CS251054B2 - Method of coating or film application of catalytically active elements - Google Patents

Method of coating or film application of catalytically active elements Download PDF

Info

Publication number
CS251054B2
CS251054B2 CS764531A CS453176A CS251054B2 CS 251054 B2 CS251054 B2 CS 251054B2 CS 764531 A CS764531 A CS 764531A CS 453176 A CS453176 A CS 453176A CS 251054 B2 CS251054 B2 CS 251054B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
organic solvent
catalytically active
support
solution
Prior art date
Application number
CS764531A
Other languages
English (en)
Inventor
Eduard Lakatos
Edgar Koberstein
Joerg Hensel
Alfred Bozon
Original Assignee
Degussa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa filed Critical Degussa
Publication of CS251054B2 publication Critical patent/CS251054B2/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Vyinález se týká způsobu nanášení povlaku nebo filmu z katalyticky aktivních prvků pomocí roztoku na. vnější plochu pórovitých velkřoplochých nosičů katalyzátoru.
Nosiče katalyzátoru, nazývané také strukturní zesilovače, jsou látky s velkým povrchem, na které se nanáší v tenké vrstvě katalyticky aktivní látky. Protože se katalytické reakce odehrávají na povrchu, zvyšuje se tímto způsobem účinnost a uspioří se cenná katalyticky aktivní látka.
Je známé, že pórovité kusové nosiče katalyzátoru lze к povrchovému sycení, na příklad za horka, postřikovat koncentrovaným vodným roztokem soli aktivních složek, v němž je voda v poměru ke schopnosti absorpce nosiče v podstatě v nedostatku, a potom je kalciinovat. Když je to nutné, může se sycení usnadňovat evakuováním nosiče.
Další známý způsob nanášení katalyticky aktivních látek, který je podobný povrchovému sycení, je impregnace parou, při které se horký proud butanu nasycený chloridem hlinitým vede přes nosič a chlorid hlinitý se na nosiči usazuje.
Dále je známé rozpustit soli platiny v methanolu, acetonu, methylacetátu a podobných rozpouštědlech, tímto roztokem impregnovat nosič katalyzátoru a pak jej zapálit, čímž dojde к redukci platiny. Tento postup je popsán v britském patentu č. 496 579.
Podle jiného známého· postupu se soli platiny rozpustí ve vysokovnoucích organických olejích, například v rybím oleji, jehož teplota varu je vyšší než 250 °C. Roztok se nanese na nosič katalyzátoru při hloubce vniku nejvýše 1 mm, a olej se potom odstraní zahřátím, při kterém se zapálí. Tento postup je popsán v britském patentu čís. 594 463.
Zmíněné způsoby mají tu nevýhodu, že se při nich musí pracovat v uzavřené nádobě. Mimoto není zajištěno stejnoměrné pokrytí nosiče katalyzátoru aktivní látkou, takže vyrobené katalyzátory jsou nestejné jakosti. Dalším nedostatkem jsou vysoké ztráty aktivních složek.
Účelem vynálezu je vyvinou způsob povrchového; nanášení aktivního' povlaku na nosiče katalyzátoru, který by neměl uvedené nedostatky.
Podstata vynálezu spočívá v tom, že se nosič katalyzátoru nasytí organickým rozpouštědlem a případně i roztokem klomple xotvorných, srážecích a/nebo redukčních činidel v organickém rozpouštědle, účinných vůči sloučenině aktivního prvku, přičemž se nepřekročí nasycení nosiče, přidá se roztok katalyticky aktivních prvků, organické rozpouštědlo se zahřátím odstraní a nosič katalyzátoru opatřený katalyticky aktivním povlakem, jehož hloubka viníku do nosiče je nejvýše 0,4 mm, se případně podrobí dalšímu zpracování redukčními činid ly nebo temperování při teplotách do 600 stupňů Celsia.
Podle vynálezu lze nasytit nosič katalyzátoru nehořlavým organickým rozpouštědlem, například chloridem uhličitým. Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se nosič katalyzátoru nasytí hořlavým organickým rozpouštědlem, případně se přidají komplexotvonná, srážecí a/nebo redukční činidla účinná vůči sloučenině aktivního prvku a rozpuštěná v organickém rozpouštědle, přičemž se nepřekročí nasycení nosiče, přidají se katalyticky aktivní prvky rozpuštěné v množství rozpouštědla neovlivňujícím nepříznivě hořlavost hořlavého organického rozpouštědla, hořlavé organické rozpouštědlo se nechá shořet a nosiče katalyzátoru opatřené katalyticky aktivním povlakem, jehož hloubka vniku do nosiče je nejvýše 0.4 mm, se případně podrobí dalšímu zpracování redukčními činidly nebo temperování při teplotách do 600 stupňů Celsia.
