JP3311978B2 - 単分子膜累積法を用いた無機薄膜及びその製造方法 - Google Patents
単分子膜累積法を用いた無機薄膜及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3311978B2 JP3311978B2 JP34183297A JP34183297A JP3311978B2 JP 3311978 B2 JP3311978 B2 JP 3311978B2 JP 34183297 A JP34183297 A JP 34183297A JP 34183297 A JP34183297 A JP 34183297A JP 3311978 B2 JP3311978 B2 JP 3311978B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- film
- organic
- monomolecular
- inorganic thin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は薄膜材料に関するも
のであり、単分子累積法を用いることを特徴とする無機
薄膜及びその製造方法である。したがって、本技術は主
として構造制御された無機薄膜を必要とするあらゆる分
野での利用が可能である。
のであり、単分子累積法を用いることを特徴とする無機
薄膜及びその製造方法である。したがって、本技術は主
として構造制御された無機薄膜を必要とするあらゆる分
野での利用が可能である。
【０００２】
【従来の技術】無機薄膜の製造法には種々の手法があ
り、一般的には物理的手法と化学的手法に分類される。
物理的手法には熱蒸着法、スパッタ法、イオンプレーテ
ィング法等の方法があり、比較的高度な真空状態中で成
膜することが必要となる。また、これらの方法によって
原子レベルで構造制御された薄膜の作製も可能であり、
現在でも様々な新しい成膜技術が開拓され、精力的な研
究がなされている。一方、化学的手法は、気相反応を用
いる手法と溶液反応を用いる手法に大別される。気相反
応を用いる代表的な方法はＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法である。ＣＶＤ法
は、ガス状で送り込まれた原料が化学反応を経て、基板
上に薄膜を形成する方法であり、半導体、金属、セラミ
クス、有機高分子など多くの材料の創製に利用されてい
る。この方法の利点は、原料ソースの精製を行うことで
高純度の膜が作製できることや、高度な制御を行うこと
で結晶質から非結晶質までの広い範囲の材料を作製でき
る点にある。一方、欠点としては、低温生成では緻密な
膜ができにくいことや、原料ガスに有毒なものが多く取
扱いに留意が必要である点等がある。
り、一般的には物理的手法と化学的手法に分類される。
物理的手法には熱蒸着法、スパッタ法、イオンプレーテ
ィング法等の方法があり、比較的高度な真空状態中で成
膜することが必要となる。また、これらの方法によって
原子レベルで構造制御された薄膜の作製も可能であり、
現在でも様々な新しい成膜技術が開拓され、精力的な研
究がなされている。一方、化学的手法は、気相反応を用
いる手法と溶液反応を用いる手法に大別される。気相反
応を用いる代表的な方法はＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法である。ＣＶＤ法
は、ガス状で送り込まれた原料が化学反応を経て、基板
上に薄膜を形成する方法であり、半導体、金属、セラミ
クス、有機高分子など多くの材料の創製に利用されてい
る。この方法の利点は、原料ソースの精製を行うことで
高純度の膜が作製できることや、高度な制御を行うこと
で結晶質から非結晶質までの広い範囲の材料を作製でき
る点にある。一方、欠点としては、低温生成では緻密な
膜ができにくいことや、原料ガスに有毒なものが多く取
扱いに留意が必要である点等がある。
【０００３】これに対し、溶液反応を用いる方法の代表
例は、ゾルーゲル法とめっき法である。ゾルーゲル法に
おけるゾルとは、１μｍ程度以下の固体微粒子が液体中
に均一に分散した系の呼称である。ゾルの作製方法は種
々あるが、最も代表的な方法が金属アルコキシドの加水
分解によるものである。このゾルは、高分子の重合度が
低い間、系の流動性を有するゾル状態にあるが、重縮合
が進むと系の粘度は増加し、やがて全体が固化してゲル
となり、これを乾燥させると多孔体となる。この多孔体
をさらに高温で熱処理すると、緻密化が起こりガラスや
セラミクスが得られる。このような「ゾル」から「ゲ
ル」を経る合成プロセスが、ゾル−ゲル法である。金属
アルコキシドから得られるゾルは、基板に塗布すると均
一なゲル膜を形成しやすく、これを熱処理することによ
り、無機薄膜を容易に作製することができる。このよう
なゾル−ゲル法による薄膜作製は、溶液法であることか
ら大気圧条件下で行うことができ、大面積の基板や複雑
な形状のものにも適用できる。また室温付近での化学プ
ロセスであることから、組成の制御が容易であり、有機
物との複合化も可能であるなどの利点がある。反面、溶
液を基板に塗布する方法であるために、溶液粘性等を制
御しても、膜厚制御は〜１００ｎｍ程度であり、膜質の
優れた１００ｎｍ以下の薄膜を作製することは容易では
ない。ことに、原子レベルで膜厚や膜質が均一な薄膜を
作製することは、技術的に困難である。
例は、ゾルーゲル法とめっき法である。ゾルーゲル法に
おけるゾルとは、１μｍ程度以下の固体微粒子が液体中
