CN111490168A - 一种基于气氛调控无机钙钛矿太阳能电池的制备方法 - Google Patents

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CN111490168A CN202010249121.5A CN202010249121A CN111490168A CN 111490168 A CN111490168 A CN 111490168A CN 202010249121 A CN202010249121 A CN 202010249121A CN 111490168 A CN111490168 A CN 111490168A
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林飞宇
郭学益
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Abstract

一种基于气氛调控无机钙钛矿太阳能电池的制备方法。其包括以下步骤：（1）清洗透明FTO导电玻璃，得到透明导电衬底；（2）在步骤（1）所得透明导电衬底上制备电子传输层；（3）在特定气氛下，将无机钙钛矿前驱体溶液滴加到步骤（2）所得电子传输层上，旋涂成膜，并在特定气氛下热处理，得电子传输层/无机钙钛矿薄膜；（4）在步骤（3）所述特定气氛下，于步骤（3）所得电子传输层/无机钙钛矿薄膜上制备空穴传输层，得到电子传输层/无机钙钛矿薄膜/空穴传输层；（5）通过蒸发镀膜法将对电极沉积在（4）所得的电子传输层/无机钙钛矿薄膜/空穴传输层上，得到无机钙钛矿太阳能电池。本发明制备钙钛矿太阳能电池具有优异的环境稳定性。

Description

一种基于气氛调控无机钙钛矿太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明属于有机光电-太阳能电池领域，具体涉及一种基于气氛调控无机钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
有机-无机钙钛矿太阳能电池由于效率高、成本低、工艺简单以及环境友好，已成为了光电器件领域的研究热点。目前，该类太阳能电池转化效率已达到25.2%，显示了极高的发展应用潜力。尽管作为一种新型的电池，有机-无机钙钛矿太阳能电池所取得的光电转换效率已远远超过其他类型的新概念太阳能电池，而且仍具有很大的提升空间，但其稳定性却离实际应用的期望甚远。其中钙钛矿吸光材料CH3NH3PbX3（X=I, Br, Cl）对光热以及水氧等极其敏感，易分解，使得该类器件的稳定性差，限制了钙钛矿太阳能电池的实用化。同时传统结构中的有机空穴传输层、电子传输层也同样不稳定，因此如何提高器件整体的稳定性是目前研究的重点之一。
研究者利用稳定的无机阳离子来取代传统无机-有机钙钛矿形成了CsPbX3（X=I、Br）无机钙钛矿吸光材料。由于其优越的热稳定及光电性能，无机钙钛矿太阳能电池近年来越来越受关注。目前多数的无机钙钛矿还是采用Pb基钙钛矿，其中X位的I原子可以被Br取代，根据被Br取代的数目可以分为分CsPbI3、CsPbI2Br、CsPbIBr2 、CsPbBr3这四种类型的无机钙钛矿吸光材料。有研究表明CsPbI3及CsPbBr3可以在接近其熔点的460℃保持稳定的结构与组成。无机钙钛矿对温度及光照的稳定性有很大提高，其中的Pb与I也不会分解析出。但由于晶体热力学性质的原因，无机钙钛矿晶体在不同温度下会呈现出不同的晶体结构。CsPbI3钙钛矿在不同温度下会存在不同类型的晶型：在360 ℃时为黑色的α相，在260 ℃时为黑色的β相，在175 ℃时为黑色的γ相，25 ℃时为黄色的δ相。将温度加热至300 ℃以上是又会回到黑色的α相。其中δ相为非钙钛矿相，不能用作吸光材料。尽管无机钙钛矿太阳能电池的相比于传统有机-无机钙钛矿太阳能电池具有更好的热稳定性，但其湿稳定性仍需进一步提高。
尽管对提高无机钙钛矿太阳能的电池稳定性技术方案仍较多，如CN110862702A公开一种一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜太阳能电池，其采用锡基卤化物替代铅基卤化物，该铅基卤化物钙钛矿薄膜具有成膜性好，结晶性高，稳定性好的特点，可制得环境友好且稳定性和光电转换效率较高的无铅钙钛矿太阳能电池。CN109148642A公开一种无机钙钛矿薄膜的制备方法，该方法通过将过量碘化铯作为添加剂加入到无机钙钛矿溶液中来沉积高质量无机钙钛矿薄膜的方法，使得采用该无机钙钛矿薄膜制备的器件不仅具有较高的光电转化效率，还具有优异的环境稳定性。同时，还具有多个向前驱体溶液中加入添加剂，进而修饰薄膜的技术方案，用于提高无机钙钛矿电池的环境稳定性。但无论采用何种方案，其无机钙钛矿薄膜的退火过程一般都需要在惰性气体氛围下进行，操作过程中复杂。目前，暂无对无机钙钛矿薄膜退化气氛的研究，但CN106128954A公开了一种提升钙钛矿结晶性的方法，其通过将钙钛矿薄膜在二甲基亚砜气氛内退火，该退火方式有利于提高薄膜的结晶性能，提高光电转换效率，但并无对稳定性的积极影响。
