TW202030022A - 觸媒、製造觸媒的方法、包含觸媒的電極、包括電極的膜電極組合物以及包括膜電極組合物的燃料電池 - Google Patents

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Abstract

揭露一種可藉由對原觸媒執行簡單後處理製程而獲得的具有極佳觸媒活性的觸媒、一種製造觸媒的方法、一種包含觸媒的電極、一種包括電極的膜電極組合物以及一種包括膜電極組合物的燃料電池。所述觸媒包含：載體；以及金屬顆粒，承載於載體上，其中金屬顆粒包括主顆粒及位於主顆粒上的附加金屬層，其中主顆粒與附加金屬層包含相同的金屬元素，且其中主顆粒的僅特定活性晶格面生長以形成附加金屬層，藉此賦予金屬顆粒芽結構或棒結構，或者主顆粒的整個活性晶格面生長以形成附加金屬層，藉此賦予金屬顆粒核-殼結構。

Description

觸媒、其製造方法、包含其之電極、膜電極組合物以及燃料電池
本發明是有關於一種觸媒、一種製造觸媒的方法、一種包含觸媒的電極、一種包括電極的膜電極組合物以及一種包括膜電極組合物的燃料電池。更具體而言，本發明是有關於一種可藉由對原觸媒執行簡單後處理製程（post-treatment process）而獲得的具有極佳觸媒活性的觸媒、一種製造觸媒的方法、一種包含觸媒的電極、一種包括電極的膜電極組合物以及一種包括膜電極組合物的燃料電池。
燃料電池為一種發電系統，其用於將來自烴系材料（例如甲醇、乙醇或天然氣）中所包含的氧與氫之間的化學反應的能量直接轉化成電能。此種燃料電池的典型實例為聚合物電解質膜燃料電池（polymer electrolyte membrane fuel cell，PEMFC）。作為下一代能源，PEMFC備受矚目，且由於在汽車領域中的優點（例如環境友好），因此正在積極進行對PEMFC商業化的研究。
在燃料電池系統中，作為燃料電池系統的實質上生成電力的部分的膜電極組合物（membrane-electrode assembly，MEA）具有其中包含質子導電聚合物的聚合物電解質膜夾置於陽極（亦稱為「燃料電極」或「氧化電極」）與陰極（亦稱為「空氣電極」或「還原電極」）之間的結構。每一電極是使用觸媒、離子聚合物（ionomer）、溶劑及添加劑的混合物形成，且觸媒為決定燃料電池的活性及耐久性的主要因素。
作為氧化電極及還原電極中使用的觸媒，最廣泛使用的為Pt/C觸媒，Pt/C觸媒包含承載於碳載體上的鉑奈米顆粒且具有大的比表面積（specific surface area）及極佳的導電性。然而，Pt/C觸媒為昂貴的，乃因其是使用純鉑製成，而鉑是一種昂貴的金屬。因此，一直對載體進行研究，以提高觸媒活性，同時減少鉑的使用量。舉例而言，一直研究例如石墨、碳奈米纖維、碳奈米管、碳黑等具有例如低成本及高比表面積以及物理及化學穩定性等優點的碳系材料。
將奈米大小的鉑或鉑-過渡金屬合金顆粒承載於碳載體上的方法包括一種在鹼性條件下使用作為強還原劑的硼氫化鈉（NaBH4 ）將鉑離子還原成鉑的方法，以及一種包括以下步驟的方法：將NaOH、鉑前驅物及碳與充當溶劑和還原劑二者的溶劑以預定比率混合，使用乙二醇自鉑前驅物還原鉑，且接著藉由控制酸鹼度（pH）來引發載體與所還原的鉑之間的交互作用，以將鉑承載於載體上。
然而，該些方法的問題在於，由於鉑顆粒的聚集，粒度分佈未得到適當控制，且若製備不正確，則觸媒會變得無用。
[技術問題]
本發明的態樣旨在提供一種可藉由對原觸媒執行簡單後處理製程而獲得的具有良好觸媒活性的觸媒。
本發明的另一態樣旨在提供一種製造觸媒（即藉由對原觸媒進行簡單後處理製程）的方法，所述方法能夠（i）進一步提高觸媒的觸媒活性，或者（ii）將未正確製備且因此變得不可用的觸媒的活性提高至可用水準，藉此防止昂貴的貴金屬觸媒被丟棄。
本發明的又一態樣旨在提供一種包含所述觸媒的電極。
本發明的再一態樣旨在提供一種包括所述電極的膜電極組合物。
本發明的又一態樣旨在提供一種包括所述膜電極組合物的燃料電池。 [技術解決方案]