に均一に分散した系の呼称である。ゾルの作製方法は種
々あるが、最も代表的な方法が金属アルコキシドの加水
分解によるものである。このゾルは、高分子の重合度が
低い間、系の流動性を有するゾル状態にあるが、重縮合
が進むと系の粘度は増加し、やがて全体が固化してゲル
となり、これを乾燥させると多孔体となる。この多孔体
をさらに高温で熱処理すると、緻密化が起こりガラスや
セラミクスが得られる。このような「ゾル」から「ゲ
ル」を経る合成プロセスが、ゾル−ゲル法である。金属
アルコキシドから得られるゾルは、基板に塗布すると均
一なゲル膜を形成しやすく、これを熱処理することによ
り、無機薄膜を容易に作製することができる。このよう
なゾル−ゲル法による薄膜作製は、溶液法であることか
ら大気圧条件下で行うことができ、大面積の基板や複雑
な形状のものにも適用できる。また室温付近での化学プ
ロセスであることから、組成の制御が容易であり、有機
物との複合化も可能であるなどの利点がある。反面、溶
液を基板に塗布する方法であるために、溶液粘性等を制
御しても、膜厚制御は〜１００ｎｍ程度であり、膜質の
優れた１００ｎｍ以下の薄膜を作製することは容易では
ない。ことに、原子レベルで膜厚や膜質が均一な薄膜を
作製することは、技術的に困難である。
【０００４】めっき法は、電解めっきと無電解めっきに
大別されるが、外部電源を用いずに電気化学的な酸化還
元反応を利用して金属を還元析出させる無電解めっき
は、応用分野も広く、電子部品の高機能化や高性能化に
利用されている。しかし、めっき法では、金属原子や金
属イオン状態間の酸化還元反応に基づく薄膜の作製が中
心であり、金属原子の析出がその基本原理となっている
ため、酸化物等の化合物としての析出を必要とする無機
薄膜の作製への適用には制約がある。
大別されるが、外部電源を用いずに電気化学的な酸化還
元反応を利用して金属を還元析出させる無電解めっき
は、応用分野も広く、電子部品の高機能化や高性能化に
利用されている。しかし、めっき法では、金属原子や金
属イオン状態間の酸化還元反応に基づく薄膜の作製が中
心であり、金属原子の析出がその基本原理となっている
ため、酸化物等の化合物としての析出を必要とする無機
薄膜の作製への適用には制約がある。
【０００５】本発明で用いた単分子膜累積法は、溶液化
学的手法でありながら、その薄膜構造を分子レベルで制
御できるユニークな手法であり、これまで主として有機
分子としての構造に基づく特性の応用を中心とした分野
で、研究が行われている。しかし、これらの研究は、あ
くまでも有機薄膜として利用することを前提としてお
り、本発明のような単分子膜累積法を用いて作製した有
機薄膜を、様々な手法でこの薄膜中の有機構造成分を分
解することにより、構造制御されたチタン酸鉛薄膜へ転
換する試みは例がない。
学的手法でありながら、その薄膜構造を分子レベルで制
御できるユニークな手法であり、これまで主として有機
分子としての構造に基づく特性の応用を中心とした分野
で、研究が行われている。しかし、これらの研究は、あ
くまでも有機薄膜として利用することを前提としてお
り、本発明のような単分子膜累積法を用いて作製した有
機薄膜を、様々な手法でこの薄膜中の有機構造成分を分
解することにより、構造制御されたチタン酸鉛薄膜へ転
換する試みは例がない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】化学的手法を用いた無
機薄膜の構造制御は、ＣＶＤ等の気相反応を利用して行
われることが多い。それは、基板への薄膜形成における
原材料の供給が、ガス状原子または分子の飛行と付着に
よって行われ、この移送過程を制御することで、基板上
での膜組成、構造等を適当に制御できるためである。一
方、液相反応を利用する溶液化学的方法の代表であるゾ
ルーゲル法では、溶液の基板への塗布による成膜であ
り、原子・分子レベルでの構造制御は技術的に不可能で
ある。本発明では、このような既存の成膜技術の現状に
鑑み、これまでの溶液化学的成膜法では、困難とされて
きた組成や構造等の精密な制御を行った無機薄膜及びそ
の製造方法を提供することにある。
機薄膜の構造制御は、ＣＶＤ等の気相反応を利用して行
われることが多い。それは、基板への薄膜形成における
原材料の供給が、ガス状原子または分子の飛行と付着に
よって行われ、この移送過程を制御することで、基板上
での膜組成、構造等を適当に制御できるためである。一
方、液相反応を利用する溶液化学的方法の代表であるゾ
ルーゲル法では、溶液の基板への塗布による成膜であ
り、原子・分子レベルでの構造制御は技術的に不可能で
ある。本発明では、このような既存の成膜技術の現状に
鑑み、これまでの溶液化学的成膜法では、困難とされて
きた組成や構造等の精密な制御を行った無機薄膜及びそ
の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、本発明では、単分子膜累積法を用いた分子・原子
レベルでの精密制御が可能な無機薄膜及びその製造方法
の研究を行い、本発明にいたった。本発明の基盤技術と
して用いた単分子膜累積法は、ラングミュア・プロジェ
ット法（ＬＢ法）である。この方法は、界面吸着法の一
種で、通常、常温・常圧下、熱平衡に近い条件で行われ
る成膜プロセスであり、さまざまな有機薄膜製造に適用
されている。成膜物質としての条件は、界面活性をもつ
ことであり、界面活性分子に見られる一般的な特徴は、
親水基と疎水基との両者を併せ持っている。例えば、典