发明内容
本发明所解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种基于气氛调控无机钙钛矿太阳能电池的制备方法。相较于采用纯氮气环境下热退火的钙钛矿薄膜组装的太能电池，采用本发明制备的太阳能电池，具有更高的稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种基于气氛调控无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）清洗透明FTO导电玻璃，得到透明导电衬底；
（2）在步骤（1）所得透明导电衬底上制备致密TiO2和介孔TiO2电子传输层；
（3）在特定气氛下，将无机钙钛矿前驱体溶液滴加到步骤（2）所得致密TiO2和介孔TiO2电子传输层上，旋涂成膜，并在特定气氛下热处理，得电子传输层/无机钙钛矿薄膜，所述特定气氛是指氧含量为10%～70%、水含量小于12.5g/m3的空气或惰性气体氛围下；
（4）在所述特定气氛下，于步骤（3）所得电子传输层/无机钙钛矿薄膜上制备空穴传输层，得到电子传输层/无机钙钛矿薄膜/空穴传输层；
（5）通过蒸发镀膜法将对电极沉积在（4）所得的电子传输层/无机钙钛矿薄膜/空穴传输层上，得到基于气氛调控的无机钙钛矿太阳能电池。
优选的，步骤（3）和（4）中，所述特定气氛是指氧含量为10%～30%、水含量小于8.8g/m3的空气或惰性气体氛围下。
优选的，步骤（3）和（4）中，所述特定气氛是指氧含量为15%～21%、水含量小于7.5g/m3的空气。
优选的，所述步骤（3）中，所述无机钙钛矿前驱体溶液是CsPbBrxI3-x的前驱体溶液，所述X=0、1、2或3。更为优选的，所述制备无机钙钛矿前驱体溶液的方法为：按照比例称取CsI、CsBr、PbI2和PbBr2溶解于有机溶剂中，60～90℃下搅拌3～9h，过滤，得到澄清溶液，即为所述无机钙钛矿前驱体溶液。
根据所需制备的目标无机钙钛矿前驱体溶液，按比例选择性称取CsI和CsBr中的一种或两种，以及PbI2和PbBr2中的而一种或两种，用于制备CsPbI3、CsPbBrI2、CsPbBr2I和CsPbBr3的任一种。
优选地，所述制备无机钙钛矿前驱体溶液的方法中的有机溶剂为质量比为20～50:50～80二甲基甲酰胺/二甲基亚砜。
优选地，所述步骤（1）中，所述清洗为：分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇超声震荡清洗FTO导电玻璃，震荡结束后，再采用臭氧氧化表面有机基团，得到透明导电衬底。
优选地，所述步骤（2）中，所述制备致密TiO2和介孔TiO2电子传输层的具体过程为：以2000～3000 rpm的转速在透明导电衬底上旋涂钛酸四异酯30～50 s，使之均匀平整成膜，然后置于450～500℃中焙烧30～60 min，即得到致密TiO2薄膜，用无水乙醇冲洗表面，100～120℃烘干；之后以3000～5000 rpm转速，在所述致密TiO2薄膜上旋涂18NRT浆料25～40 s，使之均匀平整成膜，然后置于450～500℃中焙烧30～60min，即得到介孔TiO2薄膜，之后用无水乙醇冲洗薄膜表面，将表面的杂质冲洗掉，置于鼓风干燥箱中，于100～120℃下烘10～20min，即得到致密TiO2和介孔TiO2电子传输层。
优选地，步骤（3）中，所述旋涂的转速为2500～4000rpm，旋涂的时间为30～60s。
优选的，步骤（3）中，所述热处理的温度为220～320℃，热处理的时间为5～20min。
优选地，步骤（4）中，所述制备空穴传输层的具体过程为：在步骤（3）所得电子传输层/无机钙钛矿薄膜上滴加Sprio-OMeTAD或P3HT前驱体溶液，旋涂，氧化成膜，得电子传输层/无机钙钛矿薄膜/空穴传输层。优选的，所述旋涂的转速为1500～3500rpm，旋涂的时间为20～40s。优选的，所述氧化成膜的温度为25～35℃，时间为1～3h。
优选地，步骤（5）中，所述蒸发镀膜速度为0.1～0.7 nm/s，镀膜厚度为80～100nm。优选的，所述对电极为金对电极或银对电极。
无机钙钛矿（CsPbBrxI3-x, x=0、1、2或3）薄膜和空穴电子传输层的制备过程一般在氮气气氛中进行，得到的薄膜若不加封装或修饰难以在含有水分的空气中稳定存在，采用其组装的太阳能电池的稳定性也极差。本发明的制备方法通过在存在氧气和水分的特定空气气氛或惰性气体气氛中，制备无机钙钛矿薄膜和空穴电子传输层，然后采用其组装成太阳能电池。使得制备的无机钙钛矿薄膜晶粒大和无孔隙，且可在空气中稳定存在；进一步，使得组装的太阳能电池（未封装）具有优异的光电性能和稳定性，即便在空气中工作，也具备优异的环境稳定性。
