JPH1136847A - 内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硫黄被毒によりＮＯｘ浄化性能が劣化した排ガ
ス浄化触媒の再生方法を提供する。 【解決手段】排ガス浄化触媒が硫黄酸化物で被毒されて
亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が硫酸塩に転換される前に
排ガス流路にリッチ又はストイキガスを流すことによっ
て還元性雰囲気をつくり亜硫酸塩を還元分解する。 【効果】硫黄被毒された触媒を再生することができ、Ｎ
Ｏｘ浄化率の低下が低減される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は自動車等の内燃機関
から排出される排気ガスを浄化する触媒の再生方法に係
わり、特に希薄空燃比（リーンバーン）で運転される内
燃機関及び該内燃機関を搭載した自動車から排出される
排気ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒の再生方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排ガ
ス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（Ｈ
Ｃ），窒素酸化物（ＮＯｘ）等は大気汚染物質として環
境への悪影響が指摘されている。そこで、従来よりこれ
ら有害成分の浄化が進められており、特にＰｔ，Ｒｈ，
Ｐｄ等の貴金属を活性成分とした三元触媒によりＣＯ及
びＨＣの酸化とＮＯｘの還元を同時に行う排ガス浄化方
法が広く行われている。

【０００３】ところで、三元触媒の排ガス浄化性能は内
燃機関の空燃比（Ａ／Ｆ）により大きく左右され、Ｃ
Ｏ，ＨＣ，ＮＯｘの全てを効率的に浄化できるのは理論
空燃比（ストイキ）近傍で燃焼させた場合に限られてい
る。しかし、近年、燃費向上への社会的要請から理論空
燃比よりも燃料を希薄（リーン）にした条件で燃焼させ
る自動車が開発されている。このようなリーンバーン方
式では排ガス中の酸素濃度が還元性ガス濃度に比べ化学
量論的に過剰になり、現用の三元触媒ではＣＯ，ＨＣの
酸化は進みやすいが、ＮＯｘの還元が困難になる。そこ
でリーンバーン方式の普及拡大のために、酸素過剰下で
ＮＯｘの還元を進行させる新たな排ガス浄化触媒の開発
が進められている。また、リーンバーン条件下でＮＯｘ
の浄化を行わせる触媒については、排ガス中に含まれる
硫黄酸化物で被毒されてＮＯｘの浄化性能が低下すると
いう問題が指摘されており、この硫黄酸化物による被毒
を低減させる方法についての開発が合わせて行われてい
る。

【０００４】特開平5−317652 号にはバリウム等のアル
カリ土類金属と白金を担持した触媒が提案されている。
この触媒では、リーン雰囲気でバリウムはＮＯｘ吸蔵材
として働き、ＮＯｘと反応・吸蔵して硝酸バリウム（Ｂ
ａ(ＮＯ₃)₂）となり、次いでストイキあるいは燃料過剰
のリッチ雰囲気でＨＣ及びＣＯにより硝酸バリウムが還
元分解されてＮＯｘの浄化が行われるという反応方式が
提案されている。ところで、内燃機関からの排ガス中に
は燃料中に含まれる硫黄分が燃焼して生成したＳＯ₂ が
含まれており、これがバリウムと反応して硫酸塩が生成
する。このように硫酸塩化したバリウムはＮＯｘとの反
応性が低下し、触媒として十分なＮＯｘ浄化能を維持で
きなくなるという問題があった。この現象は硫黄被毒と
呼ばれ、排ガス浄化触媒の耐久後活性を低下させる原因
として排ガス浄化触媒開発上、大きな課題となってい
る。

【０００５】特開平8−299793 号ではストロンチウム化
合物，白金及び希土類金属を担持した触媒が提案されて
いる。この触媒ではＮＯｘはストロンチウム化合物に吸
着され、ストロンチウムと近接して存在する白金上へ移
動して還元浄化されるという反応方式が提案されてい
る。この触媒においても、やはり排ガス中に含まれるＳ
Ｏ₂ によりストロンチウムが硫黄被毒を受け、耐久後活
性が低下するという問題がある。

【０００６】特開平7−51544号では少なくとも２種類の
ＮＯｘ吸蔵材を担持させ、硫黄被毒の際に複合硫酸塩を
生成させることが提案されている。この複合硫酸塩は単
独硫酸塩に比べ分解温度が低いので分解されやすく、硫
黄被毒後の触媒においてもＮＯｘとの反応性を回復しや
すいとの記載がある。

【０００７】特開平8−99034号ではアルミナにチタニア
などを複合化することで硫黄酸化物の吸収を抑えた材料
を担体とすることが提案されている。このような複合化
担体に対しては亜硫酸イオンや硫酸イオンが吸着しにく
く硫黄被毒が進行しにくいとの記載がある。

【０００８】以上のように、排ガス浄化触媒における硫
黄被毒を低減させるために広く開発が進められている。
上記の公知例では硫黄被毒からの再生を容易にし、また
は硫黄被毒を抑制する方法について報告がある。しか
し、硫黄被毒が十分進行してしまった場合には上記の方
法でも効果はなく、いまだ十分な硫黄被毒低減方法は開
発されていないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は硫黄被毒によ
りＮＯｘ浄化性能が劣化した排ガス浄化触媒を再生する
方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、触媒中に蓄積した硫
酸塩及び／又は亜硫酸塩を触媒上から除去する方法とし
て、酸素濃度が還元性ガス濃度に比べ化学量論的に少な
い還元性雰囲気即ちリッチ、又は化学量論的に等しい雰
囲気即ちストイキであるガスを排ガス流路に流すことに
よって分解することが有効であることを見出した。