型的な界面活性分子であるステアリン酸ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）１６ＣＯＯＨでは、ＣＨ３（ＣＨ２）１６が疎水
基、−ＣＯＯＨが親水基となっている。親水基は水に溶
け込もうとし、疎水基は空気中に出たがるので、分子全
体では水面付近に止まる傾向があり、親水性と疎水性の
バランスのよい界面活性分子は、気−水界面に吸着した
単分子層を形成する。一般に成膜物質としてよく使われ
るのはこの種の分子や分子集合体である。
めに、本発明では、単分子膜累積法を用いた分子・原子
レベルでの精密制御が可能な無機薄膜及びその製造方法
の研究を行い、本発明にいたった。本発明の基盤技術と
して用いた単分子膜累積法は、ラングミュア・プロジェ
ット法（ＬＢ法）である。この方法は、界面吸着法の一
種で、通常、常温・常圧下、熱平衡に近い条件で行われ
る成膜プロセスであり、さまざまな有機薄膜製造に適用
されている。成膜物質としての条件は、界面活性をもつ
ことであり、界面活性分子に見られる一般的な特徴は、
親水基と疎水基との両者を併せ持っている。例えば、典
型的な界面活性分子であるステアリン酸ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）１６ＣＯＯＨでは、ＣＨ３（ＣＨ２）１６が疎水
基、−ＣＯＯＨが親水基となっている。親水基は水に溶
け込もうとし、疎水基は空気中に出たがるので、分子全
体では水面付近に止まる傾向があり、親水性と疎水性の
バランスのよい界面活性分子は、気−水界面に吸着した
単分子層を形成する。一般に成膜物質としてよく使われ
るのはこの種の分子や分子集合体である。
【０００８】したがって、ＬＢ法では従来、この気−水
界面上に吸着した分子や分子集合体を基板上に累積膜と
して回収し、その有機分子特性を利用することを前提と
した応用が考えられてきた。この対象となる分子は、数
ナノメートル程度の大きさの低分子からオリゴマー、ポ
リマー、球状蛋白等のように寸法の分布は幅広い。さら
に、分子の形状としても、前述のステアリン酸のように
疎水基として直鎖アルキル基を持つものが多かったが、
直鎖アルキルを持たない低分子やタンパクなど、親水
基、疎水基の区別のはっきりしない成膜物質も、近年興
味が持たれている。
界面上に吸着した分子や分子集合体を基板上に累積膜と
して回収し、その有機分子特性を利用することを前提と
した応用が考えられてきた。この対象となる分子は、数
ナノメートル程度の大きさの低分子からオリゴマー、ポ
リマー、球状蛋白等のように寸法の分布は幅広い。さら
に、分子の形状としても、前述のステアリン酸のように
疎水基として直鎖アルキル基を持つものが多かったが、
直鎖アルキルを持たない低分子やタンパクなど、親水
基、疎水基の区別のはっきりしない成膜物質も、近年興
味が持たれている。
【０００９】本発明では、単分子膜を形成し得るあらゆ
る膜分子の利用が可能であるが、代表例はラウリン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸で
ある。この他、ジカルボン酸エステル、アミン、アミド
等の他、蛋白質やベンゼン環を含む置換体なども利用で
きる。ところで、膜分子の選択により、単分子膜を形成
した際の分子占有面積の制御が可能となる。この分子占
有面積の調整により、単分子膜内での金属元素の充填密
度の制御、すなわち膜内の金属元素同士の原子間距離の
制御が可能となり、構造制御された薄膜製造の観点から
特に重要である。これまでのＬＢ法による材料開発は有
機分子薄膜材料としての研究に主眼がおかれてきた。こ
れに対し、本発明では、有機分子として直接利用可能な
薄膜を形成し、これを利用することを目的とはせずに、
単分子累積法を分子中に含まれる着目金属元素の組成や
配列制御に利用することを特徴としている。このため、
先の膜分子内に金属元素を導入することが不可欠とな
る。
る膜分子の利用が可能であるが、代表例はラウリン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸で
ある。この他、ジカルボン酸エステル、アミン、アミド
等の他、蛋白質やベンゼン環を含む置換体なども利用で
きる。ところで、膜分子の選択により、単分子膜を形成
した際の分子占有面積の制御が可能となる。この分子占
有面積の調整により、単分子膜内での金属元素の充填密
度の制御、すなわち膜内の金属元素同士の原子間距離の
制御が可能となり、構造制御された薄膜製造の観点から
特に重要である。これまでのＬＢ法による材料開発は有
機分子薄膜材料としての研究に主眼がおかれてきた。こ
れに対し、本発明では、有機分子として直接利用可能な
薄膜を形成し、これを利用することを目的とはせずに、
単分子累積法を分子中に含まれる着目金属元素の組成や
配列制御に利用することを特徴としている。このため、
先の膜分子内に金属元素を導入することが不可欠とな
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】図面を使って、本発明の実施の形
態を説明する。金属元素の導入方法としては、下層液中
にイオンとして添加し、膜物質中にイオン交換等によ
り、金属元素含有単分子膜を含有させる方法や、予め金
属元素を含有した膜物質を水面上に展開する方法等があ
る。単分子膜に導入する金属元素は、一種である必要は
なく、二種以上の金属元素を予め下層液中に混合する
か、あるいは予め二種以上の金属元素を含有した膜物質