根據本發明的態樣，提供一種觸媒，所述觸媒包含：載體；以及金屬顆粒，承載於所述載體上，其中所述金屬顆粒包括：主顆粒；以及附加金屬層，位於所述主顆粒上，其中所述主顆粒與所述附加金屬層包含相同的金屬元素，且其中所述主顆粒的僅特定活性晶格面（active lattice plane）生長以形成所述附加金屬層，且藉此賦予所述金屬顆粒芽結構（bud structure）或棒結構（rod structure），或者所述主顆粒的整個活性晶格面生長以形成所述附加金屬層，且藉此賦予所述金屬顆粒核-殼結構（core-shell structure）。
所述附加金屬層可以所述金屬顆粒的20重量%或大於20重量%的量存在。
根據本發明的另一態樣，提供一種製造觸媒的方法，所述方法包括：製備包含載體及承載於所述載體上的主顆粒的原觸媒；製備金屬前驅物，其中所述主顆粒與所述金屬前驅物包含相同的金屬元素；製備選自由甲醛、甲酸、草酸、抗壞血酸、檸檬酸、尿素、乙二胺、六亞甲基四胺及其中的二或更多者的混合物組成的群組的弱還原劑；將所述原觸媒、所述金屬前驅物及所述弱還原劑混合以獲得混合物；以及對所述混合物進行水熱處理以選擇性地生長所述主顆粒的僅特定活性晶格面或生長所述主顆粒的整個活性晶格面。
所述載體可選自由碳黑、多孔碳、碳纖維、碳奈米管（carbon nanotube，CNT）、碳奈米角（carbon nanohorn）及石墨烯組成的群組。
所述主顆粒可包括選自由鉑（Pt）、鈀（Pd）、釕（Ru）、銥（Ir）、鋨（Os）及鉑-Me合金組成的群組的至少一者，其中Me為選自由鈀（Pd）、釕（Ru）、銥（Ir）、鋨（Os）、鎵（Ga）、鈦（Ti）、釩（V）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、銀（Ag）、金（Au）、鋅（Zn）、錫（Sn）、鉬（Mo）、鎢（W）、鑭（La）、鈮（Nb）、鉭（Ta）、鋯（Zr）、鈰（Ce）、釔（Y）及銠（Rh）組成的群組的至少一種金屬元素。
所述水熱處理可在60℃至250℃的溫度下進行4至20小時。
根據本發明的又一態樣，提供一種電極，所述電極包含：前述觸媒；以及離子聚合物。
根據本發明的再一態樣，提供一種膜電極組合物，所述膜電極組合物包括：陽極；陰極；以及離子交換膜，夾置於所述陽極與所述陰極之間，其中所述陽極及所述陰極中的至少一者為前述電極。
根據本發明的又一態樣，提供一種包括前述膜電極組合物的燃料電池。 [有益效果]
本發明為經濟高效的，此乃因藉由對原觸媒、金屬前驅物及弱還原劑的混合物執行簡單的水熱處理，本發明能夠進一步提高觸媒的活性，且將甚至未正確製備的觸媒的活性提高至可用水準，以防止昂貴的貴金屬觸媒被丟棄。
藉由後處理製程獲得的觸媒的金屬顆粒可具有例如芽形結構、棒形結構或核-殼結構等結構，且因此可最大化其觸媒活性及效能。
在下文中，將參照具體實例更詳細地闡述本發明。然而，提供以下實例僅是為更佳地理解本發明，而不應被解釋為限制本發明的範圍，且本發明由下文所述的申請專利範圍的範圍界定。
本發明的觸媒包含載體及承載於載體上的金屬顆粒。
金屬顆粒包括主顆粒及位於主顆粒上的附加金屬層。主顆粒與附加金屬層包含相同的金屬元素。
根據本發明，（i）主顆粒的僅特定活性晶格面生長以形成附加金屬層，以使得金屬顆粒具有芽結構或棒結構，或者（ii）主顆粒的整個活性晶格面生長以形成附加金屬層，以使得金屬顆粒具有核-殼結構。
當對包含承載於載體上的主顆粒的原觸媒（例如可商業購得的觸媒）執行後處理時，主顆粒使用特定活性晶格面或其整個活性晶格面作為反應性晶格面（reactive lattice plane）來生長，以使得可獲得具有芽結構或棒結構的金屬顆粒或具有核-殼結構的金屬顆粒，且因此可最大化觸媒的效能。
為有效地提高觸媒的活性，附加金屬層可以金屬顆粒的20重量%或大於20重量%的量存在。
根據本發明的製造觸媒的方法包括：製備原觸媒；製備金屬前驅物；製備弱還原劑；將原觸媒、金屬前驅物及弱還原劑混合以獲得混合物；以及對混合物進行水熱處理以選擇性地生長主顆粒的僅特定活性晶格面或生長主顆粒的整個活性晶格面。
原觸媒包含載體及承載於載體上的主顆粒。
主顆粒與金屬前驅物包含相同的金屬元素。
弱還原劑包括選自由甲醛、甲酸、草酸、抗壞血酸、檸檬酸、尿素、乙二胺、六亞甲基四胺及其中的二或更多者的混合物組成的群組的任一者。
根據本發明的觸媒製造方法，可藉由對原觸媒、金屬前驅物及弱還原劑的混合物執行簡單的水熱處理來獲得具有極佳活性的觸媒。另外，本發明的方法為經濟的，此乃因其可將未正確製備且因此將在其他情況下視為不可用的原觸媒的觸媒活性提高至可用水準，藉此防止昂貴的貴金屬觸媒被丟棄。藉由利用原觸媒的主顆粒的表面的特定部分或整個表面作為反應活性點，且選擇性地生長主顆粒的特定活性晶格面或生長主顆粒的整個活性晶格面，可最大化觸媒的效能。
