위하게 기재되어 있다.
워시코트 층 B의 특히 바람직한 제올라이트는 구조 유형 ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MFI, MWW, SOD 또는 STT에 속한다.
워시코트 층 B의 매우 특히 바람직한 제올라이트는 구조 유형 AEI, BEA, CHA, FAU, FER, LEV 또는 MFI에 속한다.
본 발명의 실시형태에서 워시코트 층 B에서 제올라이트는 구조 유형 BEA에 속하지 않는다.
본 발명에 따른 촉매의 워시코트 층 B는 팔라듐을 포함한다. 이에 의해 팔라듐은 제올라이트 구조에서 팔라듐 양이온으로서, 즉, 이온-교환 형태로 존재한다. 그러나, 팔라듐은 또한 제올라이트 구조에서 및/또는 제올라이트 구조의 표면 상에 팔라듐 금속으로서 및/또는 팔라듐 옥사이드로서 전체로 또는 부분적으로 존재한다.
특히, 팔라듐은
ㆍ 제올라이트 구조에서 팔라듐 양이온으로서,
ㆍ 제올라이트 구조에서 및/또는 제올라이트 구조의 표면 상에 팔라듐 금속으로서 및/또는
ㆍ 제올라이트 구조에서 및/또는 제올라이트 구조의 표면 상에 팔라듐 옥사이드로서 존재한다.
팔라듐은 보통 제올라이트 및 팔라듐 중량의 합에 대해 팔라듐 금속으로 계산하여 0.01 내지 20 wt%의 양으로 존재한다.
팔라듐은 바람직하게는 제올라이트 및 팔라듐 중량의 합에 대해 팔라듐 금속으로 계산하여 0.5 내지 10 wt%, 특히 바람직하게는, 0.5 내지 4 wt%, 및, 매우 특히 바람직하게는, 0.5 내지 2 wt%의 양으로 존재한다.
본 발명의 실시형태에서 워시코트 층 B는 백금을 포함한다. 팔라듐과 같이, 백금은 이에 의해 바람직하게는 제올라이트 구조의 백금 양이온으로서, 즉, 이온-교환 형태로 존재한다. 그러나, 백금은 또한 제올라이트 구조에서 및/또는 제올라이트 구조의 표면 상에 백금 금속으로서 및/또는 백금 옥사이드로서 전체로 또는 부분적으로 존재할 수 있다.
백금은 보통 팔라듐의 중량에 대해 백금 금속으로 계산하여 1 내지 10 wt%의 양으로 존재한다.
백금은 바람직하게는 팔라듐의 중량에 대해 백금 금속으로 계산하여 1 내지 8 wt%, 특히 바람직하게는, 1 내지 5 wt%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 워시코트 층 B는 팔라듐 및 존재하는 경우 백금 이외의 임의의 추가 금속을 포함하지 않는다. 특히, 워시코트 층 B는 구리도 철도 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 촉매는 담체 기판를 포함한다. 이는 통류 기판 또는 벽-유동 필터일 수 있다.
벽-유동 필터는 벽-유동 필터의 첫번째 및 두번째 말단 사이에 병렬로 연장되고, 첫번째 또는 두번째 말단 중 어느 하나에서 교호로 밀봉되고, 다공성 벽으로 분리된 길이 L의 채널을 포함하는 지지체이다. 통류 기판은, 길이 L의 채널이 이의 2개의 말단에서 개방된다는 점에서, 벽-유동 필터와 특히 상이하다.
코팅되지 않은 상태에서, 벽-유동 필터는, 예를 들면, 30 내지 80% - 특히, 50 내지 75%의 다공도를 갖는다. 코팅되지 않은 상태에서, 이들의 평균 기공 크기는, 예를 들면, 5 내지 30 마이크로미터이다.
일반적으로, 벽-유동 필터의 기공은 소위 개방 기공인데, 즉, 이들은 채널에 연결부를 갖는다. 추가로, 기공은 보통 서로 연결된다. 이는 한편으로 내부 기공 표면을 용이하게 코팅할 수 있게 하고, 다른 한편으로, 배기 가스를 벽-유동 필터의 다공성 벽을 통해, 용이하게 통과할 수 있게 한다.
통류 기판은 벽-유동 필터로서 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 이는 시판된다. 이들은, 예를 들면, 실리콘 카바이드, 알루미늄 티타네이트, 또는 코디어라이트로 이루어진다.
보통, 워시코트 층 A 및 B, 및 존재하는 경우 A1은, 담체 기판 상 코팅의 형태로 존재한다. 워시코트 층 A, 및 존재하는 경우 워시코트 층 A1은, 보통 담체 기판의 길이 L의 100%를 넘어서 연장되는 반면, 워시코트 층 B는 바람직하게는 담체 기판의 길이 L의 20 내지 100%를 넘어서 연장된다.