【００１１】また本発明者らは触媒中に蓄積した亜硫酸
塩が硫酸塩に転換される前に、触媒中に蓄積した硫酸塩
及び／又は亜硫酸塩を排ガス流路にリッチ又はストイキ
ガスを流して分解し、触媒上から除去することが有効で
あることを見出した。

【００１２】また本発明者らは、触媒が硫黄被毒により
亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸
塩の量が予め設定された所定値に達した段階で、排ガス
流路にリッチ又はストイキガスを流すことによって還元
性雰囲気をつくり亜硫酸塩を還元分解することにより、
硫黄被毒によりＮＯｘ浄化性能が劣化した触媒の再生方
法が得られることを見い出した。

【００１３】本発明はＮＯｘ吸着材と貴金属とＮＯｘ吸
着材が硫黄被毒により硫酸塩へ転換されることを抑制す
る成分とを含む触媒を用いた場合に特に好適に実施でき
る。リーンバーン雰囲気下で排ガス中の窒素酸化物を浄
化する目的は、例えば特開平8−299793 号で示されたよ
うに、ストロンチウムのようにＮＯｘを吸着する成分と
白金のように吸着したＮＯｘを還元浄化する成分との組
み合わせにより実現することができる。ここで硫黄被毒
によるＮＯｘ浄化成分の性能低下を防ぐことが必要であ
る。

【００１４】硫黄被毒は燃料中の硫黄分が燃焼して生成
したＳＯ₂ 及びＳＯ₃ 、さらには酸素過剰雰囲気下にお
いて触媒中の活性成分によりＳＯ₂ が酸化されて生成し
たＳＯ₃ が、水分の存在下で触媒中のＮＯｘ浄化成分と
反応し、亜硫酸塩または硫酸塩を生成することにより起
こる。また、亜硫酸塩がさらに酸化されて硫酸塩になる
反応も考えられる。従って、硫黄被毒の初期には比較的
亜硫酸塩が多く、次第に硫酸塩の生成が多くなってくる
ものと考えられる。これらの化学反応はおおよそ以下の
反応式で示される。

【００１５】 ＳＯ₂ ＋１／２Ｏ₂ → ＳＯ₃ （１） ＳＯ₂ ＋ＭＣＯ₃ → ＭＳＯ₃ ＋ＣＯ₂ （２） ＳＯ₃ ＋ＭＣＯ₃ → ＭＳＯ₄ ＋ＣＯ₂ （３） ＭＳＯ₃ ＋１／２Ｏ₂ → ＭＳＯ₄ （４） ここでＭは吸着或いは吸収等によりＮＯｘ捕捉材となる
元素である。ここで生成した亜硫酸塩および硫酸塩はス
トイキ又はリッチの還元性雰囲気下で分解し、再びＳＯ
₂ を放出することが観測された。この化学反応はおおよ
そ以下の反応式で示される。

【００１６】 ＭＳＯ₄ → ＭＳＯ₃ ＋［Ｏ］ （５） ＭＳＯ₃ ＋ＣＯ₂ → ＭＣＯ₃ ＋ＳＯ₂ （６） ここで、［Ｏ］は排ガス中の還元成分の酸化により消費
される。このように、硫黄被毒により生成した硫酸塩は
亜硫酸塩を経て分解されると考えられる。従って、ＮＯ
ｘ捕捉材が硫酸塩化した場合と亜硫酸塩化した場合とで
は亜硫酸塩化した場合の方が還元分解速度が速い。これ
は、硫黄被毒された触媒をリッチ雰囲気で処理すると、
亜硫酸塩の減少が硫酸塩の減少よりも速く観測されるこ
とからも明らかである。

【００１７】また、亜硫酸塩と硫酸塩の標準生成熱を比
較すると、一般に硫酸塩の方が大きい。すなわち、硫酸
塩は亜硫酸塩よりも安定で分解しにくい。例えば、アル
カリ金属元素またはアルカリ土類金属元素では以下のと
おりである。

【００１８】Ｌｉ₂ＳＯ₃ ：−１１７７ｋＪ／mol，Ｌｉ
₂ＳＯ₄ ：−１４３６ｋＪ／mol。 Ｎａ₂ＳＯ₃ ：−１１０１ｋＪ／mol，Ｎａ₂ＳＯ₄ ：−
１３８７ｋＪ／mol。 Ｋ₂ＳＯ₃ ：−１１１７ｋＪ／mol，Ｋ₂ＳＯ₄ ：−１４
３４ｋＪ／mol。 ＢａＳＯ₃ ：−１１８２ｋＪ／mol，ＢａＳＯ₄ ：−１
４６５ｋＪ／mol。

【００１９】なお、標準生成熱の値は化学便覧基礎編改
訂４版（社団法人日本化学会編，平成５年発行）、およ
びCRC Handbook of Chemstry and Physics, 61st Editi
on（CRC Press Inc、1980）に依った。

【００２０】以上のように、硫黄被毒により生成する亜
硫酸塩と硫酸塩とでは亜硫酸塩の方がより不安定であ
り、硫酸塩よりも容易に低温で還元分解を受ける。ま
た、反応式（１)，(４）から考えて、被毒初期は主生成
物は亜硫酸塩であり硫酸塩の生成がまだ十分進行してい
ないと考えられる。上述のように亜硫酸塩は硫酸塩より
も還元分解を受けやすいため、この被毒初期の段階でス
トイキ又はリッチ雰囲気で再生処理を行うことにより、
ＮＯｘ捕捉材の硫黄被毒からの再生を効果的に行うこと
ができる。