本发明通过简单的气氛调节，无需进行繁琐的薄膜修饰过程即可制备获得在空气中高效稳定工作的CsPbX3（X=I、Br）无机钙钛矿太阳能电池。
本发明所述氧气含量是指氧气的体积百分含量。
附图说明
图 1是不同气氛下制备CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜的扫面电镜图，（a）为实施例3中制备的CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜；（b）为实施例1中制备的CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜；
图 2是不同气氛下制备的CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜和经稳定性测试后的CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜的X-射线衍射图：（a）为实施例5中制备的CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜；（b）为实施例1中制备的CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例 1
本实施例的制备方法包括以下步骤：
（1）透明导电衬底的制备：首先对透明FTO导电玻璃进行清洗，分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇进行超声震荡，清洗导电玻璃表面，再应用臭氧完全氧化导电玻璃表面的有机机团，得到干净透明的导电衬底；
（2）在步骤（1）所得透明导电衬底上制备并清洗二氧化钛电子传输层：通过旋转涂膜法以2000 rpm、30 s在透明导电衬底上旋涂100 μL钛酸四异丙酯，使之均匀成膜，置于马弗炉中，经500℃高温焙烧30min，形成致密TiO2薄膜，取出用无水乙醇冲洗薄膜表面的杂质后，120℃烘干；以5000 rpm、30 s将100 μL 18NRT浆料旋涂于致密TiO2薄膜表面，使之均匀成膜，置于马弗炉中，经500℃高温焙烧30min，即得到介孔TiO2薄膜，之后用无水乙醇冲洗薄膜表面，将表面的杂质冲洗掉，置于鼓风干燥箱中，于120℃下烘10min，即形成致密TiO2和介孔TiO2电子传输层（即光阳极）；
（3）在步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上制备CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜：
（3-I）CsPbI2Br无机钙钛矿前驱液配置：按照摩尔比2:1:1将CsI、PbI2、PbBr2溶解在质量比为80:20的二甲基亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，配置成浓度为0.8M前驱液，65℃搅拌3h，得到均匀的CsPbI2Br无机钙钛矿前驱体溶液；
（3- II）在纯氮气气氛（水含量小于0.001g/m3和氧气含量小于0.01%的氮气氛围）中，将步骤（3- I）所得CsPbI2Br无机钙钛矿前驱液滴加并旋涂到步骤（2）所得致密TiO2和介孔TiO2电子传输层上，旋涂操作为：通过3000 rpm旋涂30 s成膜并热处理，热处理温度为240℃，处理时间为5 min，烘干成膜，即制成CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜；
（4）在步骤（3-II）的气氛中，于步骤（3- II）所得CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜上制备空穴传输层传输层，通过旋转涂膜法以1500 rpm、20 s在CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜旋涂100 μLSprio-OMeTAD前驱体溶液，使之均匀成膜，置于干燥箱中，25℃氧化1.5h，即形成Sprio-OMeTAD空穴传输层，得到二氧化钛/CsPbI2Br无机钙钛矿/Sprio-OMeTAD复合薄膜；
（5）通过蒸发镀膜法将金对电极沉积在步骤（4）所得的二氧化钛/CsPbI2Br无机钙钛矿/Sprio-OMeTAD复合薄膜上，得到CsPbI2Br无机钙钛矿太阳能电池，蒸发镀膜速度为0.3nm/s，镀膜厚度为70nm。
将本实施例中制备的钙钛矿薄膜进行电镜表征，电镜图如图1中的b，可见，纯氮气气氛下制备的钙钛矿薄膜边界不明显，晶体较小，不致密且有孔隙。