벽-유동 필터의 경우, 워시코트 층 A 및 B, 및 존재하는 경우 A1은, 입구 채널의 표면 상, 출구 채널의 표면 상, 및/또는 입구 및 출구 채널 사이의 다공성 벽 내에 위치할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 워시코트 층 A는 담체 기판 상에 바로 배치되고, 워시코트 층 B는 워시코트 층 A 상에 바로 코팅된다.
본 발명의 또다른 실시형태에서, 워시코트 층 A는 담체 기판 상에 바로 배치되고, 워시코트 층 A1은 워시코트 층 A 상에 바로 코팅되고, 워시코트 층 B는 워시코트 층 A1 상에 바로 코팅된다.
워시코트 층 A 및 B, 및 존재하는 경우 A1이, 담체 기판 상 코팅의 형태로 존재하는 본 발명에 다른 촉매는, 당해 기술분야의 숙련가에게 친숙한 방법에 따라서 예를 들면, 후속적인 열적 후처리 (하소)와 함께 보통의 딥 코팅 방법 또는 펌프 및 흡착 코팅 방법에 따라서 제조할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가는, 벽-유동 필터의 경우, 이들의 평균 기공 크기 및 코팅될 물질의 평균 입자 크기를 서로에 대해 조절하여 이들이 벽-유동 필터의 채널을 형성하는 다공성 벽 상에 놓여 있다 (벽-상 코팅)는 것을 알고 있다. 그러나, 코팅될 물질의 평균 입자 크기를, 상기 물질이 벽-유동 필터의 채널을 형성하여 이에 따라 내부 기공 표면을 코팅하여 다공성 벽 내에 위치하도록 선택할 수 있다 (벽-내 코팅). 이러한 경우, 코팅될 물질의 평균 입자 크기는 벽-유동 필터의 기공을 침투하기 위해 충분하도록 작아야 한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 촉매는 통류 기판인 길이 L의 담체 기판 및 2개의 워시코트 층 A 및 B을 포함하고, 여기서,
ㆍ 워시코트 층 A는
o 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 50 내지 80 g/L의 양의 알루미나;
o 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 100 내지 130 g/L의 양의 세리아;
o 복합 재료의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 95 wt%의 양으로, 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 10 내지 80 g/L의 양으로 알루미나를 포함하는 세리아 및 알루미나의 복합 재료,
o 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 15 내지 20 g/L의 양의 마그네슘 옥사이드 및/또는 바륨 옥사이드,
o 1:1 내지 12:1의 중량 비의 백금 및 팔라듐을 포함하고;
ㆍ 워시코트 층 B는
o 구조 유형 ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MFI, MWW, SOD 또는 STT의 제올라이트; 및
o 팔라듐을 포함하고;
여기서, 워시코트 층 A는 담체 기판 상에 바로 배치되고, 워시코트 층 B는 워시코트 층 A 상에 바로 배치되고.
본 발명에 따른 촉매는 질소 옥사이드 저장 촉매로서 특히 적합하고, 이는 다운스트림 SCR 촉매가 완전하게 작동할 때까지 질소 옥사이드를 저장할 수 있다. 따라서, 다운스트림 SCR 촉매와 배합하여, 냉각-출발 온도를 포함하는 배기 가스의 전체 온도 범위에 걸쳐서 질소 옥사이드로 효과적으로 전환할 수 있다.
따라서, 본 발명은,
a) 길이 L의 담체 기판 및 적어도 2개의 워시코트 층 A 및 B를 포함하는 촉매로서, 여기서,
ㆍ 워시코트 층 A는
o 알루미나;
o 세리아;
o 알칼리 토류 화합물 및/또는 알칼리성 화합물;
o 백금, 팔라듐 또는 백금 또는 팔라듐을 포함하고;
ㆍ 워시코트 층 B는 제올라이트 및 팔라듐을 포함하고, 여기서, 팔라듐은 제올라이트 구조에서 팔라듐 양이온으로서 존재하거나, 제올라이트 구조에서 및/또는 제올라이트 구조의 표면 상에 팔라듐 금속으로서 및/또는 팔라듐 옥사이드로서 전체로 또는 부분적으로 존재하고;
여기서, 워시코트 층 A는 워시코트 층 B 아래에 배치되는, 촉매, 및
b) SCR 촉매
를 포함하는 배기 가스 시스템에 관한 것이다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 배기 가스 시스템에서 SCR 촉매는 질소 옥사이드와 암모니아와의 SCR 반응에서 활성 촉매 모두로부터 선택될 수 있다 - 특히 자동차 배기 가스 촉매 작용의 분야에서 당해 기술분야의 숙련가에게 통상적으로 공지된 것. 이는 혼합된-옥사이드 유형의 촉매, 뿐만 아니라 제올라이트 기반 촉매 - 특히, 전이 금속-교환 제올라이트 기반 촉매를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 8개의 사면체 원자 및 전이 금속의 최대 환 크기를 갖는 작은-기공 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매가 사용된다. 이러한 SCR 촉매는 예를 들면, WO2008/106519 A1, WO2008/118434 A1, 및 WO2008/132452 A2에 기재되어 있다.
