JP2003245997A - 新規な有機／無機酸化物多層材料 - Google Patents
新規な有機／無機酸化物多層材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な有機／無機酸化物多層材料を得る。
【解決手段】 新規な有機／無機酸化物材料は、有機ス
ペーサ層の間に点在する酸化タングステン、酸化モリブ
デン又は他の金属酸化物の単又は多原子層に基づく。こ
の材料は、好ましくはセルフアセンブリによって調製さ
れる。
ペーサ層の間に点在する酸化タングステン、酸化モリブ
デン又は他の金属酸化物の単又は多原子層に基づく。こ
の材料は、好ましくはセルフアセンブリによって調製さ
れる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機／無機
酸化物多層材料に関する。より具体的には、本発明は、
非排他的に、有機スペーサ層の間に点在する酸化タング
ステン、酸化モリブデン又は他の金属酸化物の単又は多
原子層に基づく新規な有機／無機酸化物材料に関する。
酸化物多層材料に関する。より具体的には、本発明は、
非排他的に、有機スペーサ層の間に点在する酸化タング
ステン、酸化モリブデン又は他の金属酸化物の単又は多
原子層に基づく新規な有機／無機酸化物材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近の数十年における有機導体及び半導
体の開発は、フレキシブルプラスチックディスプレーな
らびに廉価な論理及び記憶装置の可能性への扉を開いた
［たとえば、P. Yam, 'Plastics get wired.' Sci
entific American, 273(1),74-79 (July 1995)又は
J. C. Scott, 'Conducting Polymers: From nove
l science to new technology.' Science, 278(5
346), 2071-2072(12Dec 1997)を参照］。これらの材
料を実際の装置に応用しようとして多大な努力が国際的
に払われている［たとえば、上記参考文献又はJ. S.
Miller, 'Conducting Polymers―materials of com
merce', Advanced Materials, 5(7/8 & 9), 587-
589 & 671-676, (1993)を参照］。これらの開発の圧
倒的な重要性は、導電ポリマーポリアセチレンの発見者
であるMacDiarmid、Heeger及びShirakawaに対する２０
００年度ノーベル化学賞によって認められている［たと
えば、R. F. Service 'Getting a Charge Out o
f Plastics' Science,290, 425-427, (20 October
2000)を参照］。しかし、有機半導体の使用における
有意な限界は、隣接するポリマー分子どうしの弱いファ
ン・デル・ワールス結合から生じるその低い電子移動性
である。これが逆に、装置切換え速度を制限する。高い
電子移動性は、ドープされた結晶質無機酸化物に見いだ
すことができるが（これらの長いフレームワークの強力
な共有結合のため）、これらの材料は、合成に高温を要
し、脆くて可撓性のない材料である。
体の開発は、フレキシブルプラスチックディスプレーな
らびに廉価な論理及び記憶装置の可能性への扉を開いた
［たとえば、P. Yam, 'Plastics get wired.' Sci
entific American, 273(1),74-79 (July 1995)又は
J. C. Scott, 'Conducting Polymers: From nove
l science to new technology.' Science, 278(5
346), 2071-2072(12Dec 1997)を参照］。これらの材
料を実際の装置に応用しようとして多大な努力が国際的
に払われている［たとえば、上記参考文献又はJ. S.
Miller, 'Conducting Polymers―materials of com
merce', Advanced Materials, 5(7/8 & 9), 587-
589 & 671-676, (1993)を参照］。これらの開発の圧
倒的な重要性は、導電ポリマーポリアセチレンの発見者
であるMacDiarmid、Heeger及びShirakawaに対する２０
００年度ノーベル化学賞によって認められている［たと
えば、R. F. Service 'Getting a Charge Out o
f Plastics' Science,290, 425-427, (20 October
2000)を参照］。しかし、有機半導体の使用における
有意な限界は、隣接するポリマー分子どうしの弱いファ
ン・デル・ワールス結合から生じるその低い電子移動性
である。これが逆に、装置切換え速度を制限する。高い
電子移動性は、ドープされた結晶質無機酸化物に見いだ
すことができるが（これらの長いフレームワークの強力
な共有結合のため）、これらの材料は、合成に高温を要
し、脆くて可撓性のない材料である。
【０００３】このような酸化物材料の具体例が三酸化タ
ングステンＷＯ3である。この材料は、ドーピングレベ
ルに依存してｎ形半導体から金属にまで及ぶ広範囲の電
子的性質を帯びる。これらのドーピング状態は、たとえ
ば塗料の顔料に使用されてきたいわゆるタングステンブ
ロンズで認められる周知の変色を伴う。より進んだ用途
は、建築用ガラス、眼科用装置、計測機器及び表示装置
を含む。三酸化タングステンは、Ｗ6+の６＋原子価状態
と合致する、通常は１２配位Ａ部位が空であるペロブス
カイトＡＢＯ3型構造を有する。各Ｗイオンは、ほぼ八
面体の配位で酸素原子に対して６重配位されている。八
面体は、角を共有するひし形によって八面体を表す図１
の断面図によって示すように、角が共有である。導電バ
ンドへの電子ドーピングは、他の場合には空の１２配位
Ａ部位にさらなるカチオンを挿入することによって達成
される。三酸化モリブデンＭｏＯ3は、ほぼ同じ化学的
性質及び構造を示す。（ＡＢＯ3は、ペロブスカイト式
を普通に一般化したものであるが、以下、一般的な有機
基を説明するために識別子Ａを使用する。混乱を避ける
ため、ＡＢＯ3の代わりに一般式ＺＭＯ3を使用する（Ｚ
は、１２配位ペロブスカイト部位を表し、Ｍは、６配位
のほぼ八面体の部位を表す）。
ングステンＷＯ3である。この材料は、ドーピングレベ
ルに依存してｎ形半導体から金属にまで及ぶ広範囲の電
子的性質を帯びる。これらのドーピング状態は、たとえ
ば塗料の顔料に使用されてきたいわゆるタングステンブ
ロンズで認められる周知の変色を伴う。より進んだ用途
は、建築用ガラス、眼科用装置、計測機器及び表示装置
を含む。三酸化タングステンは、Ｗ6+の６＋原子価状態
と合致する、通常は１２配位Ａ部位が空であるペロブス
カイトＡＢＯ3型構造を有する。各Ｗイオンは、ほぼ八
面体の配位で酸素原子に対して６重配位されている。八
面体は、角を共有するひし形によって八面体を表す図１
の断面図によって示すように、角が共有である。導電バ
ンドへの電子ドーピングは、他の場合には空の１２配位
Ａ部位にさらなるカチオンを挿入することによって達成
される。三酸化モリブデンＭｏＯ3は、ほぼ同じ化学的
性質及び構造を示す。（ＡＢＯ3は、ペロブスカイト式
を普通に一般化したものであるが、以下、一般的な有機
基を説明するために識別子Ａを使用する。混乱を避ける
ため、ＡＢＯ3の代わりに一般式ＺＭＯ3を使用する（Ｚ
は、１２配位ペロブスカイト部位を表し、Ｍは、６配位
のほぼ八面体の部位を表す）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
移動性／導電特性を示す新規な材料及びそのような材料
を調製する方法を提供することである。さらなる／代替
の目的は、半導体及び又は超伝導体として応用するため
の新規な材料を提供することである。さらなる／代替の
目的は、有用な代替を一般の人々に提供することであ
る。
移動性／導電特性を示す新規な材料及びそのような材料
を調製する方法を提供することである。さらなる／代替
の目的は、半導体及び又は超伝導体として応用するため
の新規な材料を提供することである。さらなる／代替の
目的は、有用な代替を一般の人々に提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の態様で
は、角を共有するＭＯ6八面体（Ｍは金属である）の一
つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以上の層と、
有機分子の一つ以上の層とを含み、金属酸化物層が一つ
以上の有機層とで交互になって周期的平面構造を形成す
る積層有機無機酸化物材料が提供される。
は、角を共有するＭＯ6八面体（Ｍは金属である）の一
つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以上の層と、
有機分子の一つ以上の層とを含み、金属酸化物層が一つ
以上の有機層とで交互になって周期的平面構造を形成す
る積層有機無機酸化物材料が提供される。
【０００６】好ましくは、金属Ｍは、Ｗ、ＶもしくはＭ
ｏ又はこれらの組み合わせである。好ましくは、金属Ｍ
は、Ｗ、ＶもしくはＭｏ又はこれらの組み合わせであ
り、他の高原子価金属、たとえばＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒ
ｕ及びＲｅがＭｏ、Ｗ又はＶとで部分的に組み合わせて
使用される。好ましくは、材料は一般式Ｘ．ＭmＯ3m+1
を有する（Ｍは金属であり、Ｘは有機カチオンであり、
ｍ＝１、２、３である）。
ｏ又はこれらの組み合わせである。好ましくは、金属Ｍ
は、Ｗ、ＶもしくはＭｏ又はこれらの組み合わせであ
り、他の高原子価金属、たとえばＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒ
ｕ及びＲｅがＭｏ、Ｗ又はＶとで部分的に組み合わせて
使用される。好ましくは、材料は一般式Ｘ．ＭmＯ3m+1
を有する（Ｍは金属であり、Ｘは有機カチオンであり、
ｍ＝１、２、３である）。
【０００７】好ましくは、有機カチオンは二座である。
好ましくは、無機層に対する有機層の配置は重なり形で
ある。一つの形態で、有機カチオンはジアンモニウムカ
チオンであり、材料は組成ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3．ＭmＯ
3m+1を有する。好ましくは、ｍ＝１であり、各無機酸化
物原子面が有機層とで交互になり、あるいはまた、ｍ＝
２であり、組成物はＮＨ3．Ａ．ＮＨ3．Ｍ2Ｏ7であり、
有機酸化物は、角を共有するＭＯ6八面体の二重原子面
層として存在して、材料が積層構造−Ａ−Ｏ−ＭＯ2−
Ｏ−ＭＯ2−Ｏ−Ａを有するようになっている。
好ましくは、無機層に対する有機層の配置は重なり形で
ある。一つの形態で、有機カチオンはジアンモニウムカ
チオンであり、材料は組成ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3．ＭmＯ
3m+1を有する。好ましくは、ｍ＝１であり、各無機酸化
物原子面が有機層とで交互になり、あるいはまた、ｍ＝
２であり、組成物はＮＨ3．Ａ．ＮＨ3．Ｍ2Ｏ7であり、
有機酸化物は、角を共有するＭＯ6八面体の二重原子面
層として存在して、材料が積層構造−Ａ−Ｏ−ＭＯ2−
Ｏ−ＭＯ2−Ｏ−Ａを有するようになっている。
【０００８】好ましくは、有機カチオンは脂肪族ジアン
モニウムカチオンであり、Ａ＝（ＣＨ）n、ｎ＝１、
２、・・・である。好ましくは、有機カチオン上、アン
モニウムカチオン基は、Ａの末端アルカン単位上に配置
されている。もう一つの形態では、材料は化学式ＮＨ3
（ＣＨ2）nＮＨ3ＭＯ4を有する。
モニウムカチオンであり、Ａ＝（ＣＨ）n、ｎ＝１、
２、・・・である。好ましくは、有機カチオン上、アン
モニウムカチオン基は、Ａの末端アルカン単位上に配置
されている。もう一つの形態では、材料は化学式ＮＨ3
（ＣＨ2）nＮＨ3ＭＯ4を有する。
【０００９】好ましくは、ｎ＝２又は６又は１２であ
る。好ましくは、有機カチオンは芳香族ジアンモニウム
カチオンである。好ましくは、Ａ＝Ｃ6Ｈ4であり、有機
カチオンはＮＨ3Ｃ6Ｈ4ＮＨ3である。あるいはまた、有
機カチオンは、等しい長さ又は異なる長さの２個の脂肪
族側鎖を有し、各側鎖がアンモニウムイオンによって終
端されている芳香環を含み、有機カチオンは、一般式Ｎ
Ｈ3（ＣＨ2）nＣ6Ｈ4（ＣＨ2）mＮＨ3を有する。
る。好ましくは、有機カチオンは芳香族ジアンモニウム
カチオンである。好ましくは、Ａ＝Ｃ6Ｈ4であり、有機
カチオンはＮＨ3Ｃ6Ｈ4ＮＨ3である。あるいはまた、有
機カチオンは、等しい長さ又は異なる長さの２個の脂肪
族側鎖を有し、各側鎖がアンモニウムイオンによって終
端されている芳香環を含み、有機カチオンは、一般式Ｎ
Ｈ3（ＣＨ2）nＣ6Ｈ4（ＣＨ2）mＮＨ3を有する。
【００１０】好ましくは、隣接する芳香環どうしが架橋
して有機ポリマー層を形成している。好ましくは、有機
ポリマー層は導電性である。もう一つの形態で、材料は
一般式Ｘ′2．ＭmＯ3m+1を有する（Ｍは金属であり、
Ｘ′は有機カチオンであり、ｍ＝１、２、３である）。
して有機ポリマー層を形成している。好ましくは、有機
ポリマー層は導電性である。もう一つの形態で、材料は
一般式Ｘ′2．ＭmＯ3m+1を有する（Ｍは金属であり、
Ｘ′は有機カチオンであり、ｍ＝１、２、３である）。
【００１１】好ましくは、有機カチオンは単座である。
好ましくは、無機層に対する有機層の配置はねじれ形で
ある。好ましくは、両方の有機カチオンはモノアンモニ
ウムカチオンであり、材料は組成（ＮＨ3．Ａ′）2．Ｍ
mＯ3m+1を有する。好ましくは、ｍ＝１であり、各無機
酸化物原子層が有機層とで交互にある。
好ましくは、無機層に対する有機層の配置はねじれ形で
ある。好ましくは、両方の有機カチオンはモノアンモニ
ウムカチオンであり、材料は組成（ＮＨ3．Ａ′）2．Ｍ
mＯ3m+1を有する。好ましくは、ｍ＝１であり、各無機
酸化物原子層が有機層とで交互にある。
【００１２】あるいはまた、ｍ＝２であり、組成物は
（ＮＨ3．Ａ′）2．Ｍ2Ｏ7であり、有機酸化物は、Ｚ部
位が空である、ほぼＺＷＯ3ペロブスカイト型の構造を
有する二重原子面層として存在して、材料が積層構造Ｎ
Ｈ3．Ａ′−ＭＯ2−Ｏ−ＭＯ2−Ａ′．ＮＨ3を有するよ
うになっている。好ましくは、一方又は両方の有機カチ
オンが脂肪族アンモニウムカチオンであり、Ａ′＝（Ｃ
Ｈ）nであり、ｎ＝１、２、．．．である。
（ＮＨ3．Ａ′）2．Ｍ2Ｏ7であり、有機酸化物は、Ｚ部
位が空である、ほぼＺＷＯ3ペロブスカイト型の構造を
有する二重原子面層として存在して、材料が積層構造Ｎ
Ｈ3．Ａ′−ＭＯ2−Ｏ−ＭＯ2−Ａ′．ＮＨ3を有するよ
うになっている。好ましくは、一方又は両方の有機カチ
オンが脂肪族アンモニウムカチオンであり、Ａ′＝（Ｃ
Ｈ）nであり、ｎ＝１、２、．．．である。
【００１３】あるいはまた、一方又は両方の有機カチオ
ンが芳香族アンモニウムカチオンである。好ましくは、
芳香環は、脂肪族であり、アンモニウムイオンによって
終端された側鎖を有し、式（Ｃ6Ｈ5．（ＣＨ2）mＮ
Ｈ3）2ＭＯ4（ｍ＝０、１、２、３、．．．）を有す
る。
ンが芳香族アンモニウムカチオンである。好ましくは、
芳香環は、脂肪族であり、アンモニウムイオンによって
終端された側鎖を有し、式（Ｃ6Ｈ5．（ＣＨ2）mＮ
Ｈ3）2ＭＯ4（ｍ＝０、１、２、３、．．．）を有す
る。
【００１４】好ましくは、隣接する芳香環どうしが架橋
して有機ポリマー層を形成している。好ましくは、有機
ポリマー層は導電性である。好ましくは、ドープ剤が構
造に導入される。好ましくは、ドープ剤は、アルカリカ
チオン、メチルアンモニウムカチオン、置換性アンモニ
ウム基、電界効果注入電子又は電界効果注入正孔の一つ
以上から選択される。
して有機ポリマー層を形成している。好ましくは、有機
ポリマー層は導電性である。好ましくは、ドープ剤が構
造に導入される。好ましくは、ドープ剤は、アルカリカ
チオン、メチルアンモニウムカチオン、置換性アンモニ
ウム基、電界効果注入電子又は電界効果注入正孔の一つ
以上から選択される。
【００１５】好ましくは、ドープ剤は、無機酸化物層中
に存在し、酸化物のドーピング状態は、その酸化物が４
０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節される。
好ましくは、酸化物のドーピング状態は、その酸化物が
９０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節され
る。好ましくは、Ｍは、磁気的に秩序ある状態を示すた
め、磁性遷移金属イオンによって部分的又は完全に置換
されている。
に存在し、酸化物のドーピング状態は、その酸化物が４
０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節される。
好ましくは、酸化物のドーピング状態は、その酸化物が
９０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節され
る。好ましくは、Ｍは、磁気的に秩序ある状態を示すた
め、磁性遷移金属イオンによって部分的又は完全に置換
されている。
【００１６】さらなる実施態様では、ＭＯ4、Ｍ2Ｏ7又
はＭmＯ3m+1を含む酸化物層が以下の酸化物層、すなわ
ちＣｕＯ2、ＮｉＯ2、ＣｏＯ2、ＣｕＯ2ＣａＣｕＯ2、
Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮｉＯ
2ＣａＮｉＯ2、Ｃａm-1ＮｉmＯ2 m（ｍ＝１、２、
３、．．．）、正方形角錐ＭｎＯ3、正方形角錐Ｒｕ
Ｏ3、八面体ＲｕＯ4、Ｏ−ＭｎＯ2−Ｙ−ＭｎＯ2−Ｏ、
Ｏ−ＭｎＯ2−Ｃａ−ＭｎＯ2−Ｏ、Ｏ−ＲｕＯ2−Ｙ−
ＲｕＯ2−Ｏ又はＯ−ＲｕＯ2−Ｃａ−ＲｕＯ2−Ｏのい
ずれかによって完全に置換されている、請求項１〜３３
のいずれか１項記載の有機／無機酸化物材料が提供され
る。
はＭmＯ3m+1を含む酸化物層が以下の酸化物層、すなわ
ちＣｕＯ2、ＮｉＯ2、ＣｏＯ2、ＣｕＯ2ＣａＣｕＯ2、
Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮｉＯ
2ＣａＮｉＯ2、Ｃａm-1ＮｉmＯ2 m（ｍ＝１、２、
３、．．．）、正方形角錐ＭｎＯ3、正方形角錐Ｒｕ
Ｏ3、八面体ＲｕＯ4、Ｏ−ＭｎＯ2−Ｙ−ＭｎＯ2−Ｏ、
Ｏ−ＭｎＯ2−Ｃａ−ＭｎＯ2−Ｏ、Ｏ−ＲｕＯ2−Ｙ−
ＲｕＯ2−Ｏ又はＯ−ＲｕＯ2−Ｃａ−ＲｕＯ2−Ｏのい
ずれかによって完全に置換されている、請求項１〜３３
のいずれか１項記載の有機／無機酸化物材料が提供され
る。
【００１７】本発明のさらなる態様によると、Ｚ部位が
空である実質的にＺＭＯ3ペロブスカイト型の構造（Ｍ
＝金属）を有する金属酸化物の一つ以上の原子面からな
る金属酸化物の一つ以上の層と、有機分子の一つ以上の
層とを含み、金属が二価のカチオンを形成し、角を共有
する正方形平面構造中に配位されているか、金属が四価
のカチオンを形成し、角を共有する正方形角錐構造中に
配位されており、一つ以上の金属酸化物層が一つ以上の
有機層とで交互になって周期的平面構造を形成する積層
有機無機酸化物材料が提供される。
空である実質的にＺＭＯ3ペロブスカイト型の構造（Ｍ
＝金属）を有する金属酸化物の一つ以上の原子面からな
る金属酸化物の一つ以上の層と、有機分子の一つ以上の
層とを含み、金属が二価のカチオンを形成し、角を共有
する正方形平面構造中に配位されているか、金属が四価
のカチオンを形成し、角を共有する正方形角錐構造中に
配位されており、一つ以上の金属酸化物層が一つ以上の
有機層とで交互になって周期的平面構造を形成する積層
有機無機酸化物材料が提供される。
【００１８】好ましくは、金属Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｍｎ又はこれらの組み合わせである。好ましくは、
ペロブスカイトＡ部位に位置するアルカリ土類金属イオ
ンによってそれぞれが分けられた二つ以上の酸化物層に
より、より高次の構造が形成されている。
ｕ、Ｍｎ又はこれらの組み合わせである。好ましくは、
ペロブスカイトＡ部位に位置するアルカリ土類金属イオ
ンによってそれぞれが分けられた二つ以上の酸化物層に
より、より高次の構造が形成されている。
【００１９】好ましくは、アルカリ土類金属イオンはカ
ルシウムである．好ましくは、材料は、ＮＨ3．Ａ．Ｎ
Ｈ3ＣｕＯ2、（Ａ．ＮＨ3）2ＣｕＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ
3Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、
（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、
３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＮｉＯ2、（Ａ．Ｎ
Ｈ3）2ＮｉＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＮｉmＯ
2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａ
m-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）及びＮＨ3．
Ａ．ＮＨ3ＭｎＯ3、（Ａ．ＮＨ3）2ＭｎＯ3、ＮＨ3．
Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ＝１、２、
３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ
＝１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＲｕＯ3、
（Ａ．ＮＨ3）2ＲｕＯ3、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1Ｒｕ
mＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2
Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）のいず
れか一つの一般式を有する。
ルシウムである．好ましくは、材料は、ＮＨ3．Ａ．Ｎ
Ｈ3ＣｕＯ2、（Ａ．ＮＨ3）2ＣｕＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ
3Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、
（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、
３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＮｉＯ2、（Ａ．Ｎ
Ｈ3）2ＮｉＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＮｉmＯ
2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａ
m-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）及びＮＨ3．
Ａ．ＮＨ3ＭｎＯ3、（Ａ．ＮＨ3）2ＭｎＯ3、ＮＨ3．
Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ＝１、２、
３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ
＝１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＲｕＯ3、
（Ａ．ＮＨ3）2ＲｕＯ3、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1Ｒｕ
mＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2
Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）のいず
れか一つの一般式を有する。
【００２０】好ましくは、ドープ剤が構造に導入され
る。好ましくは、ドープ剤は、アルカリカチオン、メチ
ルアンモニウムカチオン、置換性アンモニウム基、電界
効果注入電子又は電界効果注入正孔の一つ以上から選択
される。好ましくは、ドープ剤は、無機酸化物層中に存
在し、酸化物のドーピング状態は、その酸化物が４０Ｋ
を超える温度で超伝導性を示すように調節される。
る。好ましくは、ドープ剤は、アルカリカチオン、メチ
ルアンモニウムカチオン、置換性アンモニウム基、電界
効果注入電子又は電界効果注入正孔の一つ以上から選択
される。好ましくは、ドープ剤は、無機酸化物層中に存
在し、酸化物のドーピング状態は、その酸化物が４０Ｋ
を超える温度で超伝導性を示すように調節される。
【００２１】好ましくは、酸化物のドーピング状態は、
その酸化物が９０Ｋを超える温度で超伝導性を示すよう
に調節される。好ましくは、Ｍは、磁気的に秩序ある状
態を示すため、磁性遷移金属イオンによって部分的又は
完全に置換されている。本発明のさらなる態様による
と、金属酸化物の一つ以上の層と、一つ以上の有機層と
を含み、各層が実質的にペロブスカイト型構造で存在す
る積層無機有機材料を調製する方法であって、金属及び
／又は酸化物のソースを有機層のソースと接触させて層
構造が実質的にセルフアセンブルするようにする工程を
含む方法が提供される。
その酸化物が９０Ｋを超える温度で超伝導性を示すよう
に調節される。好ましくは、Ｍは、磁気的に秩序ある状
態を示すため、磁性遷移金属イオンによって部分的又は
完全に置換されている。本発明のさらなる態様による
と、金属酸化物の一つ以上の層と、一つ以上の有機層と
を含み、各層が実質的にペロブスカイト型構造で存在す
る積層無機有機材料を調製する方法であって、金属及び
／又は酸化物のソースを有機層のソースと接触させて層
構造が実質的にセルフアセンブルするようにする工程を
含む方法が提供される。
【００２２】好ましくは、材料は、一般構造ＮＨ3．
Ａ．ＮＨ3．ＭmＯ3m+1を有し、ジアミノアルカンとタン
グステン酸（金属がＷである場合）又はモリブデン酸
（金属がＭｏである場合）との反応によって、あるいは
タングステン酸（金属がＷである場合）又はモリブデン
酸（金属がＭｏである場合）アンモニア溶液の溶解によ
って、あるいはＷ又はＭｏ金属と過酸化水素との反応に
よって調製される。
Ａ．ＮＨ3．ＭmＯ3m+1を有し、ジアミノアルカンとタン
グステン酸（金属がＷである場合）又はモリブデン酸
（金属がＭｏである場合）との反応によって、あるいは
タングステン酸（金属がＷである場合）又はモリブデン
酸（金属がＭｏである場合）アンモニア溶液の溶解によ
って、あるいはＷ又はＭｏ金属と過酸化水素との反応に
よって調製される。
【００２３】本発明のさらなる態様によると、実質的に
上記方法にしたがって調製された積層無機有機材料が提
供される。本発明のさらなる態様によると、実質的にＺ
ＭＯ3ペロブスカイト型の構造を有する金属酸化物又は
Ｚ部位が空であるその誘導体／類似体（Ｍ＝金属）の一
つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以上の層と、
有機分子の一つ以上の層とを含み、一つ以上の金属酸化
物層が一つ以上の有機層とで交互になって周期的平面構
造を形成し、隣接するが離間する無機層の間の間隔及び
電子カップリングを適切な有機分子の選択によって事前
に選択することができる積層無機有機材料を調製する方
法が提供される。
上記方法にしたがって調製された積層無機有機材料が提
供される。本発明のさらなる態様によると、実質的にＺ
ＭＯ3ペロブスカイト型の構造を有する金属酸化物又は
Ｚ部位が空であるその誘導体／類似体（Ｍ＝金属）の一
つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以上の層と、
有機分子の一つ以上の層とを含み、一つ以上の金属酸化
物層が一つ以上の有機層とで交互になって周期的平面構
造を形成し、隣接するが離間する無機層の間の間隔及び
電子カップリングを適切な有機分子の選択によって事前
に選択することができる積層無機有機材料を調製する方
法が提供される。
【００２４】本発明のさらなる態様によると、実質的に
上記方法にしたがって調製された積層無機有機材料が提
供される。
上記方法にしたがって調製された積層無機有機材料が提
供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明は、有機スペーサ層の間に
点在する酸化タングステン、酸化モリブデン又は他の金
属酸化物の単又は多原子層に基づく新規なセルフアセン
ブリ性有機／無機酸化物多層材料を記載する。これら
は、電子的用途、特にフレキシブルディスプレー、エレ
クトロクロミック装置、センサならびに論理及び記憶装
置に適した同調性の高い電子的性質を有するプラスチッ
ク様の材料を提供する。加えて、これらのハイブリッド
多層の二次元特性は、熱電冷却器及びおそらくは新規な
超伝導体をはじめとする広範囲の他の用途の可能性を提
供する。本発明はまた、新奇な準二次元磁性及び超伝導
性を示す、銅、ニッケル、マンガン又はルテニウムの酸
化物に基づく他の類似した有機／無機多層材料を包含す
る。溶液ベースの製造を利用するこれらのセルフアセン
ブリの簡素性が、プラスチックのすべての利点、特に可
撓性及び製造しやすさを備えた費用的に有利な技術を提
供する。
点在する酸化タングステン、酸化モリブデン又は他の金
属酸化物の単又は多原子層に基づく新規なセルフアセン
ブリ性有機／無機酸化物多層材料を記載する。これら
は、電子的用途、特にフレキシブルディスプレー、エレ
クトロクロミック装置、センサならびに論理及び記憶装
置に適した同調性の高い電子的性質を有するプラスチッ
ク様の材料を提供する。加えて、これらのハイブリッド
多層の二次元特性は、熱電冷却器及びおそらくは新規な
超伝導体をはじめとする広範囲の他の用途の可能性を提
供する。本発明はまた、新奇な準二次元磁性及び超伝導
性を示す、銅、ニッケル、マンガン又はルテニウムの酸
化物に基づく他の類似した有機／無機多層材料を包含す
る。溶液ベースの製造を利用するこれらのセルフアセン
ブリの簡素性が、プラスチックのすべての利点、特に可
撓性及び製造しやすさを備えた費用的に有利な技術を提
供する。
【００２６】一例として、本発明は、有機スペーサ層の
間に点在する角を共有するＷＯ6八面体の二次元単原子
層を含む材料の製造に関する。このような材料は、拡張
したＷＯ6シートに伴う高い電子移動性を、ハイブリッ
ド材料のセルフアセンブリを容易にする有機スペーサ層
に伴う可撓性とともに提供する。このような原子的に積
層された材料はさらに、ＷＯ6シートの低い次元数に伴
う増強された新奇な電子的性質を提供する。
間に点在する角を共有するＷＯ6八面体の二次元単原子
層を含む材料の製造に関する。このような材料は、拡張
したＷＯ6シートに伴う高い電子移動性を、ハイブリッ
ド材料のセルフアセンブリを容易にする有機スペーサ層
に伴う可撓性とともに提供する。このような原子的に積
層された材料はさらに、ＷＯ6シートの低い次元数に伴
う増強された新奇な電子的性質を提供する。
【００２７】ＷＯ6八面体の単原子層が形成するとき、
その化学式はＷＯ4 2-である（４個の面内酸素すべてが
隣接する八面体によって共有され、２個の頂点酸素は一
つの八面体に完全に制限される）。したがって、構造を
安定化するためには式単位あたり２個のさらなるカチオ
ン電荷を供給しなければならない。本発明では、これら
のさらなる電荷（電荷均衡を提供する）は、ＷＯ4 2-層
の上下の空のＡ部位に配置されたアンモニウムイオンを
使用して導入される。これらのアンモニウムイオンは、
図２に示すように、有機分子の各端を止めることがで
き、ｃ方向に不定に反復する構造が、有機スペーサ層が
ジアンモニウム有機カチオンである有機／無機多層化ハ
イブリッド材料を提供する。このような構造は、高い異
方性及び強力な二次元平面内電子的性質を有する。有機
スペーサ分子は、たとえば、一般にＮＨ3（ＣＨ2）nＮ
Ｈ3 2+と表されるジアンモニウムアルカンカチオンであ
ることができ、ハイブリッド化合物は、たとえば、溶液
中でジアミノアルカンをタングステン酸と反応させるこ
とによって合成することができる。すなわちＮＨ2（Ｃ
Ｈ2）nＮＨ2＋Ｈ2ＷＯ4→（ＣＨ2）n（ＮＨ3）2ＷＯ4上
記の考察すべてでＷ（タングステン）をＭｏ（モリブデ
ン）又はバナジウムとして読み換えることもできるし、
これらを組み合わせて使用してもよい。さらには、他の
高原子価金属、たとえばＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ及びＲ
ｅをＭｏ、Ｗ又はＶと部分的に組み合わせて使用しても
よい。他の公知のジアンモニウム有機イオンもまた、可
能な安定化有機スペーサ分子を提供する。溶液中の合成
の場合、タングステン（又はモリブデン）酸をアンモニ
ア溶液に溶解してもよいし、あるいはまた、金属Ｗ又は
Ｍｏを過酸化水素と反応させてペルオキソポリタングス
テート又はペルオキソポリモリブデート酸を前駆体とし
て形成してもよい。金属酸化物種のための他の標準的な
溶液前駆体は当該技術で公知である。
その化学式はＷＯ4 2-である（４個の面内酸素すべてが
隣接する八面体によって共有され、２個の頂点酸素は一
つの八面体に完全に制限される）。したがって、構造を
安定化するためには式単位あたり２個のさらなるカチオ
ン電荷を供給しなければならない。本発明では、これら
のさらなる電荷（電荷均衡を提供する）は、ＷＯ4 2-層
の上下の空のＡ部位に配置されたアンモニウムイオンを
使用して導入される。これらのアンモニウムイオンは、
図２に示すように、有機分子の各端を止めることがで
き、ｃ方向に不定に反復する構造が、有機スペーサ層が
ジアンモニウム有機カチオンである有機／無機多層化ハ
イブリッド材料を提供する。このような構造は、高い異
方性及び強力な二次元平面内電子的性質を有する。有機
スペーサ分子は、たとえば、一般にＮＨ3（ＣＨ2）nＮ
Ｈ3 2+と表されるジアンモニウムアルカンカチオンであ
ることができ、ハイブリッド化合物は、たとえば、溶液
中でジアミノアルカンをタングステン酸と反応させるこ