测试本实施例所得的基于气氛调控的太阳能电池的性能：在23℃，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm2，有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为9%，在相对湿度为33%的空气进行稳定性测试400小时，光电效率降至初始值的10%。
将本实施例中制备的钙钛矿薄膜和经稳定性测试后的钙钛矿薄膜取下，进行XRD表征，其结果如图2中的b所示。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（3-II）和（4）中的气氛为氧气氮气混合气氛（水含量小于0.001g/m3，氧气含量10%，氮气含量90%）。
测试本实施例所得的基于气氛调控CsPbI2Br无机钙钛矿太阳能电池的性能：在24℃，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm2，有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为9.2%，在相对湿度为35%的空气进行稳定性测试400小时，光电效率降至初始值的50%。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（3-II）和（4）中的气氛为干燥空气（水含量小于0.001g/m3，氧气含量21%。）。
将本实施例中制备的钙钛矿薄膜进行电镜表征，电镜图如图1中的a，可见，干燥空气气氛下制备的钙钛矿薄膜边界明显，晶体较大，薄膜致密无孔隙。
测试本实施例所得的基于气氛调控CsPbI2Br无机钙钛矿太阳能电池的性能：在24℃，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm2，有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为9.8%，在相对湿度为34%的空气进行稳定性测试400小时，光电效率降至初始值的80%。
实施例4：
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（3-II）和（4）中的气氛为氧气氮气的混合气体（水含量小于0.001g/m3，氧气含量50%，氮气含量50%）。
测试本实施例所得的基于气氛调控CsPbI2Br无机钙钛矿太阳能电池的性能：在25℃，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm2，有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为9.4%，在相对湿度为33%的空气进行稳定性测试400小时，光电效率降至初始值的65%。
实施例5：
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（3-II）和（4）中的气氛为经短时间干燥的空气（水含量为1.25g/m3，氧气含量为21%）。
测试本实施例所得的基于气氛调控CsPbI2Br无机钙钛矿太阳能电池的性能：在22℃，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm2，有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为10%，在相对湿度为32%的空气进行稳定性测试400小时，光电效率降至初始值的92%。
将本实施例中制备的钙钛矿薄膜和经稳定性测试后的钙钛矿薄膜取下，进行XRD表征，其结果如图2中的a所示。
对比图2中的图2中的a和b，实施例1（纯氮气）中制备的无机钙钛矿薄膜仅仅存在α相的衍射峰，而在本实施例（含水和氧气的空气中）中制备的钙钛矿存在强度较低的δ相衍射峰，说明在退火过程中水分就开始影响无机钙钛矿的晶体类型；但经400h的稳定性测试后，实施例1制备的钙钛矿薄膜发生了明显相变，出现多个δ相衍射峰；而在本实施例中制备的钙钛矿衍射峰未出现变化，说明其晶体稳定性较好。
实施例6：
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（3-II）和（4）中的气氛为空气（水含量为7.5g/m3，氧气含量21%）。
测试本实施例所得的基于气氛调控CsPbI2Br无机钙钛矿太阳能电池的性能：在24℃，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm2，有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为9.2%，在相对湿度为30%的空气进行稳定性测试400小时，光电效率降至初始值的74%。
实施例1～6制备的太阳能电池稳定性测试结果见表1。
表1 不同氛围下制备CsPbI2Br无机钙钛矿太阳能电池的稳定性比较