を水面上に展開して、多元素含有単分子膜とすることも
できる。
態を説明する。金属元素の導入方法としては、下層液中
にイオンとして添加し、膜物質中にイオン交換等によ
り、金属元素含有単分子膜を含有させる方法や、予め金
属元素を含有した膜物質を水面上に展開する方法等があ
る。単分子膜に導入する金属元素は、一種である必要は
なく、二種以上の金属元素を予め下層液中に混合する
か、あるいは予め二種以上の金属元素を含有した膜物質
を水面上に展開して、多元素含有単分子膜とすることも
できる。
【００１１】この方法により得られる二種類の金属元素
を含む有機薄膜概念図を図１に示す。
を含む有機薄膜概念図を図１に示す。
【００１２】
【図１】
【００１３】また、異なった一種あるいは二種以上の金
属元素を含有する異種単分子膜を、一定周期で累積する
ことでヘテロ構造を有する単分子累積膜を作製すること
もできる。このヘテロ構造単分子累積膜を用いること
で、より精密な組成および構造制御が可能となる。
属元素を含有する異種単分子膜を、一定周期で累積する
ことでヘテロ構造を有する単分子累積膜を作製すること
もできる。このヘテロ構造単分子累積膜を用いること
で、より精密な組成および構造制御が可能となる。
【００１４】この方法で得られる異なる金属元素を含有
する二種類の単分子膜を交互に累積して得たヘテロ構造
単分子累積膜からなる有機薄膜の概念図を図２に示す。
する二種類の単分子膜を交互に累積して得たヘテロ構造
単分子累積膜からなる有機薄膜の概念図を図２に示す。
【００１５】
【図２】
【００１６】単分子累積膜に導入できる金属元素は、下
層液中でイオンとして存在し得るもの、あるいは予め膜
物質中に添加できるものであればよい。下層液中に添加
する場合に、最も単分子累積膜として作製が容易である
元素は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｃｏ，
Ｈｇ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｍｎ等の２価の陽イオ
ンとなりやすいものである。またＦｅ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｃ
ｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｖ等の３価の陽イオンとなり易い元素
を含む単分子膜の剛性は強いが、累積膜の作製は可能で
ある。一方、Ｔｉ，Ｔｈ等の４価の陽イオンを含む単分
子膜は、累積が困難であるとされるが、錯イオン等を形
成させることで累積膜の形成が可能となる。この他、Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ａｇ等も錯イオンを形成させる等の方法によ
り、単分子累積膜中に導入できる。また、一元素では累
積膜を形成し難いものであっても、複合累積膜とするこ
とで累積が可能となることも多い。したがって、ほとん
どの金属元素を単分子累積膜に導入することが可能であ
るが、特にＴｉの導入を本発明の対象とする。
層液中でイオンとして存在し得るもの、あるいは予め膜
物質中に添加できるものであればよい。下層液中に添加
する場合に、最も単分子累積膜として作製が容易である
元素は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｃｏ，
Ｈｇ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｍｎ等の２価の陽イオ
ンとなりやすいものである。またＦｅ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｃ
ｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｖ等の３価の陽イオンとなり易い元素
を含む単分子膜の剛性は強いが、累積膜の作製は可能で
ある。一方、Ｔｉ，Ｔｈ等の４価の陽イオンを含む単分
子膜は、累積が困難であるとされるが、錯イオン等を形
成させることで累積膜の形成が可能となる。この他、Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ａｇ等も錯イオンを形成させる等の方法によ
り、単分子累積膜中に導入できる。また、一元素では累
積膜を形成し難いものであっても、複合累積膜とするこ
とで累積が可能となることも多い。したがって、ほとん
どの金属元素を単分子累積膜に導入することが可能であ
るが、特にＴｉの導入を本発明の対象とする。
【００１７】ところで、本発明における成膜には、既存
の単分子累積膜作製装置等を利用することができるが、
対象とする膜分子の特性により最適な装置を選択する必
要がある。また、用いる基板としては単分子化合物との
親和性等が良好であることが望まれるが、求められる機
能や用途等を考慮の上、選択する必要がある。
の単分子累積膜作製装置等を利用することができるが、
対象とする膜分子の特性により最適な装置を選択する必
要がある。また、用いる基板としては単分子化合物との
親和性等が良好であることが望まれるが、求められる機
能や用途等を考慮の上、選択する必要がある。
【００１８】これら一連の操作により作製した金属元素
を含有する単分子累積膜の無機薄膜への変換は、物理
的、化学的手法等により、あるいはこれらを組合せるこ
とで行う。物理的方法の代表例は加熱による熱分解法で
あり、化学的方法としてはオゾン等の酸化反応を利用す