추가로, 그러나, 거대-기공 및 중간-기공 제올라이트를 또한 사용할 수 있고, 여기서, BEA 구조 유형의 제올라이트가, 특히, 문제가 된다. 따라서, 철-BEA 및 구리-BEA가 관심 대상이다.
특히 바람직한 제올라이트는 BEA, AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER, 또는 DDR 구조 유형에 속하고, 특히 바람직하게는 코발트, 철, 구리, 또는 이들 금속 중 2개 또는 3개의 혼합물과 교환된다.
본원의 용어 제올라이트는, 또한 때때로 "제올라이트-형" 화합물로도 언급되는 분자 체를 포함한다. 상기 언급된 구조 유형 중 하나에 속하는 경우 분자 체가 바람직하다. 이의 예는 용어 SAPO로 공지된 실리카 알루미늄 포스페이트 제올라이트, 및 용어 AlPO로 공지된 알루미늄 포스페이트 제올라이트를 포함한다.
이들은 또한 이들이 코발트, 철, 구리, 또는 이들 금속 중 2개 또는 3개의 혼합물과 교환되는 경우 특히 바람직하다.
바람직한 제올라이트는 또한 2 내지 100 - 특히, 5 내지 50의 SAR (silica-to-alumina ratio) (실리카-대-알루미나 비) 값을 갖는 것이다.
제올라이트 또는 분자 체는, 금속 옥사이드, 즉, 예를 들면, Fe2O3 또는 CuO로 계산하여, 전이 금속을 - 특히, 1 내지 10 wt%, 및 특히 2 내지 5 wt%의 양으로 - 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 베타-유형 (BEA), 카바자이트(chabazite)-유형 (CHA), 또는 레빈(Levyne)-유형 (LEV) 제올라이트 또는 SCR 촉매로서 구리, 철, 또는 구리 및 철과 교환된 분자 체를 포함한다. 적합한 제올라이트 또는 분자 체는, 예를 들면, 명칭, ZSM-5, 베타, SSZ-13, SSZ-62, Nu-3, ZK-20, LZ-132, SAPO-34, SAPO-35, AlPO-34, 및 AlPO-35로 공지되어 있고; 예를 들면, US 6,709,644 및 US 8,617,474를 참조한다.
본 발명에 따른 배기 가스 시스템의 실시형태에서 환원제를 위한 주입 장치는, 길이 L의 담체 기판, 팔라듐, 및 이의 가장 큰 채널이 8개의 사면체-배위된 원자로 형성된 제올라이트를 포함하는 촉매, 및 SCR 촉매 사이에 위치한다.
당해 기술분야의 숙련가는 주입 장치를 임의로 선택할 수 있고, 여기서, 적합한 장치를 문헌 (예를 들면, 참조: T. Mayer, Feststoff-SCR-System auf Basis von Ammoniumcarbamat (Solid SCR System Based upon Ammonium Carbamate), Dissertation, TU Kaiserslautern, 2005)에서 발견할 수 있다. 화합물과 같거나 화합물의 형태인 암모니아를 우세한 주위 조건하에 암모니아가 형성되는 배기 가스 유동 내로 주입 장치를 통해 도입할 수 있다. 이와 같이, 우레아 또는 암모늄 포메이트의 수용액을, 예를 들면, 고체 암모늄 카바메이트와 같이 고려한다. 일반적으로, 환원제 또는 이의 전구체를 주입 장치에 연결된 동반 용기에서 이용가능하게 유지한다.
SCR 촉매는 바람직하게는 지지체 상 코팅의 형태로 존재하고, 이는 통류 기판 또는 벽-유동 필터일 수 있고, 예를 들면, 실리콘 카바이드, 알루미늄 티타네이트, 또는 코디어라이트로 이루어진다.
그러나, 대안적으로, 지지체 자체는 또한 SCR 촉매 및 상기한 매트릭스 성분으로 이루어질 수 있고, 즉, 압출성형된 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 린번 엔진, 예를 들면, 디젤 엔진으로 작동되는 자동차로부터 배기 가스를 제거하는 방법에 관한 것이고, 이러한 방법은 배기 가스가 본 발명에 따른 배기 가스 시스템을 통해 채널링되는 것을 특징으로 한다.