圖1為示出根據本發明實施例的藉由對原觸媒進行後處理而獲得的具有以各種方式改進的形狀的觸媒的示意圖。參照圖1，藉由對其中主顆粒2a承載於載體1上的原觸媒進行後處理，（i）主顆粒2a的僅特定活性晶格面生長以形成附加金屬層2b，藉此將主顆粒2a轉化為具有芽形或棒形結構的金屬顆粒2（觸媒A及觸媒C），或者（ii）主顆粒2a的整個活性晶格面生長以形成附加金屬層2b，藉此將主顆粒2a轉化為具有核-殼結構的金屬顆粒2（觸媒B）。儘管所有所述三種結構變化在大多數情形中均會發生，然而為選擇性地增加向所期望結構的轉化，可藉由調節金屬前驅物的類型、弱還原劑的類型、弱還原劑的量、水熱處理的時間、混合物的酸鹼度及水熱處理的溫度中的至少一者來控制金屬顆粒2的最終結構。
本發明的載體1可選自（i）碳系載體；（ii）多孔無機氧化物，例如氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽、二氧化鈰等；以及（iii）沸石。碳系載體可選自碳黑、多孔碳、碳奈米管（CNT）、碳奈米角、石墨烯、導電碳黑（super P）、碳纖維、碳片材、科琴黑（Ketjen black）、乙炔黑、碳球、碳帶、富勒烯、活性碳以及其中的二或更多者的組合，但不限於此。可在本發明所屬技術中使用的任何載體均可無限制地使用。
承載於載體1上的主顆粒2a可位於載體1的表面上，或者可在填充載體1中的孔隙的同時滲透至載體1中。
可在氫氧化反應及/或氧還原反應中用作觸媒金屬的任一者均可用作主顆粒2a。舉例而言，主顆粒2a可包括選自由鉑（Pt）、鈀（Pd）、釕（Ru）、銥（Ir）、鋨（Os）及鉑-Me合金組成的群組的至少一種鉑系金屬，但不限於此。
Me為選自由鈀（Pd）、釕（Ru）、銥（Ir）、鋨（Os）、鎵（Ga）、鈦（Ti）、釩（V）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、銀（Ag）、金（Au）、鋅（Zn）、錫（Sn）、鉬（Mo）、鎢（W）、鑭（La）、鈮（Nb）、鉭（Ta）、鋯（Zr）、鈰（Ce）、釔（Y）及銠（Rh）組成的群組的至少一種金屬元素。即，當Me代表一種金屬元素時，鉑-Me合金將為二元合金，當Me代表兩種金屬元素時，鉑-Me合金將為三元合金，且當Me代表三或更多種金屬元素時，鉑-Me合金將為多組分合金。
根據本發明的方法獲得的金屬顆粒2可相對於觸媒總重量以20重量%至80重量%的量存在於觸媒中。若金屬顆粒2的含量低於20重量%，則觸媒活性可能劣化。另一方面，若金屬顆粒2的含量超過80重量%，則活性面積可能由於金屬顆粒2的凝聚（agglomeration）而減小，從而導致其觸媒活性的劣化。
另外，如上所述，為有效地增強觸媒活性，附加金屬層2b可以金屬顆粒2的20重量%或大於20重量%的量存在。
可用於本發明的方法中的金屬前驅物包含與主顆粒2a相同的金屬元素。舉例而言，金屬前驅物可為包含如上所述的鉑系金屬的化合物或包含所述化合物的溶液。
可用於本發明的方法中的弱還原劑為相對弱的還原劑，其相較於例如NaBH4 、LiAlH4 、電子束、氫氣、乙硼烷或硫化鐵（II）等強還原劑而言造成較少的還原，且選自由甲醛、甲酸、草酸、抗壞血酸、檸檬酸、尿素、乙二胺、六亞甲基四胺及其中的二或更多者的混合物組成的群組。
本發明的水熱處理可在60℃至250℃的溫度下進行4至20小時。
若水熱處理溫度小於60℃或水熱處理時間少於4小時，則弱還原劑將不起作用，且可能無法充分形成附加金屬層2b。另一方面，若水熱處理溫度超過250℃或水熱處理時間超過20小時，則將過度地形成附加金屬層2b，進而不利地導致金屬顆粒2的凝聚且不利地影響觸媒效能。
金屬前驅物對弱還原劑的重量比率可為1:1至1:10，但不限於此。可選擇適宜的重量比率以獲得具有所期望結構的金屬顆粒2。
藉由適宜地調節水熱處理的溫度、酸鹼度及時間、金屬前驅物及弱還原劑的類型、進給時間及進給量等，可以相對較大的量形成具有特定所期望結構的金屬顆粒2。
舉例而言，（i）當在110℃至150℃的溫度下進行水熱處理6至10小時，同時增加弱還原劑的相對量時，主顆粒2a傾向於僅在其特定活性晶格表面處生長[即，附加金屬層2b僅形成於主顆粒2a的特定活性晶格面上]，以使得可獲得相對大量的芽結構金屬顆粒2，且（ii）當藉由混合原觸媒、金屬前驅物及弱還原劑獲得的混合物藉由NaOH變成鹼性，且接著在130℃至170℃的溫度下經歷水熱處理10至14小時時，主顆粒2a傾向於在其整個活性晶格面處生長[即，附加金屬層2b形成於主顆粒2a的整個活性晶格面上]，以使得可獲得相對大量的核-殼結構金屬顆粒2，且（iii）當在相對溫和的條件下（即在80℃至120℃的溫度下進行10至14小時的長時間）執行水熱處理時，可獲得相對大量的棒形金屬顆粒2。
本發明的電極包含藉由上述本發明的方法製造的觸媒及與所述觸媒混合的離子聚合物。
離子聚合物可為具有能夠交換陽離子（例如質子）的陽離子交換基的陽離子導體，或具有能夠交換陰離子（例如羥基離子、碳酸根或碳酸氫根）的陰離子交換基的陰離子導體。
陽離子交換基可為選自由磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、醯亞胺基、磺醯亞胺基、磺醯胺基及其組合組成的群組的任一者，且一般可為磺酸基或羧基。
陽離子導體包括陽離子交換基，且可為：主鏈中含有氟的氟系聚合物；烴系聚合物，例如苯並咪唑、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚縮醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸樹脂、聚酯、聚碸、聚醚、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚碸、聚磷腈及聚苯喹噁啉；部分氟化的聚合物，例如聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物；磺醯亞胺等。
更具體而言，當陽離子導體為質子導體時，聚合物可在其側鏈中包含選自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物組成的群組的陽離子交換基。聚合物的具體實例包括但不限於：氟系聚合物，例如聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、包含磺酸基的氟乙烯基醚及四氟乙烯的共聚物、脫氟硫化聚醚酮及其混合物；以及烴系聚合物，例如磺化聚醯亞胺（sulfonated polyimide，S-PI）、磺化聚芳醚碸（sulfonated polyarylether sulfone，S-PAES）、磺化聚醚醚酮（sulfonated polyetheretherketone，SPEEK）、磺化聚苯並咪唑（sulfonated polybenzimidazole，SPBI）、磺化聚碸（sulfonated polysulfone，S-PSU）、磺化聚苯乙烯（sulfonated polystyrene，S-PS）、磺化聚磷腈、磺化聚喹噁啉、磺化聚酮、磺化聚伸苯醚、磺化聚醚碸、磺化聚醚酮、磺化聚苯碸、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚碸、磺化聚苯硫醚碸腈、磺化聚伸芳基醚、磺化聚伸芳基醚腈、磺化聚伸芳基醚醚腈、磺化聚伸芳基醚碸酮及其混合物。
在陽離子導體中，側鏈末端的陽離子交換基中的H可被Na、K、Li、Cs或四丁基銨取代。當在側鏈末端的陽離子交換基中用Na取代H時，可在碳結構組成物的製備期間使用NaOH。當在側鏈末端的陽離子交換基中用氫氧化四丁基銨取代H時，可使用氫氧化四丁基銨。亦可使用適宜的化合物用K、Li或Cs取代H。由於取代方法在此項技術中為眾所習知的，因而此處將不再對其予以贅述。
陽離子導體可以單一物質或混合物的形式使用，且亦可可選地與非導電化合物結合使用，以進一步提高與離子交換膜的黏合力。陽離子導體的量較佳地依據陽離子導體的預期用途進行調節。
作為非導電化合物，可使用選自由聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer）（FEP）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物（tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer）（PFA）、及乙烯/四氟乙烯（ethylene/tetrafluoroethylene，ETFE）、乙烯氯三氟乙烯共聚物（ethylene chlorotrifluoro-ethylene copolymer）（ECTFE）、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer）（PVdF-HFP）、十二烷基苯磺酸及山梨醇組成的群組的一或多者。
一般而言，摻雜金屬氫氧化物的聚合物可用作陰離子導體。具體而言，陰離子導體可為摻雜金屬氫氧化物的聚(醚碸)、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯並咪唑)或聚(乙二醇)。
可商業購得的離子聚合物的實例包括奈非翁（Nafion）、埃奎維翁（Aquivion）等。
以電極的總重量計，離子聚合物可以20重量%至45重量%且具體為25重量%至38重量%的量存在。若離子聚合物的含量低於20重量%，則燃料電池的效能將降級。另一方面，若離子聚合物的含量超過45重量%，則離子聚合物的過度量將導致離子聚合物的一些部分凝聚。
製造電極的方法包括製備包含觸媒及離子聚合物的電極形成組成物，以及塗佈電極形成組成物以形成電極。
首先，製備包含觸媒及離子聚合物的電極形成組成物。
可藉由以下方式來製備電極形成組成物：將觸媒及離子聚合物添加至溶劑，且接著使用選自超聲波分散、攪拌、3輥研磨（3-roll milling）、行星攪拌（planetary stirring）、高壓分散及其組合的任一種分散方法來分散所得混合物。
觸媒可分散於浸泡溶液中，且接著與離子聚合物混合，或者可以固體形式添加至離子聚合物。
溶劑可為選自由水、親水性溶劑、有機溶劑及其混合物組成的群組的溶劑。
親水性溶劑可具有選自由包含具有1至12個碳原子的直鏈、支鏈、飽和或不飽和烴作為主鏈的醇、酮、醛、碳酸鹽、羧酸鹽、羧酸、醚及醯胺組成的群組的至少一個官能基。該些可包括脂環族或芳香族環狀化合物作為主鏈的至少一部分。其具體實例包括：醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙氧基乙醇、正丙醇、丁醇、1,2-丙二醇、1-戊醇、1,5-戊二醇、1,9-壬二醇等；酮，例如庚酮及辛酮；醛，例如苯甲醛及甲苯醛；酯，例如戊酸甲酯及2-羥基丙酸乙酯；羧酸，例如戊酸及庚酸；醚，例如甲氧基苯及二甲氧基丙烷；以及醯胺，例如丙醯胺、丁醯胺及二甲基乙醯胺。
有機溶劑可選自N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四氫呋喃及其混合物。
以電極形成組成物的總重量計，溶劑可以80重量%至95重量%的量存在。若溶劑的含量小於80重量%，則在塗佈製程期間，組成物中過度高的固體含量可能導致高黏度引起的分散問題以及開裂問題。另一方面，若溶劑的含量大於95重量%，則在電極活性方面可能存在缺點。
接下來，藉由塗佈電極形成組成物來生產電極。
作為具體實例，電極的生產可包括用電極形成組成物塗佈釋放薄膜以生產電極，以及將電極轉移至離子交換膜。
當用電極形成組成物塗佈釋放薄膜時，期望將包含分散於其中的活性材料的組成物連續地或間歇地轉移至塗佈機，且接著均勻地施加於釋放薄膜上，以在乾燥後具有為1微米至200微米的厚度。
更具體而言，依據電極形成組成物的黏度藉由幫浦將電極形成組成物連續地轉移至例如模塗佈機（die coater）、凹版塗佈機（gravure coater）、棒塗佈機（bar coater）或逗點塗佈機（comma coater）等塗佈機，且接著使用例如槽模塗佈（slot die coating）、棒塗佈（bar coating）、逗點塗佈（comma coating）、網版印刷（screen printing）、噴塗（spray coating）、刮刀塗佈（doctor blade coating）或刷塗（brushing）等方法，以所得乾燥電極層可具有1微米至200微米、更佳地具有3微米至20微米的厚度的量均勻地施加於印花薄膜上。接著，讓經塗佈的印花薄膜通過維持在恆溫的乾燥爐，以使得可揮發溶劑。
若電極形成組成物以小於1微米的厚度進行塗佈，則觸媒的活性可能由於小的觸媒含量而降低。另一方面，若組成物以超過200微米的厚度進行塗佈，離子及電子所需的移動距離將增加，從而增加電阻。
可在25℃至90℃下進行12小時或長於12小時的乾燥製程。若乾燥溫度小於25℃且乾燥時間短於12小時，則可能無法形成充分乾燥的電極。另一方面，若在高於90℃的溫度下進行乾燥，則電極中可能會出現開裂。
然而，施加及乾燥電極形成組成物的方法不限於上述方法。
可選地，所述方法可更包括：在乾燥電極形成組成物以生產電極之後，將經乾燥的電極及釋放薄膜切割成所期望的大小並將其結合至離子交換膜。
離子交換膜包括離子導體。離子導體可為具有能夠遞送陽離子（例如質子）的官能基的陽離子導體，或者為具有能夠遞送陰離子（例如羥基離子、碳酸根或碳酸氫根）的官能基的陰離子導體。由於陽離子導體及陰離子導體與上述者相同，因此不再予以贅述。
離子交換膜可為加強膜，其中離子導體填充氟系多孔載體（例如膨化聚四氟乙烯（expanded PTFE，e-PTFE））或藉由電紡絲（electrospinning）等製備的多孔奈米網載體的孔隙。
將電極結合至離子交換膜的方法可為例如轉移方法。轉移方法可藉由熱壓（hot pressing）來執行，即，單獨使用金屬壓機或其上具有由橡膠材料（例如矽酮橡膠）形成的軟板的金屬壓機來施加熱及壓力。
轉移方法可在80℃至150℃及50千克力/平方公分至200千克力/平方公分的條件下進行。若在低於80℃的溫度及低於50千克力/平方公分的壓力下執行熱壓，則在釋放薄膜上形成的電極的轉移可能無法適當地執行。另一方面，若在高於150℃的溫度下執行熱壓，則離子交換膜的聚合物會燃燒，且因此可能導致電極的結構變形。若在大於200千克力/平方公分的壓力下執行熱壓，則電極將更可能被壓縮而非轉移至離子交換膜，且因此轉移可能無法適當地執行。
根據本發明的膜電極組合物包括陽極、陰極及位於陽極與陰極之間的離子交換膜，其中陽極及陰極中的至少一者為上述根據本發明的電極。
由於電極、製造電極的方法及離子交換膜與上述者相同，因此將不再對其予以贅述。
圖2為示出根據本發明實施例的膜電極組合物的示意性橫截面圖。參照圖2，膜電極組合物100包括離子交換膜50及設置於離子交換膜50的相應表面上的電極20及電極20’。電極20及電極20’包括電極基板40及電極基板40’以及分別形成於電極基板40及電極基板40’的表面上的觸媒層30及觸媒層30’，且可更包括位於電極基板40及電極基板40’與觸媒層30及觸媒層30’之間的微孔層（未示出），微孔層包含例如碳粉、碳黑等導電細顆粒，以使得材料可在電極基板40及電極基板40’中很好地擴散。
在膜電極組合物100中，設置於離子交換膜50的一個表面上且引起氧化反應以自藉由電極基板40轉移至觸媒層30的燃料生成氫離子及電子的電極20被稱為「陽極」，而設置於離子交換膜50的另一表面上且引起還原反應以自藉由離子交換膜50供應的氫離子及藉由電極基板40’轉移至觸媒層30’的氧化劑生成水的電極20’被稱為「陰極」。
陽極20的觸媒層30及陰極20’的觸媒層30’中的至少一者包含上述根據本發明實施例的觸媒。
電極基板40及電極基板40’可為多孔導電基板，以確保氫或氧的順利供應。多孔導電基板的典型實例包括碳紙、碳布、碳氈或金屬布（包括纖維金屬布的多孔薄膜或其上形成有金屬薄膜的聚合物纖維製成的布），但不限於此。電極基板40及電極基板40’較佳地用氟系樹脂進行防水處理，以防止反應物擴散效率的劣化，反應物擴散效率的劣化在其他情況下可能由燃料電池操作期間生成的水引起。氟系樹脂的實例包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯醚、聚全氟磺醯氟烷氧基乙烯醚、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯或其共聚物。
除根據本發明實施例的電極用作陽極20及/或陰極20’以外，膜電極組合物100可根據製造膜電極組合物的傳統方法來生產。
本發明的燃料電池包括上述本發明的膜電極組合物。