【００２１】本発明の眼目は、亜硫酸塩と硫酸塩の還元
分解の受けやすさの違いに着目し、還元分解されやすい
亜硫酸塩の段階で還元雰囲気下で処理することによりＮ
Ｏｘ捕捉材が硫黄被毒から再生されやすくしたことにあ
る。本発明は硫黄被毒によるＮＯｘ吸着材の硫酸塩化を
抑制する成分を含む窒素酸化物浄化触媒を用いた場合に
特に好適に実施できる。前記公知例には硫黄被毒により
亜硫酸塩と硫酸塩とが生成することについては記載があ
るが、亜硫酸塩と硫酸塩の還元分解の受けやすさの違い
に着目した硫黄被毒低減方法については何ら記載されて
いない。

【００２２】本発明における、触媒中に蓄積された亜硫
酸塩が硫酸塩になる前の、ストイキ又はリッチ雰囲気ガ
スを流す時点は例えば以下の方法で決めることができ
る。

【００２３】燃料中に含有される硫黄濃度及び燃料消費
量から排ガス中への硫黄酸化物の排出量が推定できる。
硫黄酸化物の触媒への吸収率は温度により変化し、予め
実験的に求めることができるので、排ガス温度及び／又
は触媒温度から該硫黄酸化物が触媒に吸着して生成する
亜硫酸塩量を推算することができる。ここで、該触媒中
に生成した亜硫酸塩が熱により硫酸塩へと転換するのに
かかる時間は予め実験的に求めることができ、これは排
ガス温度や排ガス雰囲気即ちリーン，ストイキ，リッチ
等の条件等により変化する。このように、燃料中の硫黄
濃度，燃料消費量，排ガス温度及び／又は触媒温度，経
過時間，排ガス雰囲気等をモニタすることにより、触媒
中に蓄積された亜硫酸塩が硫酸塩に転換される時点を予
想することができる。この時点の前に、ストイキ又はリ
ッチガスにより亜硫酸塩を分解する操作を行うことで被
毒された触媒の再生を効果的に行うことができる。

【００２４】また本発明における、触媒が硫黄酸化物に
よる被毒により亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が転換され
て生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した
段階を検出する方法としては以下の方法によることがで
きる。

【００２５】燃料中に含有される硫黄濃度及び燃料消費
量から排ガス中への硫黄酸化物排出量を推定し、排ガス
温度または触媒温度から該硫黄酸化物の触媒への吸収量
と亜硫酸塩の生成量と亜硫酸塩から硫酸塩への転換量を
推定し、これらの積算値から推定される触媒中の亜硫酸
塩または硫酸塩の存在量が予め設定された所定値に達し
た時を検出する。ここで、硫黄酸化物の触媒への吸収率
は排ガス温度により変化し、予め実験的に求めることが
できる。また、亜硫酸塩から硫酸塩への転換率は亜硫酸
塩がさらされる温度、すなわち排ガス温度により変化
し、予め実験的に求めることができる。従って、各時点
の温度に応じて計算した値を積算することで触媒中の亜
硫酸塩および硫酸塩の存在量を求めることができ、これ
を予め設定された所定値と比較することで亜硫酸塩の還
元分解を行わせるべきタイミングを検出することができ
る。ここで、前記予め設定された所定値とは触媒中に生
成した硫酸塩が十分少なく、還元分解が容易に起こる限
界値であり、硫酸塩の生成が進んで還元が困難になる値
よりも小さく設定される。この値は触媒により好適値が
異なるが、本発明者らの検討によれば、例えば亜硫酸塩
含有量としては触媒全体に対して約１ｗｔ％以下、硫酸
塩の含有量としては亜硫酸塩に対して約１０ｗｔ％以下
等が好適であった。

【００２６】また、硫黄酸化物の触媒への吸収率及び亜
硫酸塩から硫酸塩への転換率は、排ガス温度だけでな
く、排ガスが酸素過剰雰囲気であるか、還元雰囲気であ
るかにより変化し、それぞれ予め実験的に求めることが
できる。反応式（１)〜(６）から硫黄酸化物の触媒への
吸収及び亜硫酸塩から硫酸塩への転換は酸素過剰雰囲気
において進行しやすく、還元雰囲気では進行しにくい。
そこで、硫黄酸化物の触媒への吸収率および亜硫酸塩か
ら硫酸塩への転換率から各時点の温度に応じて計算した
亜硫酸塩および硫酸塩の存在量は、全て酸素過剰雰囲気
についてのみ積算することでより正確に触媒中の亜硫酸
塩および硫酸塩の存在量を推定することができる。

【００２７】また、本発明における、窒素酸化物浄化触
媒が硫黄酸化物による被毒により亜硫酸塩を生成し該亜
硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定され
た所定値に達した段階を検出する方法としては以下の方
法を用いることもできる。

【００２８】排ガス流路の窒素酸化物浄化触媒の下流に
おかれた窒素酸化物センサーの信号により、還元性雰囲
気下での運転から酸素過剰雰囲気下での運転に切り換え
た後所定時間後の排ガス中窒素酸化物濃度を検出し、該
窒素酸化物濃度から窒素酸化物の浄化性能の低下率を推
算し、これから推定される触媒中の亜硫酸塩または硫酸
塩の存在量が所定の設定値を超えたときを検出する。こ
こで、触媒の硫黄酸化物による被毒が進むとＮＯｘ浄化
性能が低下する。すなわち、ＮＯｘ浄化性能の低下を検
出することで触媒中の亜硫酸塩および硫酸塩の存在量を
求めることができる。ＮＯｘ浄化性能は、還元性雰囲気
での運転によりＮＯｘ捕捉材に捕捉されていたＮＯｘが
還元浄化されたのち、酸素過剰雰囲気での運転に切り換
え、所定時間後の触媒下流でのＮＯｘ濃度を検知するこ
とにより推定できる。