Claims (15)

  1. 길이 L의 담체 기판 및 적어도 2개의 워시코트(washcoat) 층 A 및 B를 포함하는 촉매로서,
    ㆍ 워시코트 층 A가
    o 알루미나;
    o 세리아;
    o 알칼리 토류 화합물 및/또는 알칼리성 화합물;
    o 백금, 팔라듐 또는 백금 및 팔라듐
    을 포함하고;
    ㆍ 워시코트 층 B가 제올라이트 및 팔라듐을 포함하고, 여기서, 상기 팔라듐은 상기 제올라이트 구조에서 팔라듐 양이온으로서 존재하거나, 상기 제올라이트 구조에서 및/또는 상기 제올라이트 구조의 표면 상에서 팔라듐 금속으로서 및/또는 팔라듐 옥사이드로서 전체로 또는 부분적으로 존재하고;
    워시코트 층 A은 워시코트 층 B 아래에 배치되는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 워시코트 층 A 내 알루미나가, 상기 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 25 내지 100 g/L의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  3. 제1항 및/또는 제2항에 있어서, 워시코트 층 A 내 세리아가 상기 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 80 내지 150 g/L의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 워시코트 층 A가 세리아 및 알루미나의 복합 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 워시코트 층 A 내 상기 알칼리 토류 화합물이 마그네슘 옥사이드 및/또는 바륨 옥사이드인 것을 특징으로 하는, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 워시코트 층 A가 백금 및 팔라듐을 1:5 내지 20:1 범위의 중량 비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 워시코트 층 A가 로듐을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 로듐을 포함하고 워시코트 층 A 위에 및 워시코트 층 B 아래에 배치된 세번째 워시코트 층 A1을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 워시코트 층 B가 구조 유형 ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MFI, MWW, SOD 또는 STT에 속하는 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 워시코트 층 B 내 상기 제올라이트가 상기 구조 유형 BEA에 속하지 않는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 워시코트 층 B 내 상기 팔라듐이
    ㆍ 상기 제올라이트 구조에서 팔라듐 양이온으로서,
    ㆍ 상기 제올라이트 구조에서 및/또는 상기 제올라이트 구조의 표면 상 팔라듐 금속으로서 및/또는
    ㆍ 상기 제올라이트 구조에서 및/또는 상기 제올라이트 구조의 표면 상 팔라듐 옥사이드로서 존재하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 워시코트 층 B가 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 통류(flow-through) 기판인 길이 L의 담체 기판 및 2개의 워시코트 층 A 및 B를 포함하고, 여기서,
    ㆍ 워시코트 층 A가
    o 상기 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 50 내지 80 g/L의 양의 알루미나;
    o 상기 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 100 내지 130 g/L의 양의 세리아;
    o 상기 복합 재료의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 95 wt%의 양으로, 상기 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 10 내지 80 g/L의 양으로 알루미나를 포함하는 세리아 및 알루미나의 복합 재료,
    o 상기 담체 기판의 용적을 기준으로 하여, 15 내지 20 g/L의 양의 마그네슘 옥사이드 및/또는 바륨 옥사이드,
    o 1:1 내지 12:1의 중량 비의 백금 및 팔라듐
    을 포함하고;
    ㆍ 워시코트 층 B가
    o 구조 유형 ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MFI, MWW, SOD 또는 STT의 제올라이트; 및
    o 팔라듐
    을 포함하고;
    워시코트 층 A는 상기 담체 기판 상에 바로 배치되고, 워시코트 층 B는 워시코트 층 A 상에 바로 배치되는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  14. a) 길이 L의 담체 기판 및 적어도 2개의 워시코트 층 A 및 B를 포함하는 촉매로서,
    ㆍ 워시코트 층 A는
    o 알루미나;
    o 세리아;
    o 알칼리 토류 화합물 및/또는 알칼리성 화합물;
    o 백금, 팔라듐 또는 백금 및 팔라듐을 포함하고;
    ㆍ 워시코트 층 B는 제올라이트 및 팔라듐을 포함하고, 여기서, 상기 팔라듐은 상기 제올라이트 구조에서 팔라듐 양이온으로서 존재하거나, 상기 제올라이트 구조에서 및/또는 상기 제올라이트 구조의 표면 상에서 팔라듐 금속으로서 및/또는 팔라듐 옥사이드로서 전체로 또는 부분적으로 존재하고;
    워시코트 층 A가 워시코트 층 B 아래에 배치되는, 촉매, 및
    b) SCR 촉매
    를 포함하는 배기 가스 시스템.
  15. 린번 엔진으로 작동되는 자동차로부터 배기 가스를 제거하는 방법으로서, 상기 배기 가스가 제14항에 따른 배기 가스 시스템을 통해 채널링되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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