る方法や紫外線等の分解作用を利用する方法等がある。
この変換操作での留意点は、有機薄膜中に規則性を有し
て存在する金属元素の構造を維持できる方法および条件
の選択にある。得られる無機薄膜の膜厚は、単分子膜の
累積層数に依存するため、単分子膜の累積およびその分
解からなる一連の操作の回数等により制御できる。
を含有する単分子累積膜の無機薄膜への変換は、物理
的、化学的手法等により、あるいはこれらを組合せるこ
とで行う。物理的方法の代表例は加熱による熱分解法で
あり、化学的方法としてはオゾン等の酸化反応を利用す
る方法や紫外線等の分解作用を利用する方法等がある。
この変換操作での留意点は、有機薄膜中に規則性を有し
て存在する金属元素の構造を維持できる方法および条件
の選択にある。得られる無機薄膜の膜厚は、単分子膜の
累積層数に依存するため、単分子膜の累積およびその分
解からなる一連の操作の回数等により制御できる。
【００１９】本発明の特徴とするところは、下記の点に
ある。第１発明は、単分子膜累積法を用いて、有機もし
くは無機鉛塩類と有機４価チタン錯化合物の単分子膜を
累積して有機薄膜を形成した後、該有機薄膜中の有機成
分を分解除去することにより製造される無機薄膜に関
し、第２発明は、単分子膜累積法を用いて有機もしくは
無機鉛塩類の下層薄膜及び有機４価チタン錯化合物の上
層薄膜を成膜する操作を繰返すことにより薄膜を形成し
た後、該有機薄膜中の有機成分を分解除去することによ
り製造される無機薄膜に関し、第３発明は上記無機薄膜
を熱処理することにより製造されるペロブスカイト構造
をもつチタン酸鉛に関し、第４発明は、単分子膜累積法
を用いて有機４価チタン錯化合物の単分子膜を累積して
有機薄膜を形成した後、該有機薄膜中の有機成分を分解
除去することにより製造される無機薄膜に関する。本発
明で得られる無機薄膜は、新規な機能性薄膜として広く
利用できる。
ある。第１発明は、単分子膜累積法を用いて、有機もし
くは無機鉛塩類と有機４価チタン錯化合物の単分子膜を
累積して有機薄膜を形成した後、該有機薄膜中の有機成
分を分解除去することにより製造される無機薄膜に関
し、第２発明は、単分子膜累積法を用いて有機もしくは
無機鉛塩類の下層薄膜及び有機４価チタン錯化合物の上
層薄膜を成膜する操作を繰返すことにより薄膜を形成し
た後、該有機薄膜中の有機成分を分解除去することによ
り製造される無機薄膜に関し、第３発明は上記無機薄膜
を熱処理することにより製造されるペロブスカイト構造
をもつチタン酸鉛に関し、第４発明は、単分子膜累積法
を用いて有機４価チタン錯化合物の単分子膜を累積して
有機薄膜を形成した後、該有機薄膜中の有機成分を分解
除去することにより製造される無機薄膜に関する。本発
明で得られる無機薄膜は、新規な機能性薄膜として広く
利用できる。
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【実施例】以下実施例に基づいて本発明を説明する。
【００２８】
【参考例１】 鉛またはバリウムを含む無機薄膜の作製
を、以下の手順で実施した。まず、基板上への単分子累
積膜の作製は、市販のＬＢ膜累積装置を用いて行った。
膜物質としては、単分子膜形成能を有するステアリン酸
（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ）を、有機溶剤であるベンゼン中に
溶解したものを用いた。この膜物質中への鉛あるいはバ
リウムイオンの導入は、塩化鉛（ＰｂＣｌ2）あるいは
塩化バリウム（ＢａＣｌ2）を溶解させた下層液水面上
に膜物質を展開後、溶存金属イオンとのイオン交換反応
により行った。次いで、展開している膜物質を表面圧２
５ｍＮ／ｍまで圧縮して、いわゆる固体膜状態とした。
さらに固体膜の表面圧を一定に保ちつつ、該固体膜を横
切って、あらかじめ一定のパターンで基板を上下させ、
基板上に単分子累積膜を移し取った。水面を横切る回数
を制御することで、所望の累積層数とした。基板として
はガラス基板、シリコン基板および白金基板を用い、鉛
またはバリウムを含む５〜６００層の単分子累積膜を得
た。なお、下層液としては金属塩類の他、緩衝作用を有
する炭酸水素カリウム等を混合して用いた。上記の操作
により作製した鉛あるいはバリウムを含有する有機単分
子累積膜の無機薄膜への変換は、熱分解法あるいは化学
分解法により行った。熱分解は、酸素雰囲気中で５００
℃、３０分間加熱することで行い、化学分解は室温にて
紫外線およびオゾン酸化法を併用することで行った。有
機物の分解過程については、フーリエ変換赤外分光光度
計（ＦＴ−ＩＲ）やＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて確
認した。以上の方法により膜厚３００ｎｍ以下の鉛また
はバリウムを含む無機薄膜を得た。
を、以下の手順で実施した。まず、基板上への単分子累
積膜の作製は、市販のＬＢ膜累積装置を用いて行った。
膜物質としては、単分子膜形成能を有するステアリン酸
（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ）を、有機溶剤であるベンゼン中に
溶解したものを用いた。この膜物質中への鉛あるいはバ
リウムイオンの導入は、塩化鉛（ＰｂＣｌ2）あるいは
塩化バリウム（ＢａＣｌ2）を溶解させた下層液水面上
に膜物質を展開後、溶存金属イオンとのイオン交換反応
により行った。次いで、展開している膜物質を表面圧２
５ｍＮ／ｍまで圧縮して、いわゆる固体膜状態とした。