【００２９】本発明における、硫黄酸化物による被毒に
より触媒中に生成した亜硫酸塩を還元分解するためにつ
くられる還元性雰囲気の持続時間は、０.２ 秒以上１０
分以下であることが望ましい。触媒中に生成した亜硫酸
塩および硫酸塩の還元分解は触媒に化学吸着したＮＯｘ
還元分解よりも起こりにくい。従って、亜硫酸塩及び硫
酸塩の還元分解は少なくとも触媒に化学吸着したＮＯｘ
を還元分解する場合と同じかそれより長い時間が必要と
なり、０.２ 秒以上であることが望ましい。また、還元
性雰囲気をつくることは空燃比を下げて燃費を悪くする
ことになるため、１０分以内とすることが望ましい。

【００３０】本発明において用いられる触媒としては、
窒素酸化物を吸着又は吸収により捕捉する成分としてア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一種以
上を含み、貴金属として白金，ロジウム，パラジウムの
少なくとも一種以上を含む触媒であることが好適であ
る。また特に、ＮＯｘ吸着材と貴金属とＮＯｘ吸着材が
硫黄被毒により硫酸塩へ転換されることを抑制する成分
を含む触媒が好適であり、ＮＯｘ吸着材としてはアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも一種以上、貴
金属としては白金，ロジウム，パラジウムの少なくとも
一種以上、ＮＯｘ吸着材が硫黄被毒により硫酸塩へ転換
されることを抑制する成分としてはチタン，ジルコニウ
ム，バナジウム，ニオブ，クロム，モリブデン，タング
ステンの少なくとも１種以上が望ましい。

【００３１】前記ＮＯｘ吸着材が硫黄被毒により硫酸塩
へ転換されることを抑制する成分の添加によりＮＯｘ吸
着材の硫酸塩への転換が抑制される理由は必ずしも明確
ではないが、以下のことが考えられる。

【００３２】ＮＯｘ吸着材が硫黄被毒により硫酸塩へ転
換されることを抑制する成分はNOx吸着成分とともに担
持されることで少なくとも一部は複合酸化物化されてい
ると考えられる。該複合酸化物は、複合化されたことに
よりＮＯｘ吸着材単独の場合よりも結晶構造が安定化さ
れている。従って反応式（２)，(３）のような結晶構造
の変動を伴う化学反応は抑制される。亜硫酸イオン，硫
酸イオン，炭酸イオンのサイズからみて反応式（３）の
場合の方が反応式（２）の場合よりも結晶構造変化が大
きいと考えられ、硫酸塩化は亜硫酸塩化よりも抑制され
ると推定される。また、ＮＯｘ吸着材単独では固体塩基
性が強いが、該複合酸化物は複合化されたことにより固
体塩基性が低下する。従って反応式（２)，(３）のよう
な酸性ガスとの反応が抑制されるとともに、反応式
（４）のように固体酸性度の比較的低い亜硫酸塩が固体
酸性度の高い硫酸塩になる反応は抑制されると推定され
る。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、具体的な例で本発明を説明
するが、本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。

【００３４】図１は本発明の排ガス浄化触媒の再生方法
の一実施形態を示す全体構成図である。

【００３５】本発明は、リーンバーン運転可能なエンジ
ン９９，エアフローセンサー２，スロットルバルブ３等
を有する吸気系，酸素濃度センサー(またはＡ／Ｆセン
サー)１９，排ガス温度センサー２１，窒素酸化物浄化
触媒１８等を有する排気系、及び制御ユニット（ＥＣ
Ｕ）２５等の構成からなる排ガス浄化装置により実現さ
れる。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／Ｏ
ＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ，制御プログラム群を記
憶させた記憶装置ＲＯＭ及びＲＡＭ，タイマーカウンタ
ー等により構成される。

【００３６】以上の排ガス浄化装置は、以下のように機
能する。エンジン９９への吸入空気はエアクリーナー１
によりろ過された後エアフローセンサー２により計量さ
れ、スロットルバルブ３を経て、さらにインジェクター
５から燃料噴射を受け、混合気としてエンジン９９に供
給される。燃料は燃料タンク１３から燃料ポンプ１２を
経てインジェクター５から供給される。エアフローセン
サー信号等のセンサー信号はＥＣＵ２５へ入力される。
ＥＣＵはエアフローセンサー２，吸気温度センサー９，
ノックセンサー２６，水温センサー２８，クランク角セ
ンサー２９等の各センサー信号とあらかじめ記憶させた
制御プログラム群、及び負荷センサー８により検出され
たアクセルペダル７の踏み込み等の情報にもとづき、内
燃機関の運転状態および窒素酸化物浄化触媒の状態を評
価して運転空燃比等の運転条件を決定し、インジェクタ
ー５及び点火プラグ６等を制御して所定の条件で混合気
を燃焼させる。燃焼排ガスは排気系へと導かれ、排気系
中には窒素酸化物浄化触媒１８が設けられ、ストイキ運
転中にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，Ｈ
Ｃ，ＣＯを浄化し、リーン運転中にはＮＯｘを吸着浄化
するとともに燃焼機能によりＨＣ，ＣＯを浄化する。さ
らに、ＥＣＵの判定及び制御信号により、リーン運転に
おけるＮＯｘ浄化能が低下した場合には、空燃比をリッ
チ側にシフトしてＮＯｘ吸着能を回復させる。以上の操
作により、全てのエンジン燃焼条件において排ガスは効
果的に浄化される。触媒の状態は、触媒温度センサー２
０，排ガス温度センサー２１，ＮＯｘ濃度センサー２２
等によりモニターすることができる。