组别 实施例1 实施例 2 实施例 3 实施例4 实施例5 实施例7
氧气含量/% ＜0.01 10 21 50 21 21
绝对湿度/g/m<sup>3</sup> ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 1.25 7.5
测试时间/h 400 400 400 400 400 400
效率保持/% 10 50 80 65 92 74
注：所有测试均在相对湿度30-35%的空气中进行，且器件未封装。
实施例7：
本实施例包括以下步骤：
（1）透明导电衬底的制备：首先对透明FTO导电玻璃进行清洗。分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇进行超声震荡，清洗导电玻璃表面，再应用臭氧完全氧化导电玻璃表面的有机机团，得到透明导电衬底。
（2）在步骤（1）所得透明导电衬底上制备并清洗二氧化钛电子传输层：通过旋转涂膜法以2500 rpm、40 s在透明导电衬底上旋涂100 μL钛酸四异丙酯，使之均匀成膜，置于马弗炉中，经450℃高温焙烧45min，形成致密TiO2薄膜，取出用无水乙醇冲洗表面的杂质后，100℃烘干；以4000 rpm、40 s将100 μL 18NRT浆料旋涂于致密TiO2薄膜表面，使之均匀成膜，置于马弗炉中，经450℃高温焙烧40min，即得到介孔TiO2薄膜，之后用无水乙醇冲洗薄膜表面，将表面的杂质冲洗掉，置于鼓风干燥箱中，于100℃下烘15min，即形成致密TiO2和介孔TiO2电子传输层（即光阳极）。
（3）在步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上制备CsPbI3无机钙钛矿薄膜：
（3-I）CsPbI3无机钙钛矿前驱液配置：按照摩尔比1:1将CsI、PbI2、溶解在质量比6:4的二甲基亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，配置成浓度为1.0M前驱液，75℃搅拌6h，得到均匀的CsPbI3无机钙钛矿前驱液。
（3- II）在加湿空气中（绝对湿度12.5g/m3和氧气含量21%）将步骤（3- I）所得CsPbI3无机钙钛矿前驱液滴加并旋涂到步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上，旋涂操作为：通过2500 rpm旋涂45 s成膜并热处理，热处理温度为260 ℃，处理时间为10 min，烘干成膜，即制成CsPbI3无机钙钛矿薄膜;
（4）在步骤（3-II）的气氛中，于步骤（3- II）所得CsPbI3无机钙钛矿薄膜上制备空穴传输层传输层：通过旋转涂膜法以2500 rpm、30 s在CsPbI3无机钙钛矿薄膜旋涂80 μLSprio-OMeTAD前驱体溶液，使之均匀成膜，置于干燥箱中，30℃氧化2h，即形成Sprio-OMeTAD空穴传输层。
（5）通过蒸发镀膜法将金对电极沉积在步骤（4）所得的二氧化钛/ CsPbI3无机钙钛矿/Sprio-OMeTAD复合薄膜上，得到CsPbI3无机钙钛矿太阳能电池。蒸发镀膜速度为0.6nm/s，镀膜厚度为80nm。
测试本实施例所得的基于气氛调控CsPbI3无机钙钛矿太阳能电池的性能：在25℃，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm2，有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为12%，在相对湿度为30%的空气中稳定性测试400小时，光电效率降至初始值的54%。
实施例8：
本实施例与实施例7的不同之处在于，步骤（3-II）和（4）的气氛为经短时间干燥的空气（绝对湿度1.25g/m3，氧气含量为21%）。采用的空穴传输层前驱液为P3HT。
测试本实施例所得的基于气氛调控CsPbI3无机钙钛矿太阳能电池的性能：在23℃，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm2，空穴传输层为P3HT时，有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为13.7%，在相对湿度为31%的空气中稳定性测试400小时，光电效率降至初始值的88%。
实施例9：
本实施例包括以下步骤：
（1）透明导电衬底的制备：首先对透明FTO导电玻璃进行清洗，分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇进行超声震荡，清洗导电玻璃表面，再应用臭氧完全氧化导电玻璃表面的有机机团，得到透明导电衬底；
（2）在步骤（1）所得透明导电衬底上制备并清洗二氧化钛电子传输层：通过旋转涂膜法以3000 rpm、50 s在透明导电衬底上旋涂100 μL钛酸四异丙酯，使之均匀成膜，置于马弗炉中，经480℃高温焙烧60min，形成致密TiO2薄膜，取出用无水乙醇冲洗表面的杂质后，110℃烘干；以3000 rpm、40 s将80 μL 18NRT浆料旋涂于致密TiO2薄膜表面，使之均匀成膜，置于马弗炉中，经480℃高温焙烧60min，即得到介孔TiO2薄膜，之后用无水乙醇冲洗薄膜表面，将表面的杂质冲洗掉，置于鼓风干燥箱中，于110℃下烘20min，即形成致密TiO2和介孔TiO2电子传输层（即光阳极）。
（3）在步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上制备CsPbIBr2无机钙钛矿薄膜：
（3-I）CsPbIBr2无机钙钛矿前驱液配置：按照摩尔比1:1将CsI、PbBr2溶解在质量比为1:1的二甲基亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，配置成浓度为1.2M前驱液，85℃搅拌8h，得到均匀的CsPbIBr2无机钙钛矿前驱液；
（3- II）在氮气和氧气混合气氛（水含量小于0.001g/m3，氧气含量为50%的氮气）中，将步骤（3- I）所得CsPbIBr2无机钙钛矿前驱液滴加并旋涂到步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上，旋涂操作为：旋涂60 s成膜并热处理，热处理温度为300 ℃，处理时间为15 min，烘干成膜，即制成干燥氧气调控的CsPbIBr2无机钙钛矿薄膜；
（4）在步骤（3-II）的气氛中，于步骤（3- II）所得CsPbIBr2无机钙钛矿薄膜上制备空穴传输层传输层：通过旋转涂膜法以3500 rpm、40 s在CsPbIBr2无机钙钛矿薄膜旋涂100 μLSprio-OMeTAD前驱体溶液，使之均匀成膜，置于干燥箱中，35℃氧化3h，即形成Sprio-OMeTAD空穴传输层。
（5）通过蒸发镀膜法将金对电极沉积在步骤（4）所得的二氧化钛/ CsPbIBr2无机钙钛矿/Sprio-OMeTAD复合薄膜上，得到CsPbIBr2无机钙钛矿太阳能电池。蒸发镀膜速度为0.8nm/s，镀膜厚度为90nm。
测试本实施例所得的基于气氛调控CsPbIBr2无机钙钛矿太阳能电池的性能：在25℃，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm2，有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为7.8%，在相对湿度为35%的空气中稳定性测试400小时，光电效率降至初始值的72%。
实施例10：
本实施例与实施例9的不同之处在于，步骤（3-II）和步骤（4）的气氛为氮气氧气的混合气氛（水含量小于0.001g/m3，氧含量75%，氮气25%），采用的空穴传输层前驱液为P3HT。
测试本实施例所得的基于气氛调控CsPbIBr2无机钙钛矿太阳能电池的性能：在24℃，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm2，空穴传输层为P3HT时，有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为7.2%，在相对湿度为32%的空气中稳定性测试400小时，光电效率降至初始值的60%。
通过对比实施例1和3制备的无机钙钛矿薄膜电镜表征和实施例1与5的XRD表征，可知，进一步分析了气氛中的氧气和水分的作用：
（1）氧气的作用：氧气钝化了无机钙钛矿薄膜，诱导晶体的生长，加强晶体之间的连接，减少其缺陷从而提高钙钛矿薄膜的质量；（2）水分的作用：水分的存在影响了退火过程无机钙钛矿晶相的形成，导致形成的无机钙钛矿薄膜中存在少量的δ相，使得该无机钙钛矿薄膜在稳定放置和稳定性测试后的晶相仍然稳定，晶体稳定性好，可能是由于在退火时形成的少部分δ相会稳定其周围的α相，使得晶体不易发生相变。本发明通过氧气与水分的协同作用，一方面提高了钙钛矿薄膜的质量，另一方面提高了钙钛矿晶体的稳定性，从而全面提高无机钙钛矿电池的性能。
在干燥空气中制备的无机钙钛矿仅仅存在α相的衍射峰，而在湿度空气中制备的钙钛矿存在强度较低的δ相衍射峰，说明在退火过程中水分就开始影响无机钙钛矿的晶体类型；但将两种钙钛矿薄膜在空气（相对湿度35%，25℃）中放置100h后，干燥空气中制备的钙钛矿发生了明显相变，出现多个δ相衍射峰；而在湿度空气中制备的钙钛矿衍射峰未出现变化，说明其晶体稳定性较好，可能是由于在退火时形成的少部分δ相会稳定其周围的α相，使得晶体不易发生相变。
本发明通过氧气与水分的协同作用，一方面提高了钙钛矿薄膜的质量，另一方面提高了钙钛矿晶体的稳定性，从而全面提高无机钙钛矿电池的性能。

Claims (10)

1.一种基于气氛调控无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）清洗透明FTO导电玻璃，得到透明导电衬底；
（2）在步骤（1）所得透明导电衬底上制备致密TiO2和介孔TiO2电子传输层；
（3）在特定气氛下，将无机钙钛矿前驱体溶液滴加到步骤（2）所得致密TiO2和介孔TiO2电子传输层上，旋涂成膜，并在特定气氛下热处理，得电子传输层/无机钙钛矿薄膜，所述特定气氛是指氧含量为10%~70%、水含量小于12.5g/m3的空气或惰性气体氛围下；
（4）在所述特定气氛下，于步骤（3）所得电子传输层/无机钙钛矿薄膜上制备空穴传输层，得到电子传输层/无机钙钛矿薄膜/空穴传输层；
（5）通过蒸发镀膜法将对电极沉积在（4）所得的电子传输层/无机钙钛矿薄膜/空穴传输层上，得到基于气氛调控的无机钙钛矿太阳能电池。
2.根据权利要求1所述基于气氛调控无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3）和（4）中，所述特定气氛是指氧含量为10%~30%、水含量小于8.8g/m3的空气或惰性气体氛围。
3.根据权利要求1或2所述基于气氛调控无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3）和（4）中，所述特定气氛是指氧含量为15%~21%、水含量小于7.5g/m3的空气氛围。
4.根据权利要求1～3任一项所述基于气氛调控无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述无机钙钛矿前驱体溶液是CsPbBrxI3-x的前驱体溶液，所述X=0、1、2或3；优选的，所述制备无机钙钛矿前驱体溶液的方法为：按照比例称取CsI、CsBr、PbI2和PbBr2溶解于有机溶剂中，60～90℃下搅拌3～9h，过滤，得到澄清溶液，即为所述无机钙钛矿前驱体溶液。
5.根据权利要求1～4任一项所述基于气氛调控无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备无机钙钛矿前驱体溶液的方法中的有机溶剂为质量比为20～50:50～80二甲基甲酰胺/二甲基亚砜。
6.根据权利要求1～5任一项所述基于气氛调控无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述清洗为：分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇超声震荡清洗FTO导电玻璃，震荡结束后，再采用臭氧氧化表面有机基团，得到透明导电衬底。
7.根据权利要求1～6任一项所述基于气氛调控无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述制备致密TiO2和介孔TiO2电子传输层的具体过程为：以2000～3000 rpm的转速在透明导电衬底上旋涂钛酸四异酯30～50 s，使之均匀平整成膜，然后置于450～500℃中焙烧30～60 min，即得到致密TiO2薄膜，用无水乙醇冲洗表面，100～120℃烘干；之后以3000～5000 rpm转速，在所述致密TiO2薄膜上旋涂18NRT浆料25～40 s，使之均匀平整成膜，然后置于450～500℃中焙烧30～60min，即得到介孔TiO2薄膜，之后用无水乙醇冲洗薄膜表面，将表面的杂质冲洗掉，置于鼓风干燥箱中，于100～120℃下烘10～20min，即得到致密TiO2和介孔TiO2电子传输层。
8.根据权利要求1～7任一项所述基于气氛调控无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述旋涂的转速为2500～4000rpm，旋涂的时间为30～60s；优选的，所述热处理的温度为220～320℃，热处理的时间为5～20min。
9.根据权利要求1～8任一项所述基于气氛调控无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述制备空穴传输层的具体过程为：在步骤（3）所得电子传输层/无机钙钛矿薄膜上滴加Sprio-OMeTAD或P3HT前驱体溶液，旋涂，氧化成膜，得电子传输层/无机钙钛矿薄膜/空穴传输层；优选的，所述旋涂的转速为1500～3500rpm，旋涂的时间为20～40s；优选的，所述氧化成膜的温度为25～35℃，时间为1～3h。
10.根据权利要求1～9任一项所述基于气氛调控无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述蒸发镀膜速度为0.1～0.7 nm/s，镀膜厚度为80～100 nm；优选的，所述对电极为金对电极或银对电极。
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