さらに固体膜の表面圧を一定に保ちつつ、該固体膜を横
切って、あらかじめ一定のパターンで基板を上下させ、
基板上に単分子累積膜を移し取った。水面を横切る回数
を制御することで、所望の累積層数とした。基板として
はガラス基板、シリコン基板および白金基板を用い、鉛
またはバリウムを含む５〜６００層の単分子累積膜を得
た。なお、下層液としては金属塩類の他、緩衝作用を有
する炭酸水素カリウム等を混合して用いた。上記の操作
により作製した鉛あるいはバリウムを含有する有機単分
子累積膜の無機薄膜への変換は、熱分解法あるいは化学
分解法により行った。熱分解は、酸素雰囲気中で５００
℃、３０分間加熱することで行い、化学分解は室温にて
紫外線およびオゾン酸化法を併用することで行った。有
機物の分解過程については、フーリエ変換赤外分光光度
計（ＦＴ−ＩＲ）やＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて確
認した。以上の方法により膜厚３００ｎｍ以下の鉛また
はバリウムを含む無機薄膜を得た。
【００２９】
【実施例１】参考例と同様な手法により、鉛およびチタ
ンから構成される無機薄膜の作製を以下の手順で実施し
た。成膜は参考例に準じた条件とし、下層液中に塩化鉛
（ＰｂＣｌ2）、および水溶液中で安定に存在する有機
金属化合物（[ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯ2ＮＨ4]2Ｔｉ（Ｏ
Ｈ）2）の形態でチタンを混合添加し、単分子膜の累積
を実施した。上記の操作により作製した鉛およびチタン
を含有する複合有機単分子膜の無機薄膜への変換は、参
考例と同様に熱分解法、あるいは化学分解法により行
い、その無機化過程についてはＦＴ−ＩＲを用いて確認
した。さらに、この鉛およびチタンから構成される無機
薄膜を、７００℃で熱処理することで、ペロブスカイト
構造を有するチタン酸鉛からなる無機薄膜を得た。
ンから構成される無機薄膜の作製を以下の手順で実施し
た。成膜は参考例に準じた条件とし、下層液中に塩化鉛
（ＰｂＣｌ2）、および水溶液中で安定に存在する有機
金属化合物（[ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯ2ＮＨ4]2Ｔｉ（Ｏ
Ｈ）2）の形態でチタンを混合添加し、単分子膜の累積
を実施した。上記の操作により作製した鉛およびチタン
を含有する複合有機単分子膜の無機薄膜への変換は、参
考例と同様に熱分解法、あるいは化学分解法により行
い、その無機化過程についてはＦＴ−ＩＲを用いて確認
した。さらに、この鉛およびチタンから構成される無機
薄膜を、７００℃で熱処理することで、ペロブスカイト
構造を有するチタン酸鉛からなる無機薄膜を得た。
【００３０】
【実施例２】ステアリン酸鉛単分子膜の成膜は、参考例
に記載した通りとし、チタン含有単分子膜については、
水溶液中で安定に存在する有機金属化合物を下層液に添
加することで実施した。ここでは実施例１とは異なり、
チタンと鉛を下層液中に共存させるのではなく、２種類
の下層液を用い、まずステアリン酸鉛単分子膜のみを基
板上へ成膜し、さらにこのステアリン酸鉛単分子膜上
に、チタン含有単分子膜を成膜する操作を繰返すこと
で、鉛含有単分子膜とチタン含有単分子膜が交互に累積
したヘテロ構造累積膜を得た。上記の操作により作製し
た鉛およびチタンを含有するヘテロ構造単分子累積膜の
無機薄膜への変換は、参考例あるいは実施例１と同様の
手法により行った。このヘテロ構造単分子累積膜から得
た無機薄膜は、実施例１と同様に、７００℃で熱処理す
ることで、チタン酸鉛を主成分とする薄膜に変換した。
この方法によりチタンおよび鉛の組成比等が良好に制御
されたチタン酸鉛からなる無機薄膜を得た。
に記載した通りとし、チタン含有単分子膜については、
水溶液中で安定に存在する有機金属化合物を下層液に添
加することで実施した。ここでは実施例１とは異なり、
チタンと鉛を下層液中に共存させるのではなく、２種類
の下層液を用い、まずステアリン酸鉛単分子膜のみを基
板上へ成膜し、さらにこのステアリン酸鉛単分子膜上
に、チタン含有単分子膜を成膜する操作を繰返すこと
で、鉛含有単分子膜とチタン含有単分子膜が交互に累積
したヘテロ構造累積膜を得た。上記の操作により作製し
た鉛およびチタンを含有するヘテロ構造単分子累積膜の
無機薄膜への変換は、参考例あるいは実施例１と同様の
手法により行った。このヘテロ構造単分子累積膜から得
た無機薄膜は、実施例１と同様に、７００℃で熱処理す
ることで、チタン酸鉛を主成分とする薄膜に変換した。
この方法によりチタンおよび鉛の組成比等が良好に制御
されたチタン酸鉛からなる無機薄膜を得た。
【００３１】
【発明の効果】本発明は、基板上に単分子膜累積法を用
いて、有機分子中に金属元素を含有する形で単分子膜を
累積して有機薄膜を形成した後、これを物理的、あるい
は化学的手法により薄膜の有機構造成分を分解すること
を特徴とする無機薄膜およびその製造方法に関するもの
であり、金属元素の累積層数、あるいは単位面積当たり
の原子密度を制御した薄膜が作製できる。したがって、
従来のゾル−ゲル法等では困難であった分子・原子レベ
ルで構造を制御することが可能となり、溶液化学的手法
という高度な真空環境を要しない汎用性のある製造方法
により、新規な電気材料、光学材料、磁性材料として、
機能性に優れた無機薄膜の創製に大きな効果がある。
いて、有機分子中に金属元素を含有する形で単分子膜を
