CN112010878B - 一种金属碘簇基化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属碘簇基化合物，其分子式为[AgxCu8‑xI6(NL)2]I2，其中，NL为水溶性含氮配体，x＝0～8。所述金属碘簇基化合物的制备方法包括如下步骤：(1)将碘化亚铜、碘化银和碘化钾溶于水中；(2)将水溶性含氮配体溶于水中；(3)将步骤(1)的溶液逐滴加入步骤(2)的溶液中，混合均匀，在0～80℃下搅拌反应0.5～24h；(4)将步骤(3)所得的沉淀过滤出来，洗涤，即得所述金属碘簇基化合物。本发明通过调节金属碘簇中的Cu(I)‑Ag(I)比例来控制其金属簇的结构和重原子效应，由此获得具有不同Cu‑Ag离子含量的金属碘簇基化合物，从而可控地调节金属碘簇基化合物对温度的响应范围，在180～440K温度范围内实现检测。本发明以水为溶剂，绿色环保，可选用的配体多，易于实施。
Description
技术领域
本发明属于温敏荧光材料技术领域，具体涉及一种金属碘簇基化合物及其制备方法与应用。
背景技术
温度作为最重要的物理参数之一，与传统的介入式温度计相比，荧光温度计可实现大面积原位测量和梯度测量，不干扰被检测体系，在海洋研究、风洞试验、汽车和飞机制造工业等诸多领域有着重要意义。
荧光体是一种受紫外光激发后会发光的物质。部分荧光体的发光强度会随温度的变化而呈现规律性变化，因此可将其应用于荧光温度计中。现有研究报道可用于荧光温度计的温敏荧光材料已有多种，但这些材料一般仅可对特定的温度范围进行检测，作用有限，无法进行较广区间的温度测试。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种金属碘簇基化合物及其制备方法与应用。本发明可合成具有不同Cu-Ag离子含量的金属碘簇基化合物，可在180~440 K温度范围内进行检测，响应的温度区间广。
为达到其目的，本发明所采用的技术方案为：
一种金属碘簇基化合物，其分子式为[Ag x Cu8-x I6(NL)2]I2，其中，NL为水溶性含氮配体，x = 0~8。
所述水溶性含氮配体包括但不限于：六次甲基四胺（英文简称HMTA）、吡啶、三乙烯二胺（英文简称DABCO）等。
本发明还提供了一种所述金属碘簇基化合物的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将碘化亚铜、碘化银和碘化钾溶于水中；
（2）将水溶性含氮配体溶于水中；
（3）将步骤（1）的溶液逐滴加入步骤（2）的溶液中，混合均匀，在0~80℃下搅拌反应0.5~24 h；
（4）将步骤（3）所得的沉淀过滤出来，洗涤，即得所述金属碘簇基化合物。
本发明所述金属碘簇基化合物的合成机理如下式所示：
CuI + KI = K+ + CuI2 - ;
AgI + KI = K+ + AgI2 - ;
CuI2 - + AgI2 - + NL（含氮配体）→ 混金属产物。
现有方法在制备金属碘簇化合物时大多需使用有机溶剂，而本发明制备方法只需以水作为溶剂，且可在常温下合成所述金属碘簇基化合物，绿色环保。
作为优选，所述步骤（1）中，碘化亚铜的用量为0.125×(8- x) mmol，碘化银的用量为0.125x mmol；以水的体积计，碘化钾的用量为3~4.5g/5mL（本领域技术人员应理解，“3~4.5g/5mL”是指每5mL水中加入3~4.5g碘化钾）。发明人经试验研究发现，碘化亚铜和碘化银易溶于一定浓度的碘化钾水溶液中，从而为混金属创造了条件。以上述配比添加各原料时，碘化亚铜和碘化银能完全溶剂于水溶液中。若碘化钾水溶液的浓度较低，会导致碘化亚铜和碘化银无法溶解，从而无法合成所述金属碘簇基化合物。
基于本发明的制备方法，可简易地调节金属碘簇基化合物中的Cu+和Ag+的比例，从而可控地调节金属碘簇基化合物对温度的响应范围。本发明的金属碘簇基化合物叠加响应的温度范围为180~440 K。
作为优选，所述步骤（2）中，水溶性含氮配体的用量为0.1~10 mmol，水的用量为1~100 mL。以该浓度的溶液与步骤（1）的溶液混合，可顺利合成Cu-Ag混金属的碘簇基化合物。若水的用量过多，会导致溶液中的CuI和AgI析出。
作为优选，所述步骤（4）中，先用50~300 g/L的碘化钾水溶液洗涤沉淀，再用纯净水洗涤沉淀。本发明先以上述浓度的碘化钾水溶液洗涤沉淀，可将沉淀上处于溶解状态的CuI和AgI洗除，最后再用纯净水进行二次洗涤，洗除沉淀上的碘化钾，如此，能获得纯度更高的产物。若洗涤用的碘化钾水溶液的浓度过低，洗涤时沉淀上的CuI和AgI会析出；若反过来先用水洗涤，也会导致沉淀上的CuI和AgI会析出；上述情况都会导致杂质产生，影响产物的纯度。
本发明还提供了所述金属碘簇基化合物在温度检测领域的应用。
本发明还提供了一种荧光温度计，其包含所述金属碘簇基化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过在合成路径上调节金属碘簇中的Cu(I)-Ag(I)比例来控制其金属簇的结构和重原子效应，由此获得具有不同Cu-Ag离子含量的金属碘簇基化合物，从而可控地调节金属碘簇基化合物对温度的响应范围，在180~440 K温度范围内实现检测。本发明的制备方法步骤简单，容易合成具有不同金属离子含量的化合物，整个制备过程均以水作为溶剂，可在常温下合成，绿色环保，成本低，水溶性含氮配体均适用于本发明，可选用的配体多，易于实施。
附图说明
图1为Ag+含量为5%mmol时，金属碘簇基化合物的温度响应特性；
图2为Ag+含量为10%mmol时，金属碘簇基化合物的温度响应特性；
图3为Ag+含量为20%mmol时，金属碘簇基化合物的温度响应特性；
图4为Ag+含量为40%mmol时，金属碘簇基化合物的温度响应特性；
图5为Ag+含量为60%mmol时，金属碘簇基化合物的温度响应特性；
图6为Ag+含量为80%mmol时，金属碘簇基化合物的温度响应特性；
图7为不同Cu+和Ag+含量的金属碘簇基化合物的温度响应特性。
具体实施方式
下面将结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中使用的原料均可通过商业途径获得，所使用的方法如无特别指明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种金属碘簇基化合物的制备方法，其分子式为[Ag x Cu8-x I6 (HMTA)2]I2，所述制备方法的步骤如下：
（1）将0.125×(8-x) mmol碘化亚铜、0.125x mmol碘化银和4 g碘化钾溶于5 mL去离子水中，超声5min，使其充分溶解；
（2）将2 mmol HMTA加入2 mL去离子水中，超声1 min，使其充分溶解；
（3）将步骤（1）的溶液逐滴加入步骤（2）的溶液中，摇晃均匀，随后在常温下搅拌反应1 h；
（4）将步骤（3）所得沉淀过滤出来，先用50 g/L的碘化钾水溶液洗涤三次，再用纯净水洗涤三次，即得所述金属碘簇基化合物。
x = 1.6、3.2、4.8、6.4、7.2或7.6时，各金属碘簇基化合物中Ag+的含量分别为5%mmol，10%mmol，20%mmol，40%mmol，60%mmol，80%mmol，相应地，各金属碘簇基化合物分别可在320~440 K，200~380 K，220~360 K，180~300 K，180~300 K，180~300 K对温度进行线性响应，见图1~7。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (2)
1.一种金属碘簇基化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碘化亚铜、碘化银和碘化钾溶于水中；
（2）将水溶性含氮配体溶于水中；
（3）将步骤（1）的溶液逐滴加入步骤（2）的溶液中，混合均匀，在0~80℃下搅拌反应0.5~24 h；
（4）将步骤（3）所得的沉淀过滤出来，洗涤，即得所述金属碘簇基化合物；
所述水溶性含氮配体为六次甲基四胺；
所述步骤（1）中，碘化亚铜的用量为0.125×(8- x) mmol，碘化银的用量为0.125xmmol，x = 1.6、3.2、4.8、6.4、7.2或7.6；以水的体积计，碘化钾的用量为3~4.5g/5mL；
所述步骤（2）中，水溶性含氮配体的用量为0.1~10 mmol，水的用量为1~100 mL。
2.如权利要求1所述的金属碘簇基化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，先用50~300 g/L的碘化钾水溶液洗涤沉淀，再用纯净水洗涤沉淀。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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