【００３７】ここで、排ガス中に含まれるＳＯ₂ により
触媒が被毒されるため、上記のように空燃比をリッチシ
フトさせてＮＯｘ吸着能の回復を図っても、ＮＯｘ吸着
能が十分回復しないという問題が起こる。本発明では触
媒材料中にＮＯｘ吸着成分の硫黄被毒により硫酸塩が生
成することを抑制する成分を添加しているため、還元分
解されやすい亜硫酸塩が生成した段階で硫黄被毒の進行
が抑制される。しかし、そのまま長時間放置すれば、や
がて亜硫酸塩の硫酸塩への転換がおこってしまい還元分
解されにくくなる。そこで、後述の方法により、ＥＣＵ
が亜硫酸塩が生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫
酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出
し、空燃比をリッチ側にシフトして還元性雰囲気をつく
り、亜硫酸塩を還元分解する。以上の操作により、ＮＯ
ｘ吸着能が十分に回復し、硫黄被毒によるＮＯｘ浄化性
能の劣化を低減した排ガス浄化方法が得られる。

【００３８】図２は硫黄被毒により触媒中に亜硫酸塩が
生成したのち該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の
量が予め設定された所定値に達した段階を検出する手段
の一実施形態のフローチャートを示すものである。

【００３９】ステップ１００２で燃料中の硫黄濃度と燃
料消費量から排ガス中に放出されたＳＯ₂ の量を推算す
る。ステップ１００３で排ガス温度等の信号を読み込み
ステップ１００２で推算された放出ＳＯ₂ のうち、触媒
に吸着されたＳＯ₂ 量を推算し、新たに触媒上に生成す
る亜硫酸塩の量を推算する。また、ステップ１００３で
触媒上に蓄積されている亜硫酸塩が加熱により硫酸塩に
なる量を推算する。これは触媒へのＳＯ₂ 吸収率，亜硫
酸塩から硫酸塩への転換率はいずれも温度により変化す
るためである。ステップ１００４で推算された亜硫酸塩
および硫酸塩の量を各々積算する。ステップ１００５で
積算された亜硫酸塩または硫酸塩の量が予め決められた
所定値を超えたか否かを判定する。所定値を超えない場
合はステップ１００２から繰り返す。所定値を超えた場
合はステップ１００６で還元性雰囲気をつくり硫黄酸化
物の還元分解を行うとともに亜硫酸塩および硫酸塩の積
算を解除する。

【００４０】図３は硫黄被毒により触媒中に亜硫酸塩が
生成したのち該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の
量が予め設定された所定値に達した段階を検出する手段
の他の一実施形態のフローチャートを示すものである。

【００４１】図２との相違は以下の点である。ステップ
１００８で酸素濃度，Ａ／Ｆ，その他の信号により運転
条件を取得する。ステップ１００９で現在の運転条件が
リーン運転かストイキまたはリッチ運転かを判定する。
リーン運転の場合はステップ１００３に進み亜硫酸塩お
よび硫酸塩の量の積算へと進む。ストイキまたはリッチ
運転の場合はステップ１００３以下の積算をスキップし
ステップ１００２に戻る。これは、硫黄被毒はリーン運
転時に特に強く起こるため、亜硫酸塩および硫酸塩の積
算を全運転時間を対象に行うよりもリーン運転時のみを
対象にして行った方がより精度があがるためである。

【００４２】図４および図５は硫黄被毒により触媒中に
亜硫酸塩が生成し、該亜硫酸塩が転換されて生成する硫
酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出す
る手段の他の一実施形態の原理を示すものである。

【００４３】図４に示すように窒素酸化物浄化触媒はリ
ーン運転ではＮＯｘの吸着が進行するにつれてＮＯｘ浄
化率が減少し、ストイキまたはリッチ運転をスパイク状
にいれることで吸着ＮＯｘが浄化されてＮＯｘ浄化率が
回復する。しかし、硫黄被毒の進行によりＮＯｘ浄化率
が回復しにくくなる。この硫黄被毒の進行は、ストイキ
運転からリーン運転に切り換えてから所定時間経過した
時点（１００）、例えば３０秒後あるいは１分後などに
おけるＮＯｘ浄化率を測定することで見積もることがで
きる。図５に示すように硫黄被毒による前記所定時間後
のＮＯｘ浄化率の低下に伴い、触媒中の亜硫酸塩および
硫酸塩の生成量が変化するため、この該所定時間後のＮ
Ｏｘ浄化率を測定することで亜硫酸塩が生成し該亜硫酸
塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所
定値に達した段階を検出することができる。

【００４４】図６は図４および図５で示した硫黄被毒に
より触媒中に亜硫酸塩が生成し該亜硫酸塩が転換されて
生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段
階を検出する手段の他の一実施形態のフローチャートを
示すものである。