とによって合成することができる。すなわちＮＨ2（Ｃ
Ｈ2）nＮＨ2＋Ｈ2ＷＯ4→（ＣＨ2）n（ＮＨ3）2ＷＯ4上
記の考察すべてでＷ（タングステン）をＭｏ（モリブデ
ン）又はバナジウムとして読み換えることもできるし、
これらを組み合わせて使用してもよい。さらには、他の
高原子価金属、たとえばＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ及びＲ
ｅをＭｏ、Ｗ又はＶと部分的に組み合わせて使用しても
よい。他の公知のジアンモニウム有機イオンもまた、可
能な安定化有機スペーサ分子を提供する。溶液中の合成
の場合、タングステン（又はモリブデン）酸をアンモニ
ア溶液に溶解してもよいし、あるいはまた、金属Ｗ又は
Ｍｏを過酸化水素と反応させてペルオキソポリタングス
テート又はペルオキソポリモリブデート酸を前駆体とし
て形成してもよい。金属酸化物種のための他の標準的な
溶液前駆体は当該技術で公知である。
【００２８】本発明のさらなる新規な化合物は、より高
次の有機／無機酸化物材料を含む。これらは、有機スペ
ーサ層によって分けられたＷＯ6又はＭｏＯ6八面体の二
つ以上の隣接するシートの多層を含む。このような材料
は、一般式ＮＨ3ＡＮＨ3．Ｗ mＯ3m+1（ｍ＝１、２、
３）を有するか、より具体的に、ジアンモニウムアルカ
ンスペーサ分子の場合、ＮＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3．ＷmＯ
3m+1（ｍ＝１、２、３）を有する。この種の二層化合物
が図３に示されている。
次の有機／無機酸化物材料を含む。これらは、有機スペ
ーサ層によって分けられたＷＯ6又はＭｏＯ6八面体の二
つ以上の隣接するシートの多層を含む。このような材料
は、一般式ＮＨ3ＡＮＨ3．Ｗ mＯ3m+1（ｍ＝１、２、
３）を有するか、より具体的に、ジアンモニウムアルカ
ンスペーサ分子の場合、ＮＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3．ＷmＯ
3m+1（ｍ＝１、２、３）を有する。この種の二層化合物
が図３に示されている。
【００２９】図２及び３に示す新規な材料構造は、八面
体がｃ軸に沿って一層に１個ずつ有機層を挟んで隣接す
る層の八面体の真上に配置されるように並ぶ、重なり形
構造と説明することができる。上述したような材料にお
ける有機分子は、二つの活性基部位（２個のアンモニウ
ム基）を有し、二座と呼ばれる。本発明はまた、隣接す
る層の八面体どうしが互い違いに並ぶ、ねじれ形有機無
機酸化物ハイブリッド材料のクラスを含む。ここで、有
機スペーサ分子は、１個のアンモニウム基を含み、一座
と呼ぶことができるモノアンモニウム有機分子Ａ．ＮＨ
3 +であることができる。これらは、有機分子どうしが弱
く結合しながら互いにかみ合う配置で重なって、図４に
示すねじれ形酸化物層を提供することができる。
体がｃ軸に沿って一層に１個ずつ有機層を挟んで隣接す
る層の八面体の真上に配置されるように並ぶ、重なり形
構造と説明することができる。上述したような材料にお
ける有機分子は、二つの活性基部位（２個のアンモニウ
ム基）を有し、二座と呼ばれる。本発明はまた、隣接す
る層の八面体どうしが互い違いに並ぶ、ねじれ形有機無
機酸化物ハイブリッド材料のクラスを含む。ここで、有
機スペーサ分子は、１個のアンモニウム基を含み、一座
と呼ぶことができるモノアンモニウム有機分子Ａ．ＮＨ
3 +であることができる。これらは、有機分子どうしが弱
く結合しながら互いにかみ合う配置で重なって、図４に
示すねじれ形酸化物層を提供することができる。
【００３０】これらの構造における一座有機アンモニウ
ムイオンは、アルキルアンモニウムイオンＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）mＮＨ3 +（ｍ＝１、２、３、．．．１２）又は芳香
族アンモニウムイオン、たとえばベンジルアンモニウム
イオンＣ6Ｈ5ＣＨ2ＮＨ3 +又はフェネチルアンモニウム
イオンＣ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3 +を含むことができる。こ
こでもまた、二つ以上の酸化物層が有機スペーサ層の間
に点在することができる一般式（Ａ．ＮＨ3）2ＷnＯ
3n+1のより高次の構造が本発明に含まれる。ｎ＝２二重
層化合物の例が図５に示されている。有機／無機酸化物
ハイブリッド化合物は、タングステン酸（又はモリブデ
ン酸）及びベンジルアミンもしくはフェネチルアミンを
使用して溶液から合成することができる。
ムイオンは、アルキルアンモニウムイオンＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）mＮＨ3 +（ｍ＝１、２、３、．．．１２）又は芳香
族アンモニウムイオン、たとえばベンジルアンモニウム
イオンＣ6Ｈ5ＣＨ2ＮＨ3 +又はフェネチルアンモニウム
イオンＣ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3 +を含むことができる。こ
こでもまた、二つ以上の酸化物層が有機スペーサ層の間
に点在することができる一般式（Ａ．ＮＨ3）2ＷnＯ
3n+1のより高次の構造が本発明に含まれる。ｎ＝２二重
層化合物の例が図５に示されている。有機／無機酸化物
ハイブリッド化合物は、タングステン酸（又はモリブデ
ン酸）及びベンジルアミンもしくはフェネチルアミンを
使用して溶液から合成することができる。
【００３１】これらの新規な有機／無機酸化物化合物
は、酸化物層どうしのカップリングの相当な制御、ひい
ては異方性の程度及び電子状態の有効次元数の制御を可
能にする多大な構造的多様性を提供するということがわ
かる。そのうえ、前記のように、これらの化合物は、
Ｗ、Ｍｏ、Ｖ又はそれらの組み合わせを使用して構成す
ることができ、加えて、他の金属カチオン、たとえばＴ
ｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ及びＲｕ又は他の適当な金属を組
み込んで構造を安定化し、その化学的安定性を増強し、
酸化物層をドーピングして半伝導性又は金属的性質を提
供することができる。電子ドーピングはまた、有機ドー
プ剤、たとえばメチルアンモニウムイオンの配合によっ
て達成することもできる。これらは、当該技術で公知で
あるように、インターカレートするアルカリイオン、有
機スペーサ分子の電気化学的酸化還元又は三端子装置、
たとえば電界効果トランジスタへのキャリヤの電界効果
挿入によってドーピングすることができる。
は、酸化物層どうしのカップリングの相当な制御、ひい
ては異方性の程度及び電子状態の有効次元数の制御を可
能にする多大な構造的多様性を提供するということがわ
かる。そのうえ、前記のように、これらの化合物は、
Ｗ、Ｍｏ、Ｖ又はそれらの組み合わせを使用して構成す
ることができ、加えて、他の金属カチオン、たとえばＴ
ｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ及びＲｕ又は他の適当な金属を組
み込んで構造を安定化し、その化学的安定性を増強し、
酸化物層をドーピングして半伝導性又は金属的性質を提
供することができる。電子ドーピングはまた、有機ドー
プ剤、たとえばメチルアンモニウムイオンの配合によっ
て達成することもできる。これらは、当該技術で公知で
あるように、インターカレートするアルカリイオン、有
機スペーサ分子の電気化学的酸化還元又は三端子装置、
たとえば電界効果トランジスタへのキャリヤの電界効果
挿入によってドーピングすることができる。
【００３２】また、さらなる新規な銅酸塩、ニッケル酸
塩、ルテニウム酸塩及びマンガンベースの有機／無機ハ
イブリッドが本発明に含まれる。上記材料の基本構造
は、六価のカチオン、たとえばＷ6+又はＭｏ6+の八面体
酸素配位を条件とする。有機／無機酸化物構造は、二価
のカチオン、たとえばＣｕ2+及びＮｉ2+（角を共有する
正方形平面構造（すなわち頂点酸素がない）に配位され
る場合）又は四価のカチオン、たとえばＭｎ4+又はＲｕ
4+（角を共有する正方形角錐構造に配位される場合）で
製造することができる。いずれの場合でも、ペロブスカ
イトＡ部位に位置するアルカリ土類金属イオン、好まし
くはカルシウムによってそれぞれが分けられた二つ以上
の酸化物層により、より高次の構造を製造することがで
きる。これらさらなる新規な材料の一般式は、ＮＨ3．
Ａ．ＮＨ3ＣｕＯ2、（Ａ．ＮＨ3）2ＣｕＯ2、ＮＨ3．
Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、
３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝
１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＮｉＯ2、
（Ａ．ＮＨ3）2ＮｉＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1Ｎｉ
mＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃ
ａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）及びＮ
Ｈ3．Ａ．ＮＨ3ＭｎＯ3、（Ａ．ＮＨ3）2ＭｎＯ3、ＮＨ
3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ＝１、２、
３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ
＝１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＲｕＯ3、
（Ａ．ＮＨ3） 2ＲｕＯ3、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1Ｒｕ
mＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2
Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）であ
る。これらには、上記と同じ方法でキャリヤをドーピン
グすることができる。これらの材料の多様性が、異なる
タイプの磁気的秩序付け（たとえば、構造をねじれ形か
ら重なり形に換えるだけで）ならびに他の相関状態、た
とえば電荷密度波及び低次元超伝導性を可能にする。軽
くドーピングされたＮａxＷＯ3単結晶の表面における９
１Ｋの表面超伝導性の発見［Y． Levi et al., ''E
urophys． Lett． 51, 564（2000）を参照］が、本
新規な二次元化合物における高温超伝導性の見込みを高
める。
塩、ルテニウム酸塩及びマンガンベースの有機／無機ハ
イブリッドが本発明に含まれる。上記材料の基本構造
は、六価のカチオン、たとえばＷ6+又はＭｏ6+の八面体
酸素配位を条件とする。有機／無機酸化物構造は、二価
のカチオン、たとえばＣｕ2+及びＮｉ2+（角を共有する
正方形平面構造（すなわち頂点酸素がない）に配位され
る場合）又は四価のカチオン、たとえばＭｎ4+又はＲｕ
4+（角を共有する正方形角錐構造に配位される場合）で
製造することができる。いずれの場合でも、ペロブスカ
イトＡ部位に位置するアルカリ土類金属イオン、好まし
くはカルシウムによってそれぞれが分けられた二つ以上
の酸化物層により、より高次の構造を製造することがで
きる。これらさらなる新規な材料の一般式は、ＮＨ3．
Ａ．ＮＨ3ＣｕＯ2、（Ａ．ＮＨ3）2ＣｕＯ2、ＮＨ3．
Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、
３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝
１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＮｉＯ2、
（Ａ．ＮＨ3）2ＮｉＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1Ｎｉ
mＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃ
ａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）及びＮ
Ｈ3．Ａ．ＮＨ3ＭｎＯ3、（Ａ．ＮＨ3）2ＭｎＯ3、ＮＨ
3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ＝１、２、
３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ
＝１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＲｕＯ3、
（Ａ．ＮＨ3） 2ＲｕＯ3、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1Ｒｕ
mＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2
Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）であ
る。これらには、上記と同じ方法でキャリヤをドーピン
グすることができる。これらの材料の多様性が、異なる
タイプの磁気的秩序付け（たとえば、構造をねじれ形か
ら重なり形に換えるだけで）ならびに他の相関状態、た
とえば電荷密度波及び低次元超伝導性を可能にする。軽
くドーピングされたＮａxＷＯ3単結晶の表面における９
１Ｋの表面超伝導性の発見［Y． Levi et al., ''E
urophys． Lett． 51, 564（2000）を参照］が、本
新規な二次元化合物における高温超伝導性の見込みを高
める。
【００３３】有機スペーサ層に使用することができるさ
らなる一座分子は、ビフェニルアミンＣ6Ｈ5．Ｃ6Ｈ4．
ＮＨ2、チオフェンアミンＣ4ＳＨ3．ＮＨ2、ビチオフェ
ンアミンＣ4ＳＨ3．Ｃ4ＳＨ2．ＮＨ2及びトリチオフェ
ンアミンＣ4ＳＨ3．（Ｃ4ＳＨ 2）2ＮＨ2を含む。有機ス
ペーサ層に使用することができるさらなる二座分子は、
ビフェニルジアミンＮＨ2．（Ｃ6Ｈ4）2．ＮＨ2、ジア
ミノチオフェンＮＨ2．Ｃ4ＳＨ2．ＮＨ2、ジアミノビチ
オフェンＮＨ2．（Ｃ4ＳＨ2）2．ＮＨ2及びジアミノト
リチオフェンＮＨ2．（Ｃ4ＳＨ2）3ＮＨ2を含む。これ
ら及び他の共役化分子は、有機スペーサ層を導通させる
可能性及び有機スペーサ層の重合の可能性を提供する。
導通する有機分子を使用する、無機酸化物層間のカップ
リングの制御は、新規な酸化物の位相挙動及び電子的性
質を制御するための主要な手段を提供する。
らなる一座分子は、ビフェニルアミンＣ6Ｈ5．Ｃ6Ｈ4．
ＮＨ2、チオフェンアミンＣ4ＳＨ3．ＮＨ2、ビチオフェ
ンアミンＣ4ＳＨ3．Ｃ4ＳＨ2．ＮＨ2及びトリチオフェ
ンアミンＣ4ＳＨ3．（Ｃ4ＳＨ 2）2ＮＨ2を含む。有機ス
ペーサ層に使用することができるさらなる二座分子は、
ビフェニルジアミンＮＨ2．（Ｃ6Ｈ4）2．ＮＨ2、ジア
ミノチオフェンＮＨ2．Ｃ4ＳＨ2．ＮＨ2、ジアミノビチ
オフェンＮＨ2．（Ｃ4ＳＨ2）2．ＮＨ2及びジアミノト
リチオフェンＮＨ2．（Ｃ4ＳＨ2）3ＮＨ2を含む。これ
ら及び他の共役化分子は、有機スペーサ層を導通させる
可能性及び有機スペーサ層の重合の可能性を提供する。
導通する有機分子を使用する、無機酸化物層間のカップ
リングの制御は、新規な酸化物の位相挙動及び電子的性
質を制御するための主要な手段を提供する。
【００３４】本発明の化合物は、当該技術で公知の方
法、たとえばスピンコーティング、浸漬コーティング、
吹き付け、塗装、印刷などを使用する膜の製造によって
装置に組み込むことができる。本発明の化合物の多大な
有用性は、溶液からの沈殿によってセルフアセンブルす
ることである。そして、有機溶媒に溶解させ、適合する
格子パラメータを有する適当な基材、たとえば単結晶ペ
ロブスカイト基材、たとえばＳｒＴｉＯ3にスピンコー
ティングすることができる。基材格子パラメータは、膜
を安定化させるように選択することができる。注意して
熱処理することにより、ｃ軸向きの膜を製造することが
できる。これらの方法を使用して、センサ、エレクトロ
クロミック膜及び薄膜電界効果トランジスタのような装
置を製造することができる。電界効果トランジスタは、
有機／無機酸化物を半伝導路として使用して製造するこ
とができ、装置特性は、ドーピング及び酸化物層間の間
隔の制御によって最適化することができる。センサ用途
は、吸着されるガスによって誘発されるドーピング状態
の変化に基づいて実現することができる。
法、たとえばスピンコーティング、浸漬コーティング、
吹き付け、塗装、印刷などを使用する膜の製造によって
装置に組み込むことができる。本発明の化合物の多大な
有用性は、溶液からの沈殿によってセルフアセンブルす
ることである。そして、有機溶媒に溶解させ、適合する
格子パラメータを有する適当な基材、たとえば単結晶ペ
ロブスカイト基材、たとえばＳｒＴｉＯ3にスピンコー
ティングすることができる。基材格子パラメータは、膜
を安定化させるように選択することができる。注意して
熱処理することにより、ｃ軸向きの膜を製造することが
できる。これらの方法を使用して、センサ、エレクトロ
クロミック膜及び薄膜電界効果トランジスタのような装
置を製造することができる。電界効果トランジスタは、
有機／無機酸化物を半伝導路として使用して製造するこ
とができ、装置特性は、ドーピング及び酸化物層間の間
隔の制御によって最適化することができる。センサ用途
は、吸着されるガスによって誘発されるドーピング状態
の変化に基づいて実現することができる。
【００３５】本有機／無機酸化物積層材料を組み合わせ
るさらなる手段は、アミン基によって終端されたセルフ
アセンブルした単層上にそれらを成長させることであ
る。チオール、イソシアニド又はチオアセチルで終端さ
れた有機分子が金基質上でセルフアセンブルすることは
周知である。これらの分子が反対側端をアミン基によっ
て止められるならば、これらの分子を金の上に単層とし
てアセンブルしたのち、その単層の上に有機／無機酸化
物材料をアセンブルすることができる。セルフアセンブ
ルした単層を製造するためのそのようなアミノチオール
化有機分子は、１−ｎアミノアルカンチオールＨＳ．
（ＣＨ2）n．ＮＨ2（ｎ＝１、２、３、．．．）、アミ
ノフェニルチオールＨＳ．Ｃ6Ｈ4．ＮＨ2、アミノビフ
ェニルチオールＨＳ．（Ｃ6Ｈ4）2．ＮＨ2、アミノビチ
オフェンチオールＨＳ．（Ｃ4ＳＨ2） 2．ＮＨ2及び他の
関連化合物を含む。上記すべてにおいてアルカン鎖を使
用するフェニル基からのアミン又はチオール基の分離な
らびにシアニド基又はチオアセチル基によるチオール基
の置換を含むこれらの変形は、本発明の範囲に入る自明
な態様である。
るさらなる手段は、アミン基によって終端されたセルフ
アセンブルした単層上にそれらを成長させることであ
る。チオール、イソシアニド又はチオアセチルで終端さ
れた有機分子が金基質上でセルフアセンブルすることは
周知である。これらの分子が反対側端をアミン基によっ
て止められるならば、これらの分子を金の上に単層とし
てアセンブルしたのち、その単層の上に有機／無機酸化
物材料をアセンブルすることができる。セルフアセンブ
ルした単層を製造するためのそのようなアミノチオール
化有機分子は、１−ｎアミノアルカンチオールＨＳ．
（ＣＨ2）n．ＮＨ2（ｎ＝１、２、３、．．．）、アミ
ノフェニルチオールＨＳ．Ｃ6Ｈ4．ＮＨ2、アミノビフ
ェニルチオールＨＳ．（Ｃ6Ｈ4）2．ＮＨ2、アミノビチ
オフェンチオールＨＳ．（Ｃ4ＳＨ2） 2．ＮＨ2及び他の
関連化合物を含む。上記すべてにおいてアルカン鎖を使
用するフェニル基からのアミン又はチオール基の分離な
らびにシアニド基又はチオアセチル基によるチオール基
の置換を含むこれらの変形は、本発明の範囲に入る自明
な態様である。
【００３６】図面を詳細に参照する。図１は、角を共有
するＷＯ3八面体が角を共有する影入りひし形１によっ
て表されている、ＷＯ3（又はＭｏＯ3）の構造の概略平
面図を示す。ドーピングは、空の１２配位ペロブスカイ
トＡ部位にカチオンを代入することによって達成され
る。
するＷＯ3八面体が角を共有する影入りひし形１によっ
て表されている、ＷＯ3（又はＭｏＯ3）の構造の概略平
面図を示す。ドーピングは、空の１２配位ペロブスカイ
トＡ部位にカチオンを代入することによって達成され
る。
【００３７】図２は、ＮＨ3ＡＮＨ3 2+がジアンモニウム
アルカン鎖であってもよいハイブリッド有機／無機多層
化合物ＮＨ3ＡＮＨ3．ＷＯ4の構造の概略側断面図を示
す。ＷＯ6八面体の単原子層１が同じく影入りひし形に
よって表され、ＮＨ3 +基２がアルカン鎖の各端部の円に
よって表され、有機基Ａが楕円によって表されている。
アルカン鎖であってもよいハイブリッド有機／無機多層
化合物ＮＨ3ＡＮＨ3．ＷＯ4の構造の概略側断面図を示
す。ＷＯ6八面体の単原子層１が同じく影入りひし形に
よって表され、ＮＨ3 +基２がアルカン鎖の各端部の円に
よって表され、有機基Ａが楕円によって表されている。
【００３８】図３は、ＮＨ3ＡＮＨ3 2+がジアンモニウム
アルカン鎖であってもよい二層ハイブリッド有機／無機
多層化合物ＮＨ3ＡＮＨ3．Ｗ2Ｏ7の構造の概略側断面図
を示す。ＷＯ6八面体の単原子層１が同じく影入りひし
形によって表され、ＮＨ3 +基２がアルカン鎖の各端部の
円によって表され、有機基Ａが楕円によって表されてい
る。一般に、いかなる数の酸化物層を有機スペーサ層の
間に点在させて、一般式ＮＨ3ＡＮＨ3．ＷmＯ3m+1を得
てもよい。
アルカン鎖であってもよい二層ハイブリッド有機／無機
多層化合物ＮＨ3ＡＮＨ3．Ｗ2Ｏ7の構造の概略側断面図
を示す。ＷＯ6八面体の単原子層１が同じく影入りひし
形によって表され、ＮＨ3 +基２がアルカン鎖の各端部の
円によって表され、有機基Ａが楕円によって表されてい
る。一般に、いかなる数の酸化物層を有機スペーサ層の
間に点在させて、一般式ＮＨ3ＡＮＨ3．ＷmＯ3m+1を得
てもよい。
【００３９】図４は、Ａが楕円によって表される有機分
子であるねじれ形ハイブリッド有機／無機酸化物多層化
合物（ＡＮＨ3）2ＷＯ4の構造の概略側断面図を示す。
ＷＯ6八面体１が同じく影入りひし形によって表され、
ＮＨ3 +基２が円によって表されている。図５は、一般的
なねじれ形構造系（Ａ．ＮＨ3）2ＷnＯ3n+1）の第二の
要素の構造を示す概略図である。Ｗ2Ｏ7の二重層が影入
りの角を共有するひし形の二重層によって示され、相互
にかみ合う楕円Ａが、アンモニウムイオンによって終端
されたアルキル又は芳香族有機基２（円）を表す。
子であるねじれ形ハイブリッド有機／無機酸化物多層化
合物（ＡＮＨ3）2ＷＯ4の構造の概略側断面図を示す。
ＷＯ6八面体１が同じく影入りひし形によって表され、
ＮＨ3 +基２が円によって表されている。図５は、一般的
なねじれ形構造系（Ａ．ＮＨ3）2ＷnＯ3n+1）の第二の
要素の構造を示す概略図である。Ｗ2Ｏ7の二重層が影入
りの角を共有するひし形の二重層によって示され、相互
にかみ合う楕円Ａが、アンモニウムイオンによって終端
されたアルキル又は芳香族有機基２（円）を表す。
【００４０】図６は、実施例２で記すようなジアンモニ
ウムヘキサンタングステートのＸ線回折パターンを示
す。図７は、実施例２、３及び４で記す、ｐＨ約１０で
調製したジアンモニウムアルカンタングステートに関し
て、ｃ軸間隔をアルカン数ｎの関数として、ｎ＝２、６
及び１２の場合でプロットした図を示す。
ウムヘキサンタングステートのＸ線回折パターンを示
す。図７は、実施例２、３及び４で記す、ｐＨ約１０で
調製したジアンモニウムアルカンタングステートに関し
て、ｃ軸間隔をアルカン数ｎの関数として、ｎ＝２、６
及び１２の場合でプロットした図を示す。
【００４１】図８は、実施例５で記す、ｐＨ約１０及び
ｐＨ約６で調製したジアンモニウムアルカンタングステ
ートに関して、ｃ軸間隔をアルカン数ｎの関数として、
ｎ＝２、６及び１２の場合でプロットした図を示す。図
９は、実施例１０で記す、ｐＨ約１０で調製したフェニ
レンジアンモニウムタングステート粉末の走査電子顕微
鏡写真を示す。
ｐＨ約６で調製したジアンモニウムアルカンタングステ
ートに関して、ｃ軸間隔をアルカン数ｎの関数として、
ｎ＝２、６及び１２の場合でプロットした図を示す。図
９は、実施例１０で記す、ｐＨ約１０で調製したフェニ
レンジアンモニウムタングステート粉末の走査電子顕微
鏡写真を示す。
【００４２】図１０は、実施例１０で記す、ｐＨ約１．
５で調製したフェニレンジアンモニウムタングステート
粉末の走査電子顕微鏡写真を示す。
５で調製したフェニレンジアンモニウムタングステート
粉末の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００４３】
【実施例】実施例１
Ｈ2ＷＯ4３．４２９gを計量し、穏やかに７０℃で加熱
しながらアンモニア溶液６０mlに溶解した。冷却した
後、ベンジルアミン３mlを加え、混合物を攪拌し、窒素
流の下で加熱した。過剰なアンモニアをゆっくりと蒸発
させて湿潤した沈殿物を残し、それをろ過し、乾燥させ
た。
しながらアンモニア溶液６０mlに溶解した。冷却した
後、ベンジルアミン３mlを加え、混合物を攪拌し、窒素
流の下で加熱した。過剰なアンモニアをゆっくりと蒸発
させて湿潤した沈殿物を残し、それをろ過し、乾燥させ
た。
【００４４】得られた白色粉末に対してＸ線回折を実施
した。粉末回折パターンは、１６．４８Å及び１５．５
９Åのｄ間隔に対応する主ピークを明らかにした。これ
らの一方、おそらくは小さい方が、ジベンジルアンモニ
ウムタングステート（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＮＨ3）2ＷＯ4に予想
される格子パラメータと合致していた。他方の化合物は
まだ同定されていない。
した。粉末回折パターンは、１６．４８Å及び１５．５
９Åのｄ間隔に対応する主ピークを明らかにした。これ
らの一方、おそらくは小さい方が、ジベンジルアンモニ
ウムタングステート（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＮＨ3）2ＷＯ4に予想
される格子パラメータと合致していた。他方の化合物は
まだ同定されていない。
【００４５】粉末の一部を無水エタノールに再溶解し、
ＳｒＴｉＯ3単結晶基質に２０００rpmでスピニングし、
８０℃の窒素気流下で１５分間乾燥させることにより、
膜を製造した。
ＳｒＴｉＯ3単結晶基質に２０００rpmでスピニングし、
８０℃の窒素気流下で１５分間乾燥させることにより、
膜を製造した。
【００４６】実施例２
化学量論的割合でジアミノアルカンをタングステン酸と
反応させることにより、ハイブリッド有機／無機酸化物
材料を合成した。タングステン酸Ｈ2ＷＯ4をアンモニア
溶液に溶解し、別に、１−６ジアミノヘキサンをアンモ
ニア溶液に溶解した。二つの溶液を化学量論的割合で混
合し、得られたｐＨ約１０の溶液を９０℃に加熱してア
ンモニアを蒸発させた。ひとたびアンモニアが蒸発する
と、ｐＨは約９．５でとどまった。次に、溶液を８０℃
で加熱して残留水を蒸発させ、粉末を沈殿させた。この
粉末をＸ線粉末回折（ＸＲＤ）に付した。ＸＲＤパター
ンを図６に示す。
反応させることにより、ハイブリッド有機／無機酸化物
材料を合成した。タングステン酸Ｈ2ＷＯ4をアンモニア
溶液に溶解し、別に、１−６ジアミノヘキサンをアンモ
ニア溶液に溶解した。二つの溶液を化学量論的割合で混
合し、得られたｐＨ約１０の溶液を９０℃に加熱してア
ンモニアを蒸発させた。ひとたびアンモニアが蒸発する
と、ｐＨは約９．５でとどまった。次に、溶液を８０℃
で加熱して残留水を蒸発させ、粉末を沈殿させた。この
粉末をＸ線粉末回折（ＸＲＤ）に付した。ＸＲＤパター
ンを図６に示す。
【００４７】マークした回折線は、ｃ軸格子パラメータ
ｃ＝１２．２７Åで積層化合物の００１、００２及び０
０３反射に対応する。化合物は、式（ＮＨ3）2（Ｃ
Ｈ2）6ＷＯ4の新規な化合物ジアンモニウムヘキサンタ
ングステートと同定された。
ｃ＝１２．２７Åで積層化合物の００１、００２及び０
０３反射に対応する。化合物は、式（ＮＨ3）2（Ｃ
Ｈ2）6ＷＯ4の新規な化合物ジアンモニウムヘキサンタ
ングステートと同定された。
【００４８】実施例３
アンモニア溶液に溶解した１−２ジアミノエタンを使用
して、例２の手順を繰り返した。得られた粉末のＸＲＤ
パターンは、７．３９Åのｃ軸間隔を明らかにした。化
合物は、式（ＮＨ3）2（ＣＨ2）2ＷＯ4の新規な化合物
ジアンモニウムメタンタングステートと同定された。
して、例２の手順を繰り返した。得られた粉末のＸＲＤ
パターンは、７．３９Åのｃ軸間隔を明らかにした。化
合物は、式（ＮＨ3）2（ＣＨ2）2ＷＯ4の新規な化合物
ジアンモニウムメタンタングステートと同定された。
【００４９】実施例４
エタノールに溶解した１−１２ジアミノドデカンを使用
して、例２の手順を繰り返した。得られた粉末のＸＲＤ
パターンは、１９．５９Åのｃ軸間隔を明らかにした。
化合物は、式（ＮＨ3）2（ＣＨ2）12ＷＯ4の新規な化合
物ジアンモニウムドデカンタングステートと同定され
た。実施例２、３及び４の生成物のｃ軸間隔をアルカン
数の関数として図７にプロットした。結果は、式ｃ＝
１．２２ｎ＋４．９９Åの直線であった。これは、酸化
タングステン層に対して垂直に並ぶ各化合物中のアルカ
ン鎖及びＺＭＯ3構造中の頂点酸素原子の面における空
のペロブスカイトＺ部位中に位置するアンモニウム基中
の窒素原子と合致していた。まず、鎖長中のさらなる炭
素原子ごとのさらなるｃ軸間隔（１．２２Å）が、１．
５４ÅのＣ−Ｃ結合長さ及び１０９．２８゜のＣ−Ｃ−
Ｃ結合角と合致して、アルカン鎖の長さに沿って投射さ
れるＣ−Ｃ間隔１．２５Åを与えた。ここで、ＺＭＯ3
構造中のアンモニウム基及び空のペロブスカイトＺ部位
中の窒素原子間のオフセットｄoを考える。切片値４．
９９Åは、Ｗ−Ｗ結合長（３．７５Å）及び投射Ｃ−Ｎ
結合長（１．２２Å）＋オフセットｄoを含む。すなわ
ち、４．９９＝３．７５＋１．２２＋ｄoである。明ら
かに、ｄoは本質的にゼロである。したがって、これら
の化合物は、Ｗの八面体配位を完成させる頂点酸素によ
って上下をふさがれた、角を共有するＷＯ2層からなる
ＷＯ4の単原子層を含む模範的重なり形構造を形成す
る。ジアンモニウムアルカン鎖は、ＮＨ3基がペロブス
カイトＺＭＯ3構造中のＺ原子であるかのように、Ｎ原
子がほぼ頂点酸素原子の平面中、面中心位置に位置する
これらのＷＯ4層に対して垂直に延びる。走査電子鏡検
法が、これらの材料が、その積層構造と合致する非常に
平坦な雲母状微結晶を示すことを示した。
して、例２の手順を繰り返した。得られた粉末のＸＲＤ
パターンは、１９．５９Åのｃ軸間隔を明らかにした。
化合物は、式（ＮＨ3）2（ＣＨ2）12ＷＯ4の新規な化合
物ジアンモニウムドデカンタングステートと同定され
た。実施例２、３及び４の生成物のｃ軸間隔をアルカン
数の関数として図７にプロットした。結果は、式ｃ＝
１．２２ｎ＋４．９９Åの直線であった。これは、酸化
タングステン層に対して垂直に並ぶ各化合物中のアルカ
ン鎖及びＺＭＯ3構造中の頂点酸素原子の面における空
のペロブスカイトＺ部位中に位置するアンモニウム基中
の窒素原子と合致していた。まず、鎖長中のさらなる炭
素原子ごとのさらなるｃ軸間隔（１．２２Å）が、１．
５４ÅのＣ−Ｃ結合長さ及び１０９．２８゜のＣ−Ｃ−
Ｃ結合角と合致して、アルカン鎖の長さに沿って投射さ
れるＣ−Ｃ間隔１．２５Åを与えた。ここで、ＺＭＯ3
構造中のアンモニウム基及び空のペロブスカイトＺ部位
中の窒素原子間のオフセットｄoを考える。切片値４．
９９Åは、Ｗ−Ｗ結合長（３．７５Å）及び投射Ｃ−Ｎ
結合長（１．２２Å）＋オフセットｄoを含む。すなわ
ち、４．９９＝３．７５＋１．２２＋ｄoである。明ら
かに、ｄoは本質的にゼロである。したがって、これら
の化合物は、Ｗの八面体配位を完成させる頂点酸素によ
って上下をふさがれた、角を共有するＷＯ2層からなる
ＷＯ4の単原子層を含む模範的重なり形構造を形成す
る。ジアンモニウムアルカン鎖は、ＮＨ3基がペロブス
カイトＺＭＯ3構造中のＺ原子であるかのように、Ｎ原
子がほぼ頂点酸素原子の平面中、面中心位置に位置する
これらのＷＯ4層に対して垂直に延びる。走査電子鏡検
法が、これらの材料が、その積層構造と合致する非常に
平坦な雲母状微結晶を示すことを示した。
【００５０】実施例５
塩酸又は硝酸を加えることによって混合溶液のｐＨを下
げたことを除いて、実施例２、３及び４を繰り返した。
これらの実施例で記載したように、ｐＨ約１０で、規範
的な積層ジアミノアルカンタングステートが製造され
た。ｐＨ約８で、いずれの酸でも、有機成分を有しない
純粋に無機の酸化物が沈殿した。ＸＲＤを使用してこれ
がアンモニウムタングステート（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41で
あると同定した。ｐＨ６以下で、ＨＣＬは再び（Ｎ
Ｈ4）10Ｗ12Ｏ41を形成させたが、ＨＮＯ3は、大きなｃ
軸間隔を有する粉末を生じさせ、これらの粉末は単相で
はなかった。図８は、このようにしてｐＨ＝６、ｎ＝
２、６及び１２で得られたｃ間隔をアルカン数ｎの関数
としてプロットしたものを示す。これらは、ｃ＝１．２
２ｎ＋６．９６の直線当てはめを出した。したがって、
これら新規な材料は、規範的な積層有機／無機材料より
も２Å大きいｃ間隔を有する。シンクロトロンＸ線回折
は、これらが、ジアンモニウムアルカン鎖によって分け
られた酸化タングステンの楕円形シェルの秩序ある配列
からなることを明らかにした。これらは、形成するため
には８を超えるｐＨを明らかに要する規範的な積層有機
無機材料ではない。
げたことを除いて、実施例２、３及び４を繰り返した。
これらの実施例で記載したように、ｐＨ約１０で、規範
的な積層ジアミノアルカンタングステートが製造され
た。ｐＨ約８で、いずれの酸でも、有機成分を有しない
純粋に無機の酸化物が沈殿した。ＸＲＤを使用してこれ
がアンモニウムタングステート（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41で
あると同定した。ｐＨ６以下で、ＨＣＬは再び（Ｎ
Ｈ4）10Ｗ12Ｏ41を形成させたが、ＨＮＯ3は、大きなｃ
軸間隔を有する粉末を生じさせ、これらの粉末は単相で
はなかった。図８は、このようにしてｐＨ＝６、ｎ＝
２、６及び１２で得られたｃ間隔をアルカン数ｎの関数
としてプロットしたものを示す。これらは、ｃ＝１．２
２ｎ＋６．９６の直線当てはめを出した。したがって、
これら新規な材料は、規範的な積層有機／無機材料より
も２Å大きいｃ間隔を有する。シンクロトロンＸ線回折
は、これらが、ジアンモニウムアルカン鎖によって分け
られた酸化タングステンの楕円形シェルの秩序ある配列
からなることを明らかにした。これらは、形成するため
には８を超えるｐＨを明らかに要する規範的な積層有機
無機材料ではない。
【００５１】実施例６
アンモニウムジモリブデートの形態のモリブデン酸をタ
ングステン酸に代えて使用して、実施例２、３及び４を
繰り返した。これは、高いｐＨで、ｎ＝２、６及び１２
の場合で、化学式（ＮＨ3）2（ＣＨ2）nＷＯ4の同じ模
範的積層有機無機材料を生じさせた。走査電子鏡検法
が、これらが同じく平坦な微結晶を有することを示し
た。
ングステン酸に代えて使用して、実施例２、３及び４を
繰り返した。これは、高いｐＨで、ｎ＝２、６及び１２
の場合で、化学式（ＮＨ3）2（ＣＨ2）nＷＯ4の同じ模
範的積層有機無機材料を生じさせた。走査電子鏡検法
が、これらが同じく平坦な微結晶を有することを示し
た。
【００５２】実施例７
実施例２に記載のようにして、ベンジルアミン及びタン
グステン酸を化学量論的割合で反応させた。アンモニア
及び水を蒸発させたのち、白色の粉末を得た。これは、
格子ｃパラメータが１６．５Åの単相積層構造を示し
た。これは、式（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＮＨ3）2ＷＯ4の模範的積
層有機／無機酸化物であった。
グステン酸を化学量論的割合で反応させた。アンモニア
及び水を蒸発させたのち、白色の粉末を得た。これは、
格子ｃパラメータが１６．５Åの単相積層構造を示し
た。これは、式（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＮＨ3）2ＷＯ4の模範的積
層有機／無機酸化物であった。
【００５３】実施例８
実施例２に記載のようにｐＨ約１０で、アナリン及びタ
ングステン酸を化学量論的割合で反応させた。アンモニ
ア及び水を蒸発させたのち、白色の粉末を得た。これ
は、支配的な相としてアンモニウムタングステート（Ｎ
Ｈ4）10Ｗ12Ｏ41及び規範的積層有機／無機酸化物の不
在を明らかにした。ｐＨ＝６で実施例を繰り返しても同
じ結果が得られた。モリブデン酸を使用して実施例を繰
り返しても同じ結果が得られた。
ングステン酸を化学量論的割合で反応させた。アンモニ
ア及び水を蒸発させたのち、白色の粉末を得た。これ
は、支配的な相としてアンモニウムタングステート（Ｎ
Ｈ4）10Ｗ12Ｏ41及び規範的積層有機／無機酸化物の不
在を明らかにした。ｐＨ＝６で実施例を繰り返しても同
じ結果が得られた。モリブデン酸を使用して実施例を繰
り返しても同じ結果が得られた。
【００５４】実施例９
実施例２に記載のようにｐＨ約１０で、フェネチルアミ
ンＣ6Ｈ5（ＣＨ2）2ＮＨ2及びタングステン酸を化学量
論的割合で反応させた。アンモニア及び水を蒸発させた
のち、白色の粉末を得た。これは、単相積層構造を示し
た。これは、式（Ｃ6Ｈ5（ＣＨ2）2ＮＨ3）2ＷＯ4の規
範的積層有機／無機酸化物フェネチルアンモニウムタン
グステートであった。
ンＣ6Ｈ5（ＣＨ2）2ＮＨ2及びタングステン酸を化学量
論的割合で反応させた。アンモニア及び水を蒸発させた
のち、白色の粉末を得た。これは、単相積層構造を示し
た。これは、式（Ｃ6Ｈ5（ＣＨ2）2ＮＨ3）2ＷＯ4の規
範的積層有機／無機酸化物フェネチルアンモニウムタン
グステートであった。
【００５５】実施例１０
実施例２に記載のようにｐＨ約１０で、フェニレンジア
ミンＮＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨ2及びタングステン酸を化学量論的
割合で反応させた。アンモニア及び水を蒸発させた後、
黒色の粉末を得た。この粉末のＸＲＤは、格子ｄ間隔が
１４．２Å及び１２．８Åである積層構造を明らかにし
た。図９に示す走査電子顕微鏡写真は、積層構造と合致
する平坦なシートの形態の微結晶を示す。ｐＨ約１．５
で実施例を繰り返した。得られた微結晶は、図１０に示
すように非常に平坦でプレート状であり、ｄ間隔が１
２．６Åであった。
ミンＮＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨ2及びタングステン酸を化学量論的
割合で反応させた。アンモニア及び水を蒸発させた後、
黒色の粉末を得た。この粉末のＸＲＤは、格子ｄ間隔が
１４．２Å及び１２．８Åである積層構造を明らかにし
た。図９に示す走査電子顕微鏡写真は、積層構造と合致
する平坦なシートの形態の微結晶を示す。ｐＨ約１．５
で実施例を繰り返した。得られた微結晶は、図１０に示
すように非常に平坦でプレート状であり、ｄ間隔が１
２．６Åであった。
【００５６】実施例１１
アンモニウムジモリブデートの形態のモリブデン酸を使
用して、実施例１０を繰り返した。ｐＨ約１０で沈殿し
た粉末を可視光線及びＵＶ分光分析法によって検査し
た。これは、１．５eVで、酸化物層間の導電性フェニレ
ンジアンモニウム結合の形成と合致する明確なプラズマ
エッジを明らかにした。ｐＨ約１．５で実施例を繰り返
した。ｄ間隔が約１２．８Åである平坦な微結晶が得ら
れた。
用して、実施例１０を繰り返した。ｐＨ約１０で沈殿し
た粉末を可視光線及びＵＶ分光分析法によって検査し
た。これは、１．５eVで、酸化物層間の導電性フェニレ
ンジアンモニウム結合の形成と合致する明確なプラズマ
エッジを明らかにした。ｐＨ約１．５で実施例を繰り返
した。ｄ間隔が約１２．８Åである平坦な微結晶が得ら
れた。
【図１】ＷＯ3又はＭｏＯ3の構造の概略平面図である。
【図２】本発明の一つの材料の概略側断面図である。
【図３】本発明の第二の材料の概略側断面図である。
【図４】本発明のさらなる材料の概略側断面図である。
【図５】本発明のさらなる材料の概略側断面図である。
【図６】本発明の一つの材料のＸＲＤパターンを示す図
である。
である。
【図７】ｃ軸間隔をアルカン数に対してプロットした図
である。
である。
【図８】ｃ軸間隔をアルカン数に対してプロットした図
である。
である。
【図９】本発明の材料の走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の材料の走査電子顕微鏡写真である。
１ 単原子層
２ ＮＨ3 +基
Ａ 有機分子
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｚ
Ｆターム(参考） 4F100 AA17B AA17D AH00A AH00C
AH00E AK01A AK01C AK01E
BA05 BA06 BA10A BA10E
GB41 JG01A JG01C JG01E
4G042 DA01 DA02 DA03 DB15 DD08
DD10 DE02
4G048 AA03 AA08 AB02 AC04 AD08
AE05
5G301 CA02 CA30 CD02
Claims (52)
- 【請求項１】 角を共有するＭＯ6八面体（Ｍは金属で
ある）の一つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以
上の層と、 有機分子の一つ以上の層とを含み、前記金属酸化物層が
一つ以上の有機層とで交互になって周期的平面構造を形
成する積層有機無機酸化物材料。 - 【請求項２】 前記金属ＭがＷ、ＶもしくはＭｏ又はこ
れらの組み合わせである、請求項１記載の材料。 - 【請求項３】 前記金属ＭがＷ、ＶもしくはＭｏ又はこ
れらの組み合わせであり、他の高原子価金属、たとえば
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ及びＲｅがＭｏ、Ｗ又はＶとで
部分的に組み合わせて使用されている、請求項２記載の
材料。 - 【請求項４】 一般式Ｘ．ＭmＯ3m+1（式中、Ｍは金属
であり、Ｘは有機カチオンであり、ｍ＝１、２、３であ
る）を有する、請求項２又は３記載の材料。 - 【請求項５】 前記有機カチオンが二座である、請求項
４記載の材料。 - 【請求項６】 前記無機層に対する有機層の配置が重な
り形である、請求項５記載の材料。 - 【請求項７】 前記有機カチオンがジアンモニウムカチ
オンであり、前記材料が組成ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3．ＭmＯ
3m+1を有する、請求項５又は６記載の材料。 - 【請求項８】 ｍ＝１であり、各無機酸化物原子面が有
機層とで交互になる、請求項７記載の材料。 - 【請求項９】 ｍ＝２であり、前記組成がＮＨ3．Ａ．
ＮＨ3．Ｍ2Ｏ7であり、前記有機酸化物が、角を共有す
るＭＯ6八面体の二重原子面層として存在して、前記材
料が積層構造−Ａ−Ｏ−ＭＯ2−Ｏ−ＭＯ2−Ｏ−Ａを有
するようになっている、請求項８記載の材料。 - 【請求項１０】 前記有機カチオンが脂肪族ジアンモニ
ウムカチオンであり、Ａ＝（ＣＨ）nであり、ｎ＝１、
２、・・・である、請求項８又は９記載の材料。 - 【請求項１１】 前記有機カチオン上、前記アンモニウ
ムカチオン基がＡの末端アルカン単位に配置されてい
る、請求項１０記載の材料。 - 【請求項１２】 化学式ＮＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3ＭＯ4を
有する、請求項１１記載の材料。 - 【請求項１３】 ｎ＝２である、請求項１２記載の材
料。 - 【請求項１４】 ｎ＝６である、請求項１２記載の材
料。 - 【請求項１５】 ｎ＝１２である、請求項１２記載の材
料。 - 【請求項１６】 前記有機カチオンが芳香族ジアンモニ
ウムカチオンである、請求項８又は９記載の材料。 - 【請求項１７】 Ａ＝Ｃ6Ｈ4であり、前記有機カチオン
がＮＨ3Ｃ6Ｈ4ＮＨ3である、請求項１６記載の材料。 - 【請求項１８】 前記有機カチオンが、等しい長さ又は
不等な長さの二つの脂肪族側鎖を有する芳香環を含み、
各側鎖がアンモニウムイオンによって終端されており、
前記有機カチオンが一般式ＮＨ3（ＣＨ2）nＣ6Ｈ4（Ｃ
Ｈ2）mＮＨ3を有する、請求項１６記載の材料。 - 【請求項１９】 隣接する芳香環どうしが架橋して有機
ポリマー層を形成している、請求項１７又は１８記載の
材料。 - 【請求項２０】 前記有機ポリマー層が導電性である、
請求項１９記載の材料。 - 【請求項２１】 一般式Ｘ′2．ＭmＯ3m+1（式中、Ｍは
金属であり、Ｘ′は有機カチオンであり、ｍ＝１、２、
３である）を有する、請求項２又は３記載の材料。 - 【請求項２２】 前記有機カチオンが単座である、請求
項２１記載の材料。 - 【請求項２３】 前記無機層に対する有機層の配置がね
じれ形である、請求項２１又は２２記載の材料。 - 【請求項２４】 両方の有機カチオンがモノアンモニウ
ムカチオンであり、前記材料が組成（ＮＨ3．Ａ′）2．
ＭmＯ3m+1を有する、請求項２３記載の材料。 - 【請求項２５】 ｍ＝１であり、各無機酸化物原子層が
有機層とで交互にある、請求項２４記載の材料。 - 【請求項２６】 ｍ＝２であり、前記組成が（ＮＨ3．
Ａ′）2．Ｍ2Ｏ7であり、前記有機酸化物が、Ｚ部位が
空であるほぼＺＷＯ3ペロブスカイト型の構造を有する
二重原子面層として存在して、前記材料が積層構造ＮＨ
3．Ａ′−ＭＯ2−Ｏ−ＭＯ2−Ａ′．ＮＨ3を有するよう
になっている、請求項２４記載の材料。 - 【請求項２７】 一方又は両方の有機カチオンが脂肪族
アンモニウムカチオンであり、Ａ′＝（ＣＨ）nであ
り、ｎ＝１、２、・・・である、請求項２５又は２６記
載の材料。 - 【請求項２８】 一方又は両方の有機カチオンが芳香族
アンモニウムカチオンである、請求項２５又は２６記載
の材料。 - 【請求項２９】 前記芳香環が、脂肪族であり、アンモ
ニウムイオンによって終端された側鎖を有し、式（Ｃ6
Ｈ5．（ＣＨ2）mＮＨ3）2ＭＯ4（ｍ＝０、１、２、
３、．．．）を有する、請求項２８記載の材料。 - 【請求項３０】 隣接する芳香環どうしが架橋して有機
ポリマー層を形成している、請求項２８又は２９記載の
材料。 - 【請求項３１】 前記有機ポリマー層が導電性である、
請求項１〜３０のいずれか１項記載の材料。 - 【請求項３２】 ドープ剤が構造中に導入される、請求
項項１〜３１のいずれか１項記載の材料。 - 【請求項３３】 前記ドープ剤が、アルカリカチオン、
メチルアンモニウムカチオン、置換性アンモニウム基、
電界効果注入電子又は電界効果注入正孔の一つ以上から
選択される、請求項３２記載の材料。 - 【請求項３４】 前記ドープ剤が無機酸化物層中に存在
し、前記酸化物のドーピング状態が、その酸化物が４０
Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節されてい
る、請求項３２記載の材料。 - 【請求項３５】 前記酸化物のドーピング状態が、その
酸化物が９０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調
節されている、請求項３２記載の材料。 - 【請求項３６】 Ｍが、磁気的に秩序ある状態を示すた
め、磁性遷移金属イオンによって部分的又は完全に置換
されている、請求項１〜３５のいずれか１項記載の材
料。 - 【請求項３７】 ＭＯ4、Ｍ2Ｏ7又はＭmＯ3m+1を含む酸
化物層が以下の酸化物層、すなわちＣｕＯ2、ＮｉＯ2、
ＣｏＯ2、ＣｕＯ2ＣａＣｕＯ2、Ｃａm-1Ｃｕ mＯ2m（ｍ
＝１、２、３、．．．）、ＮｉＯ2ＣａＮｉＯ2、Ｃａ
m-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、正方形角錐
ＭｎＯ3、正方形角錐ＲｕＯ3、八面体ＲｕＯ4、Ｏ−Ｍ
ｎＯ2−Ｙ−ＭｎＯ2−Ｏ、Ｏ−ＭｎＯ2−Ｃａ−ＭｎＯ2
−Ｏ、Ｏ−ＲｕＯ2−Ｙ−ＲｕＯ2−Ｏ又はＯ−ＲｕＯ2
−Ｃａ−ＲｕＯ2−Ｏのいずれかによって完全に置換さ
れている、請求項１〜３３のいずれか１項記載の有機／
無機酸化物材料。 - 【請求項３８】 Ｚ部位が空である実質的にＺＭＯ3ペ
ロブスカイト型の構造（Ｍ＝金属）を有する金属酸化物
の一つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以上の層
と、 有機分子の一つ以上の層とを含み、前記金属が二価のカ
チオンを形成し、角を共有する正方形平面構造中に配位
されているか、前記金属が四価のカチオンを形成し、角
を共有する正方形角錐構造中に配位されており、一つ以
上の金属酸化物層が一つ以上の有機層とで交互になって
周期的平面構造を形成する積層有機無機酸化物材料。 - 【請求項３９】 前記金属ＭがＣｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｍｎ
又はこれらの組み合わせである、請求項３８記載の材
料。 - 【請求項４０】 ペロブスカイトＡ部位に位置するアル
カリ土類金属イオンによってそれぞれが分けられた二つ
以上の酸化物層により、より高次の構造が形成されてい
る、請求項３９記載の材料。 - 【請求項４１】 前記アルカリ土類金属イオンがカルシ
ウムである、請求項４０記載の材料。 - 【請求項４２】 ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＣｕＯ2、（Ａ．Ｎ
Ｈ3）2ＣｕＯ2、ＮＨ 3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＣｕmＯ
2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａ
m-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮＨ3．
Ａ．ＮＨ3ＮｉＯ2、（Ａ．ＮＨ3）2ＮｉＯ2、ＮＨ3．
Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、
３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝
１、２、３、．．．）及びＮＨ 3．Ａ．ＮＨ3ＭｎＯ3、
（Ａ．ＮＨ3）2ＭｎＯ3、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1Ｍｎ
mＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2
Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮＨ
3．Ａ．ＮＨ3ＲｕＯ3、（Ａ．ＮＨ3）2ＲｕＯ3、Ｎ
Ｈ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ＝１、２、
３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ
＝１、２、３、．．．）のいずれか一つの一般式を有す
る、請求項４１記載の材料。 - 【請求項４３】 ドープ剤が構造に導入される、請求項
３８〜４２のいずれか１項記載の材料。 - 【請求項４４】 前記ドープ剤が、アルカリカチオン、
メチルアンモニウムカチオン、置換性アンモニウム基、
電界効果注入電子又は電界効果注入正孔の一つ以上から
選択される、請求項４３記載の材料。 - 【請求項４５】 前記ドープ剤が無機酸化物層中に存在
し、前記酸化物のドーピング状態が、その酸化物が４０
Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節されてい
る、請求項４４記載の材料。 - 【請求項４６】 前記酸化物のドーピング状態が、その
酸化物が９０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調
節されている、請求項４４記載の材料。 - 【請求項４７】 Ｍが、磁気的に秩序ある状態を示すた
め、磁性遷移金属イオンによって部分的又は完全に置換
されている、請求項３８〜４６のいずれか１項記載の材
料。 - 【請求項４８】 金属酸化物の一つ以上の層と、 一つ以上の有機層とを含み、各層が実質的にペロブスカ
イト型構造で存在する積層無機有機材料を調製する方法
であって、 金属及び／又は酸化物のソースを有機層のソースと接触
させて層構造が実質的にセルフアセンブルするようにす
る工程を含む方法。 - 【請求項４９】 前記材料が、一般構造ＮＨ3．Ａ．Ｎ
Ｈ3．ＭmＯ3m+1を有し、 ジアミノアルカンとタングステン酸（金属がＷである場
合）又はモリブデン酸（金属がＭｏである場合）との反
応によって、あるいはタングステン酸（金属がＷである
場合）又はモリブデン酸（金属がＭｏである場合）アン
モニア溶液の溶解によって、あるいはＷ又はＭｏ金属と
過酸化水素との反応によって調製される、請求項４８記
載の方法。 - 【請求項５０】 実質的に上記方法にしたがって調製さ
れた積層無機有機材料。 - 【請求項５１】 実質的にＺＭＯ3ペロブスカイト型の
構造を有する金属酸化物又はＺ部位が空であるその誘導
体／類似体（Ｍ＝金属）の一つ以上の原子面からなる金
属酸化物の一つ以上の層と、 有機分子の一つ以上の層とを含み、一つ以上の金属酸化
物層が一つ以上の有機層とで交互になって周期的平面構
造を形成し、 隣接するが離間する無機層の間の間隔及び電子カップリ
ングを適切な有機分子の選択によって事前に選択するこ
とができる積層無機有機材料を調製する方法。 - 【請求項５２】 実質的に請求項５１記載の方法にした
がって調製された積層無機有機材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002048323A JP2003245997A (ja) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | 新規な有機／無機酸化物多層材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002048323A JP2003245997A (ja) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | 新規な有機／無機酸化物多層材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003245997A true JP2003245997A (ja) | 2003-09-02 |
Family
ID=28661150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002048323A Pending JP2003245997A (ja) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | 新規な有機／無機酸化物多層材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003245997A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010078380A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Panasonic Electric Works Co Ltd | モリブデン酸化物薄膜の製造方法及び化学センサ |
| JP2011080983A (ja) * | 2009-09-09 | 2011-04-21 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 多孔性有機無機ハイブリッド膜を用いたガスセンサ及びその製造方法 |
| KR101789981B1 (ko) | 2017-05-25 | 2017-10-25 | 창원대학교 산학협력단 | Mo 자리 W 치환에 의한 향상된 자기열량 효과를 가지는 이중 페로브스카이트 구조 산화물 |
-
2002
- 2002-02-25 JP JP2002048323A patent/JP2003245997A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010078380A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Panasonic Electric Works Co Ltd | モリブデン酸化物薄膜の製造方法及び化学センサ |
| JP2011080983A (ja) * | 2009-09-09 | 2011-04-21 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 多孔性有機無機ハイブリッド膜を用いたガスセンサ及びその製造方法 |
| KR101789981B1 (ko) | 2017-05-25 | 2017-10-25 | 창원대학교 산학협력단 | Mo 자리 W 치환에 의한 향상된 자기열량 효과를 가지는 이중 페로브스카이트 구조 산화물 |
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