累積して有機薄膜を形成した後、これを物理的、あるい
は化学的手法により薄膜の有機構造成分を分解すること
を特徴とする無機薄膜およびその製造方法に関するもの
であり、金属元素の累積層数、あるいは単位面積当たり
の原子密度を制御した薄膜が作製できる。したがって、
従来のゾル−ゲル法等では困難であった分子・原子レベ
ルで構造を制御することが可能となり、溶液化学的手法
という高度な真空環境を要しない汎用性のある製造方法
により、新規な電気材料、光学材料、磁性材料として、
機能性に優れた無機薄膜の創製に大きな効果がある。
【図１】図１は、異なる二種類の金属元素を含有する多
元素含有単分子累積膜とした有機薄膜の概念図である。
元素含有単分子累積膜とした有機薄膜の概念図である。
【図２】図２は、異なる金属元素を含有する二種類の単
分子膜を、一定周期で累積することでヘテロ構造を有す
る単分子累積膜とした有機薄膜の概念図である。
分子膜を、一定周期で累積することでヘテロ構造を有す
る単分子累積膜とした有機薄膜の概念図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−124707（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−92167（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−115038（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−256959（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−41121（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 18/08 B01J 19/00 B01J 19/00 301
Claims (4)
- 【請求項１】 単分子膜累積法を用いて、有機もしくは
無機鉛塩類と有機４価チタン錯化合物の単分子膜を累積
して有機薄膜を形成した後、該有機薄膜中の有機成分を
分解除去することにより製造される無機薄膜。 - 【請求項２】 単分子膜累積法を用いて有機もしくは無
機鉛塩類の下層薄膜及び有機４価錯チタン化合物の上層
薄膜を成膜する操作を繰返すことにより薄膜を形成した
後、該薄膜中の有機成分を分解除去することにより製造
される無機薄膜。 - 【請求項３】 請求項1又は２記載の方法で製造された
無機薄膜を熱処理することにより製造されるペロブスカ
イト構造をもつチタン酸鉛。 - 【請求項４】 単分子膜累積法を用いて有機４価チタン
錯化合物の単分子膜を累積して有機薄膜を形成した後、
該有機薄膜中の有機成分を分解除去することにより製造
される無機薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34183297A JP3311978B2 (ja) | 1997-11-05 | 1997-11-05 | 単分子膜累積法を用いた無機薄膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34183297A JP3311978B2 (ja) | 1997-11-05 | 1997-11-05 | 単分子膜累積法を用いた無機薄膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140656A JPH11140656A (ja) | 1999-05-25 |
| JP3311978B2 true JP3311978B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=18349103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34183297A Expired - Fee Related JP3311978B2 (ja) | 1997-11-05 | 1997-11-05 | 単分子膜累積法を用いた無機薄膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3311978B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4412812B2 (ja) * | 2000-05-15 | 2010-02-10 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法 |
| JP4968574B2 (ja) * | 2006-01-23 | 2012-07-04 | 学校法人神奈川大学 | アルミナ膜の形成方法 |
-
1997
- 1997-11-05 JP JP34183297A patent/JP3311978B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11140656A (ja) | 1999-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gao et al. | Site-selective deposition and micropatterning of SrTiO3 thin film on self-assembled monolayers by the liquid phase deposition method | |