【００４５】ステップ１０１０ではリーン運転が行われ
ている。ステップ１０１１で触媒のＮＯｘ吸着能を推算
する。ステップ１０１２ではＮＯｘ吸着能からＡ／Ｆを
リッチシフトして吸着ＮＯｘの浄化を行う必要があるか
否かを判定する。ステップ１０１３でリッチシフトし、
ステップ１０１４でリッチシフト後の経過時間を積算
し、ステップ１０１５でリッチシフトの終了を判定す
る。次いでステップ1016でリーンシフトし、ステップ１
０１７でリーンシフト後の経過時間を積算する。ステッ
プ１０１８でリーンシフト後所定時間経過したか否かを
判定する。所定時間に達した場合はステップ１０１９で
触媒下流に設置したＮＯｘセンサー等の信号からＮＯｘ
浄化率を推算する。ステップ１０２０で推算されたＮＯ
ｘ浄化率から触媒中に生成した亜硫酸塩及び硫酸塩の量
を推算する。ステップ１０２１で推算された亜硫酸塩ま
たは硫酸塩の量が予め設定された所定値に達したか否か
を判定する。亜硫酸塩または硫酸塩の量が所定値を超え
た場合はステップ１０２２で還元性雰囲気をつくり硫黄
酸化物の還元分解を行う。

【００４６】図７は本発明による触媒再生方法を用いた
運転における空燃比の変動の一例を示すものである。

【００４７】硫黄酸化物による被毒により触媒中に生成
した亜硫酸塩または硫酸塩は還元性雰囲気で還元分解さ
れるが、この反応はＮＯｘ吸着材に吸着したＮＯｘを還
元浄化する反応に比べて起こりにくい。従って、亜硫酸
塩及び硫酸塩を還元分解するためのリッチシフトは、少
なくともＮＯｘ吸着材に吸着したＮＯｘを還元浄化する
ためのリッチシフトと同じかそれより長時間行うことが
必要である。しかし、リッチシフトを行うことにより燃
費が悪化するため、必要以上に長時間リッチシフトを行
うべきではない。図７に示したように、該リッチシフト
は０.２ 秒以上１０分以内であることが望ましい。

【００４８】本発明に用いる窒素酸化物浄化触媒Ａ−１
を以下の方法で調製した。

【００４９】アルミナ粉末とベーマイトを硝酸邂逅して
得たバインダーとしてのアルミナゾルを混合し硝酸酸性
アルミナスラリーを得た。該スラリーにハニカムを浸漬
した後速やかに引き上げ、セル内に閉塞した液をエアー
ブローにより除去した後、乾燥し、次いで４５０℃で焼
成した。この操作を繰り返し、ハニカムの見かけ容積１
Ｌあたり１５０ｇのアルミナをコーティングした。該ア
ルミナコートハニカムに触媒活性成分を次に述べる工程
を経て担持した。まず、硝酸セリウム溶液を含浸し乾燥
後６００℃で１時間焼成した。続いて硝酸ナトリウム溶
液と硝酸マグネシウム溶液とチタニアゾル溶液の混合溶
液を含浸し、同様に乾燥，焼成した。続いてジニトロジ
アンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液の混合溶液を
含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。最後に硝酸
マグネシウム溶液を含浸し同様に乾燥，焼成した。以上
により、窒素酸化物浄化触媒Ａ−１、即ち２.１Ｍｇ−
(２.７Ｐｔ，０.２Ｒｈ)−(１８Ｎａ，４Ｔｉ，０.９
Ｍｇ)−２７Ｃｅ／Ａl₂Ｏ₃を得た。ここで、／Ａｌ₂Ｏ₃
は活性成分がアルミナに担持されたことを示し、元素記
号の前の数値はハニカム見かけ容積１Ｌあたりに担持し
た表示金属成分のｇ数であり、Ａｌ₂Ｏ₃の近くに表記さ
れた成分ほど早く担持したことを示し、括弧で括られた
成分は同時に担持したことを示す。

【００５０】また窒素酸化物浄化触媒Ｂ−１を以下の方
法で調製した。

【００５１】上記触媒Ａ−１における調製法のうち、チ
タニアゾル溶液を用いないこととし、その他はＡ−１と
同様に調製して窒素酸化物浄化触媒Ｂ−１、即ち２.１
Ｍｇ−（２.７Ｐｔ，０.２Ｒｈ)−(１８Ｎａ，０.９Ｍ
ｇ)−２７Ｃｅ／Ａｌ₂Ｏ₃を得た。

【００５２】また、硫黄酸化物により被毒された状態を
模擬したモデル触媒Ｃ−１，Ｃ−２を以下の方法で調製
した。

【００５３】上記触媒Ａ−１と同様に調製されたアルミ
ナコートハニカムに、亜硫酸ナトリウム溶液を含浸して
乾燥後４５０℃で１時間焼成し、モデル触媒Ｃ−２、即
ち１８Ｎａ／Ａｌ₂Ｏ₃（ただし、Ｎａは亜硫酸ナトリウ
ムで存在）を得た。また、Ｃ−２にさらにジニトロジア
ンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液の混合溶液を含
浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成し、モデル触媒Ｃ−
１、即ち(２.７Ｐｔ，０.２Ｒｈ)−１８Ｎａ／Ａｌ₂Ｏ₃
（ただし、Ｎａは亜硫酸ナトリウムで存在）を得た。

【００５４】図８は硫黄被毒後の触媒Ｂ−１(１０１)と
硫黄被毒前の触媒Ｂ−１(１０２)の構造変化を示すフー
リエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。耐
久試験は標準リーン組成ガス中にＳＯ₂を１５０ppm添加
したガス（ＳＶ＝３００００／ｈ）を触媒に導き、３０
０℃で１時間被毒させることで行った。耐久試験によ
り、触媒中に亜硫酸イオン及び硫酸イオンが蓄積される
一方、炭酸イオンが減少している。この結果は耐久試験
において触媒中で前述の反応（１)〜(４）が起こったこ
とを示している。

