CN109328178B

CN109328178B - 组合物

Info

Publication number: CN109328178B
Application number: CN201780037387.XA
Authority: CN
Inventors: 内藤翔太; 酒谷能彰
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2021-07-06
Anticipated expiration: 2037-06-16
Also published as: TW201835294A; WO2017221834A1; CN109328178A; JPWO2017221834A1; TWI717527B; JP6924187B2

Abstract

本发明涉及一种组合物，其中，在介质中分散有具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物以A、B、X及M作为构成成分，且M的摩尔数量除以M及B的合计摩尔数量所得的摩尔比[M/(M+B)]的值为0.7以下。(A是在上述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点处的铯离子、有机铵离子或脒鎓离子。B是铅离子。M是六配位的离子半径为

以上且

以下的2价或3价的金属元素的阳离子。X表示在上述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点处的成分，其是选自Cl^‑、Br^‑、F^‑、I^‑及SCN^‑中的1种以上的阴离子)。

Description

组合物

技术领域

本发明涉及组合物。

本申请基于2016年6月24日在日本申请的日本特愿2016-126046号而要求优先权，将其内容援引于此。

背景技术

一直以来，已知具有包含有机物的阳离子、卤化物离子及2价金属离子的有机-无机钙钛矿型晶体结构的化合物。近年来，对于具有在金属离子的位置具有第14族元素(Ge、Sn及Pb)的离子的钙钛矿型晶体结构的化合物的导电性及发光特性的关注不断提高。

尤其在上述2价金属离子为Pb(II)的情况下，在从紫外区域到红色的光谱区域的范围内观察到室温下的强发光现象(非专利文献1)。另外，还能够根据卤化物离子的种类来调整发光波长(非专利文献2)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：M.Era，A.Shimizu和M.Nagano，Rep.Prog.Polym.Phys.Jpn.，42,473-474(1999)

非专利文献2：L.Protesescu，S.Yakunin，M.I.Bodnarchuk，F.Krieg，R.Caputo，C.H.Hendon，R.X.Yang，A.Walsh，和M.V.Kovalenko，Nano Letter.15,3692-3696(2015)

发明内容

发明要解决的课题

然而，为了将如上述非专利文献1或2中记载那样的具有钙钛矿型晶体结构的化合物作为发光材料进行产业应用，要求上述化合物的量子收率的进一步提高。

本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于，提供包含量子收率高且具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果完成了以下的本发明。

即，本发明的实施方式包含下述[1]～[6]的发明。

[1]一种组合物，其中，在介质中分散有具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物以A、B、X及M作为构成成分，且M的摩尔数量除以M及B的合计摩尔数量所得的摩尔比[M/(M+B)]的值为0.7以下。

(A是在上述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点处的铯离子、有机铵离子或脒

离子。B是铅离子。M是六配位的离子半径为

以上且

以下的2价或3价的金属元素的阳离子，M的至少一部分在上述钙钛矿型晶体结构中置换B的一部分。X表示在上述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点处的成分，其是选自氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子及硫氰酸根离子中的1种以上的阴离子。)

[2]根据[1]所述的组合物，其中，上述M为碱土金属元素的阳离子或稀土元素的阳离子。

[3]根据[1]或[2]所述的组合物，其中，上述M为钙离子或铈离子。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，上述A为有机铵离子。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，上述介质为液体。

[6]根据[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，上述介质为树脂。

发明的效果

根据本发明，可以提供包含量子收率高且具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物。

具体实施方式

以下，示出实施方式对本发明进行详细地说明。

<组合物>

本发明为后述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物分散在介质中的组合物。

作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物分散在介质中的组合物，可列举后述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物分散在液体中的分散液组合物、以及后述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物分散在树脂中的树脂组合物。

上述组合物可以具有除了后述具有钙钛矿型晶体结构的化合物以外的其他成分。作为其他成分，可列举例如若干的杂质；以及以A、B、X和/或M为构成成分的具有非晶结构的化合物。作为杂质，可列举例如包含A、B和/或M的卤化物；B和/或M的氧化物或复合氧化物；以及包含A、B、X和/或M的其他化合物。

《化合物》

本发明的组合物中所含的具有钙钛矿型晶体结构的化合物是以A、B、X及M作为构成成分且M的摩尔数量除以M及B的合计摩尔数量所得的摩尔比[M/(M+B)]的值为0.7以下的具有钙钛矿型晶体结构的化合物。

在本发明的化合物中，A是在上述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点处的铯离子、有机铵离子或脒

离子。B是铅离子。M是六配位的离子半径为

的2价或3价的金属元素的阳离子，M的至少一部分在上述钙钛矿型晶体结构中置换B的一部分。X表示在上述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点处的成分，其是选自氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子及硫氰酸根离子中的1种以上的阴离子。

予以说明，在此，在

(以下相同)的情况下，M在六配位的离子半径为0.09nm以上且0.15以下。

作为以A、B、X及M为构成成分的具有钙钛矿型晶体结构的化合物，并无特别限定，可以为具有三维结构、二维结构、准二维结构中的任一结构的化合物。

在三维结构的情况下，钙钛矿型晶体结构以AB_(1-a)M_aX_(3+δ)来表示。

在二维结构的情况下，钙钛矿型晶体结构以A₂B_(1-a)M_aX_(4+δ)来表示。

a表示M的摩尔数量除以M及B的合计摩尔数量所得的摩尔比[M/(M+B)]。

δ是能够根据B及M的电荷平衡而适当变更的数值，并且为0以上且0.7以下。例如，在A为1价的阳离子、B为2价的阳离子(Pb离子)、M为2价或3价的金属元素的阳离子、及X为1价的阴离子的情况下，可以按照上述化合物为中性(电荷为0)的方式来选择δ。

通常，具有钙钛矿型晶体结构的化合物的基本结构为三维结构或二维结构。

在三维结构的情况下，其组成式以A’B’X’₃来表示。在此，A’表示有机阳离子或无机阳离子，B’表示金属阳离子，X’表示卤化物离子或硫氰酸根离子。

在二维结构的情况下，其组成式以A’₂B’X’₄来表示。在此，A’、B’及X’表示与上述相同的含义。

在上述三维结构的情况下，具有以B’为中心且将顶点设为X’的用B’X’₆表示的顶点共有八面体的三维网络。

在上述二维结构的情况下，通过使以B’为中心且将顶点设为X’的用B’X’₆表示的八面体共有同一平面上的4个顶点X’，从而形成交替地层叠有包含二维相连的BX’₆的层和包含A’的层的结构。

B’为能够采取X’的八面体配位的金属阳离子。

A’位于以B’为中心的六面体的各顶点。

在本说明书中，钙钛矿结构可以利用X射线衍射图案来确认。

在具有上述三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的情况下，在X射线衍射图案中，通常在2θ＝12～18°的位置确认到来自(hkl)＝(001)的峰、或者在2θ＝18～25°的位置确认到来自(hkl)＝(100)的峰。更优选在2θ＝13～16°的位置确认到来自(hkl)＝(001)的峰、或者在2θ＝20～23°的位置确认到来自(hkl)＝(100)的峰。

在具有上述二维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的情况下，在X射线衍射图案中，通常在2θ＝1～10°的位置确认到来自(hkl)＝(002)的峰，更优选在2θ＝2～8°的位置确认到来自(hkl)＝(002)的峰。

本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过在具有钙钛矿型晶体结构的化合物中，将作为A’成分的有机阳离子或无机阳离子设为铯离子、有机铵离子或脒

离子(A成分)，将作为B’成分的金属元素的阳离子设为铅离子(B成分)，将多个A成分和/或B成分的一部分用六配位的离子半径为

以上且

以下的2价或3价的金属元素的阳离子(M成分)置换，并制成组合物，由此可以提高量子收率。

本发明的组合物中所含的化合物优选为具有下述通式(1)所示的钙钛矿型晶体结构的化合物。

APb_(1-a)M_aX_(3+δ)(0＜a≤0.7、0≤δ≤0.7)…(1)[通式(1)中，A为铯离子、有机铵离子或脒

离子，M为六配位的离子半径为

以上且

以下的2价或3价的金属元素的阳离子。X为选自氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子及硫氰酸根离子中的1种以上的阴离子。通式(1)中，a大于0且为0.7以下，δ为0以上且0.7以下。]

一般而言，钙钛矿的基本结构形态为ABX₃结构，其具有顶点共有BX₆八面体的三维网络。ABX₃结构的B成分为能够形成X阴离子的八面体配位的金属阳离子。ABX₃结构中的B成分为能够形成X阴离子的八面体配位的金属阳离子。A阳离子位于以B原子为中心的六面体的各顶点，一般为有机阳离子或无机阳离子。ABX₃结构的X成分通常为卤化物离子。

本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过在上述ABX₃所示的钙钛矿型晶体结构的基本结构中，将B成分的金属阳离子设为铅，将上述三维网络中存在的多个铅离子的一部分用其他原子置换，并制成组合物，从而使量子收率提高。

在本发明中，具有通式(1)所示的钙钛矿型晶体结构的化合物以A、作为B成分的铅、M及X作为主成分。在此，M是指将作为金属阳离子的铅离子的一部分置换的原子。予以说明，M可以在上述基本结构中置换B成分(铅离子)存在的位置、或者置换A成分存在的位置、或者存在于构成上述基本结构的骨架的晶格间隙中。但是，M的至少一部分优选在上述钙钛矿型晶体结构中置换B的一部分。

以下，对本发明中的以A、B、X及M为构成成分的具有钙钛矿型晶体结构的化合物进行说明。

〔A〕

在本发明的组合物中所含的具有钙钛矿型晶体结构的化合物中，A为铯离子、有机铵离子或脒

离子。

在具有钙钛矿型晶体结构的化合物中，在A为铯离子、碳原子数3以下的有机铵离子或碳原子数3以下的脒

离子的情况下，一般钙钛矿型晶体结构具有AB_(1-a)M_aX₃所示的三维结构。

作为A所示的有机铵离子，可列举例如下述通式(A1)所示的有机铵离子。

[化1]

通式(A1)中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、可以具有氨基作为取代基的烷基、或者可以具有氨基作为取代基的环烷基。其中，R¹～R⁴不全部为氢原子。

R¹～R⁴所示的烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以具有氨基作为取代基。

R¹～R⁴所示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为1～4，更优选为1～3。

R¹～R⁴所示的环烷基可以具有氨基作为取代基。

R¹～R⁴所示的环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～11，更优选为3～8。

作为R¹～R⁴所示的基团，优选为氢原子或烷基。

通过减少通式(A1)中所含的烷基及环烷基的数量，并且减小烷基及环烷基的碳原子数，从而可以得到量子收率高且具有三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物。

在烷基或环烷基的碳原子数为4以上的情况下，可以得到局部或整体地具有二维和/或准二维(quasi-2D)的钙钛矿型晶体结构的化合物。若二维的钙钛矿型晶体结构无限大地层叠，则与三维的钙钛矿型晶体结构变得同等(参考文献：P.P.Boix等人、J.Phys.Chem.Lett.2015，6，898-907等)。

R¹～R⁴所示的烷基中所含的碳原子的合计数优选为1～4，R¹～R⁴所示的环烷基中所含的碳原子的合计数优选为3～4。更优选的是：R¹为碳原子数1～3的烷基，R²～R⁴为氢原子。

A优选为CH₃NH₃ ⁺(也称作甲基铵离子)、C₂H₅NH₃ ⁺(也称作乙基铵离子)或C₃H7NH₃ ⁺(也称作丙基铵离子)，更优选为CH₃NH₃ ⁺或C₂H₅NH₃ ⁺，进一步优选为CH₃NH₃ ⁺。

作为A所示的脒

离子，可列举例如下述通式(A2)所示的脒

离子为例。

(R⁵R⁶N＝CH-NR⁷R⁸)⁺···(A2)

通式(A2)中，R⁵～R⁸分别独立地表示氢原子、可以具有氨基作为取代基的烷基、或者可以具有氨基作为取代基的环烷基。

R⁵～R⁸所示的烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以具有氨基作为取代基。

R⁵～R⁸所示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为1～4，更优选为1～3。

R⁵～R⁸所示的环烷基可以具有氨基作为取代基。

R⁵～R⁸所示的环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～11，更优选为3～8。

作为R⁵～R⁸所示的基团，优选氢原子或烷基。

通过减少通式(A2)中所含的烷基及环烷基的数量，并且减小烷基及环烷基的碳原子数，从而可以得到量子收率高且具有三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物。

在烷基或环烷基的碳原子数为4以上的情况下，可以得到局部或整体地具有二维和/或准二维(quasi-2D)的钙钛矿型晶体结构的化合物。另外，R⁵～R⁸所示的烷基中所含的碳原子的合计数优选为1～4，R⁵～R⁸所示的环烷基中所含的碳原子的合计数优选为3～4。更优选的是：R⁵为碳原子数1～3的烷基，R⁶～R⁸为氢原子。

〔M〕

M是指将A成分和/或B成分的一部分置换的成分，其可以在上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的基本结构中存在于构成基本结构的骨架的晶格间隙中。

M是六配位的离子半径为

以上且

以下的2价或3价的金属元素的阳离子。上述六配位的离子半径优选为

以上且

以下，更优选为

以上且

以下。

从维持具有钙钛矿型晶体结构的化合物的钙钛矿晶体结构、得到充分的量子收率的观点出发，作为M，可列举例如钡离子(六配位的离子半径：

)、钙离子(六配位的离子半径：

)、铈离子(六配位的离子半径：

)、镝离子(六配位的离子半径：

)、镧离子(六配位的离子半径：

)、钐离子(六配位的离子半径：

)、锶离子(六配位的离子半径：

)、镱离子(六配位的离子半径：

)等金属元素的阳离子。

在本发明中，“离子半径”的值可以使用Shannon的离子半径的文献值(参照论文：R.D.Shannon，Acta Crystallogr.，Sect.A，32,751(1976))。

其中，M优选为碱土金属元素的阳离子或稀土元素的阳离子，更优选为钙离子或铈离子。

〔a〕

a表示M的摩尔数量除以M及B的合计摩尔数量所得的摩尔比、即[M/(B+M)]。

从维持具有钙钛矿型晶体结构的化合物的晶体结构、得到充分的量子收率的观点出发，a大于0且为0.7以下。从维持具有钙钛矿型晶体结构的化合物的晶体结构、得到充分的量子收率的观点出发，a优选为0.01以上且0.7以下，更优选为0.02以上且0.5以下，进一步优选为0.03以上且0.3以下，特别优选为0.04以上且0.2以下。

〔X〕

X为选自氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子及硫氰酸根离子中的1种以上的阴离子。其中，优选使用氯化物离子、溴化物离子。

在X含有氯化物离子或溴化物离子的情况下，氯化物离子或溴化物离子的含量相对于X的合计摩尔数量优选为10～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％，特别优选为80～100摩尔％。

在X包含2种以上的卤化物离子的情况下，氯化物离子或溴化物离子的含有率相对于X的合计摩尔数量优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上。

其中，X优选包含溴化物离子。在X为2种以上的卤化物离子的情况下，上述卤化物离子的含有比率可以根据发光波长进行适当选择。

作为本发明的组合物中所含的具有钙钛矿型晶体结构的化合物且具有AB_(1-a)M_aX_(3+δ)所示的三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的具体例，可列举CH₃NH₃Pb_(1-a)Ca_aBr₃(0＜a≤0.7)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Ce_aBr_(3+δ)(0＜a≤0.7、0＜δ≤0.7)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Ba_aBr₃(0＜a≤0.7)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Sr_aBr₃(0＜a≤0.7)、CH₃NH₃Pb_(1-a)La_aBr₍₃₊₈₎(0＜a≤0.7、0＜δ≤0.7)、CsPb_(1-a)Ca_aBr₃(0＜a≤0.7)、CsPb_(1-a)Ce_aBr_(3+δ)(0＜a≤0.7、0＜δ≤0.7)、CsPb_(1-a)Ba_aBr₃(0＜a≤0.7)、CsPb_(1-a)Sr_aBr₃(0＜a≤0.7)、CsPb_(1-a)La_aBr_(3+δ)(0＜a≤0.7、0＜δ≤0.7)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Ca_aBr₍₃-_y)I_y(0＜a≤0.7、0＜y＜3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Ce_aBr_(3+δ-y)I_y(0＜a≤0.7、0＜δ≤0.7、0＜y＜3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Ba_。Br_(3-y)I_y(0＜a≤0.7、0＜y＜3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Sr_aBr_(3-y)I_y(0＜a≤0.7、0＜y＜3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)La_aBr_(3+δ-y)I_y(0＜a≤0.7、0＜δ≤0.7、0＜y＜3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Ca_aBr_(3-y)Cl_y(0＜a≤0.7、0＜y＜3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Ce_aBr_(3+δ-y)Cl_y(0＜a≤0.7、0＜δ≤0.7、0＜y＜3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Ba_aBr_(3-y)Cl_y(0＜a≤0.7、0＜y＜3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Sr_aBr_(3-y)Cl_y(0＜a≤0.7、0＜y＜3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)La_aBr_(3+δ-y)Cl_y(0＜a≤0.7、0＜δ≤0.7、0＜y＜3)、(H₂N＝CH-NH₂)Ca_aBr₃(0＜a≤0.7)、(H₂N＝CH-NH₂)Ce_aBr_(3+δ)(0＜a≤0.7、0＜δ≤0.7)、(H₂N＝CH-NH₂)Pb_(1-a)Ca_aBr_(3-y)I_y(0＜a≤0.7、0＜y＜3)、(H₂N＝CH-NH₂)Pb_(1-a)Ce_aBr_(3-y)Cl_y(0＜a≤0.7、0＜y＜3)等作为优选的例子。但是，上述(3+δ-y)必须为0以上。

作为本发明的组合物中所含的具有钙钛矿型晶体结构的化合物、且具有A₂B_(1-a)M_aX_(4+δ)所示的二维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的具体例，可列举(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Ca_aBr₄(0＜a≤0.7)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Ce_aBr(_4+δ)(0＜a≤0.7、0＜δ≤0.7)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Co_aBr₄(0＜a≤0.7)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Sr_aBr₄(0＜a≤0.7)、(C₇H₁₅NH₃)₂Pb_(1-a)Zn_aBr₄(0＜a≤0.7)、(C₇H₁₅NH₃)₂Pb_(1-a)Ca_aBr₄(0＜a≤0.7)、(C₇H₁₅NH₃)₂Pb_(1-a)Ce_aBr_(4+δ)(0＜a≤0.7、0＜δ≤0.7)、(C₇H₁₅NH₃)₂Pb_(1-a)Sr_aBr₄(0＜a≤0.7)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Ca_aBr_(4-y)I_y(0＜a≤0.7、0＜y＜4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Ce_aBr_(4+δ-y)I_y(0＜a≤0.7、0＜δ≤0.7、0＜y＜4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Sr_aBr_(4-y)I_y(0＜a≤0.7、0＜y＜4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Ba_aBr_(4-y)I_y(0＜a≤0.7、0＜y＜4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Ca_aBr_(4-y)Cl_y(0＜a≤0.7、0＜y＜4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Ce_aBr_(4+δ-y)Cl_y(0＜a≤0.7、0＜δ≤0.7、0＜y＜4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Sr_aBr_(4-y)Cl_y(0＜a≤0.7、0＜y＜4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Ba_aBr_(4-y)Cl_y(0＜a≤0.7、0＜y＜4)等作为优选的例子。但是，上述(4+δ-y)必须为0以上。

《发光光谱》

本发明的组合物中所含的具有钙钛矿型晶体结构的化合物为在可见光波长区域发出荧光的发光体，在X为溴化物离子的情况下，为发出在通常480nm以上、优选500nm以上、更优选520nm以上且通常700nm以下、优选600nm以下、更优选580nm以下的波长范围的范围内具有峰的荧光的发光体。

上述的上限值及下限值可以任意地组合。

作为本发明的另一个侧面，在具有钙钛矿型晶体结构的化合物中的X为溴化物离子的情况下，发出的荧光的峰通常为480～700nm，优选为500～600nm，更优选为520～580nm。

在X为碘化物离子的情况下，为发出在通常520nm以上、优选530nm以上、更优选540nm以上且通常800nm以下、优选750nm以下、更优选730nm以下的波长范围的范围内具有峰的荧光的发光体。

上述的上限值及下限值可以任意地组合。

作为本发明的另一个侧面，在具有钙钛矿型晶体结构的化合物中的X为碘化物离子的情况下，发出的荧光的峰通常为520～800nm，优选为530～750nm，更优选为540～730nm。

在X为氯化物离子的情况下，为发出在通常300nm以上、优选310nm以上、更优选330nm以上且通常600nm以下、优选580nm以下、更优选550nm以下的波长范围的范围内具有峰的荧光的发光体。

上述的上限值及下限值可以任意地组合。

作为本发明的另一个侧面，在具有钙钛矿型晶体结构的化合物中的X为氯化物离子的情况下，发出的荧光的峰通常为300～600nm，优选为310～580nm，更优选为330～550nm。

<分散液组合物>

本发明的分散液组合物是上述组合物中的介质为液体的组合物，上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物分散在液体中。通过使上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物为分散液组合物，从而可以提高量子收率。

在本说明书中，“液体”是指在1个大气压、25℃下呈现液体状态的物质。

在本说明书中，“分散在液体中”是指粒子浮游或悬浮于液体中的状态。

分散液组合物可以包含除了上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物及液体以外的其他成分。作为上述成分，可列举例如杂质；以A、B、X和/或M为构成成分的具有非晶结构的化合物；以及封端配体(capping ligand)。

作为杂质，可列举例如包含A、B及M的卤化物；B及M的氧化物或复合氧化物；以及包含A、B、X及M的其他化合物。其他成分相对于分散液组合物的总质量优选为10质量％以下。

分散液组合物中所含的液体(其中不包括树脂)只要是能够使上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物分散的液体，则并无特别限定。

分散液组合物中所含的液体(其中不包括树脂)优选不易溶解上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物。

作为分散液组合物中所含的液体(其中不包括树脂)，可列举例如：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯；γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；二乙基醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇等醇；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚；N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂；乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有烃基的有机溶剂；甲叉二氯、二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂；二甲基亚砜等。

其中，就甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯；γ-丁内酯、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；二乙基醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚；乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂；甲叉二氯、二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂而言，可认为其极性低且不易溶解具有钙钛矿型晶体结构的化合物，故而优选。更优选的是：甲叉二氯、二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系有机溶剂。

本发明的分散液组合物可以包含封端配体。封端配体是用于吸附在粒子(具有钙钛矿型晶体结构的化合物)的表面而使粒子稳定分散于分散溶剂中的化合物，作为封端配体，可列举例如后述的通式(A3)所示的铵盐及(A4)所示的具有羧基的化合物。本发明的分散液组合物可以包含通式(A3)所示的铵盐及通式(A4)所示的具有羧基的化合物中的任一者，也可以包含两者。

分散液组合物可以包含通式(A3)所示的铵盐。

[化2]

通式(A3)中，R⁹～R¹²分别独立地表示氢原子、可以具有氨基作为取代基的烷基、可以具有1个氨基作为取代基的不饱和烃基、或者可以具有氨基作为取代基的环烷基。

R⁹～R¹²所示的烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以具有氨基作为取代基。

R⁹～R¹²所示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。

R⁹～R¹²所示的不饱和烃基可以为直链状，也可以为支链状，还可以具有1个氨基作为取代基。R⁹～R¹²所示的不饱和烃基的碳原子数通常为2～20，优选为5～20，更优选为8～20。

R⁹～R¹²所示的环烷基可以具有氨基作为取代基。

R⁹～R¹²所示的环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。

R⁹～R¹²优选为氢原子、烷基或不饱和烃基。作为不饱和烃基，优选烯基。

通式(A3)所示的铵盐可以吸附于上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的表面，也可以分散于溶剂中。作为上述铵盐的抗衡阴离子，并无特别限制，可列举Br^-、Cl^-、I^-、F^-的卤化物离子。

作为通式(A3)所示的铵盐，优选正辛胺的盐、油胺的盐。

分散液组合物可以包含(A4)所示的具有羧基的化合物。

R¹³-CO₂H···(A4)

通式(A4)中，R¹³表示可以具有1个羧基作为取代基的烷基、可以具有1个羧基作为取代基的不饱和烃基、或者可以具有1个羧基作为取代基的环烷基。

R¹³所示的烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以具有1个羧基作为取代基。R¹³所示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。

R¹³所示的不饱和烃基可以为直链状，也可以为支链状，还可以具有1个羧基作为取代基。R¹³所示的不饱和烃基的碳原子数通常为2～20，优选为5～20，更优选为8～20。

R¹³所示的环烷基可以具有1个羧基作为取代基。

R¹³所示的环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。

R¹³优选为烷基或不饱和烃基。作为不饱和烃基，优选烯基。

(A4)所示的具有羧基的化合物可以吸附于上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的表面，也可以分散在溶剂中。

作为(A4)所示的具有羧基的化合物，优选油酸。

分散液组合物中所含的上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的含量并无特别限定，从不易使具有钙钛矿型晶体结构的化合物聚集的观点以及防止浓度淬灭的观点出发，相对于上述分散液组合物的总质量，优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下，另外，从得到充分的量子收率的观点出发，优选为1质量ppm以上，更优选为10质量ppm以上。

作为本发明的另一个侧面，分散液组合物中所含的上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的含量相对于上述分散液组合物的总质量优选为1质量ppm以上且50质量％以下，更优选为10质量ppm以上且10质量％以下。

在本说明书中，上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物相对于分散液组合物总质量的含量例如可以通过利用电感耦合等离子体质谱分析仪(以下也称作ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱分析法(以下也称作ICP-AES)、离子色谱等，对构成上述钙钛矿型晶体结构的元素进行分析来测定，另外，也可以通过对构成上述钙钛矿型晶体结构的元素的一部分进行测定，并由摩尔比进行计算来测定。

在分散液组合物中分散的上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的平均粒径并无特别限定，从充分维持晶体结构的观点出发，平均粒径优选为1nm以上，更优选为2nm以上，进一步优选为3nm以上，另外，从不易使具有钙钛矿型晶体结构的化合物沉降的观点出发，平均粒径优选为10μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为500mm以下。

作为本发明的另一个侧面，在分散液组合物中分散的上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的平均粒径优选为1nm～10μm，更优选为2nm～1μm，进一步优选为3nm～500nm。

在本说明书中，在分散液组合物中分散的上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的平均粒径例如可以利用透射型电子显微镜(以下也称作TEM)、扫描型电子显微镜(以下也称作SEM)来测定。具体而言，可以通过利用TEM或SEM对在上述分散液组合物中分散的20个上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的粒径进行观察，并计算它们的平均值，从而求得上述平均粒径。

分散液组合物中所含的上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的粒度分布并无特别限定，但是，从充分维持晶体结构的观点出发，中值粒径D50优选为3nm以上，更优选为4nm以上，进一步优选为5nm以上，另外，从不易使具有钙钛矿型晶体结构的化合物沉降的观点出发，优选为5μm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为100nm以下。

作为本发明的另一个侧面，在分散液组合物中所含的上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的粒度分布中，中值粒径D50优选为3nm～5μm，更优选为4nm～500nm，进一步优选为5nm～100nm。

在本说明书中，在分散液组合物中分散的上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的粒度分布例如可以利用TEM、SEM来测定。具体而言，可以利用TEM或SEM对在上述分散液组合物中分散的20个上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的粒径进行观察，并由它们的分布求得上述中值粒径D50。

《a的算出》

在本发明的分散液组合物中，上述M的摩尔数量除以M及B的合计摩尔数量所得的摩尔比[M/(M+B)]的值可以使用ICP-MS(ELAN DRCII、Perkin Elmer公司制)来测定。分散液组合物中的具有钙钛矿型晶体结构的化合物可以在使用N，N-二甲基甲酰胺等溶剂将其溶解后再进行测定。

具体而言，上述摩尔比[M/(M+B)]的值可以设为根据下述式(T)算出的值。下述式(T)中，Mmol为利用ICP-MS测定的M的摩尔数，Pbmol表示利用ICP-MS测定的Pb的摩尔数。

[M/(M+B)]＝(Mmol)/(Mmol+Pbmol)…(T)

《量子收率的测定》

本发明的分散液组合物的量子收率可以使用绝对PL量子收率测定装置(HAMAMATSU PHOTONICS公司制、商品名C9920-02、测定条件：激发光450nm、室温、大气下)来测定。分散液组合物的量子收率可以按照具有钙钛矿型晶体结构的化合物相对于上述分散液组合物的总质量达到100～2000ppm(μg/g)的浓度的方式调节并进行测定。

本发明的1个侧面为包含有机铵离子作为A成分的本发明的组合物，其是利用上述方法测定的量子收率为75％以上的组合物。

作为上述量子收率，优选为75～100％，更优选为80～100％。

本发明的另一个侧面为包含铯离子作为A成分的本发明的组合物，其是利用上述方法测定的量子收率为40％以上的组合物。

作为上述量子收率，优选为40～100％，更优选为40～80％。

<树脂组合物>

本发明的树脂组合物是上述组合物中的介质为树脂的组合物，上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物分散在树脂中。通过将上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物制成树脂组合物，从而可以提高量子收率。

在本说明书中，“树脂”是指有机高分子化合物。

在本说明书中，“分散在树脂中”是指粒子浮游或悬浮于树脂中的状态。

作为上述粒子的平均粒径，可列举例如1nm～1000nm为例。

树脂组合物可以具有除了上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物及树脂以外的其他成分。作为上述成分，可列举例如杂质；以A、B、X和/或M为构成成分的具有非晶结构的化合物；以及封端配体。作为杂质，可列举包含A、B和/或M的卤化物；B和/或M的氧化物或复合氧化物；以及包含A、B、X和/或M的其他化合物。其他成分相对于分散液组合物的总质量优选为10质量％以下。

本发明的树脂组合物的形态并无特别限定，可以根据用途进行适当确定。可以将分散有具有钙钛矿型晶体结构的化合物的树脂组合物制成膜状，也可以成型成板状。

在本发明的树脂组合物中，分散有具有钙钛矿型晶体结构的化合物的树脂并无特别限定，优选在制造上述树脂组合物的温度下对上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低的树脂。

作为上述树脂，可列举例如聚苯乙烯、甲基丙烯酸类树脂等。

本发明的树脂组合物可以包含封端配体。封端配体是用于吸附于粒子(具有钙钛矿型晶体结构的化合物)的表面而使粒子稳定分散于分散介质中的化合物，作为封端配体，可列举例如上述通式(A3)所示的铵盐及(A4)所示的具有羧基的化合物。本发明的树脂组合物可以包含铵盐及具有羧基的化合物中的任一者，也可以包含两者。

作为本发明的树脂组合物可以含有的通式(A3)所示的铵盐，优选由正辛胺形成的铵盐、由油胺形成的铵盐。(A3)所示的铵盐可以吸附于具有钙钛矿型晶体结构的化合物的表面，也可以分散在树脂中。作为上述铵盐的抗衡阴离子，并无特别限制，可列举Br^-、Cl^-、I^-、F^-的卤化物离子为例。

作为本发明的树脂组合物可以含有的通式(A4)所示的具有羧基的化合物，优选油酸。

通式(A4)所示的具有羧基的化合物可以吸附于具有钙钛矿型晶体结构的化合物的表面，也可以分散在树脂中。

树脂组合物中所含的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的量并无特别限定，从不易使具有钙钛矿型晶体结构的化合物聚集的观点以及防止浓度淬灭的观点出发，相对于上述树脂组合物的总质量而优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下，另外，从得到充分的量子收率的观点出发，优选为1质量ppm以上，更优选为10质量ppm以上。

作为本发明的另一个侧面，树脂组合物中所含的上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的含量相对于上述树脂组合物的总质量优选为1质量ppm以上且50质量％以下，更优选为10质量ppm以上且10质量％以下。

在本说明书中，上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物相对于树脂组合物总质量的含量例如可以利用ICP-MS来测定。

在树脂组合物中分散的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的平均粒径并无特别限定，与在上述分散液组合物中分散的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的平均粒径同样。

树脂组合物中所含的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的粒度分布并无特别限定，与在上述分散液组合物中分散的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的粒度分布同样。

《a的算出》

在本发明的树脂组合物中，上述M的摩尔数量除以M及B的合计摩尔数量所得的摩尔比[M/(M+B)]的值可以与上述分散液组合物同样地使用ICP-MS(ELAN DRCII、PerkinElmer公司制)来测定。

《量子收率的测定》

本发明的树脂组合物的量子收率可以与上述分散液组合物同样地使用绝对PL量子收率测定装置(HAMAMATSU PHOTONICS公司制、商品名C9920-02、测定条件：激发光450nm、室温、大气下)来测定。

<分散液组合物的制造方法>

本发明的分散液组合物可以参考已知文献(Nano Lett.2015，15，3692-3696、ACSNano，2015，9，4533-4542等)，并利用以下所述的方法来制造。

例如，作为本发明的分散液组合物的制造方法，可列举包含以下工序的制造方法(分散液组合物的制造方法的第1实施方式)：使包含B及X的化合物、包含M及X的化合物、以及包含A的化合物或包含A及X的化合物溶解于溶剂，得到溶液的工序；以及，将所得的溶液与对具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低于在得到溶液的工序中使用的溶剂的溶剂进行混合的工序。

另外，可列举包含以下工序的制造方法(分散液组合物的制造方法的第2实施方式)：将包含B及X的化合物、包含M及X的化合物、以及包含A的化合物或包含A及X的化合物添加到高温的溶剂中，使其溶解，得到溶液的工序；以及将所得的溶液冷却的工序。

<分散液组合物的制造方法的第1实施方式>

以下，对包含如下工序的制造方法进行说明，所述工序为：使包含B及X的化合物、包含M及X的化合物、以及包含A的化合物或包含A及X的化合物溶解于溶剂中，得到溶液的工序；以及，将所得的溶液与对具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低于在得到溶液的工序中使用的溶剂的溶剂进行混合的工序。

予以说明，溶解度是指在进行混合工序的温度下的溶解度。

从能够使具有钙钛矿型晶体结构的化合物稳定分散的观点出发，上述制造方法优选包含加入封端配体的工序。封端配体优选在上述的混合工序之前进行添加，封端配体可以添加在溶解有A、B、X及M的溶液中，添加在对具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低于在得到溶液的工序中使用的溶剂的溶剂中，或者添加在溶解有A、B、X及M的溶液以及对具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低于在得到溶液的工序中使用的溶剂的溶剂这两者中。

上述制造方法优选包含在上述混合工序后利用离心分离、过滤等方法除去粗大粒子的工序。利用上述除去工序而除去的粗大粒子的尺寸优选为10μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为500nm以上。

将上述溶液与对具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低于在上述得到溶液的工序中使用的溶剂的溶剂进行混合的工序可以为(a)将上述溶液滴加到对具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低于在得到溶液的工序中使用的溶剂的溶剂中的工序，也可以为(b)在上述溶液中滴加对具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低于在得到溶液的工序中使用的溶剂的溶剂的工序，从提高分散性的观点出发，优选为(a)。

从提高分散性的观点出发，优选在滴加时进行搅拌。

在将上述溶液与对具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低于在上述得到溶液的工序中使用的溶剂的溶剂进行混合的工序中，对于温度并无特别限制，但是，从确保具有钙钛矿型晶体结构的化合物的析出容易性的观点出发，优选为0～40℃的范围，更优选为10～30℃的范围。

在制造时，只要按照a和δ达到期望值的方式调整上述配合的化合物的种类及其量即可。

作为在上述制造方法中使用的对具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度不同的2种溶剂，并无特别限定，可列举例如选自以下溶剂中的2种溶剂：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚；N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂；二甲基亚砜、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯；γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；二乙基醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚；乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂；甲叉二氯、二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。

作为上述制造方法中所含的在得到溶液的工序中使用的溶剂，优选对具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度高的溶剂，例如，在室温(10℃～30℃)下进行上述工序的情况下，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚；N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂；二甲基亚砜。

作为在上述制造方法中所含的在混合工序中使用的溶剂，优选对具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低的溶剂，例如，在室温(10℃～30℃)下进行上述工序的情况下，可列举：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯；γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；二乙基醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚；乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂；甲叉二氯、二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。

在溶解度不同的2种溶剂中，溶解度之差优选为100μg/100g溶剂～90g/100g溶剂，更优选为1mg/100g溶剂～90g/100g溶剂。从使溶解度之差为100μg/100g溶剂～90g/100g溶剂的观点出发，例如，在室温(10℃～30℃)下进行混合工序的情况下，优选的是：在得到溶液的工序中使用的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂、二甲基亚砜，在混合工序中使用的溶剂为甲叉二氯、二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。

<分散液组合物的制造方法的第2实施方式>

对包括如下工序的制造方法进行说明，所述工序为：将包含B及X的化合物、包含M及X的化合物、以及包含A的化合物或包含A及X的化合物添加在高温的溶剂中，使其溶解，得到溶液的工序；以及，将所得的溶液冷却的工序。

在上述制造方法中，利用由温度差所致的溶解度之差而使本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物析出，可以制造本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物。

从能够使具有钙钛矿型晶体结构的化合物稳定分散的观点出发，上述制造方法优选包括加入封端配体的工序。

上述制造方法优选包含在冷却工序后利用离心分离、过滤等方法除去粗大粒子的工序。利用上述除去工序而除去的粗大粒子的尺寸优选为10μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为500nm以上。

在此，高温的溶剂只要是使包含B及X的化合物、包含M及X的化合物、以及包含A的化合物或包含A及X的化合物溶解的温度的溶剂即可，例如优选为60～600℃的溶剂，更优选为80～400℃的溶剂。

作为冷却温度，优选为-20～50℃，更优选为-10～30℃。

作为冷却速度，优选为0.1～1500℃/min，更优选为10～150℃/min。

作为在上述制造方法中使用的溶剂，只要是可以溶解包含B及X的化合物、包含M及X的化合物、以及包含A的化合物或包含A成分及X的化合物的溶剂，则并无特别限定，可列举例如与上述分散液组合物中所含的液体(其中不包括树脂)同样的液体。

作为从包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液中提取具有钙钛矿型晶体结构的化合物的方法，可列举通过进行固液分离而仅回收具有钙钛矿型晶体结构的化合物的方法。

上述固液分离方法可列举过滤等方法、利用溶剂的蒸发的方法等。

<树脂组合物的制造方法>

例如，作为本发明的树脂组合物的制造方法，可列举包括以下工序的制造方法：将上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物或本发明的分散液组合物与在溶剂中溶解有树脂的溶液进行混合的工序；以及，除去溶剂的工序。

另外，可列举包括以下工序的制造方法：将上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物或本发明的分散液组合物与单体进行混合的工序；以及，使单体聚合而得到树脂组合物的工序。

以下，对包括如下工序的树脂组合物的制造方法进行说明，所述工序为：将上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物或本发明的分散液组合物与在溶剂中溶解有树脂的溶液进行混合的工序；以及，除去溶剂的工序。

在将上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物或本发明的分散液组合物与在溶剂中溶解有树脂的溶液进行混合的工序中，可以是(a)将上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物或本发明的分散液组合物滴加到将树脂溶解于溶剂所得的溶液中，也可以是(b)将在溶剂中溶解有树脂的溶液滴加到上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物或本发明的分散液组合物中，但是，从提高分散性的观点出发，优选为(a、)。

从提高分散性的观点出发，优选在混合时进行搅拌。

在将上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物或本发明的分散液组合物与在溶剂中溶解的树脂进行混合的工序中，对于温度并无特别限制，从均匀混合的观点出发，优选为0～100℃的范围，更优选为10～80℃的范围。

作为除去溶剂的方法，可以为基于室温静置的自然干燥，还可列举使用真空干燥机的减压干燥、利用加热使溶剂蒸发的方法等。

作为上述的使树脂溶解的溶剂，只要是可以溶解树脂的溶剂，则并无特别限定，优选不易溶解上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶剂。

作为溶解有上述树脂的溶剂，可列举例如与上述分散液组合物中所含的液体(其中不包括树脂)同样的液体。

其中，就甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯类；γ-丁内酯、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；二乙基醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚；乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系有机溶剂；甲叉二氯、二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂而言，可认为其极性低且不易溶解具有钙钛矿型晶体结构的化合物，故而优选。更优选的是：甲叉二氯、二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。

以下，对包括如下工序的制造方法进行说明，所述工序为：将具有钙钛矿型晶体结构的化合物或本发明的分散液组合物与单体进行混合的工序；以及，使单体聚合而得到树脂组合物的工序。

将具有钙钛矿型晶体结构的化合物或本发明的分散液组合物与单体进行混合的工序可以是(a)将上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物或本发明的分散液组合物滴加到单体中，也可以是(b)将单体滴加到上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物或本发明的分散液组合物中，但从提高分散性的观点出发，优选为(a)。

从提高分散性的观点出发，优选在混合时进行搅拌。

在将上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物或本发明的分散液组合物与单体进行混合的工序中，对于温度并无特别限制，从均匀地混合的观点出发，优选为0～100℃的范围，更优选为10～80℃的范围。

作为在上述制造方法中使用的单体，可列举苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。

在上述制造方法中，作为使单体聚合的方法，可以适宜地使用自由基聚合等公知的聚合反应。例如，在自由基聚合的情况下，在上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物或本发明的分散液组合物与单体的混合物中添加自由基聚合引发剂，使之产生自由基而使用聚合反应，使之产生自由基而进行聚合反应。

自由基聚合引发剂并无特别限定，可列举光自由基聚合引发剂。

作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。

予以说明，本发明的技术范围并不限定于上述的实施方式，可以在不脱离本发明主旨的范围内加以各种变更。

<用途>

作为本发明的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物的用途，可列举例如EL显示器、液晶显示器用的波长转换材料，具体而言，可列举：(1)使本发明的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物分散于树脂中，将其加入玻璃管等中，进行密封，将其以沿着导光板的端面(侧面)的方式配置在作为光源的蓝色发光二极管与导光板之间，将蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源(On-edge方式的背光源)；(2)使本发明的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物分散于树脂等中，成型为片状，将其用2片阻隔膜夹持并密封后，将所得的膜设置于导光板上，将从设置于导光板端面(侧面)的蓝色发光二极管通过导光板而被照射于上述片材的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源(表面安装方式的背光源)；(3)使本发明的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物分散于树脂等中，再设置于蓝色发光二极管的发光部附近，将所照射的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源(On-chip方式的背光源)；以及(4)使本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物分散到抗蚀剂中，再设置于彩色滤光片上，将从光源照射的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。

作为本发明的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物的用途，可列举例如激光二极管用的波长转换材料，具体而言，可列举如下的照明：将本发明的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物成型，再配置于作为光源的蓝色发光二极管的后段，将蓝色光转换为绿色光或红色光而发出白色光的照明。

另外，本发明的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物例如可以用作LED的发光层的材料。

作为包含本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的LED，可列举例如以下的方式：将本发明的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物与ZnS等导电性粒子混合并层叠为膜状，形成在单面层叠有n型运输层且以p型运输层层叠另一单面的结构，通入电流，由此使p型半导体的空穴与n型半导体的电子在接合面的具有钙钛矿晶体结构的化合物中消除电荷而发光的方式。

进而，本发明的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物可以作为太阳能电池的活性层中所含的电子运输性材料来利用。

作为上述太阳能电池，构成并无特别限定，可列举例如依次具有掺杂有氟的氧化锡(FTO)基板、氧化钛致密层、多孔氧化铝层、由本发明的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物生成的活性层、2，2’，7，7’-四-(N，N’-二对甲氧基苯胺)-9，9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)等的空穴运输层及银(Ag)电极的太阳能电池。

氧化钛致密层具有电子运输的功能、抑制FTO的粗糙度的效果、以及抑制反向电子迁移的功能。

多孔氧化铝层具有提高光吸收效率的功能。

由本发明的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物生成的活性层发挥出电荷分离及电子运输的作用。

实施例

以下，基于实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受以下实施例的限定。

(包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物的合成)

[实施例1]

将甲基溴化铵(CH₃NH₃Br)0.32mmol、溴化铅(PbBr₂)0.388mmol、溴化钙(CaBr₂)0.012mmol、正辛胺40μL、油酸1mL及DMF 10mL混合而制作溶液。

接着，一边用磁力搅拌器搅拌甲苯20mL，一边将上述溶液4mL添加到上述甲苯中。搅拌1小时后，利用10000rpm、10分钟的离心分离将沉淀分离，由此得到作为上清液的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物。

[实施例2]

除了将溴化铅(PbBr₂)设为0.38mmol、将溴化钙(CaBr₂)设为0.02mmol以外，利用与上述实施例1同样的方法，得到包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物。

[实施例3]

除了将溴化铅(PbBr₂)设为0.36mmol、将溴化钙(CaBr₂)设为0.04mmol以外，利用与上述实施例1同样的方法，得到包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物。

[实施例4]

将甲基溴化铵(CH₃NH₃Br)0.32mmol、溴化铅(PbBr₂)0.388mmol、溴化铈(CeBr₃)0.012mmol、正辛胺40μL、油酸1mL及DMF 10mL混合而制作溶液。

[实施例5]

除了将溴化铅(PbBr₂)设为0.38mmol、将溴化铈(CeBr₃)设为0.02mmol以外，利用与上述实施例4同样的方法，得到包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物。

利用X射线衍射测定装置(XRD、Cu Kα射线、X’pert PRO MPD、SPECTRIS公司制)测定了X射线衍射图案，其结果：在2θ＝14°的位置处具有来自(hkl)＝(001)的峰，确认到具有三维的钙钛矿型晶体结构。

[比较例1]

将甲基溴化铵(CH₃NH₃Br)0.32mmol、溴化铅(PbBr₂)0.4mmol、正辛胺40μL、油酸1mL及DMF 10mL混合而制作溶液。

接着，一边用磁力搅拌器搅拌甲苯20mL，一边将上述溶液4mL添加到甲苯中。搅拌1小时后，利用10000rpm、10分钟的离心分离将沉淀分离，由此得到作为上清液的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物。

[比较例2]

准备尺寸为2.5cm×2.5cm的玻璃基板。将该玻璃基板进行臭氧UV处理。

在70℃下将溴化铅(PbBr₂)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(以下记载为“DMF”)的溶剂中，制作0.1M的浓度的溴化铅溶液。同样，在70℃下将溴化钙(CaBr₂)溶解于DMF的溶剂中，制作0.1M的浓度的溴化钙溶液。接着，在70℃下将甲基溴化铵(CH₃NH₃Br)溶解于DMF的溶剂中，制作0.1M的浓度的甲基溴化铵溶液。将上述溴化铅溶液和溴化钙溶液按照以摩尔比计(Ca)/(Ca+Pb)为0.1的方式进行混合，制作成溶液。接着，按照以摩尔比计(甲基溴化铵)/(Ca+Pb)＝1的方式进一步混合溶液。

利用旋涂在上述玻璃基板上以1000rpm的转速涂布上述溶液，使其在大气中且100℃下干燥10分钟，由此得到具有钙钛矿型晶体结构的化合物的涂布膜。

[比较例3]

在70℃下将溴化铅(PbBr₂)溶解于DMF的溶剂中，制作0.1M的浓度的溴化铅溶液。在70℃下将甲基溴化铵(CH₃NH₃Br)溶解于DMF的溶剂中，制作0.1M的浓度的甲基溴化铵溶液。接着，按照以摩尔比计(甲基溴化铵)/(Pb)＝1的方式混合溶液。

利用旋涂在上述的玻璃基板上以1000rpm的转速涂布上述溶液，使其在100℃下干燥10分钟，由此得到具有钙钛矿型晶体结构的化合物的涂布膜。

(M置换量的测定)

对于实施例1～5及比较例1、比较例2中所得的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物10mL，添加1mL的DMF，使具有钙钛矿型晶体结构的化合物溶解。利用ICP-MS(ELAN DRCII、Perkin Elmer公司制)测定溶解后的溶液中的M(Ca或Ce)及B(Pb)的摩尔数量，将具有钙钛矿型晶体结构的化合物中所含的M(Ca或Ce)的量代入[M/(M+Pb)]的式子中，进行了评价。

(量子收率测定)

使用绝对PL量子收率测定装置(HAMAMATSU PHOTONICS公司制、商品名C9920-02、测定条件：激发光450nm、室温、大气下)，对实施例1～5及比较例1中所得的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物的量子收率进行测定。

将相对于上述分散液组合物总质量的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的浓度设为1000ppm(μg/g)，进行了量子收率测定。

对具有钙钛矿型晶体结构的化合物的浓度的测定方法进行说明。对于实施例1～5及比较例1中所得的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物10mL，添加1mL的DMF，使具有钙钛矿型晶体结构的化合物溶解。利用ICP-MS(ELAN DRCII、Perkin Elmer公司制)测定所得溶液中的M(Ca或Ce)及B(Pb)的摩尔数量，将其根据摩尔比代入CH3NH3Pb(1-a)MaX(3+δ)(0＜a≤0.7、0≤δ≤0.7)或CH3NH3PbBr3的式子中，测定具有钙钛矿型晶体结构的化合物的浓度。

(量子收率测定)

使用绝对PL量子收率测定装置(HAMAMATSU PHOTONICS公司制、商品名C9920-02、测定条件：激发光450nm、室温、大气下)，对比较例2～3中所得的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的薄膜的量子收率进行测定。将比较例2～3中所得的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的薄膜连同玻璃基板一起切割成1cm×1cm的大小，测定量子收率。

在以下的表1中示出实施例1～5及比较例1～3的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物的构成和量子收率。表1中，[M/(M+Pb)]表示利用ICP-MS测定的M的摩尔数量除以M及B(铅离子)的合计摩尔数量所得的摩尔比。

[表1]

	A	M	X	[M/(M+Pb)]	量子收率(％)
						实施例1	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	Ca	Br	0.10	82
实施例2	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	Ca	Br	0.14	80
						实施例3	CH<sub>3</sub>NH<sub>a</sub><sup>+</sup>	Ca	Br	0.32	76
实施例4	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	Ce	Br	0.090	82
						实施例5	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	Ce	Br	0.11	80
比较例1	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	-	Br	-	74
						比较例2	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	Ca	Br	0.10	3
比较例3	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	-	Br	-	不足1

由上述结果可确认：应用本发明的实施例1～5的分散液组合物与不应用本发明的比较例1的分散液组合物及比较例2～3的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的薄膜相比，具有优异的量子收率。

[实施例6]

按照铯的浓度为2700ppm(μg/g)的方式在溴化铯(CsBr)中加入10mL的DMF，进行混合。将溴化铅(PbBr₂)0.38mmol、溴化钙(CaBr₂)0.02mmol、正辛胺88μL、油酸1mL与上述溴化铯溶液混合，制作溶液。

[比较例4]

按照铯的浓度达到2700ppm(μg/g)的方式在溴化铯(CsBr)中加入10mL的DMF，进行混合。将溴化铅(PbBr₂)0.4mmol、正辛胺88μL、油酸1mL与上述溴化铯溶液混合，制作溶液。

(M置换量的测定)

对于实施例6中所得的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物10mL，添加1mL的DMF，使具有钙钛矿型晶体结构的化合物溶解。利用ICP-MS(ELAN DRCII、Perkin Elmer公司制)测定溶解后的溶液中的M(Ca)及B(Pb)的摩尔数量，将具有钙钛矿型晶体结构的化合物中所含的M(Ca)的摩尔数量代入[M/(M+Pb)]的式子中，进行了评价。

(量子收率测定)

使用绝对PL量子收率测定装置(HAMAMATSU PHOTONICs公司制、商品名C9920-02、测定条件：激发光450nm、室温、大气下)，对实施例6及比较例4中所得的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物的量子收率进行测定。将相对于上述分散液组合物总质量的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的浓度调整为900ppm(μg/g)，进行了量子收率的测定。

(具有钙钛矿型晶体结构的化合物的测定)

实施例及比较例中所得的组合物中的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的浓度分别如下测定：通过在包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物及溶剂的分散液中添加N，N-二甲基甲酰胺，使具有钙钛矿型晶体结构的化合物溶解，之后使用ICP-MS(ELAN DRCII、PerkinElmer公司制)及离子色谱进行测定。

在以下的表2中记载实施例6及比较例4的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物的构成和量子收率。表2中，[M/(M+Pb)]表示M的摩尔数量除以M及B(铅离子)的合计摩尔数量所得的摩尔比。

[表2]

	A	M	X	[M/(M+Pb)]	量子收率(％)
						实施例6	Cs<sup>+</sup>	Ca	Br	0.15	43
比较例4	Cs<sup>+</sup>	-	Br	-	37

由上述结果可以确认：应用本发明的实施例6的分散液组合物与不应用本发明的比较例4的分散液组合物相比，具有优异的量子收率。

[参考例1]

在将实施例1～6中记载的本发明的分散液组合物与树脂混合后，除去液体，由此可以得到本发明的树脂组合物，将其加入玻璃管等中，进行密封后，将其配置在作为光源的蓝色发光二极管与导光板之间，由此制造能够将蓝色发光二极管的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。

[参考例2]

在将实施例1～6中记载的分散液组合物与树脂混合后，除去液体，制成片材，由此可以得到本发明的树脂组合物，将其用2片阻隔膜夹持并密封后，将所得的膜设置于导光板上，由此制造能够将从设置于导光板端面(侧面)的蓝色发光二极管通过导光板而被照射于上述片材的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。

[参考例3]

在将实施例1～6中记载的本发明的分散液组合物与树脂混合后，除去溶剂，由此可以得到本发明的树脂组合物，将其设置于蓝色发光二极管的发光部附近，由此制造能够将所照射的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。

[参考例4]

在将实施例1～6中记载的本发明的分散液组合物与抗蚀剂混合后，除去溶剂，由此可以得到波长转换材料。将所得的波长转换材料配置在作为光源的蓝色发光二极管与导光板之间、或者作为光源的OLED的后段，由此制造能够将光源的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。

[参考例5]

将实施例1～6中记载的分散液组合物及ZnS等导电性粒子混合，进行成膜，在单面层叠n型运输层，且以p型运输层层叠另一单面，由此得到LED。通过通入电流而使p型半导体的空穴与n型半导体的电子在接合面的具有钙钛矿型晶体结构的化合物中消除电荷，由此能够使其发光。

[参考例6]

使氧化钛致密层层叠于掺杂有氟的氧化锡(FTO)基板的表面上，从其上方层叠多孔氧化铝层，并在其上方使用实施例1～6中记载的分散液组合物来层叠钙钛矿层，从其上方层叠2，2’，7，7’-四-(N，N’-二对甲氧基苯胺)-9，9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)等的空穴运输层，在其上方层叠银(Ag)层，制作太阳能电池。

[参考例7]

在将实施例1～6中记载的本发明的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物与树脂混合后，除去溶剂，进行成型，由此能够得到本发明的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的树脂组合物，将其设置于蓝色发光二极管的后段，由此制造将从蓝色发光二极管照射于上述树脂成型体的蓝色光转换为绿色光或红色光而发出白色光的激光二极管照明。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供具有高量子收率且具有钙钛矿型晶体结构的化合物分散在介质中的组合物。

因此，本发明的组合物能够适合地用于发光相关材料领域中。

Claims

1.一种组合物，其包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物、以及下述通式(A3)所示的以铵离子作为阳离子的铵盐和下述通式(A4)所示的具有羧基的化合物中的一者或两者，

在介质中分散有所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物以A、B、X及M作为构成成分，且M的摩尔数量除以M及B的合计摩尔数量所得的摩尔比[M/(M+B)]的值为0.7以下，

A是在所述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点处的铯离子、有机铵离子或脒鎓离子，

B是铅离子，

M是六配位的离子半径为

以上且

以下的2价或3价的金属元素的阳离子，M的至少一部分在所述钙钛矿型晶体结构中置换B的一部分，

X表示在所述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点处的成分，其是选自氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子及硫氰酸根离子中的1种以上的阴离子，

通式(A3)中，R⁹～R¹²分别独立地表示氢原子、任选具有氨基作为取代基的烷基、任选具有1个氨基作为取代基的不饱和烃基、或者任选具有氨基作为取代基的环烷基，

R¹³―CO₂H (A4)

通式(A4)中，R¹³表示任选具有1个羧基作为取代基的烷基、任选具有1个羧基作为取代基的不饱和烃基、或者任选具有1个羧基作为取代基的环烷基，

所述组合物的量子收率为75％～100％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述M为碱土金属元素的阳离子或稀土元素的阳离子。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述M为钙离子或铈离子。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述A为有机铵离子。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述介质为液体。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述介质为树脂。