TW201835294A

TW201835294A - 組成物

Info

Publication number: TW201835294A
Application number: TW106120710A
Authority: TW
Inventors: 内藤翔太; 酒谷能彰
Original assignee: 住友化學股份有限公司
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2017-06-21
Publication date: 2018-10-01
Also published as: JPWO2017221834A1; CN109328178B; JP6924187B2; TWI717527B; CN109328178A; WO2017221834A1

Abstract

本發明係關於一種於介質中分散具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之組成物，該化合物係以A、B、X及M為構成成分，M的莫耳數量除以M及B的合計莫耳數量的莫耳比[M/(M+B)]的值為0.7以下。(A為位於在前述鈣鈦礦型結晶構造中以B為中心的六面體的各頂點之銫離子、有機銨離子或脒鎓離子。B為鉛離子。M為於六配位的離子半徑為0.9Å以上1.5Å以下之2價或3價金屬元素的陽離子。X表示位於在前述鈣鈦礦型結晶構造中以B為中心的八面體的各頂點的成分，其係選自Cl^-、Br^-、F^-、I^-及SCN^-所成群的1種以上的陰離子)。

Description

組成物

本發明係關於一種組成物。

本案係主張2016年6月24日在日本申請的特願2016-126046號的優先權，此處援用其內容。

傳統以來，已知具有由有機物的陽離子、鹵化物離子及2價金屬離子所構成的有機-無機鈣鈦礦(Perovskite)型結晶構造的化合物。近年來，對具有在金屬離子的位置具有14族元素(Ge、Sn及Pb)的離子之鈣鈦礦型結晶構造的化合物之導電性及發光特性的關心日益提高。

特別是前述2價金屬離子為Pb(II)時，在紫外線區域至紅色光譜區域的範圍，觀察到室溫下強烈發光的現象(非專利文獻1)。而且，會依鹵化物離子的種類而可調整發光波長(非專利文獻2)。

[先前技術文獻] [非專利文獻]

[非專利文獻1]M. Era, A. Shimizu and M. Nagano, Rep. Prog. Polym. Phys. Jpn., 42, 473-474(1999)

[非專利文獻2]L. Protesescu, S. Yakunin, M. I. Bodnarchuk, F. Krieg, R. Caputo, C.H. Hendon, R.X. Yang, A. Walsh, And M.V. Kovalenko, Nano Letter. 15, 3692-3696 (2015)

但是，為了將如上述非專利文獻1或非專利文獻2記載的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物作為發光材料在產業上應用，要求前述化合物進一步的量子產率的提高。

本發明，係有鑑於上述課題而成者，其目的係提供一種包含量子產率高且具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的組成物。

為了解決上述課題，本發明人等深入研究的結果，達成以下的本發明。

亦即，本發明的實施態樣，包含下述[1]至[6]的發明。

[1]一種具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物分散於介質中之組成物，該化合物係以A、B、X及M為構成成分，M的莫耳數量除以M及B的合計莫耳數量的莫耳比[M/(M+B)]的值為0.7以下；(A為位於在前述鈣鈦礦型結晶構造中以B為中心的六面體的各頂點之銫離子、有機銨離子或脒鎓(amidinium)離子；B為鉛離子；M為於六配位的離子半徑為0.9Å以上1.5Å以下之2價或3價金屬元素的陽離子，M的至少一部分在前述鈣鈦礦型結晶構造中取代B的一部分；X表示位於在前述鈣鈦礦型結晶構造中以B為中心的八面體的各頂點的成分，其係選自氯化物離子、溴化物離子、氟化物離子、碘化物離子及硫氰酸根離子所成群的1種以上的陰離子)。

[2]如[1]記載的組成物，其中，前述M為鹼土金屬元素的陽離子或稀土元素的陽離子。

[3]如[1]或[2]記載的組成物，其中，前述M為鈣離子或鈰離子。

[4]如[1]至[3]中任一項記載的組成物，其中，前述A為有機銨離子。

[5]如[1]至[4]中任一項記載的組成物，其中，前述介質為液體。

[6]如[1]至[4]中任一項記載的組成物，其中，前述介質為樹脂。

根據本發明，可提供一種包含量子產率高的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之組成物。

以下，顯示實施態樣以詳細地說明本發明。

<組成物>

本發明係後述之具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物分散於介質中之組成物。

作為具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物分散於介質中之組成物，可列舉：後述之具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物分散於液體中之分散液組成物、及後述之具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物分散於樹脂中之樹脂組成物。

前述組成物，可具有後述的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物以外的其他成分。作為其他成分，可列舉例如：若干雜質、以及以A、B、X及/或M為構成成分的具有非結晶構造的化合物。作為雜質，可列舉例如：包含A、B及/或M的鹵化物；B及/或M的氧化物、複合氧化物；以及包含A、B、X及/或M的其他化合物。

《化合物》

本發明之組成物所包含之具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物，其係以A、B、X及M為構成成分，M的莫耳數量除以M及B的合計莫耳數量的莫耳比[M/(M+B)]的值為0.7以下的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物。

本發明之化合物中，A為位於在前述鈣鈦礦型結晶構造中以B為中心的六面體的各頂點的銫離子、有機銨離子或脒鎓(amidinium)離子。B為鉛離子。M係於六配位的離子半徑為0.9至1.5Å之2價或3價金屬元素的陽離子，M的至少一部分在前述鈣鈦礦型結晶構造中取代B的一部分。X表示位於在前述鈣鈦礦型結晶構造中以B為中心的八面體的各頂點的成分，係選自氯化物離子、溴化物離子、氟化物離子、碘化物離子及硫氰酸根離子所成群的1種以上的陰離子。

又，在此，1Å=0.1nm(以下相同)時，M於六配位的離子半徑為0.09nm以上、0.15nm以下。

作為以A、B、X及M為構成成分的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物方面，並無特別限制，可為具有3維構造、2維構造、擬似2維構造的任意構造的化合物。

於3維構造時，鈣鈦礦型結晶構造係以AB_(1-a)M_aX_(3+δ)表示。

於2維構造時，鈣鈦礦型結晶構造係以A₂B_(1-a)M_aX_(4+δ)表示。

a表示M的莫耳數量除以M及B的合計莫耳數量的莫耳比[M/(M+B)]。

δ為可對應B及M的電荷平衡而適當地改變的數，係0以上0.7以下。例如A為1價陽離子，B為2價陽離子(Pb離子)，M為2價或3價的金屬元素的陽離子以及X為1價陰離子時，可以使前述化合物成為中性(電荷為0)之方式選擇δ。

通常具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的基本構造為3維構造或2維構造。

於3維構造時，其組成式係以A’B’X’₃表示。此處，A’表示有機陽離子或無機陽離子，B’表示金屬陽離子，X’表示鹵化物離子或硫氰酸根離子。

於2維構造時，其組成式係以A’₂B’X’₄表示。在此，A’、B’及X’表示與上述相同的意義。

於上述3維構造時，以B’為中心，具有頂點為X’之B’X’₆表示的頂點共有八面體的3維網絡。

於上述2維構造時，以B’為中心，藉由頂點為X’之B’X’₆表示的八面體在相同平面上的4個頂點X’共有，形成2維相連的B’X’₆所構成的層與A’所構成的層交錯積層的構造。

B’為可採取X’的八面體配位之金屬陽離子。

A’位於以B’為中心的六面體的各頂點。

本說明書中，鈣鈦礦構造係可藉由X射線繞射圖形確認。

於前述3維構造的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物時，於X射線繞射圖形中，通常在2 θ=12至18°的位置，確認來自(hkl)=(001)的繞射峰或在2 θ=18至25°的位置，確認來自(hkl)=(100)的繞射峰。以在2 θ=13至16°的位置，確認來自(hkl)=(001)的繞射峰或在2 θ=20至23°的位置，確認來自(hkl)=(100)的繞射峰更佳。