【００５５】図９は硫黄被毒後の触媒Ｂ−１(１０１)を
ストイキ雰囲気で処理した、再生処理後の触媒Ｂ−１
(１０３)の構造変化を示すＦＴ−ＩＲスペクトルであ
る。ストイキ雰囲気での処理は、標準ストイキ組成ガス
(ＳＶ＝３００００／ｈ)を６００℃で１０分触媒に流通
させることで行った。ストイキ処理により亜硫酸イオン
及び硫酸イオンが減少し、炭酸イオンが増加している。
この結果はストイキ処理により触媒中で前述の反応
（５)，(６）が起こったことを示している。ここで、亜
硫酸イオンは硫酸イオンに比べてシグナル強度の減少が
大きいことから、亜硫酸塩は硫酸塩よりも還元分解を受
けやすいことが示された。

【００５６】図１０は亜硫酸塩と貴金属からなるモデル
触媒Ｃ−１を水素−ヘリウム気流下で昇温し、還元分解
させた時の分解生成ガスの発生量を示す図である。この
結果は亜硫酸塩が適切な条件下では４００℃以下の低温
から還元分解され得ることを示している。

【００５７】図１１は亜硫酸塩からなるモデル触媒にお
いて、貴金属成分を有するＣ−１と貴金属成分を含まな
いＣ−２とでは還元分解のしやすさが異なることを示す
ＦＴ−ＩＲスペクトルである。再生処理後のモデル触媒
Ｃ−１(１０４)は再生処理後のモデル触媒Ｃ−２(１０
５)よりも亜硫酸塩の分解が進んでいる。この結果は貴
金属成分が共存することにより亜硫酸塩の分解が促進さ
れることを示している。従って、硫黄被毒からの再生を
容易にするためには貴金属成分がＮＯｘ吸着材に共存し
ていることが必要である。

【００５８】図１２は本発明で用いた窒素酸化物浄化触
媒Ａ−１とＢ−１を耐久試験した後、被毒した硫黄酸化
物の存在状態の違いを示すＦＴ−ＩＲスペクトルであ
る。硫黄被毒後の触媒Ｂ−１(１０１)に比べ、硫黄被毒
後の触媒Ａ−１(１０６)では硫酸イオンを示すシグナル
が弱く、硫黄被毒において硫酸塩化が抑制されて主生成
物が亜硫酸塩になっていることが示された。従って、触
媒Ａ−１は、ＮＯｘ吸着材が排ガス中の硫黄酸化物によ
る被毒により硫酸塩を生成することを阻止する成分（本
実施例ではチタン）を添加することにより、触媒Ｂ−１
に比べ硫黄被毒後のストイキ処理でより容易に硫黄化合
物が還元分解され、活性が回復する。

【００５９】表１に本発明による硫黄被毒によるＮＯｘ
浄化性能劣化の低減効果を示す。ここで、耐久処理条件
は標準リーン組成ガス中にＳＯ₂ を１５０ppm 添加した
ガス（ＳＶ＝３００００／ｈ）を触媒に導き、３００℃
で被毒させることで行った。再生１では触媒中に亜硫酸
塩が生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量
が予め設定された所定値に達する前の段階でストイキ処
理を行う制御を行った。再生２では特にそのような制御
は行わず、一定時間被毒させた後に再生処理を行った。
ストイキ処理条件は、標準ストイキ組成ガス（ＳＶ＝３
００００／ｈ）を６００℃で１０分触媒に流通させるこ
とで行った。以上の耐久処理およびストイキ再生処理を
数回繰り返し、耐久処理の全時間は１０時間とし、再生
１と再生２で同じになるようにした。

【００６０】触媒Ａ−１，Ｂ−１ともに、本発明の制御
を行った再生１では特にそのような制御を行わなかった
再生２に比べて耐久後の触媒活性低下が抑えられてお
り、本発明の効果が示された。また、触媒Ｂ−１では触
媒Ａ−１に比べると、再生１において活性が劣化してお
り、本発明に供する触媒は、触媒Ａ−１のように、NOx
吸着成分が硫黄被毒により硫酸塩を生成することを阻止
する成分がより好適であることが示された。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、硫黄被毒によりＮＯｘ
浄化性能の劣化した排ガス浄化触媒を再生することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の代表的な実施態様を示す排ガス浄化装
置の構成図。

【図２】硫黄被毒により触媒中に亜硫酸塩が生成し該亜
硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定され
た所定値に達する前の段階を検出する手段の一実施形態
のフローチャート。

【図３】他の実施形態のフローチャート。

【図４】硫黄被毒によるＮＯｘ浄化性能の低下を示す
図。

【図５】ＮＯｘ浄化性能の低下と亜硫酸塩及び硫酸塩の
生成量の関係を示す図。

【図６】硫黄被毒により触媒中に亜硫酸塩が生成し該亜
硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定され
た所定値に達する前の段階を検出する手段の一実施形態
のフローチャート。