Způsob podle vynálezu lze provádět na granulačním talíři nebo pomocí dražovacílio, případně vytápěného stroje. Dobu hoření organického rozpouštědla lze řídit rych lostí otáčení nádoby. Po shoření organické ho rozpouštědla se může nosič katalyzátoru zpracovat redukčním činidlem. Lze to provádět například tak, že se katalyzátor zpracovává po delší dobu, například 0,5 až 3 hod., při zvýšené teplotě až do 600 °C proudem vodíku. Dalšími použitelnými redukčními činidly je formovací plyn, tormaldehyd, oxid uhelnatý, hydrazin, hydroxylamiin, gly ;xal, oxid siřičitý a podobné látky. Skončení reakce lze zjistit zkouškou aktivity katalyzátoru.
Nosiče katalyzátoru zpracovávané způsobem podle vynálezu jsou látky s pórovitým povrchem, které jsou chemicky a fyzikálně odolné, to znamená například těžko- tavitelné.
Látky vyhovující těmto požadavkům mohou být přírodního a/nebo syntetického původu. К tomuto účelu lze použít jednotlivě nebo ve směsi oxidy hliníku jako je gama modifikace oxidu hlinitého nebo- korund, gel kyseliny křemičté, křemelinu, vápno, síran barnatý, hořčík, saze, oxid titaničitý, oxid železitý, oxid zinečnatý, karbid křemíku, přirozený kysličník hlinitý, křemičitany, pemzu, kaolin, azbest, zeolity a/nebo magnesii. Podle účelu pioužití může být z těchto látek ve tvaru kuliček, kroužků, válečků, kostek, třísek a perliček vyroben sypký materiál nebo monolitický inosič katalyzátoru.
Podle katalyzované reakce lze ploužit nosiče katalyzátoru s velkou plochou asi 50 m2 na gram, nosiče s menším povrchem kolem 5 m2/g, které mají úměrně větší poloměr pórů, nebo hrubo-zrnné nosiče katalyzátoru.
U všech strukturních zesilovačů lze po251054 čítat se synergickým vzájemným působením mezi zesilovačem (nosičem katalyzátoru) -a aktivní látkou (povlakem nebo· filmem), které je o to větší, čím intenzivnější je vzájemné prostupování. Hranice mezi strukturním a synergickým zesilovačem může být tedy pohyblivá. Synergické zesilovače nebo promotory propůjčují účinné látce neboli hlavní složce katalyzátoru zvýšenou aktivitu nebo vyjádřenou selektivitu pro jedinou z několika termodynamiky možných reakcí. Tyto zesilovače jsou velmi různorodé, pokud jde o jejich složení a typ účinnosti.
Jako hlavní složky katalyzátorů se používá velký počet prvků a sloučenin, na nichž jsou účastněny prvky všech skupin periodické soustavy prvků s výjimkou vzácných plynů. Při tom může být jedna látka účinná pro několik i velmi různorodých pochodů; nelze tedy obecně přiřadit určité látky určitým reakcím. Tak například lze ze skupiny I, VI a VIII periodické soustavy použít mědi, stříbra, zlata, chrómu, wolframu, molybdenu, železa, kobaltu, manganu, niklu, rhodia, platiny, paládia, rhenia, ruthenia a iridia. Rovněž lze použít ze skupiny II, III, IV, V a VII periodické soustavy například zinek, hliník, cín, zirkonium, titan, vanad, tantal a hořčík. Použitelné jsou také vzácné zeminy, například lanthan.
Podle účelu použití lze těchto1 katalyticky aktivních prvků v objemové fázi katalyzátoru použít jak ve formě kovu, tak ve formě oxidu nebo sirníku i ve formě soli. Katalyzátory vyrobené způsobem podle vynálezu jsou vhodné pro katalýzu chemických reakcí v kapalné nebo plynné fázi jako- je například hydrogenace, dehydrogenace, oxidace, dehydratace, alkylace nebo· cyklizace.
Podle druhu a speciálního· charakteru katalyzovainé reakce lze strukturní zesilovač povléci hlavní složkou, takže vlastně nemá synergický účinek nosiče katalyzátoru, což znamená, že katalytický účinek lze u daných kovů ovlivnit pouze druhem objemové fáze.
Tento druh katalyzátoru lze použít pro výrobu monolytických katalyzátorů výfukových plynů pro - spalovací motory. Další možnost kombinace spočívá v tom, že se hlavní složky nanesou na synergický zesilovač, například na gama modifikaci oxidu hlinitého!, nebo se synergický zesilovač nanese na strukturní zesilovač a jako třetí vrstva, například u katalyzátoru kulovelo tvaru, se nanese hlavní složka jako film nebo povlak. Tato- varianta je myslitelná například při - kombinaci alfa-modifikace oxidu hlinitého' (strukturní zesilovač) s gama-modifikací oxidu hlinitého (synergický zesilovač).
Podle vynálezu lze niosiče katalyzátoru při výrobě katalyticky aktivních povlaků neboi filmů nasytit hořlavým organickým rozpouštědlem. K tomuto účelu lze použít jednotlivě nebo1 ve směsi alkoholů, ketonů, etherů a aromatických uhlovodíků. Mezi tyto látky patří například n-butenylether, aceton, acetonové oleje, ethanol, ethylacetát, θ^^οιβ^^θ^ιη, ethylbutyrát, monoacetát ethylenglykolu, monoethylether ethylenglykolu, ethylenglykol-monnothyletheracetát, monooutylether ethylenglykolu, ethylenglykol monbbutyl etheracetát, monoisopropylether ethylenglykolu, noιnomethyletУer ethylenglykolu, noιnnmnthylethytacetát ethylenglykolu, monopropyleιthθr ethylenglykolu, ethylformiát, ethylУexaιnoe, ethylpropiOnát, amylacetát, amylalkohol, япу^^уШ, amylformiát, benzen, benzylacetát, benzylalkohol, n-butanol, n-butylacetát, n-butylbutyrát, l,3-butylenglykol-3-InonoInethylether, butylenglykol-3-monomnthylyther-l-acetát, n-butylfcimiát, n-butylpnopionát, cyklohexan, cyklohexanol, cyklohexanolacetát, cyklohexanon, cyklohedanom, cymen, dekahydr loinaftalen, diaceooinalkoihol, diethylether, diisobutylketon, dichtorethan, dimethylcyklohexanoin, dimethylformamid, dinethylsulfoxid, dioxan, fural, glykolkarbonát, butylether kyseliny glykolové, hexylalkoh^ol, isobutanol, isobutylacetát^, isobutylbutyrát, isoheptylacetát, isoheptylalkohol, isohexylacetát, isohexylalkohol, isopropanOl, isoprOpylacetát, borová silice, rozpoustěcí benzen (solventnafta),
5 1 Ο S 4
m.esityloxid, methanol, methylacetát, methylethylketon, methylisobutylkarbinol, methylisobutylketon, methylcyklohexanol, methylcykloheíxanolacetát, methylcyklohxxainon, methylcyklohexenon, methylenchlorid, methylformiát, ethylester kyseliny mléčné, butylester kyseliny mléčné, monnchlorbenzen, ntonanol, monoether polyethylenglykolu, n-propanol, n-propylacetát, propylbutyrát, propylenglykoletlier, propylenglykolkarboinát, n-propylpropronát, sirouhlík, technické benziny, solvenoin M [technický dimethylacetal), terpentýnový olej a jeho deriváty, zkušební benziny, tetrachlorethan, tetrahydrof uran, tetrahydronaftalen, tetramethylensulf on, toluen, trichlorethylen,
VMP nafta, terpentýn nebo chloroform.
Jako rozpouštědla, v nichž jsou rozpuštěny katalyticky aktivní prvky, lze použít vodu, alkoholy, ketony, ethery, aldehydy a arkomatlcké uhlovodíky jednotlivě nebo ve směsi. Mimoto lze použít shora uvedených organických rozpouštědel. Směšovací poměry lze podle zesilovacího katalytického materiálu a. katalyticky aktivního prvku měnit, přičemž se musejí zjišťovat empiricky.
Aby nebyla nepříznivě ovlivněna hořlavost organického rozpouštědla, lze například dio> methanolu přidat vodu jen v takovém maximálním množství, které umožňuje ještě zapálení methanolu.
Katalyticky aktivní látky mohou být v rozpouštědle přítomny jako volné nebo komplexotvor.né ionty. Komplexní sloučeniny lze vytvářet pomocí chelatačních činidel jako je například acetylaceton, · nebo adicí, například amoniakem. Obzvláště zajímavé je použití komplexních halogenidů, například kyseliny chloroplatičité. V organickém rozpouštědle lze použít kKomplexiotvorných, srážecích a/nebo redukčních činidel, účinných vůči sloučenině katalyticky aktivního; prvku.
Tak například se může organické rozpouštědlo smíchat se sirovodíkem, urotropinem, amoniakem, polysulfidem amonným nebo chloridem amonným. Při tom způsobuje sirovodík a polysulfid amonný fixaci kovů na povrchu nosiče, zatímco amoniak č chlorid amonný způsobují pomalejší difundování solí kovů do. vnitřku nosiče v důsledku tvorby komplexu. Do organického. rozpouštědla se tedy přidávají rozpustné látky, které převádějí katalyticky aktivní prvky na sloučeniny se sníženou rozpustností [fixace) nebo na sloučeniny se sníženou rychlostí difúze [komplexace). Jako další komplexotverná činidla lze uvést fosforečnany, zejména pyrofosforečnany a fosforečnany kovů, citrany, octamy, šťavelany, vínany, -o-feinantrolén, thiokyanáty, thiosulfáty, thiomočoviny, pyridin, chiinolin a kyanové skupiny. I<e komplexům lze počítat i halogenokomplexy, například chlorokomplexy.
Olefiny a sloučeniny podobné olefinům, například ethylen, propylen, butadien, cyklohexan nebo styren lze rovněž použít k vytváření komplexů. Tyto, komplexy lze použít v nevadných systémech jako je například benzen, toluen, pyridin, aceton · nebo* diethylether.
Používá-li se jako katalyticky účinných prvků ušlechtilých kovů ze skupiny platiny, lze dn· organického rozpouštědla přídavně přidat redukční činidlo. Takovým redukčním činidlem může být například hydrazin, bydroxylamin, glyoxal, formaldehyd, kysličník uhelnatý a kysličník siřičitý. Dodatečné redukční zpracování může v tomto. případě odpadnout.
Zpracovávají-li se způsobem podle vynálezu monolitické nosiče katalyzátoru, to znamená tělesa, která sestávají z jednoho kusu a jako taková se používají v prax', přidá se účelně k monolitu pouze tolik organického rozpouštědla, aby se vyplnho přibližně 80 % pórů. Zbývajících 20 % pórů se pak vyplní rozpouštědlem obsahujícím sůl.
Způsob podle vynálezu má tu přednost, že katalyticky účinný povlak pokrývá stejnoměrně povrch nosiče. Vzniklá vrstva je nezávisle na velikosti nosiče velice tenká, poněvadž vlivem difúze rozpouštědla z vnitřku nosiče jsou katalyticky aktivní prvky zachyceny a udržovány na povrchu nosiče. Další předností způsobu podle vynálezu je znemožnění ztrát solí kovů.
Způsob podle vynálezu bude vysvětlen v následujících příkladech.
Příklad 1
110 g kuliček z gama-modifikace oxidu hlinitého· s průměrem od 2,8 do 4 mm se nechá odvalovat v rotující smaltované reakční nádobě. Na tyto kuličky se při neustálém odvalování nalije 60 ml roztoku, který sestává z 22 g kyseliny chloroplatičité a chloridu rhoditého vil vody. Po· vysušení teplým proudem vzduchu se kuličky zpracovávají 1 hod. při teplotě 500 °C vodíkem.
Příklad 2
110 g kuliček z gama-modifikace oxidu hlinitého s průměrem od 2,8 'do 4 mm, kieré se odvalují ve smaltovaném rotujícím talíři, se nasytí methanolem. Potom se přidá 15 ml roztoku, který sestává z 22 g kyseliny chkiioplatičité a chloridu rhoditéhoi v 1 1 vody, a tento roztok se intenzívně smí chá s nasycenými kuličkami. Potom se methanol zapálí a nechá úplně shořet, načež se kuhčky /zpracovávají vodíkem při teplotě 500 :C po dobu 1 hod.
P ř í к 1 a id 3
110 g kuliček z gama-mod’fikace oxidu hlinitého s průměrem od 2,8 do* 4 mm, které se nechají odvalovat ve smaltovaném rotujícím talíři, se nasytí cyklohexanem. Potom se přidá 15 ml roztoku 22 g kyseliny chloroplatičité a chloridu rhoditého, v 1 1 vody a intenzívně se promíchá s nasycenými kuličkami. Cyktohexan se potom zapálí a nechá úplně shořet, načež se kuličky zpracovávají vodíkem po dobu 1 hod. při teplotě 500 °C.
Příklad 4
110 g kuliček z gama-modifikace oxidu hlinitého s průměrem od 2,8 do 4 mm se nasytí při od vatování ve smaltovaném rotujícím talíři za studená nasyceným roztokem hexamethylentetraminu v methanolu. Při neustálém odvalování kuliček se к nim přidá 15 ml roztoku, který obsahuje 22 g kyseliny chloroplatičité a chloridu rhoditého v 1 1 vody, a roztok se intenzívně promíchá s nasycenými kuličkami. Směs se zapálí a nechá úplně shořet. Potom se kuličky zpracovávají vodíkem 1 hod. při teplotě 500 °C.
Příklad5
110 g kuliček z gama-modifikace oxidu hlinitého s průměrem od 2,8 do· 4 mm se nasytí během odval-ování ve smaltovaném rotujícím talíři methanolem a potom se zkropí množstvím 15 ml za studená nasyceného roztoku hexamethylentetraminu v methanolu. Potom se к nim přidá 15 ml roztoku, který obsahuje 22 g kyseliny chloroplatičité a chloridu rhoditého v 1 1 vody, a roztok se s nasycenými kuličkami důkladně promíchá. Směs se pak zapálí a nechá úplně shořet. Kuličky se pak zpracovávají vodíkem při teplotě 500 °C po dobu 1 hod.
Příklad 6
Kuličky z gama-modifikace oxidu hlinitého s velikostí mezi 2,38 a 4 mm a sypmou hmotností 0,7 až 0,72 kg/1 se temperují 2 hod. při teplotě 800 °C, načež mají po tomto temperování měrný povrch 43 m2/g. 10 kilogramů zpracovaných kuliček se nasytí ve smaltované reakční nádobě 9 1 methanolu a nechá se od vatovat za účelem homogenizace 5 min. Při neustálém odvalcvání kuliček se к nim přidá 500 ml vodného roztoku, který obsahuje 13,1 g kyseliny chloroplatičité, 4,6 g chloridu rhod^étho a 26,0 g chloridu hlinitého (А1С1з . 6 Н О). К homogenizaci se nechají kuličky odvalovat dalších 5 miinut.
Alkohol se zapálí a nechá se při neustálém odval-ování sypkých kuliček shořet. Po zhasnutí plamene se kuličky promíchávají ještě dalších 15 min a potom se dodatečně zpracovávají po dobu 0,5 hod. proudem vodíku při teplotě 500 °C.
Příklad 7
Válcové monolitické nosné tělísko o, průměru 100 ml a délce 150 mm bylo potaženo povlakem z aktivního oxidu hlinitého. Nosné těleso mělo· potom měrný povrch 13 m2 na gram.
Aktivované tělísko pak bylo ponořeno· do methanolu, přebytečný methanol byl vypuzen tlakovým vzduchem z jeho pórů a odvážením bylo zjištěno, že tělísko nasáklo 113 gramů methanolu (hmotnost za mokra). Potom bylioi tělísko vysušeno na 70 % své hmotnosti zia mokra a pak ponořeno do, vodného roztoku methanolu (92 % methanolu), který obsahoval v 1 1 23,8 g paládia ve formě chloridu paladnatého, 57,4 g dusičnanu měďnatého Cu(NO3)2 . 3 H2O, 47,6 g oxidu chromového* a 61,9 g acetylacetonátu hlinitého* A1(C5H7O2)s. Methanol se pak nechal shořet, nosné těleso se kalcinovalo na vzduchu při teplotě 400 °C po dobu 0,5 hod. a pak se zpracovávalo v proudu vodíku při teplotě 200 °C po dobu 15 min.
Příklad 8 kg kuliček z gama-modifikace oxidu hlinitého, frakce 2,8 až 4 mm, bylo nasyceno 6 1 jchloridu uhličitého způsobem podle příkladu 1 v rotujícím talíři. Potom bylo přidáno 1 000 1 vodného roztoku methanolu (40% hmot, methanolu), který obsahoval 22 g paládia ve formě chloridu paladnatého, pak byly kuličky sušeny v proudu horkého* vzduchu o teplotě 20 °C a poté zpracovány při teplotě 50 °C po dobu 1 hod. v proudu vodíku v množství 40 1/hod.
Příklad 9
Válcové monolitické nosné tělísko o průměru 100 mm a délce 75 mm bylo opatřeno postupem podle příkladu 8 povlakem z aktivního oxidu hlinitého. Těleso nosiče pak mělio měrný povrch 20 m2/g.
Předběžně zpracované tělísko bylo ponořeno do acetonu a póry byly potom prokouknuty stlačeným vzduchem. Potom bylo tělísko vysušeno přibližně na 65 % své hmot251054 nosti za mokra a ponořeno do ethylesteru kyseliny octové, který obsahoval 21,8 g platiny ve formě chloridu platičítého a 143,5 gramu oxidu chromového vil. Potom bylo tělísko kalcinováno po dbu 1 hod. při teplotě 600 C na vzduchu a podrobeno· dalšímu zpracování. Katalyzátor obsahoval 0,5 g platiny a 2,5 g oxidu chromitého.
Příklad 10
Množství 1 kg tělísek vytlačených z aktivního oxidu hlinitého·, s průměrem 3 min a délkou 3 až 9 mm, bylo po· homogenizaci trvající 10 min nasyceno ve vakuu množ stvím 0,75 1 chloridu uhličitého. Dále bylo přidáno· při neustálém odvalování 100 ml vodného roztoku methanolu (95 % methanolu), který obsahoval 13,15 g oxidu chromového, materiál byl vložen do vakuového rotačního· odpařovače a tekuté složky byly odpařeny při neustálém míchání při teplotě olejové lázně 80 qC. Potom byl materiál kalcínován · na vzduchu při teplotě 500 °C po dobu 0,5 hod.
Příklad 11 kg kulovitých nosičů katalyzátoru o průměrem kuličky 2,8 až 4 mm bylo nasyceno ve smaltovaném rotujícím talíři 8 1 vodného amoniakového roztoku methanolu (6,3% NH3). Potom bylo přidáno 1 000 ml roztoku methanolu, který •obsahoval 22 g platiny ve formě chloridu platičítého, a nosm byl zpracováván způsobem popsaným v příkladu 8.
Příklad 12 kg tabletovaného aktivního oxidu hlinitého s velikostí tablet 3X3 mm bylo- nasyceno- methano-lovým roztokem obsahujícím formaldehyd (8,75% CHsOj v množství 8 1 ve smaltované reakční nádobě při neustálém odvalování tablet. Potom · bylo· přidáno· 1 000 ml vodného· roztoku methanolu, který obsahoval 95 · % methanolu a 40 g paládia ve formě chloridu paladnatého, načež byly tablety zpracovávány způsobem piopsaným v příkladě 1.
K ohodnocení hloubky vniku katalyticky aktivního povlaku a tedy spotřeby solí vzácných kovů byl průřez zpracované kuličky zvětšen fotograficky stonásobně. Pak byla měřena šířka temně zbarveného okraje.
Příklad Šířka okraje na fotografii ve skutečnosti
příklad 1 3,5 až 4 cm 0,35 až 0,4 mm okraj nemá na vnitřní straně ostré ohraničení
příklad 2 2,0 až 2,5 cm 0,2 až 0,25 mm
příklad 3 3,0 cm 0,3 mm
příklad 4 0,5 až 1 cm 0,05 až 0,1 mm okraj nemá na vnitřní straně
ostré ohraničení
příklad 5 0,5 až 1 cm 0,05 až 0,1 mm
příklad 6 2,0 až 2,5 cm 0,2 až 0,25 mm
Následující tabulka 1 poskytuje doplněný přehled příkladů 1 až 12 a použitých látek.
14
Příklad Nosič katalyzátoru Rozpouštědlo к nasycení Komplexotvor. Redukční nebo srážecí činidlo činbdlo Aktivní složka Rozpouštědlo, aktivní složky
1 (Srov.) r-AlžCh — — —- Pt/Rh H2O
[0,75 kg/1*) 80 m2/g**)]
2 A12O3 [0,75 kg/1*) 80 m2/g**)J СНзОН — — Pt/Rh H2O
3 у-АкОз [0,75 kg/1*) 80 m2/g**)] CH6H12 — — Pt/Rh H2O
4 у-АкОз СНзОН hexamethylen- — Pt/Rh H2O
[0,75 kg/1*) 80 m2/g**)J tetramin
5 AI2O3 [0,75 kg/1*) 80 m2/g**)] СНзОН hexamethylen- — Pt/Rh H2O
6 у-АкОз tetramin СНзОН
(0,7—0,72 kg/1; 43 m2/g) СНзОН — — Pt/Rh/AI H2O
7 monolit + АкОз СНзОН — — Pt/Cu/ 92 %
13 m2/g***) /Cr/Al СНзОН
8 АкОз; CCh — — Pd 40 %
0,75 kg/1; 80 m2/g СНзОН
9 monolit + АкОз; Aceton _ — Pt/Cr kyselina
20 m2/g octová
10 г-АЬОз — protlač, výlisek CC14 — — Cr СНзОН
(160 m2/g)
11 y-АкОз — kuličky (0,8 kg/1; 250 m2/g) СНзОН NH3 — Pt СНзОН
12 y-АкОз — tablety СНзОН — CH2O Pd СНзОН
(140 m2/g)
*) sypiná hmotnost * *) měrný povrch ***) měrný povrch kombinace
V tabulce 2 jsou uvedeny příklady 13 až 28, dokládající další nosiče a organická rozpouštědla při výrobě katalyzátoru, hloubku vniku katalyticky účinné látky do nosiče a sílu potřebnou к rozdrcení zrna katalyzátorem. Příklady 18, 20, 26, 28 jsou srovnávací.
Pokus Nosič Organ, rozpouštědlo Komplexotvor. Redukční Katalyt. složka množ. hloubka Síla v N
Množ. druh srážecí činidlo činidlo: druh rozp. vniku к rozdr(ml) cení zrna
CM O
CM
CD CM CO 00 CM in
o CM
CM rH CD
CO *4 CM CD ’Ф CO Tfí ID CD
’Ф CM rH *<Ф CD g CD O O CD rH CD £
Cu s s e s s а е*Э a s s
CMCMCMCMCMCDCDOCDCDCD rl Η H rl rl
*********** totototototobotototobo ssssssžssss <<<<<<<<<<<2
CO^lDCDbC0O>CDHCMCO гЧгЧгНгЧгЧгНгЧСМСМСМСМ тЧ ЧО гЧ_ «-Ι q cd ω cd ω pq řq Рч Ph Ph 'Φ to CD t>» 00 CM CM CM CM CM
251854
Tabulka 3 dokládá účinnost katalyzátorů připravených způsobem podle vynálezu.
Tabulka 3
Oxidační konverze kysličníku uhelnatého a uhlovodíku
Složení zkušebního' vzorku plynu: Nž zbytek
HzO 10 % obj.
CO 2,25 % obj.
CsHs 0,04 '% obj.
Ol 4,4 % obj.
Hž 0,75 % obj.
NO 0,028 % obj.
•COz 10 % obj.
Prostorová rychlost: 42 000 h 1 2
Katalyzátor podle příkladu
Konverze CO (%) při 350 °C
Konverze O3H8 (%) při 350 °C
PŘEDMĚT

Claims (3)

1. Způsob nanášení povlaku nebo- filmu z katalyticky aktivních prvků pomocí roizt-oku na vnější plochu pórovitých velkoplochých nosičů katalyzátoru, vyznačený tím, že se nosič katalyzátoru nasytí organickým rozpouštědlem a případně i roztokem komplexotvorných, srážecích ·a/nebo · redukčních činidel v -organickém rozpouštědle, účinných vůči sloučenině aktivního prvku, přičemž se nepřekročí nasycení nosiče, přidá se roztok katalyticky aktivních prvků, organické rozpouštědlo· se zahřátím odstraní a nosm katalyzátoru opatřený katalyticky aktivním povlakem, jehož hloubka vniku do nosiče je nejvýše 0,4 mm, se případně podrobí dalšímu zpracování redukčními činidly nebo temperování při teplotách do 600 °C.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se inos : č katalyzátoru nasytí nehořlavým organickým rozpouštědlem.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se -nosič katalyzátoru nasytí hořlavým organickým rozpouštědlem, případně se přidají komplexotvorná, srážecí a/nebo< redukční činidla účinná vůči sloučenině aktivního prvku a· rozpuštěná v organickém rozpouštědle, přičemž se nepřekročí nasycení nosiče, přidají se katalyticky aktivní prvky rozpuštěné v množství rozpouštědla neovlivňujícím nepříznivě hořlavost hořlavého organického rozpouštědla, hořlavé organické rozpouštědlo se nechá shořet a nosme katalyzátoru opatřené katalyticky aktivním povlakem, jehož hloubka vniku do nosiče je nejvýše 0,4 mm, se případně podrobí dalšímu zpracování redukčními činidly nebo temperování při teplotách do 600 °C.
CS764531A 1975-07-16 1976-07-08 Method of coating or film application of catalytically active elements CS251054B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2531770A DE2531770C3 (de) 1975-07-16 1975-07-16 Verfahren zum Aufbringen eines katalytisch aktiven Überzugs auf Katalysatorträger

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS251054B2 true CS251054B2 (en) 1987-06-11

Family

ID=5951657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS764531A CS251054B2 (en) 1975-07-16 1976-07-08 Method of coating or film application of catalytically active elements

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JPS608863B2 (cs)
BE (1) BE844186A (cs)
CA (1) CA1083122A (cs)
CS (1) CS251054B2 (cs)
DE (1) DE2531770C3 (cs)
FR (1) FR2317963A1 (cs)
GB (1) GB1538330A (cs)
IT (1) IT1062756B (cs)
PL (1) PL105832B1 (cs)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2055603B (en) 1979-08-10 1983-05-05 Coal Industry Patents Ltd Hydrotreating catalysts
US4330437A (en) * 1980-11-05 1982-05-18 Borden, Inc. Supported silver catalyst and a process of preparing it
DE3125061C2 (de) * 1981-06-26 1984-03-15 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch katalytische Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen oder tertiär-Butanol in sauerstoffhaltigen Gasgemischen
FR2546078B1 (fr) * 1983-05-19 1987-05-07 Pro Catalyse Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
DE4239876C1 (de) * 1992-11-27 1994-07-28 Degussa Verfahren zur gleichmäßigen und reproduzierbaren Schalenimprägnierung von als Schüttgut vorliegenden Festbett-Katalysatorträgern und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
TW272146B (en) * 1993-05-21 1996-03-11 The preparation of eggshell catalysts having selective reversal or oxidation reaction
JPH0921744A (ja) * 1995-07-06 1997-01-21 Nec Corp 分光器用セル
JP4519438B2 (ja) * 2003-10-08 2010-08-04 株式会社トクヤマ 多塩素化アルカンの還元用触媒
EP2547443B1 (en) * 2010-03-19 2022-04-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogenation catalyst
JP2012108000A (ja) * 2010-11-17 2012-06-07 Toshiba Corp 放射性気体廃棄物処理施設の再結合器用触媒、及びその製造方法
EP3110549B1 (en) * 2014-02-26 2023-07-05 The University of British Columbia Methods of preparing metal / metal oxide materials from nanostructured substrates and uses thereof
CN113365729A (zh) 2019-01-17 2021-09-07 国际壳牌研究有限公司 基于双金属纳米粒子的催化剂、其在选择性氢化中的用途及制造该催化剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA1083122A (en) 1980-08-05
GB1538330A (en) 1979-01-17
BE844186A (fr) 1977-01-17
DE2531770C3 (de) 1979-04-26
DE2531770B2 (de) 1978-08-31
FR2317963B1 (cs) 1980-06-27
DE2531770A1 (de) 1977-01-20
FR2317963A1 (fr) 1977-02-11
PL105832B1 (pl) 1979-11-30
JPS5211185A (en) 1977-01-27
JPS608863B2 (ja) 1985-03-06
IT1062756B (it) 1984-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS251054B2 (en) Method of coating or film application of catalytically active elements
US4303552A (en) Diesel exhaust catalyst
US2650906A (en) Preparation of impregnated type tungsten and molybdenum catalysts
KR20120130328A (ko) 수소화 방법
JPS62163749A (ja) 触媒活性物質又は触媒活物質の前駆体を担持させるための担体物質の製造方法
JPS59199042A (ja) メタノ−ル改質用触媒
JP3442382B2 (ja) 内燃機関の排気ガスを浄化するための白金族金属含有三元触媒用の担体材料
RU2316394C1 (ru) Способ приготовления моно- и биметаллического катализатора и процессы с участием кислорода и/или водорода
JP3908313B2 (ja) 脱水素触媒
JP2767368B2 (ja) 内燃機関及び固定汚染源機関からの排気を処理するための触媒
US3980589A (en) Method for preparing a catalyst comprising ruthenium supported on a group IIA oxide
ZA200406746B (en) Method for producing shell catalysts.
US4218341A (en) Process for the application of a catalytically active coating on a catalyst carrier
Klicpera et al. High surface area MoO 3/MgO: preparation by the new slurry impregnation method and activity in sulphided state in hydrodesulphurization of benzothiophene
JP4054116B2 (ja) 脱水素触媒
JP5784037B2 (ja) 直鎖アルファ−オレフィンの異性化
DE2341732C3 (de) Katalysator und dessen Verwendung zur Reinigung von Auspuff- und Abgasen
JP3908314B2 (ja) 脱水素触媒
EP0033589A1 (en) Method of preparing a catalyst for synthesizing unsaturated esters
JPH0435219B2 (cs)
RU2052285C1 (ru) Катализатор для гидрообработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения и способ его получения
RU2395342C1 (ru) Способ получения катализатора
JPS62114659A (ja) 触媒の製造方法
RU2246988C1 (ru) Способ получения палладиевого катализатора глубокого окисления углеводородов
RU2146559C1 (ru) Способ получения платина-родиевого или палладий-родиевого катализатора на керамическом носителе