於前述2維構造的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物時，於X射線繞射圖形中，通常在2 θ=1至10°的位置，確認來自(hkl)=(002)的繞射峰，以在2 θ=2至8°的位置，確認來自(hkl)=(002)的繞射峰更佳。

本發明人等深入研究的結果，發現藉由於具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物中，使A’成分的有機陽離子或無機陽離子為銫離子、有機銨離子或脒鎓離子(A成分)，B’成分的金屬元素之陽離子為鉛離子(B成分)，複數個A成分及/或B成分的一部分被於六配位的離子半徑為0.9Å以上1.5Å以下之2價或3價金屬元素的陽離子(M成分)取代並作成組成物，即可提高量子產率。

本發明之組成物所包含的化合物，係以下述通式(1)所示的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物為佳。

APb_(1-a)M_aX_(3+δ)(0<a≦0.7，0≦δ≦0.7)…(1)[通式(1)中，A為銫離子、有機銨離子或脒鎓離子，M為於六配位的離子半徑為0.9Å以上1.5Å以下之2價或3價金屬元素的陽離子，X為選自氯化物離子、溴化物離子、氟化物離子、碘化物離子及硫氰酸根離子所成群的1種以上的陰離子。通式(1)中，a為大於0且在0.7以下，δ為0以上且在0.7以下。]

一般鈣鈦礦的基本構造形態為ABX₃，具有頂點共有BX₆八面體的3維網絡。ABX₃構造中的B成分為可採取X陰離子的八面體配位的金屬陽離子。ABX₃構造中的B成分係可採取X陰離子的八面體配位的金屬陽離子。A陽離子位於以B原子為中心的六面體的各頂點，一般為有機陽離子或無機陽離子。ABX₃構造的X成分，通常為鹵化物離子。

本發明人等深入研究的結果，發現於上述ABX₃表示的鈣鈦礦型結晶構造的基本構造中，以B成分的金屬陽離子為鉛，藉由前述3維網絡中以其他原子取代複數鉛離子的一部分並作成組成物，即可提高量子產率。

本發明中，通式(1)所示的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物，作為A、B成分係以鉛、M及X為主成分。此處，M係指取代金屬陽離子的鉛離子的一部分的原子。又，M在前述基本構造中取代B成分(鉛離子)存在的位置、或取代A成分存在的位置、或存在於構成前述基本構造的骨架的晶格間隙。但是，M的至少一部分，以在前述鈣鈦礦型結晶構造中取代B的一部分者為佳。

以下，對於本發明中以A、B、X及M為構成成分之具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物進行說明。

〔A〕

本發明之組成物所包含的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物中，A為銫離子、有機銨離子或脒鎓離子。

具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物中，於A為銫離子、碳原子數3以下的有機銨離子或碳原子數3以下的脒鎓離子時，一般鈣鈦礦型結晶構造係具有以AB_(1-a)M_aX₃表示之3維構造。

作為A所示之有機銨離子，可列舉例如下述通式(A1)表示的有機銨離子。

通式(A1)中，R¹至R⁴分別獨立表示氫原子、可具有以胺基作為取代基的烷基或可具有以胺基作為取代基的環烷基。但是R¹至R⁴不會全部是氫原子。

R¹至R⁴所示的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，亦可具有胺基作為取代基。

R¹至R⁴所示的烷基的碳原子數，通常為1至20，以1至4為佳，以1至3更佳。

R¹至R⁴所示的環烷基，可具有胺基作為取代基。

R¹至R⁴所示的環烷基的碳原子數，通常為3至30，以3至11為佳，以3至8更佳。

R¹至R⁴所示的基方面，係以氫原子或烷基為佳。

藉由減少通式(A1)中所含的烷基及環烷基之數以及減少烷基及環烷基的碳原子數，即可得到量子產率高的具有3維構造的鈣鈦礦型結晶構造的化合物。

烷基或環烷基的碳原子數為4以上時，可得到一部分或全部具有2維及/或擬似2維(quasi-2D)的鈣鈦礦型結晶構造的化合物。2維的鈣鈦礦型結晶構造無限大地積層時，等同於3維的鈣鈦礦型結晶構造(參考文獻：P.P.Boix et al,J.Phys.Chem.Lett.2015,6,898-907等)。

R¹至R⁴所示的烷基中所含的碳原子的合計數係以1至4為佳，R¹至R⁴所示的環烷基中所含的碳原子的合計數係以3至4為佳。以R¹為碳原子數1至3的烷基，R²至 R⁴為氫原子者更佳。

以A為CH₃NH₃ ⁺(亦稱為甲基銨離子)、C₂H₅NH₃ ⁺(亦稱為乙基銨離子)或C₃H₇NH₃ ⁺(亦稱為丙基銨離子)者為佳，以CH₃NH₃ ⁺或C₂H₅NH₃ ⁺更佳，以CH₃NH₃ ⁺又更佳。

A表示的脒鎓離子方面，可列舉例如下述通式(A2)表示的脒鎓離子的例。

(R⁵R⁶N=CH-NR⁷R⁸)⁺…(A2)

通式(A2)中，R⁵至R⁸分別獨立地表示氫原子、可具有胺基作為取代基的烷基或可具有胺基作為取代基的環烷基。

R⁵至R⁸所示的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，亦可具有胺基作為取代基。

R⁵至R⁸所示的烷基的碳原子數，通常為1至20，以1至4為佳，以1至3更佳。

R⁵至R⁸所示的環烷基，可具有胺基作為取代基。

R⁵至R⁸所示的環烷基的碳原子數，通常為3至20，以3至11為佳，以3至8更佳。

作為R⁵至R⁸所示的基，係以氫原子或烷基為佳。

藉由減少通式(A2)中所含的烷基及環烷基的數以及減少烷基及環烷基的碳原子數，可得到量子產率高的具有3維構造的鈣鈦礦型結晶構造的化合物。

烷基或環烷基的碳原子數為4以上時，可得到一部分或全部具有2維及/或擬似2維(quasi-2D)的鈣鈦礦型結晶構造的化合物。而且，R⁵至R⁸所示的烷基中所含的碳原子數的合計數係以1至4為佳，R⁵至R⁸所示的環烷基中所含的碳原子數的合計數係以3至4為佳。以R⁵為碳原子數1至3的烷基，R⁶至R⁸為氫原子者更佳。

〔M〕

M意指取代A成分及/或B成分的一部分的成分，在前述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的基本構造中，可存在於構成基本構造的骨架的晶格間隙。

M係於六配位的離子半徑為0.9Å以上1.5Å以下之2價或3價金屬元素的陽離子。前述於六配位的離子半徑，較佳為0.95Å以上1.4Å以下，更佳為0.95Å以上1.3Å以下。

從維持具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的鈣鈦礦結晶構造，得到充分的發光強度的觀點來看，作為M，可列舉例如：鋇離子(於六配位的離子半徑：1.35Å)、鈣離子(於六配位的離子半徑：1.00Å)、鈰離子(於六配位的離子半徑：1.01Å)、鏑離子(於六配位的離子半徑：1.07Å)、鑭離子(於六配位的離子半徑：1.03Å)、釤離子(於六配位的離子半徑：1.19Å)、鍶離子(於六配位的離子半徑：1.18Å)、鐿離子(於六配位的離子半徑：1.02Å)等金屬元素的陽離子。