| Wang et al. | Sonochemical method for the preparation of bismuth sulfide nanorods | |
| Allendorf et al. | A roadmap to implementing metal–organic frameworks in electronic devices: challenges and critical directions | |
| Gao et al. | Microstructure-controlled deposition of SrTiO3 thin film on self-assembled monolayers in an aqueous solution of (NH4) 2TiF6− Sr (NO3) 2− H3BO3 | |
| Basher et al. | Development of zinc-oxide nanorods on chemically etched zinc plates suitable for high-efficiency photovoltaics solar cells | |
| JP3907736B2 (ja) | 金属酸化物薄膜の製造方法 | |
| JP5205675B2 (ja) | 光触媒ナノシート、および、光触媒材料 | |
| Liu et al. | Growth of ZnO films with controlled morphology by aqueous solution method | |
| Carretero-Genevrier et al. | Direct monolithic integration of vertical single crystalline octahedral molecular sieve nanowires on silicon | |
| JP3311978B2 (ja) | 単分子膜累積法を用いた無機薄膜及びその製造方法 | |
| Hwang et al. | Micropatterned CdS thin films by selective solution deposition using microcontact printing techniques | |
| Dudley et al. | Conversion of SiO2 diatom frustules to BaTiO3 and SrTiO3 | |
| Ishchenko et al. | Highly reactive TiO2 anatase single crystal domains grown by atomic layer deposition | |
| Sulimai et al. | Synthesis of nanostructured calcite thin film by additive-free carbonation reaction via thermal chemical vapor deposition method | |
| KR101072863B1 (ko) | 미세구조의 패턴이 표면에 형성된 탄산칼슘 박막, 이의 제조방법 및 상기 미세구조의 패턴이 표면에 형성된 탄산칼슘 박막의 용도 | |
| Henmi et al. | Controlled preparation of silicon and magnesium silicide on silica glass substrate through magnesiothermic reduction | |
| JP3937538B2 (ja) | Ｐｚｔ微粒子およびｐｚｔ薄膜の製造方法 | |
| Choppali et al. | Controlling the Morphology of Polymeric Precursor‐Derived ZnO Flower‐Like Structures | |
| JP4963223B2 (ja) | 表面微構造を制御した金属酸化物薄膜の製造方法及びその金属酸化物薄膜 | |
| US20040202789A1 (en) | Process for preparing thin film solids | |
| JP4697808B2 (ja) | チタンアコ−オキソ塩化物、及びその調製方法 | |
| KR102545477B1 (ko) | 코발트가 도핑된 삼산화텅스텐 나노플레이트 및 이를 이용한 가스 센서 | |
| WO2001049900A1 (en) | Method for coating with metal and material coated with metal | |
| Sugai et al. | Preparation of lead titanate ultrathin film using Langmuir-Blodgett film as precursor | |
| Kim et al. | Tunable, Endotaxial Inclusion of Crystalline Pt-Based Nanoparticles Inside a High-Quality Bronze TiO2 Matrix |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020514 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |