CN115785461B - 一种银改性发光碘铜簇金属有机骨架及制备方法和应用 - Google Patents

一种银改性发光碘铜簇金属有机骨架及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种银改性发光碘铜簇金属有机骨架及制备方法和应用，属于光致发光领域。发光中心为Cu4I4，选用Ag(Ⅰ)作为掺杂离子掺杂碘铜簇，然后通过甘氨酸进行改性。本发明采用同族离子取代以及溶剂挥发法组成功制备了银改性的空位缺陷发光Cu3I4(Gly)3/Ag，Ag(Ⅰ)的引入使得Cu(Ⅰ)的电子向Ag(Ⅰ)转移形成Ag并提供了空位，增加了缺陷发光中心数量，提高了发光量子效率，同时进一步通过甘氨酸配位进行保护，能提高发光配合物的发光效率。本发明具有出色的发光性能和良好的热稳定性能，能够应用到荧光防伪材料的领域。

Description

一种银改性发光碘铜簇金属有机骨架及制备方法和应用
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种银改性发光碘铜簇金属有机骨架及制备方法和应用。
背景技术
近年来，有多种新型光学材料的标签应用于防伪领域，为了进一步提高标签的防伪级别，光功能材料是一类重要而且应用广泛的功能材料。过渡金属配合物材料因其具有优异的光性能，近年来成为配位化学及其应用领域光功能材料的研究热点之一。其中d10金属配合物因其特殊而广泛的应用，为我们打开了一扇理论与应用研究的大门。具有d10电子结构的CuⅠ和AgⅠ与卤素离子可以形成多种不同结构的金属团簇且具有良好的光化学和光物理性质，且利用银卤簇构建的3D发光金属有机骨架材料也表现出良好荧光性质。
卤化亚铜杂化荧光材料具有发光可调、结构多样、成本低和环境污染小等优点，是目前用来替代稀土金属和贵金属的理想替代材料，但目前制备的荧光材料仍然存在颗粒较大、量子效率低和实际应用较为困难的情况。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种银改性发光碘铜簇金属有机骨架及制备方法和应用，本发明以Cu4I4为基础晶体，掺入含有Ag(Ⅰ)的化合物的同时与甘氨酸配位，通过掺杂Ag(Ⅰ)离子来改变卤化亚铜的结构，不但增加荧光材料缺陷，同时还有效地降低了颗粒的尺寸。所述发光碘铜簇金属有机骨架在紫外光或蓝光激发下发光性能好、亮度高、稳定性好，可用于荧光防伪领域。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种银改性发光碘铜簇金属有机骨架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在室温下，将含有Ag(Ⅰ)的化合物的碘化银、含有Cu(Ⅰ)的化合物的碘化亚铜和甘氨酸一起加入CH3CN中搅拌至充分溶解，待澄清后加入C2H5OH，继续搅拌充分混合后得到混合溶液；采用溶剂挥发法，将所述混合溶液挥发结晶得到银改性发光碘铜簇金属有机骨架。
本发明进一步，所述含有Ag(Ⅰ)的化合物为碘化银、氟化银、氯化银或溴化银中的一种；所述含有Cu(Ⅰ)的化合物为碘化亚铜、氟化亚铜、氯化亚铜或溴化亚铜中的一种。
本发明进一步，所述碘化银、碘化亚铜和甘氨酸的物质的量之比为(1～1.5)：(3.5～4)：(0.4～0.5)。
本发明进一步，所述碘化银、碘化亚铜和甘氨酸的物质的量之和与乙腈、乙醇的物质的量之比为(5～10)：(0.48～1.90)：(0.43～1.72)。
本发明进一步，所述溶剂挥发法为将所述混合溶液置于室温下，采用耐高温组培封口膜覆盖缓慢挥发结晶。
本发明进一步，所述挥发结晶的时间为40-50h。
本发明提供了一种根据任意一项所述的制备方法制得的银改性发光碘铜簇金属有机骨架。
本发明进一步，所述银改性发光碘铜簇金属有机骨架的化学式为Cu3I4(Gly)3/Ag。
本发明提供了一种根据任意一项所述的银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架在荧光防伪材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明一种银改性发光碘铜簇金属有机骨架的制备方法，与其它荧光防伪材料相比，本发明的发光中心为Cu4I4，选用Ag(Ⅰ)作为掺杂离子掺杂碘铜簇，代替更易被氧化的Cu(Ⅰ)，然后通过甘氨酸进行改性。采用同族离子取代以及溶剂挥发法成功制备了银改性发光碘铜簇金属有机骨架，Ag(Ⅰ)的引入使得Cu(Ⅰ)的电子向Ag(Ⅰ)转移形成Ag并提供了空位，增加了缺陷发光中心数量，提高了发光量子效率，同时进一步通过甘氨酸配位进行保护，能提高发光配合物的发光效率。本发明所述合成采用溶剂挥发法工艺简单、操作方便。
本发明进一步，与无银改性的碘铜簇相比，本发明的同族离子取代以及溶剂挥发法制得的晶体对称性降低，体积变小，分散更加均匀。
本发明制得的银改性发光碘铜簇金属有机骨架在紫外光或蓝光激发下发光性能好、亮度高、单色性、色纯度好、发光效率高、稳定性好。
本发明的银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架可以广泛应用于荧光防伪材料等领域，尤其是各个物质的真伪鉴别中。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架和甘氨酸的傅里叶红外光谱谱图；
图2为本发明实施例1、2、3制备的碘铜簇、银改性的空位缺陷发光碘铜簇和银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架的热重曲线图；
图3为本发明实施例1、2、3制备的碘铜簇、银改性的空位缺陷发光碘铜簇和银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架的X射线衍射图谱；
图4中图(a)、(b)、(c)、(d)为本发明实施例1、2、3制备的碘铜簇、银改性的空位缺陷发光碘铜簇和银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架的X光电子能谱；
图5中图(a)、(b)、(c)分别为本发明实施例1、2、3制备的碘铜簇、银改性的空位缺陷发光碘铜簇和银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架的SEM图；
图6中图(a)、(b)、(c)分别为本发明实施例1、2、3技术方案制备的碘铜簇、银改性的空位缺陷发光碘铜簇和银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架的发射强度随温度变化的三维荧光Contour图；
图7为本发明实施例1、2、3制备的碘铜簇、银改性的空位缺陷发光碘铜簇和银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架的发射强度随温度变化的样品不同温度下色坐标变化；
图8为本发明实施例1、2、3制备的碘铜簇、银改性的空位缺陷发光碘铜簇和银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架的量子效率测定四曲线法；
图9为本发明实施例1、2、3制备的碘铜簇、银改性的空位缺陷发光碘铜簇和银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架的晶体结构。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供了一种银改性发光碘铜簇金属有机骨架及制备方法和应用。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
本发明公开了一种银改性发光碘铜簇金属有机骨架的制备方法，包括以下步骤：在室温下，将含有Ag(Ⅰ)的化合物、含有Cu(Ⅰ)的化合物和甘氨酸按照(1～1.5)：(3.5～4)：(0.4～0.5)的物质的量之比一起加入CH3CN中搅拌使其充分溶解，待溶液澄清后加入C2H5OH，继续搅拌使其充分混合。采用溶剂挥发法，将液体置于室温下，用耐高温组培封口膜覆盖在空气中缓慢挥发结晶40-50h得到一种银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架。
作为可选方案，所述含有Ag(Ⅰ)的化合物为碘化银、氟化银、氯化银或溴化银中的一种；所述含有Cu(Ⅰ)的化合物为碘化亚铜、氟化亚铜、氯化亚铜或溴化亚铜中的一种。
作为可选方案，所述含有Ag(Ⅰ)的化合物的碘化银、含有Cu(Ⅰ)的化合物的碘化亚铜和甘氨酸的物质的量之和与乙腈、乙醇的物质的量之比为(5～10)：(0.48～1.90)：(0.43～1.72)。
本发明公开了一种采用上述制备方法制得的银改性发光碘铜簇金属有机骨架。所述银改性发光碘铜簇金属有机骨架的化学式为Cu3I4(Gly)3/Ag。
所述的银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架可以在荧光防伪材料中的应用。
实施例1
将CuI(5mmol)与25mL CH3CN溶解后，室温下搅拌15min。待溶液澄清后加入50mLC2H5OH，继续搅拌15min。采用溶剂挥发法，将液体置于室温下，用耐高温组培封口膜覆盖在空气中缓慢挥发2天结晶得到发光碘铜簇。
实施例2
将CuI(3.75mmol)和AgI(1.25mmol)一起溶解于25mLCH3CN中，室温下搅拌15min。待溶液澄清后加入50mL C2H5OH，继续搅拌15min。采用溶剂挥发法，将液体置于室温下，用耐高温组培封口膜覆盖在空气中缓慢挥发2天结晶得到银改性的空位缺陷发光碘铜簇。
实施例3
将CuI(3.75mmol)、AgI(1.25mmol)和甘氨酸(0.5mmol)一起溶解于25mLCH3CN中，室温下搅拌15min。待溶液澄清后加入50mL C2H5OH，继续搅拌15min。采用溶剂挥发法，将液体置于室温下，用耐高温组培封口膜覆盖在空气中缓慢挥发2天结晶得到银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架。
实施例4
将CuI(4mmol)、AgI(1mmol)和甘氨酸(0.4mmol)一起溶解于25mLCH3CN中，室温下搅拌15min。待溶液澄清后加入50mL C2H5OH，继续搅拌15min。采用溶剂挥发法，将液体置于室温下，用耐高温组培封口膜覆盖在空气中缓慢挥发40h结晶得到银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架。
实施例5
将CuI(3.5mmol)、AgI(1.5mmol)和甘氨酸(0.4mmol)一起溶解于25mLCH3CN中，室温下搅拌15min。待溶液澄清后加入50mL C2H5OH，继续搅拌15min。采用溶剂挥发法，将液体置于室温下，用耐高温组培封口膜覆盖在空气中缓慢挥发45h结晶得到银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架。
实施例6
将CuI(4mmol)、AgI(1mmol)和甘氨酸(0.45mmol)一起溶解于25mLCH3CN中，室温下搅拌15min。待溶液澄清后加入50mL C2H5OH，继续搅拌15min。采用溶剂挥发法，将液体置于室温下，用耐高温组培封口膜覆盖在空气中缓慢挥发50h结晶得到银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架。
实施例7
将CuI(3.75mmol)、AgI(1.25mmol)和甘氨酸(0.5mmol)一起溶解于100mLCH3CN中，室温下搅拌15min。待溶液澄清后加入25mL C2H5OH，继续搅拌15min。采用溶剂挥发法，将液体置于室温下，用耐高温组培封口膜覆盖在空气中缓慢挥发48h结晶得到银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架。
实施例8
将CuI(3.75mmol)、AgI(1.25mmol)和甘氨酸(0.5mmol)一起溶解于75mLCH3CN中，室温下搅拌15min。待溶液澄清后加入50mL C2H5OH，继续搅拌15min。采用溶剂挥发法，将液体置于室温下，用耐高温组培封口膜覆盖在空气中缓慢挥发48h结晶得到银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架。
实施例9
将CuI(3.75mmol)、AgI(1.25mmol)和甘氨酸(0.5mmol)一起溶解于50mLCH3CN中，室温下搅拌15min。待溶液澄清后加入75mL C2H5OH，继续搅拌15min。采用溶剂挥发法，将液体置于室温下，用耐高温组培封口膜覆盖在空气中缓慢挥发48h结晶得到银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架。
实施例10
将CuI(3.75mmol)、AgI(1.25mmol)和甘氨酸(0.5mmol)一起溶解于25mLCH3CN中，室温下搅拌15min。待溶液澄清后加入100t mL C2H5OH，继续搅拌15min。采用溶剂挥发法，将液体置于室温下，用耐高温组培封口膜覆盖在空气中缓慢挥发48h结晶得到银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架。
参见附图1，为本发明实施例3制备样品和甘氨酸的傅里叶红外光谱谱图，这表明Gly中的羰基与Cu(Ⅰ)进行了配位，Cu(Ⅰ)的3d能级电子会反馈到羰基的π*轨道上，导致羰基键级以及键力常数降低。
参见附图2，为本发明实施例1、2、3制备样品的热重曲线图，实施例3得到银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架的亚铜簇骨架崩塌温度依次高于例1得到的发光碘铜簇和例2得到银改性的空位缺陷发光碘铜簇，表明引入Gly和Ag(Ⅰ)可提高亚铜簇配合物骨架的稳定性。
参见附图3，为本发明实施例1、2、3制备样品的X射线衍射谱图，引入Ag(Ⅰ)提高了晶体的缺陷使得晶体体积变小，例1得到的发光碘铜簇和例2得到银改性的空位缺陷发光碘铜簇的晶面衍射峰整体向较大的2θ角方向偏移。
参见附图4，图4中图(a)、(b)、(c)、(d)为本发明实施例1、2、3制备样品的X光电子能谱，引入Ag(Ⅰ)后，促进了电子向Ag(Ⅰ)转移形成Ag单质，导致Cu 2p的结合能向高场方向移动。进一步引入Gly后，通过配位键与例2结合形成了3D有机金属骨架，使得制备出晶体的对称性降低，亚铜、银和碘原子周围的电子云密度降低，从而导致亚铜、银和碘的结合能增大。
参见附图5，图5中图(a)、(b)、(c)分别为本发明实施例1Cu4I4、2Cu3I4/Ag、3Cu3I4(Gly)3/Ag制备样品的SEM图，晶体的晶粒精细、结晶度高和粒度均匀，引入Ag(Ⅰ)增大了缺陷，晶体结构的变得不够规整。Gly配位后形成了3D有机金属骨架，破坏了晶体的对称性，增加了晶体的缺陷，导致晶体的颗粒尺寸降低，粒度的分布更加分散。
参见附图6，图6中图(a)、(b)、(c)分别为本发明实施例1、2、3制备样品的发射强度随温度变化的三维荧光Contour图，引入Ag(Ⅰ)后在体系中形成了更多的缺陷发光中心，形成的杂质能级能束缚自由激子成为自限态发光中心，例2得到银改性的空位缺陷发光碘铜簇的发射波长产生红移，发光强度增加是因为束缚激子的波函数在空间上是局域化的，因而发光跃迁的动量选择定则放松，无须声子参与就可能有较大的发光跃迁几率，发光效率增强。引入Ag(Ⅰ)形成的量子阱缺陷能吸收部分自由激子形成束缚激子，束缚激子的存在提高了材料的热荧光稳定性。
低温时主要发光中心为自由激子，三者随的发光强度均随着温度的升高逐渐减弱，这主要是自由激子的发光作用，发光强度随温度升高减弱的原因是热猝灭的原因。高温区出现的次发光中心源于自限态的束缚激子，其发光强度随着温度的升高先升高后降低，升高阶段是热释效应大于热猝灭的缘故，随后热猝灭占主导地位，因而发光强度随温度升高而降低，激子谱线因热效应而变宽。
由于实施例2和实施例3均引入了Ag(Ⅰ)形成的量子阱缺陷，量子阱缺陷能够捕获自由激子形成限域态束缚激子，因此分别均出现了次发光中心。且例2的次发光中心温度高于例3的次发光中心温度，这说明例2的激子的束缚能较小。
实施例2得到银改性的空位缺陷发光碘铜簇和实施例3得到银改性的空位缺陷发光碘铜簇金属有机骨架的次发光中心的发光强度均随着温度的升高先增大再减弱，这主要是束缚激子的热延迟发光作用。实施例2比实施例3的热延迟发光随温度升高变化的更快，这是由于引入Gly后对四面体发光中心起到保护作用，同时Ag(Ⅰ)引入形成的量子阱缺陷能级升高，量子阱的深度变浅，对自由激子的束缚能变小，因此发光波长出现了轻微的蓝移。虽然量子阱的深度变浅，束缚激子发光效率会有所下降，但由于Gly能保护具有四面体结构的自由激子发光中心的非辐射复合引起的发光效率的下降，另外自由激子发光中心和束缚激子发光中心的波长更接近，有利于提高发光的单色性。
参见附图7，为本发明实施例1、2、3制备样品的不同温度下色坐标变化，引入Ag(Ⅰ)后在相同温度内色坐标x和y变化相同，提高热荧光稳定性同时不影响色稳定性。同时引入Gly后降低了色坐标x和y的变化，有效的提高色稳定性。
参见附图8，为本发明实施例1、2、3制备样品的量子效率测定四曲线法，引入Ag(Ⅰ)形成的缺陷后，正四面体晶体对称性降低。引入Gly后，产生的Jahn-Teller畸变导致例2的对称性降低，量子效率再次提高20.51％。
参见附图9，为本发明实施例1、2、3制备样品的晶体结构，引入Ag(Ⅰ)使得Cu(Ⅰ)的电子向其移动形成Ag，晶体产生了空位，增加了陷阱，最终增加了发光强度，但浅能级空位陷阱会诱导发光激子产生非辐射复合，同时过多的缺陷以及显示更强正电性的亚铜离子的存在也会导致发光材料的稳定性下降，因此通过甘氨酸的羰基与Cu(Ⅰ)进行配位保护，以提高发光材料的稳定性和发光效率。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种银改性发光碘铜簇金属有机骨架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在室温下，将含有Ag(Ⅰ)的化合物的碘化银、含有Cu(Ⅰ)的化合物的碘化亚铜和甘氨酸一起加入CH3CN中搅拌至充分溶解，待澄清后加入C2H5OH，继续搅拌充分混合后得到混合溶液；采用溶剂挥发法，将所述混合溶液挥发结晶得到银改性发光碘铜簇金属有机骨架。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碘化银、碘化亚铜和甘氨酸的物质的量之比为（1~1.5）：（3.5~4）：（0.4~0.5）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碘化银、碘化亚铜和甘氨酸的物质的量之和与乙腈、乙醇的物质的量之比为(5~10)：(0.48~1.90)：(0.43~1.72)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂挥发法为将所述混合溶液置于室温下，采用耐高温组培封口膜覆盖缓慢挥发结晶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述挥发结晶的时间为40-50h。
6.权利要求1至5任意一项所述的制备方法制得的银改性发光碘铜簇金属有机骨架。
7.根据权利要求6所述的银改性发光碘铜簇金属有机骨架，其特征在于，所述银改性发光碘铜簇金属有机骨架的化学式为Cu3I4(Gly)3/Ag。
8.权利要求6至7任意一项所述的银改性发光碘铜簇金属有机骨架在荧光防伪材料中的应用。
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