本發明中，「離子半徑」之值可使用Shannon之離子半徑的文獻值(參照論文：R.D.Shannon,Acta Crystallogr.,Sect.A,32,751(1976))。

其中，M係以鹼土金屬元素的陽離子或稀土元素的陽離子為佳，以鈣離子或鈰離子更佳。

〔a〕

a表示M的莫耳數量除以M及B的合計莫耳數量的莫耳比之[M/(B+M)]。

從維持具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之結晶構造，得到充分的量子產率之觀點來看，a為大於0且在0.7以下。從維持具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之結晶構造，得到充分的量子產率之觀點來看，a係以0.01以上0.7以下為佳，以0.02以上0.5以下更佳，以0.03以上0.3以下又更佳，以0.04以上0.2以下為特佳。

〔X〕

X為選自氯化物離子、溴化物離子、氟化物離子、碘化物離子及硫氰酸根離子所成群的1種以上的陰離子。其中宜使用氯化物離子、溴化物離子。

X含有氯化物離子或溴化物離子時，氯化物離子或溴化物離子的含量對X的合計莫耳數量而言係以10至100莫耳%為佳，以30至100莫耳%更佳，以70至100莫耳%又更佳，以80至100莫耳%為特佳。

X包含2種以上的鹵化物離子時，氯化物離子或溴化物離子的含有率，對X的合計莫耳數量而言，以10莫耳%以上為佳，以30莫耳%以上更佳，以70莫耳%以上又更佳，以80莫耳%以上為特佳。

其中，X以包含溴化物離子為佳。X為2種以上的鹵化物離子時，前述鹵化物離子的含有率，可依據發光波長適當地選擇。

本發明的組成物所包含之具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物，作為AB_(1-a)M_aX_(3+δ)表示的具有3維構造的鈣鈦礦型結晶構造的化合物的具體例，可列舉：CH₃NH₃Pb_(1-a)Ca_aBr₃(0<a≦0.7)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Ce_aBr_(3+δ)(0<a≦0.7、0<δ≦0.7)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Ba_aBr₃(0<a≦0.7)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Sr_aBr₃(0<a≦0.7)、CH₃NH₃Pb_(1-a)La_aBr_(3+δ)(0<a≦0.7、0<δ≦0.7)、CsPb_(1-a)Ca_aBr₃(0<a≦0.7)、CsPb_(1-a)Ce_aBr_(3+δ)(0<a≦0.7、0<δ≦0.7)、CsPb_(1-a)Ba_aBr₃(0<a≦0.7)、CsPb_(1-a)Sr_aBr₃(0<a≦0.7)、CsPb_(1-a)La_aBr_(3+δ)(0<a≦0.7、0<δ≦0.7)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Ca_aBr_(3-y)I_y(0<a≦0.7、0<y<3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Ce_aBr_(3+δ-y)I_y(0<a≦0.7、0<δ≦0.7、0<y<3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Ba_aBr_(3-y)I_y(0<a≦0.7、0<y<3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Sr_aBr_(3-y)I_y(0<a≦0.7、0<y<3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)La_aBr_(3+δ-y)I_y(0<a≦0.7、0<δ≦0.7、0<y<3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Ca_aBr_(3-y)Cl_y(0<a≦0.7、0<y<3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Ce_aBr_(3+δ-y)Cl_y(0<a≦0.7、0<δ≦0.7、0<y<3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Ba_aBr_(3-y)Cl_y(0<a≦0.7、0<y<3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)Sr_aBr_(3-y)Cl_y(0<a≦0.7、0<y<3)、CH₃NH₃Pb_(1-a)La_aBr_(3+δ-y)Cl_y(0<a≦0.7、0<δ≦0.7、0<y<3)、(H₂N=CH-NH₂)Ca_aBr₃(0<a≦0.7)、(H₂N=CH-NH₂)Ce_aBr_(3+δ)(0<a≦0.7、0<δ≦0.7)、(H₂N=CH-NH₂)Pb_(1-a)Ca_aBr_(3-y)I_y(0<a≦0.7、0<y<3)、(H₂N= CH-NH₂)Pb_(1-a)Ce_aBr_(3-y)Cl_y(0<a≦0.7、0<y<3)等為佳者。但是，前述(3+δ-y)必須為0以上。

本發明的組成物所包含之具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物，作為A₂B_(1-a)M_aX_(4+δ)表示的具有2維構造的鈣鈦礦型結晶構造的化合物的具體例，可列舉：(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Ca_aBr₄(0<a≦0.7)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Ce_aBr_(4+δ)(0<a≦0.7、0<δ≦0.7)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Co_aBr₄(0<a≦0.7)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Sr_aBr₄(0<a≦0.7)、(C₇H₁₅NH₃)₃Pb_(1-a)Zn_aBr₄(0<a≦0.7)、(C₇H₁₅NH₃)₂Pb_(1-a)Ca_aBr₄(0<a≦0.7)、(C₇H₁₅NH₃)₂Pb_(1-a)Ce_aBr_(4+δ)(0<a≦0.7、0<δ≦0.7)、(C₇H₁₅NH₃)₂Pb_(1-a)Sr_aBr₄(0<a≦0.7)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Ca_aBr_(4-y)I_y(0<a≦0.7、0<y<4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Ce_aBr_(4+δ-y)I_y(0<a≦0.7、0<δ≦0.7、0<y<4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Sr_aBr_(4-y)I_y(0<a≦0.7、0<y<4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Ba_aBr_(4-y)I_y(0<a≦0.7、0<y<4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Ca_aBr_(4-y)Cl_y(0<a≦0.7、0<y<4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Ce_aBr_(4+δ-y)Cl_y(0<a≦0.7、0<δ≦0.7、0<y<4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Sr_aBr_(4-y)Cl_y(0<a≦0.7、0<y<4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Ba_aBr_(4-y)Cl_y(0<a≦0.7、0<y<4)等為佳者。但是，前述(4+δ-y)必須為0以上。

≪發光光譜≫

本發明的組成物所包含之具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物，係在可見光波長區域發出螢光的發光體，X為溴化物離子時，發出通常在480nm以上，以500nm以上為佳，以520nm以上更佳，以700nm以下為佳，以600nm以下更佳，以580nm以下又更佳的波長範圍之範圍具有峰值的螢光者。

上述的上限值及下限值，可任意組合。

作為本發明的又一其他方面，具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物中的X為溴化物離子時，發出的螢光的峰值，通常為480至700nm，以500至600nm為佳，以520至580nm更佳。

X為碘化物離子時，發出通常在520nm以上，以530nm以上為佳，以540nm以上更佳，又通常在800nm以下，以750nm以下為佳，以730nm以下更佳的波長範圍之範圍具有峰值的螢光者。

上述的上限值及下限值，可任意組合。

作為本發明的又一其他方面，具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物中的X為碘化物離子時，發出的螢光的峰值，通常為520至800nm，以530至750nm為佳，以540至730nm更佳。

X為氯化物離子時，發出通常在300nm以上，以310nm以上為佳，以330nm以上更佳，又通常在600nm以下為佳，以580nm以下為佳，以550nm以下更佳的波長範圍之範圍具有峰值的螢光者。上述的上限值及下限值，可任意組合。

作為本發明的又一其他方面，具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物中的X為氯化物離子時，發出的螢光的峰值，通常為300至600nm，以310至580nm為佳，以330至550nm更佳。

<分散液組成物>

本發明之分散液組成物，係上述組成物中之介質為液體之組成物，且上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物分散於液體中。藉由將上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物作成分散液組成物，即可提高量子產率。

本說明書中，所謂「液體」，係指1大氣壓、25℃下為液體狀態的物質。

本說明書中，所謂「分散於液體中」，係指粒子漂浮或懸浮於液體中的狀態。

分散液組成物係可包含上述之具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物以及液體以外的其他成分。作為前述成分，例如以雜質、A、B、X及/或M作為構成成分的具有非結晶構造的化合物以及封端配位子。

作為雜質，例如包含A、B及M的鹵化物；B及M的氧化物、複合氧化物；以及包含A、B、X及M的其他化合物。其他成分，對分散液組成物的總質量而言係以10質量%以下為佳。

分散液組成物中所含的液體(惟樹脂除外)，只要是可分散上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的液體，即無特別限制。

分散液組成物中所含的液體(惟樹脂除外)，以不易溶解上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物者為佳。

作為分散液組成物中所含的液體(惟樹脂除外)，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等的酯類；γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、二甲基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等的酮類；二乙醚、甲基第3丁基醚、二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊環、4-甲基二氧戊環、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等的醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第3丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等的醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等的二醇醚；N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N.N-二甲基乙醯胺等的具有醯胺基的有機溶劑；乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等的具有腈基的有機溶劑；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的具有烴基的有機溶劑；氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等的具有鹵烴基的有機溶劑；正-戊烷、環己烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯等的具有烴基的有機溶劑；二甲基亞碸等。

該等有機溶劑之中，以甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等的酯類；γ-丁內酯、丙酮、二甲基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等的酮類；二乙醚、甲基第3丁基醚、二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊環、4-甲基二氧戊環、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等的醚類；乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等的具有腈基的有機溶劑；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的具有碳酸酯基的有機溶劑；氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等的具有鹵烴基的有機溶劑；正-戊烷、環己烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯等的具有烴基的有機溶劑，由於被認為極性低、不易溶解具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物，因而為佳，以氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等的具有鹵烴基的有機溶劑；正-戊烷、環己烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯等的烴基系有機溶劑更佳。

本發明的分散液組成物，可包含封端配位子(capping ligand)。所謂封端配位子，係指吸附於粒子(具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物)的表面，為了使穩定分散於分散溶劑中的化合物，作為封端配位子，例如後述通式(A3)表示的銨鹽及(A4)表示的具有羧基的化合物。本發明的分散液組成物，可包含通式(A3)表示的銨鹽及通式(A4)表示的具有羧基的化合物之任一者，亦可包含兩者。

分散液組成物，可包含通式(A3)表示的銨鹽。

通式(A3)中，R⁹至R¹²分別獨立地表示氫原子、可具有胺基作為取代基的烷基、可具有1個胺基作為取代基的不飽和烴基或可具有胺基作為取代基的環烷基。

R⁹至R¹²所示的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，亦可具有胺基作為取代基。

R⁹至R¹²所示的烷基的碳原子數，通常為1至20，以5至20為佳，以8至20更佳。

R⁹至R¹²所示的不飽和烴基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，亦可具有1個胺基作為取代基。R⁹至R¹²所示的不飽和烴基的碳原子數，通常為2至20，以5至20為佳，以8至20更佳。

R⁹至R¹²所示的環烷基，可具有胺基作為取代基。

R⁹至R¹²所示的環烷基的碳原子數，通常為3至30，以3至20為佳，以3至11更佳。

R⁹至R¹²係以氫原子、烷基或不飽和烴基為佳。作為不飽和烴基，係以烯基為佳。

通式(A3)表示的銨鹽，可吸附於上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的表面，亦可分散於溶劑中。作為前述銨鹽的相對陰離子，並無特別限制，例如Br^-、Cl^-、I^-、F^-的鹵化物離子。

作為通式(A3)表示的銨鹽，以正-辛基胺的鹽、油胺的鹽為佳。

分散液組成物，可包含(A4)表示之具有羧基的化合物。

R¹³-CO₂H…(A4)

通式(A4)中，R¹³表示可具有1個羧基作為取代基的烷基、可具有1個羧基作為取代基的不飽和烴基或可具有1個羧基作為取代基的環烷基。

R¹³所示的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，亦可具有1個羧基作為取代基。R¹³所示的烷基的碳原子數，通常為1至20，以5至20為佳，以8至20更佳。

R¹³所示的不飽和烴基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，亦可具有1個羧基作為取代基。R¹³所示的不飽和烴基的碳原子數，通常為2至20，以5至20為佳，以8至20更佳。

R¹³所示的環烷基，可具有1個羧基作為取代基。

R¹³所示的環烷基的碳原子數，通常為3至30，以3至20為佳，以3至11更佳。

R¹³係以烷基或不飽和烴基為佳。作為不飽和烴基，係以烯基為佳。

通式(A4)表示的具有羧基的化合物，可吸附於上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的表面，亦可分散於溶劑中。

作為通式(A4)表示的具有羧基的化合物，係以油酸為佳。

分散液組成物中所含的上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的含量，並無特別限制，從使具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物不易聚集的觀點及防止濃度猝滅的觀點，對前述分散液組成物的總質量而言，係以50質量%以下為佳，以10質量%以下更佳，又從得到充分的量子產率的觀點，係以1質量ppm以上為佳，以10質量ppm以上更佳。

作為本發明的其他方面，分散液組成物中所含的前述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的含量，對前述分散液組成物的總質量而言，係以1質量ppm以上50質量%以下為佳，以10質量ppm以上10質量%以下更佳。

本說明書中，對分散液組成物的總質量而言，前述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的含量，例如藉由電感耦合電漿質量分析計(以下亦稱為ICP-MS)、電感耦合電漿發光分光分析法(以下亦稱為ICP-AES)、離子層析法等，可藉由分析構成前述鈣鈦礦型結晶構造的元素而測定，且可通過測定構成前述鈣鈦礦型結晶構造的元素的一部分，並從莫耳比算出而測定。

分散於分散液組成物中的上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的平均粒徑，並無特別限制，從充分維持結晶構造的觀點，平均粒徑係以1nm以上為佳，以2nm以上更佳，以3nm以上又更佳，又從使具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物不易沈降的觀點，平均粒徑係以10μm以下為佳，以1μm以下更佳，以500nm以下又更佳。

作為本發明的其他方面，分散於分散液組成物的前述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的平均粒徑係以1nm至10μm為佳，以2nm至1μm更佳，以3nm至500nm又更佳。

本說明書中，分散於分散液組成物中的前述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的平均粒徑，例如可藉由穿透型電子顯微鏡(以下亦稱為TEM)、掃描型電子顯微鏡(以下亦稱為SEM)測定。具體而言，係可藉由TEM或SEM，觀察分散於前述分散液組成物中的20個前述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的粒徑，藉由計算該等的平均值，可求得前述平均粒徑。

分散液組成物中所含的上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的粒徑分佈，並無特別限制，從充分維持結晶構造的觀點，中間值粒徑D50係以3nm以上為佳，以4nm以上更佳，以5nm以上又更佳，又從使具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物不易沈降的觀點，係以5μm以下為佳，以500nm以下更佳，以100nm以下又更佳。具體而言，藉由TEM或SEM，觀察分散於前述分散液組成物中的20個前述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的粒徑，從該等的分佈，可求得前述中間值粒徑D50。

作為本發明的其他方面，分散液組成物中所含的前述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的粒徑分佈，中間值粒徑D50係以3nm至5μm為佳，以4nm至500nm更佳，以5nm至100nm又更佳。

本說明書中，分散於分散液組成物中的前述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的粒徑分佈，可藉由TEM或SEM測定。

≪a的算出≫

本發明的分散液組成物中，上述M的莫耳數量除以M及B的合計莫耳數量的莫耳比[M/(M+B)]的值，可使用ICP-MS(ELAN DRCII、珀金埃默爾(Perkin Elmer)製造)測定。分散液組成物中具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物，可使用N,N-二甲基甲醯胺等溶劑經溶解後進行測定。

具體而言，前述莫耳比[M/(M+B)]的值可為根據下述式(T)算出的值。下述式(T)中，Mmol表示經ICP-MS測定的M的莫耳數，Pbmol表示經ICP-MS測定的Pb的莫耳數。

[M/(M+B)]=(Mmol)/(Mmol+Pbmol)…(T)

≪量子產率的測定≫

本發明的分散液組成物的量子產率，可使用絕對PL量子產率測定裝置(浜松光子學公司製、商品名C9920-02、測定條件：激發光450nm、室溫、大氣下)進行測定。分散液組成物的量子產率，係將具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物對前述分散液組成物的總質量而言調整為100至2000ppm(μg/g)的濃度下進行測定。

本發明的一方面，係包含有機銨離子作為A成分的本發明的組成物，上述方法所測定的量子產率為75%以上的組成物。

作為前述量子產率，係以75至100%為佳，以80至100%更佳。

本發明的其他方面，係包含銫離子作為A成分的本發明的組成物，上述方法所測定的量子產率為40%以上的組成物。

作為前述量子產率，係以40至100%為佳，以40至80%更佳。

<樹脂組成物>

本發明的樹脂組成物，係上述組成物中之介質為樹脂的組成物，且上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物分散於樹脂中。藉由使上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物成為樹脂組成物，可提高量子產率。

本說明書中，所謂「樹脂」，係指有機高分子化合物。

本說明書中，所謂「分散於樹脂中」，係指粒子漂浮或懸浮於樹脂中的狀態。

前述粒子的平均粒徑，可列舉例如：1nm至1000nm。

樹脂組成物，係可含有上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物及樹脂以外的其他成分。作為前述成分，可列舉例如：雜質、以A、B、X及/或M作為構成成分的具有非結晶構造的化合物以及封端配位子。作為雜質，可列舉例如：包含A、B及/或M的鹵化物；B及/或M的氧化物、複合氧化物；以及包含A、B、X及/或M的其他化合物。其他成分，係以相對於分散液組成物的總質量為10質量%以下為佳。

本發明的樹脂組成物的形態並無特別限制，可依據用途適當地決定。具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物分散之樹脂組成物，可為膜狀，亦可成形為板狀。

本發明的樹脂組成物中，具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物分散之樹脂，並無特別限制，惟於製造前述樹脂組成物的溫度中，以對前述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的溶解度低者為佳。

作為前述樹脂，例如聚苯乙烯、甲基丙烯酸樹脂等。

本發明的樹脂組成物，可包含封端配位子。所謂封端配位子，係指吸附於粒子(具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物)的表面，為了使穩定分散於分散介質中的化合物，作為封端配位子，可列舉例如上述通式(A3)表示的銨鹽及(A4)表示的具有羧基的化合物。本發明的樹脂組成物，可包含銨鹽及具有羧基的化合物之任一者，亦可包含兩者。

作為本發明的樹脂組成物可包含之通式(A3)表示的銨鹽，以含正-辛基胺的銨鹽、含油胺的銨鹽為佳。(A3)表示的銨鹽，可吸附於具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的表面，亦可分散於樹脂中。作為前述銨鹽的相對陰離子，並無特別限制，可列舉例如：Br^-、Cl^-、I^-、F^-的鹵化物離子。

作為本發明的樹脂組成物可包含之通式(A4)表示的具有羧基的化合物，以油酸為佳。

通式(A4)表示的具有羧基的化合物，可吸附於具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的表面，亦可分散於樹脂中。

樹脂組成物中所含的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的量，並無特別限制，從使具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物不易聚集的觀點及防止濃度猝滅的觀點，對前述樹脂組成物的總質量而言，係以50質量%以下為佳，以10質量%以下更佳，又從得到充分的量子產率的觀點，係以1質量ppm以上為佳，以10質量ppm以上更佳。

作為本發明的其他方面，樹脂組成物中所含的前述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的含量，對前述樹脂組成物的總質量而言，係以1質量ppm以上50質量%以下為佳，以10質量ppm以上10質量%以下更佳。

於本說明書中，相對於樹脂組成物的總質量，前述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之含量可例如藉由ICP-MS測定。

分散於樹脂組成物的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的平均粒徑，並無特別限制，惟與分散於前述分散液組成物中的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的平均粒徑相同。

樹脂組成物中所含的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的粒徑分佈，並無特別限制，惟與分散於前述分散液組成物中之具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的粒徑分佈相同。

≪a的算出≫

本發明的樹脂組成物中，上述M的莫耳數量除以M及B的合計莫耳數量的莫耳比[M/(M+B)]的值，係與前述分散液組成物相同，可使用ICP-MS(ELAN DRCII、珀金埃默爾(Perkin Elmer)製造)測定。

≪量子產率的測定≫

本發明的樹脂組成物的量子產率，係與前述分散液組成物相同，可使用絕對PL量子產率測定裝置(浜松光子學公司製、商品名C9920-02、測定條件：激發光450nm、室溫、大氣下)進行測定。

<分散液組成物的製造方法>

本發明的分散液組成物，可參考已知的文獻(Nano Lett.2015,15,3692-3696,ACS Nano,2015,9,4533-4542等)，藉由以下所述的方法製造。

例如，作為本發明的分散液組成物的製造方法，係例如包含下述步驟之製造方法：將包含B及X的化合物、包含M及X的化合物及包含A的化合物或包含A及X的化合物溶解於溶劑而得到溶液的步驟，以及將所得的溶液，與對具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的溶解度比在得到溶液的步驟中使用的溶劑低的溶劑進行混合的步驟(分散液組成物的製造方法的第1實施態樣)。

而且，例如一種包含下述步驟之製造方法：將包含B及X的化合物、包含M及X的化合物及包含A的化合物或包含A及X的化合物，添加至高溫的溶劑，使其溶解而得到溶液的步驟，以及將所得的溶液進行冷卻的步驟(分散液組成物的製造方法的第2實施態樣)。

<分散液組成物的製造方法的第1實施態樣>

以下，對於以下製造方法進行說明，該製造方法係包含下述步驟：將包含B及X的化合物、包含M及X的化合物及包含A的化合物或包含A及X的化合物使溶解於溶劑而得到溶液的步驟；以及將所得的溶液，與對具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的溶解度比在得到溶液的步驟中使用的溶劑低的溶劑進行混合的步驟。

再者，所謂溶解度，係指進行混合步驟的溫度中之溶解度。

前述製造方法，從可穩定地分散具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的觀點，以包含添加封端配位子的步驟為佳。封端配位子，以在前述混合步驟之前添加為佳，於溶解有A、B、X及M的溶液中添加封端配位子、添加於對具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的溶解度比在得到溶液的步驟中使用的溶劑低的溶劑中添加，或亦可於溶解有A、B、X及M的溶液及對具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的溶解度比在得到溶液的步驟中使用的溶劑低的溶劑兩者中添加。

前述製造方法，係以在前述混合步驟之後，包含藉由離心、過濾等的方法除去粗顆粒的步驟為佳。藉由前述除去步驟所除去的粗顆粒的大小，係以10μm以上為佳，以1μm以上更佳，以500nm以上又更佳。

前述溶液與對具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的溶解度比在得到前述溶液的步驟所使用的溶劑低的溶劑進行混合的步驟，可為(a)將前述溶液滴入至對具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的溶解度比在得到溶液的步驟所使用的溶劑低的溶劑中的步驟，亦可為(b)於前述溶液中，滴入對具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的溶解度比在得到溶液的步驟所使用的溶劑低的溶劑的步驟，從提高分散性的觀點，係以(a)為佳。

滴入時進行攪拌者，從提高分散性的觀點上為佳。

於前述溶液與對具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的溶解度比在得到前述溶液的步驟所使用的溶劑低的溶劑進行混合的步驟中，溫度並無特別限制，惟從確保具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的析出容易性的觀點，以0至40℃的範圍為佳，以10至30℃的範圍更佳。

製造時，可調整上述調配的化合物的種類及其量，使a及δ成為所期望的值。

作為前述製造方法所使用的對具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的溶解度不同的2種的溶劑，並無特別限制，例如為選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第3丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等的醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等的二醇醚；N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N.N-二甲基乙醯胺等的具有醯胺基的有機溶劑；二甲基亞碸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等的酯類；γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、二甲基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等的酮類；二乙醚、甲基第3丁基醚、二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊環、4-甲基二氧戊環、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等的醚類；乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等的具有腈基的有機溶劑；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的具有碳酸酯基的有機溶劑；氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等的具有鹵化烴基的有機溶劑；正-戊烷、環己烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯等的具有烴基的有機溶劑所成群的2種溶劑。

包含於前述製造方法之得到溶液的步驟所使用的溶劑，以對具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的溶解度高的溶劑為佳，例如於室溫(10℃至30℃)下進行前述步驟時，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第3丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等的醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等的二醇醚；N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N.N-二甲基乙醯胺等的具有醯胺基的有機溶劑；二甲基亞碸。

包含於前述製造方法之混合步驟中使用的溶劑，以對具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的溶解度低的溶劑為佳，例如於室溫(10℃至30℃)下進行前述步驟時，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等的酯類；γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、二甲基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等的酮類；二乙醚、甲基第3丁基醚、二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊環、 4-甲基二氧戊環、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等的醚類；乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等的具有腈基的有機溶劑；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的具有碳酸酯基的有機溶劑；氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等的具有鹵烴基的有機溶劑；正-戊烷、環己烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯等的具有烴基的有機溶劑。

溶解度不同的2種溶劑中，溶解度差以100μg/溶劑100g至90g/溶劑100g為佳，以1mg/溶劑100g至90g/溶劑100g更佳。從溶解度差為100μg/溶劑100g至90g/溶劑100g的觀點，例如於室溫(10℃至30℃)下進行混合步驟時，在得到溶液的步驟所使用的溶劑為N,N-二甲基乙醯胺等的具有醯胺基的有機溶劑或二甲基亞碸，以在混合步驟中使用的溶劑為氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等的具有鹵烴基的有機溶劑；正-戊烷、環己烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯等的具有烴基的有機溶劑為佳。

<分散液組成物的製造方法的第2實施態樣>

對包含下述步驟之製造方法進行說明：將包含B及X的化合物、包含M及X的化合物及包含A的化合物或包含A及X的化合物添加至高溫的溶劑，使其溶解，得到溶液的步驟；以及將所得的溶液進行冷卻的步驟。

前述製造方法中，藉由因溫度差之溶解度的差，使本發明的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物析出，可製造本發明的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物。

前述製造方法，從可穩定地分散具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的觀點，以包含添加封端配位子的步驟為佳。

前述製造方法，在冷卻步驟之後，以包含藉由離心、過濾等的方法除去粗顆粒的步驟為佳。藉由前述除去步驟所除去的粗顆粒的大小，以10μm以上為佳，以1μm以上更佳，以500nm以上又更佳。

此處，所謂高溫的溶劑，只要是溶解包含B及X的化合物、包含M及X的化合物及包含A的化合物或包含A及X的化合物的溫度的溶劑即可，例如以60至600℃的溶劑為佳，以80至400℃的溶劑更佳。

作為冷卻的溫度，以-20至50℃為佳，以-10至30℃更佳。

作為冷卻速度，以0.1至1500℃/分鐘為佳，以10至150℃/分鐘更佳。

作為前述製造方法所使用的溶劑，只要是可溶解包含B及X的化合物、包含M及X的化合物、包含A的化合物或包含A及X的化合物的溶劑即可，並無特別限制，例如與前述的分散液組成物中所含的液體(惟樹脂除外)相同者。

作為從包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的分散液取出具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的方法，例如藉由固液分離只回收具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的方法。

前述固液分離的方法，例如過濾等的方法、利用溶劑的蒸發的方法等。

<樹脂組成物的製造方法>

例如作為本發明的樹脂組成物的製造方法，可列舉包含下述步驟之製造方法：將上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物或本發明的分散液組成物，與樹脂溶解於溶劑的溶液進行混合的步驟；以及除去溶劑的步驟。

而且，可列舉包含下述步驟之製造方法：將上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物或本發明的分散液組成物，與單體進行混合的步驟；以及使單體聚合而得到樹脂組成物的步驟。

以下，對於包含下述步驟的樹脂組成物之製造方法進行說明：將上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物或本發明的分散液組成物，與樹脂溶解於溶劑的溶液進行混合的步驟；以及除去溶劑的步驟。

在將上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物或本發明的分散液組成物與樹脂溶解於溶劑的溶液進行混合之步驟中，可為(a)將上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物或本發明的分散液組成物滴入樹脂溶解於溶劑中的溶液中，亦可為(b)將樹脂溶解於溶劑的溶液滴入本發明的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物或本發明的分散液組成物中，從提高分散性的觀點上，以(a)為佳。

混合時進行攪拌者，從提高分散性的觀點上為佳。

上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物或本發明的分散液組成物與溶解於溶劑的樹脂進行混合之步驟中，溫度並無特別限制，從均勻混合的觀點，以0至100℃的範圍為佳，以10至80℃的範圍更佳。

作為除去溶劑的方法，例如可為藉由室溫下靜置的自然乾燥，可為藉由使用真空乾燥機的減壓乾燥、或藉由加熱而使溶劑蒸發的方法等。

作為上述溶解樹脂的溶劑，只要是可溶解樹脂的溶劑，即無特別限定，惟以不易溶解上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物者為佳。

作為上述溶解樹脂的溶劑，例如與前述的分散液組成物中所含的液體(惟樹脂除外)為相同者。

該等之中，以甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等的酯類；γ-丁內酯、丙酮、二甲基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等的酮類；二乙醚、甲基第3丁基醚、二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊環、4-甲基二氧戊環、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等的醚類；乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等的具有腈基的有機溶劑；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的具有碳酸酯系的有機溶劑；氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等的具有鹵烴基的有機溶劑；正-戊烷、環己烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯等的具有烴基的有機溶劑，被認為極性低、不易溶解具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物，因而為佳，以氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等的具有鹵烴基的有機溶劑；正-戊烷、環己烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯等的具有烴基的有機溶劑更佳。

以下對於包含下述步驟之製造方法進行說明：具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物或本發明的分散液組成物，與單體進行混合的步驟；以及使單體聚合而得到樹脂組成物的步驟。

具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物或本發明的分散液組成物與單體進行混合的步驟，可為(a)將上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物或本發明的分散液組成物滴入單體中，亦可為(b)將單體滴入上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物或本發明的分散液組成物中，惟從提高分散性的觀點上，以(a)為佳。

混合時進行攪拌者，從提高分散性的觀點上為佳。

上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物或本發明的分散液組成物與單體進行混合的步驟中，溫度並無特別限制，惟從均勻混合的觀點上，係以0至100℃的範圍為佳，以10至80℃的範圍更佳。

作為前述製造方法所使用的單體，例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。

前述製造方法中，作為使單體聚合的方法，可適當地使用自由基聚合等的習知的聚合反應。例如於自由基聚合時，在上述具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物或本發明的分散液組成物與單體的混合物中，添加自由基聚合引發劑，藉由產生自由基而使用的聚合反應，以產生自由基而進行聚合反應。

自由基聚合引發劑並無特別限定者，惟例如光自由基聚合引發劑。

作為上述光自由基聚合引發劑，例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)。

再者，本發明的技術範圍，不限於上述的實施態樣，在不脫離本發明的要旨的範圍內，可加入各種變更。

<用途>

作為本發明的包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之組成物的用途，可列舉例如EL顯示器、液晶顯示器用波長轉換材料。具體而言，例如(1)將本發明之包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之組成物分散於樹脂並放入玻璃管中後密封，將其沿著導光板的端面(側面)配置於光源的藍色發光二極體與導光板之間，將藍色光轉換為綠色光、紅色光的背光(邊緣型背光)；(2)將本發明的包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之組成物分散於樹脂等並成形為薄片狀，將此以2片阻隔膜密封之膜設置在導光板上，從放置於導光板的端面(側面)的藍色發光二極體，通過導光板，照射於前述薄片的藍色光轉換為綠色光、紅色光的背光(表面黏著方式的背光)；(3)使本發明的包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之組成物分散於樹脂等，並設置於藍色發光二極體的發光部附近，被照射的藍色光轉換為綠色光、紅色光的背光(晶片方式的背光)；以及(4)將本發明的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物分散於光阻中。設置於彩色濾光片上，從光源照射的藍色光轉換為綠色光、紅色光的背光。

作為本發明的包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之組成物的用途，可列舉例如雷射二極體用的波長轉換材料。具體而言，例如使本發明的包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之組成物成形，配置於光源的藍色發光二極體的後段，將藍色光轉換為綠色光、紅色光並發出白色光的照明。

而且，本發明之包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之組成物，例如可作為LED的發光層的材料使用。

作為本發明的包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的LED，例如混合本發明的包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之組成物及ZnS等的導電性粒子而積層為膜狀，於單面積層n型傳輸層，另一單面用p型傳輸層積層的構造，流通電流，p型半導體的電洞與n型半導體的電子在接合面的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物中電荷抵消而發光的方式。

再者，本發明的包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之組成物，可利用作為太陽能電池的活性層中所含的電子傳輸材料。

作為前述太陽能電池，其構成並無特別限制，例如依序具有氟摻雜的氧化錫(FTO)基板、氧化鈦緻密層、多孔性氧化鋁層、由本發明的包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之組成物所產生的活性層、2,2’,7,7’-四(N,N’-二-對甲氧基苯基胺)-9,9’-螺雙茀(Spiro-OMeTAD)等的電洞傳輸層及銀(Ag)電極的太陽能電池。

氧化鈦緻密層具有電子傳輸的功能、抑制FTO的粗糙度的效果及抑制反電子移動的功能。

多孔性氧化鋁層具有提高光吸收效率的功能。

由本發明的包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之組成物所產生的活性層係發揮電荷分離及電子傳輸的作用。

〔實施例〕

以下，基於實施例及比較例，更具體地說明本發明，惟本發明不限於以下的實施例。

(包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之分散組成物的合成)

[實施例1]

混合溴化甲基銨(CH₃NH₃Br)0.32mmol、溴化鉛(PbBr₂)0.388mmol、溴化鈣(CaBr₂)0.012mmol、正辛基胺40μL、油酸1mL及DMF10mL，製作溶液。

然後，將20mL的甲苯一邊用磁力攪拌器攪拌，一邊於前述甲苯中添加前述溶液4mL。攪拌1小時後，以10000rpm、10分鐘的離心將沉澱分離，得到上清液的包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的分散液組成物。

[實施例2]

除了溴化鉛(PbBr₂)為0.38mmol、溴化鈣(CaBr₂)為0.02mmol以外，使用與上述實施例1相同的方法，得到包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的分散液組成物。

[實施例3]

除了溴化鉛(PbBr₂)為0.36mmol、溴化鈣(CaBr₂)為0.04mmol以外，使用與上述實施例1相同的方法，得到包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的分散液組成物。

[實施例4]

混合溴化甲基銨(CH₃NH₃Br)0.32mmol、溴化鉛(PbBr₂)0.388mmol、溴化鈰(CeBr₂)0.012mmol、正辛基胺40μL、油酸1mL及DMF10mL，製作溶液。

[實施例5]

除了溴化鉛(PbBr₂)為0.38mmol、溴化鈰(CeBr₂)為0.02mmol以外，使用與上述實施例4相同的方法，得到包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的分散液組成物。

用X射線繞射測定裝置(XRD、CuK α線、X’pert PRO MPD，Spectris公司製)測定X射線繞射圖形時，在2 θ=14°的位置具有來自(hkl)=(001)的繞射峰，確認具有3維的鈣鈦礦型結晶構造。

[比較例1]

混合溴化甲基銨(CH₃NH₃Br)0.32mmol、溴化鉛(PbBr₂)0.4mmol、正辛基胺40μL、油酸1mL及DMF10mL，製作溶液。

然後，將20mL的甲苯一邊用磁力攪拌器攪拌，一邊於甲苯中添加前述溶液4mL。攪拌1小時後，以10000rpm、10分鐘的離心將沉澱分離，得到上清液的包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的分散液組成物。

[比較例2]

準備2.5cm×2.5cm大小的玻璃基板。將該玻璃基板進行臭氧UV處理。

在70℃使溴化鉛(PbBr₂)溶解於N,N-二甲基甲醯胺(以下記載為「DMF」)的溶劑中，製作0.1M濃度的溴化鉛溶液。同樣地，在70℃使溴化鈣(CaBr₂)溶解於DMF的溶劑中，製作0.1M濃度的溴化鈣溶液。然後，在70℃使溴化甲基銨(CH₃NH₃Br)溶解於DMF的溶劑中，製作0.1M濃度的溴化甲基銨溶液。上述的溴化鉛溶液與溴化鈣溶液，以莫耳比Ca/(Ca+Pb)成為0.1之方式混合，製作溶液。然後，使莫耳比(溴化甲基銨)/(Ca+Pb)成為1之方式進一步混合溶液。

於上述玻璃基板，藉由旋轉塗佈機，以1000rpm的旋轉數塗佈前述溶液，在大氣中，以100℃乾燥10分鐘，得到具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的塗佈膜。

[比較例3]

在70℃使溴化鉛(PbBr₂)溶解於DMF的溶劑中，製作0.1M濃度的溴化鉛溶液。在70℃使溴化甲基銨(CH₃NH₃Br)溶解於DMF的溶劑中，製作0.1M濃度的溴化甲基銨溶液。然後，以莫耳比(溴化甲基銨)/(Pb)=1之方式混合溶液。

於上述玻璃基板，藉由旋轉塗佈機，以1000rpm的旋轉數塗佈前述溶液，使在100℃乾燥10分鐘，得到具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的塗佈膜。

使用X射線繞射測定裝置(XRD、CuK α線、X’pert PRO MPD，Spectris公司製)測定X射線繞射圖形時，在2 θ=14°的位置具有來自(hkl)=(001)的繞射峰，確認具有3維的鈣鈦礦型結晶構造。

(M取代量的測定)

對實施例1至5及比較例1、比較例2所得之包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的分散液組成物10mL，添加DMF 1mL，使具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物溶解。藉由ICP-MS(ELAN DRCII、珀金埃默爾製)測定溶解後的溶液中之M(Ca或Ce)及B(Pb)的莫耳數量，通過應用「M/(M+Pb)」的式，評估具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物中所含的M(Ca或Ce)之量。

(量子產率的測定)

實施例1至5及比較例1所得之包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的分散液組成物的量子產率，使用絕對PL量子產率測定裝置(浜松光子學公司製、商品名C9920-02、測定條件：激發光450nm、室溫、大氣下)進行測定。

相對於前述分散液組成物的總質量，將具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的濃度為1000ppm(μg/g)，進行量子產率。

對於具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的濃度的測定方法進行說明。對實施例1至5及比較例1所得之包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的分散液組成物10mL，添加DMF 1mL，使具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物溶解。所得的溶液中的M(Ca或Ce)及B(Pb)的莫耳數量，藉由ICP-MS(ELAN DRCII、珀金埃默爾製)測定，並從莫耳比通過應用CH₃NH₃Pb_(1-a)MaX(3+δ)(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)或CH₃NH₃PbBr₃的式，測定具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的濃度。

(量子產率的測定)

將比較例2至3所得之具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的薄膜的量子產率，使用絕對PL量子產率測定裝置(浜松光子學公司製、商品名C9920-02、測定條件：激發光450 nm、室溫、大氣下)進行測定。將比較例2至3所得之具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的薄膜與玻璃基板一起裁切成1cm×1cm的大小，進行量子產率的測定。

以下之表1，表示實施例1至5及比較例1至3的包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的分散液組成物的構成及量子產率。表1中，「M/(M+Pb)」表示藉由ICP-MS測定的M的莫耳數量除以M及B(鉛離子)的合計莫耳數量的莫耳比。

從上述的結果，確認相較於不使用本發明的比較例1的分散液組成物及比較例2至3的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之薄膜，使用本發明的實施例1至5的分散液組成物具有良好的量子產率。

[實施例6]

以使銫的濃度成為2700ppm(μg/g)之方式於溴化銫(CsBr)中添加混合DMF10mL。將溴化鉛(PbBr₂)0.38mmol、溴化鈣(CaBr₂)0.02mmol、正辛基胺88μL、油酸1mL與上述溴化銫溶液混合，製作溶液。

[比較例4]

以使銫的濃度成為2700ppm(μg/g)之方式於溴化銫(CsBr)中添加混合DMF10mL。將溴化鉛(PbBr₂)0.4mmol、正辛基胺88μL、油酸1mL與上述溴化銫溶液混合，製作溶液。

(M取代量的測定)

對實施例6所得之包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的分散液組成物10mL，添加DMF 1mL，使具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物溶解。溶解後的溶液中之M(Ca)及B(Pb)的莫耳數量，藉由ICP-MS(ELAN DRCII、珀金埃默爾製)測定，具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物中所含的M(Ca)之莫耳數量通過應用「M/(M+Pb)」的式，進行評估。

(量子產率的測定)

將實施例6及比較例4所得之包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的分散液組成物的量子產率，使用絕對PL 量子產率測定裝置(浜松光子學公司製、商品名C9920-02、測定條件：激發光450nm、室溫、大氣下)進行測定。相對於前述分散液組成物的總質量，將具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的濃度調整為900ppm(μg/g)，進行量子產率的測定。

(具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的測定)

實施例及比較例所得之組成物的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的濃度，分別於包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物及溶劑的分散液中，藉由添加N,N-二甲基甲醯胺使具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物溶解後，使用ICP-MS(ELAN DRCII、珀金埃默爾製)及離子色層分析儀進行測定。

以下之表2，記載實施例6及比較例4的包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的分散液組成物的構成及量子產率。表2中，[M/(M+Pb)]表示將M的莫耳數量除以M及B(鉛離子)的合計莫耳數量的莫耳比。

從上述的結果，確認相較於不使用本發明的比較例4的分散液組成物，使用本發明的實施例6的分散液組成物具有良好的量子產率。

[參考例1]

實施例1至6記載的本發明的分散液組成物與樹脂混合後，除去液體，可得到本發明的樹脂組成物，放入玻璃管等之中加以密封後，將其配置於光源的藍色發光二極體與導光板之間，製造可將藍色發光二極體的藍色光轉換為綠色光、紅色光的背光。

[參考例2]

實施例1至6記載的分散液組成物與樹脂混合後，除去液體並製成薄片，可得到本發明的樹脂組成物，將其用2片阻隔膜夾住密封的膜，配置於導光板上，製造從放置於導光板的端面(側面)的藍色發光二極體，通過導光板而照射於前述薄片的藍色光可轉換為綠色光、紅色光的背光。

[參考例3]

實施例1至6記載的本發明的分散液組成物與樹脂混合後，除去溶劑，可得到本發明的樹脂組成物，藉由設置在藍色發光二極體的發光部附近，製造可將照射的藍色光轉換為綠色光、紅色光的背光。

[參考例4]

實施例1至6記載的本發明的分散液組成物與光阻混合後，除去溶劑，可得到波長轉換材料。將所得之波長轉換材料，配置於光源的藍色發光二極體與導光板之間、或光源的OLED的後段，製造可將光源的藍色光轉換為綠色光、紅色光的背光。

[參考例5]

將實施例1至6記載的分散液組成物及ZnS等的導電性粒子混合並成膜，於其單面積層n型傳輸層，並於另一單面積層p型傳輸層而得到LED。藉由使電流通過，p型半導體的電洞與n型半導體的電子在接合面的具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物中可使電荷抵消而發光。

[參考例6]

於摻雜氟的氧化錫(FTO)基板的表面上，積層氧化鈦緻密層，從其上積層多孔性氧化鋁層，再於其上使用實施例1至6記載的分散液組成物積層鈣鈦礦層，又從其上積層2,2’,7,7’-四(N,N’-二-對甲氧基苯基胺)-9,9’-螺雙茀(2,2’,7,7’-tetrakis-(N,N’-di-p-methoxyphenylamine)-9,9’-spirobifluorene)(Spiro-OMeTAD)等的電洞傳輸層，再於其上積層銀(Ag)層，製作太陽能電池。

[參考例7]

將實施例1至6記載的本發明的包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的分散液組成物與樹脂混合後，除去溶劑而成形者，可得到本發明的包含具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物的樹脂組成物，將此設置在藍色發光二極體的後段時，製造從藍色發光二極體照射在前述樹脂成形體的藍色光轉換為綠色光、紅色光而發出白色光的雷射二極體照明。

[產業上的可利用性]

根據本發明，可提供具有高量子產率且於介質中分散具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之組成物。

因此，本發明的組成物可適合使用於發光相關的材料領域中。

Claims

一種於介質中分散之具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物之組成物，該化合物係以A、B、X及M為構成成分，M的莫耳數量除以M及B的合計莫耳數量的莫耳比[M/(M+B)]的值為0.7以下；A為位於在前述鈣鈦礦型結晶構造中以B為中心的六面體的各頂點之銫離子、有機銨離子或脒鎓離子；B為鉛離子；M為於六配位的離子半徑為0.9Å以上1.5Å以下之2價或3價金屬元素的陽離子，M的至少一部分在前述鈣鈦礦型結晶構造中取代B的一部分；X表示位於在前述鈣鈦礦型結晶構造中以B為中心的八面體的各頂點的成分，其係選自氯化物離子、溴化物離子、氟化物離子、碘化物離子及硫氰酸根離子所成群的1種以上的陰離子。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，前述M為鹼土金屬元素的陽離子或稀土元素的陽離子。
如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，其中前述M為鈣離子或鈰離子。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物，其中，前述A為有機銨離子。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物，其中，前述介質為液體。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物，其中，前述介質為樹脂。