【図７】本発明による触媒再生方法を用いた運転におけ
る空燃比の変動の一例を示す図。

【図８】耐久試験後の触媒のＦＴ−ＩＲスペクトル。

【図９】耐久試験後再生処理した触媒のＦＴ−ＩＲスペ
クトル。

【図１０】亜硫酸塩の還元分解の熱特性を示す図。

【図１１】貴金属による亜硫酸塩の還元分解促進を示す
ＦＴ−ＩＲスペクトル。

【図１２】亜硫酸塩と硫酸塩の生成量の違いを示すＦＴ
−ＩＲスペクトル。

【符号の説明】

１…エアクリーナー、２…エアフローセンサー、３…ス
ロットルバルブ、５…インジェクター、６…点火プラ
グ、７…アクセルペダル、８…負荷センサー、９…吸気
温度センサー、１２…燃料ポンプ、１３…燃料タンク、
１８…窒素酸化物浄化触媒、１９…酸素濃度センサー、
２０…触媒温度センサー、２１…排ガス温度センサー、
２２…ＮＯｘ濃度センサー、２５…ＥＣＵ、２６…ノッ
クセンサー、２８…水温センサー、２９…クランク角セ
ンサー、９９…エンジン、１００…ストイキ運転からリ
ーン運転に切り換えてから所定時間経過した時点、１０
１…硫黄被毒後の触媒Ｂ−１、１０２…硫黄被毒前の触
媒Ｂ−１、１０３…再生処理後の触媒Ｂ−１、１０４…
再生処理後のモデル触媒Ｃ−１、１０５…再生処理後の
モデル触媒Ｃ−２、１０６…硫黄被毒後の触媒Ａ−１。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土井 良太 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 小川 敏雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 小豆畑 茂 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 北原 雄一 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者 平塚 俊史 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者 篠塚 教広 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】内燃機関の排ガス流路に配置され、排ガス
   中の硫黄化合物によって被毒された触媒を該流路内で再
   生する方法において、前記触媒中に蓄積された硫酸塩及
   び／又は亜硫酸塩を該流路にリッチ又はストイキガスを
   流すことによって分解し、触媒上から除去することを特
   徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。
2. 【請求項２】請求項１において、前記触媒中に蓄積した
   亜硫酸塩が硫酸塩に転換される前に、前記触媒中に蓄積
   された亜硫酸塩を該流路にリッチ又はストイキガスを流
   すことによって分解し、触媒上から除去することを特徴
   とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。
3. 【請求項３】内燃機関の排ガス流路に配置され、排ガス
   中の硫黄化合物によって被毒された触媒を該流路内で再
   生する方法において、前記触媒が硫黄酸化物で被毒され
   て亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫
   酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階で、該流
   路にリッチ又はストイキガスを流すことによって還元性
   雰囲気をつくり亜硫酸塩を還元分解することを特徴とす
   る内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。
4. 【請求項４】請求項３において、燃料中に含有される硫
   黄濃度及び燃料消費量から排ガス中への硫黄酸化物排出
   量を推定し、排ガス温度及び／又は触媒温度から該硫黄
   酸化物の触媒への吸収量と亜硫酸塩の生成量と亜硫酸塩
   から硫酸塩への転換量を推定し、これらの積算値から推
   定される触媒中の亜硫酸塩または硫酸塩の存在量が予め
   設定された所定値に達したときに、該流路にリッチ又は
   ストイキガスを流すことによって還元性雰囲気をつくり
   亜硫酸塩を還元分解することを特徴とする内燃機関の排
   ガス浄化触媒の再生方法。
5. 【請求項５】請求項３において、燃料中に含有される硫
   黄濃度及び燃料消費量から排ガス中への硫黄酸化物排出
   量を推定し、排ガス温度及び／又は触媒温度から該硫黄
   酸化物の触媒への吸収量と亜硫酸塩の生成量と亜硫酸塩
   から硫酸塩への転換量を推定し、酸素過剰雰囲気下にお
   けるこれらの積算値から推定される触媒中の亜硫酸塩ま
   たは硫酸塩の存在量が予め設定された所定値に達したと
   きに、該流路にリッチ又はストイキガスを流すことによ
   って還元性雰囲気をつくり亜硫酸塩を還元分解すること
   を特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。
6. 【請求項６】請求項３において、排ガス流路の排ガス浄
   化触媒の下流におかれた窒素酸化物センサーの信号によ
   り、還元性雰囲気下での運転から酸素過剰雰囲気下での
   運転に切り換えた後所定時間後の排ガス中窒素酸化物濃
   度を検出し、該窒素酸化物濃度から窒素酸化物の浄化性
   能の低下率を推算し、これから推定される触媒中の亜硫
   酸塩および硫酸塩の存在量が予め設定された所定値に達
   したときに、該流路にリッチ又はストイキガスを流すこ
   とによって還元性雰囲気をつくり亜硫酸塩を還元分解す
   ることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方
   法。
7. 【請求項７】請求項３から６のいずれかにおいて、硫黄
   酸化物による被毒により触媒中に生成した亜硫酸塩を還
   元分解するためにつくられる還元性雰囲気の持続時間
   は、０.２ 秒以上１０分以下であることを特徴とする内
   燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。
8. 【請求項８】請求項１から７のいずれかにおいて、前記
   触媒はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくと
   も一種以上と、白金，ロジウム，パラジウムの少なくと
   も一種以上から選ばれた貴金属とを含むことを特徴とす
   る内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。
9. 【請求項９】請求項１から７のいずれかにおいて、前記
   触媒は窒素酸化物を化学吸着する成分と貴金属と窒素酸
   化物を化学吸着する成分が排ガス中の硫黄酸化物により
   被毒されて硫酸塩を生成することを抑制する成分とを含
   むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方
   法。
10. 【請求項１０】請求項９において、前記触媒は窒素酸化
    物を化学吸着する成分としてアルカリ金属またはアルカ
    リ土類金属の少なくとも一種以上を含み、貴金属として
    白金，ロジウム，パラジウムの少なくとも一種以上を含
    み、窒素酸化物を化学吸着する成分が排ガス中の硫黄酸
    化物により被毒されて硫酸塩を生成するのを抑制する成
    分としてチタン，ジルコニウム，バナジウム，ニオブ，
    クロム，モリブデン，タングステンの少なくとも１種以
    上を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の
    再生方法。