圖3為示出根據本發明實施例的燃料電池的總體配置的示意圖。參照圖3，燃料電池200包括用於進給燃料及水的燃料混合物的燃料進給器210、用於重組燃料混合物以生成包括氫氣的重組氣體的重組器220、用於藉由氧化劑與自重組器220供應的包括氫氣的重組氣體之間的電化學反應生成電能的堆（stack）230以及用於將氧化劑進給至重組器220及堆230的氧化劑進給器240。
堆230包括多個單元電池，所述多個單元電池用於藉由在自重組器220供應的包括氫氣的重組氣體與自氧化劑進給器240供應的氧化劑之間引發氧化/還原反應來生成電能。
每一單元電池指代用於生成電力的單元的電池，且包括：膜電極組合物，用於氧化包括氫氣的重組氣體及還原還原劑中的氧；以及隔板（亦稱為「雙極板（bipolar plate）」），用於將包括氫氣的重組氣體及氧化劑進給至膜電極組合物。膜電極組合物夾置於隔板之間。具體而言，分別位於堆的最外側處的隔板稱為「端板（end plate）」。
隔板的一個端板設置有用於引入自重組器220供應的包括氫氣的重組氣體的管形第一供應管231及用於引入氧氣的管形第二供應管232。另一端板設置有用於將包括在所述多個單元電池中未反應的其餘氫氣的重組氣體排放至外部的第一排放管233及用於將在單元電池中未反應的其餘氧化劑排放至外部的第二排放管234。
除用於燃料電池的膜電極組合物以外，所述電極亦適用於例如二次電池組（secondary battery）或電容器等各種領域。
在下文中，將參照實例更詳細地闡述本發明。然而，提供該些實例僅是為例示本發明，而不應被解釋為限制本發明的範圍。另外，熟習此項技術者可充分地在技術上構想本文中所未闡述的內容，且因此將不再對其予以贅述。1. 製備實例：觸媒的後處理 （ 1 ）實例 1
將可商業購得的Pt/C觸媒（原觸媒）添加至反應容器，並分散於蒸餾水中。
隨後，將H2 PtCl6 溶液（金屬前驅物）及六亞甲基四胺（弱還原劑）添加至其中已分散有原觸媒的蒸餾水中，且接著進行了混合。原觸媒、金屬前驅物及弱還原劑的重量比率為約1:1:6。
在130℃下對因此獲得的混合物進行了8小時的水熱處理。
在水熱處理之後，對觸媒進行了乾燥及收集。（ 2 ）實例 2
將可商業購得的Pt/C觸媒（原觸媒）添加至反應容器，並分散於蒸餾水中。
隨後，將H2 PtCl6 溶液（金屬前驅物）、NaOH溶液及六亞甲基四胺（弱還原劑）添加至其中已分散有原觸媒的蒸餾水，且接著進行了混合。原觸媒、金屬前驅物、NaOH溶液及弱還原劑的重量比率為約1:1.5:1:5。
在150℃下對因此獲得的混合物進行了12小時的水熱處理。
在水熱處理之後，對觸媒進行了乾燥及收集。（ 3 ）實例 3
將可商業購得的Pt/C觸媒（原觸媒）添加至反應容器，並分散於蒸餾水中。
隨後，將H2 PtCl6 溶液（金屬前驅物）及六亞甲基四胺（弱還原劑）添加至其中已分散有原觸媒的蒸餾水中，且接著進行了混合。原觸媒、金屬前驅物及弱還原劑的重量比率為約1:1:3。
在100℃下對因此獲得的混合物進行了12小時的水熱處理。
在水熱處理之後，對觸媒進行了乾燥及收集。（ 4 ）實例 4
將可商業購得的Pt/C觸媒（原觸媒）添加至反應容器，並分散於蒸餾水中。
隨後，將H2 PtCl6 溶液（金屬前驅物）及六亞甲基四胺（弱還原劑）添加至其中已分散有原觸媒的蒸餾水，且接著進行了混合。原觸媒、金屬前驅物及弱還原劑的重量比率為約1:2:6。
在100℃下對因此獲得的混合物進行了15小時的水熱處理。
在水熱處理之後，對觸媒進行了乾燥及收集。（ 5 ）比較例 1
將可商業購得的Pt/C觸媒（原觸媒）添加至反應容器，並分散於蒸餾水中。
隨後，將H2 PtCl6 溶液（金屬前驅物）、NaOH溶液及水性NaBH4 溶液（強還原劑）添加至其中已分散有原觸媒的蒸餾水，且接著進行了混合。原觸媒、金屬前驅物、NaOH溶液及強還原劑的重量比率為約1:1:1:10。
在20℃的環境溫度下對因此獲得的混合物進行了6小時的水熱處理。
在水熱處理之後，對觸媒進行了乾燥及收集。（ 6 ）比較例 2
將可商業購得的瓦爾肯碳載體（Vulcan carbon support）添加至反應容器，並分散於蒸餾水中。
隨後，將H2 PtCl6 溶液（金屬前驅物）及六亞甲基四胺（弱還原劑）添加至其中已分散有載體的蒸餾水，且接著進行了混合。載體、金屬前驅物及弱還原劑的重量比率為約1:5:15。
在100℃下對因此獲得的混合物進行了12小時的水熱處理以製備觸媒。
接著對所得觸媒進行了乾燥及收集。2. 實驗實例 1 ：觸媒的透射電子顯微術
圖4為後處理前的原觸媒的透射電子顯微鏡（TEM）影像，圖5至圖8為分別示出根據實例1至實例4的後處理觸媒的透射電子顯微鏡（TEM）影像，且圖9為示出根據比較例1的後處理觸媒的透射電子顯微鏡（TEM）影像。
如可自圖4至圖9看出，後處理前的金屬顆粒展現出球形，而實例1展現出大量芽結構金屬顆粒，且實例2展現出大量核-殼結構金屬顆粒。
另外，實例3展現出大量棒形金屬顆粒，且實例4展現出顯著大量的棒形金屬顆粒。
另一方面，使用強還原劑執行水熱處理的比較例1展現出金屬顆粒的凝聚。3. 實驗實例 2 ：觸媒的 XRD 分析
圖10為示出後處理前的原觸媒的XRD分析結果的曲線圖，圖11至圖14為分別示出根據本發明實例1至實例4的後處理觸媒的XRD分析結果的曲線圖，且圖15為示出根據比較例1的後處理觸媒的XRD分析結果的曲線圖。
如可自圖10至圖15中所示XRD分析結果看出，實例1至實例4的金屬顆粒較原觸媒的主顆粒大，且展現出增加的結晶度（crystallinity）。另外，顯示出特定活性表面的比例增加的趨勢。
另外，比較例1亦以與實例中相同的方式展示出大晶體特有的XRD結果。4. 實驗例 3 ：循環伏安法（ CV ）評價
將根據實例3的方法經歷後處理的觸媒及後處理前的原觸媒分別添加至各自藉由將離子聚合物與異丙醇混合而製備的溶液，且接著進行聲處理以製備相應的電極形成組成物。
隨後，將電極形成組成物中的每一者施加至由玻璃碳材料製成的旋轉圓盤電極，且接著進行了乾燥以製備工作電極（有效面積為0.196平方公分）。
在1莫耳/升（M）HClO4 電解質溶液中，使用電化學量測裝置量測了循環伏安法（CV）活性，電化學量測裝置具有工作電極、Ag/AgCl電極（參考電極）及鉑絲（反電極）。
圖16為分別示出各自包含後處理前的原觸媒及根據實例3的後處理觸媒的電極的循環伏安法（CV）活性的量測結果的曲線圖。
如可自圖16看出，相較於包含原觸媒的電極，包含實例3的觸媒的電極在電化學活性面積（electrochemically active area，ECSA）上展現出約18%的增加。此證明本發明的後處理造成離子聚合物與觸媒之間更佳的結合。
圖17為分別示出各自包含實例3的後處理觸媒、根據比較例1使用強還原劑後處理的觸媒及根據比較例2製備的觸媒的電極的循環伏安法（CV）活性的量測結果的曲線圖。
如可自圖17看出，包含根據本發明實例3的觸媒的電極具有較分別包含比較例1及比較例2的觸媒的電極大的電化學活性面積（ECSA）。
1:載體 2:金屬顆粒 2a:主顆粒 2b:附加金屬層 20:電極/陽極 20’:電極/陰極 30、30’:觸媒層 40、40’:電極基板 50:離子交換膜 100:膜電極組合物 200:燃料電池 210:燃料進給器 220:重組器 230:堆 231:管形第一供應管 232:管形第二供應管 233:第一排放管 234:第二排放管 240:氧化劑進給器 A、B、C:觸媒
圖1為示出根據本發明實施例的藉由對原觸媒進行後處理而具有以不同方式改進的形狀的觸媒的示意圖。 圖2為示出根據本發明實施例的膜電極組合物的示意性橫截面圖。 圖3為示出根據本發明實施例的燃料電池的總體配置的示意圖。 圖4為後處理前的原觸媒的透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）影像。 圖5為示出根據本發明實例1的後處理觸媒的透射電子顯微鏡（TEM）影像。 圖6為示出根據本發明實例2的後處理觸媒的透射電子顯微鏡（TEM）影像。 圖7為示出根據本發明實例3的後處理觸媒的透射電子顯微鏡（TEM）影像。 圖8為示出根據本發明實例4的後處理觸媒的透射電子顯微鏡（TEM）影像。 圖9為示出根據本發明比較例1的後處理觸媒的透射電子顯微鏡（TEM）影像。 圖10為示出後處理前的原觸媒的X射線繞射（X-ray diffraction，XRD）分析結果的曲線圖。 圖11為示出根據本發明實例1的後處理觸媒的XRD分析結果的曲線圖。 圖12為示出根據本發明實例2的後處理觸媒的XRD分析結果的曲線圖。 圖13為示出根據本發明實例3的後處理觸媒的XRD分析結果的曲線圖。 圖14為示出根據本發明實例4的後處理觸媒的XRD分析結果的曲線圖。 圖15為示出根據本發明比較例1的後處理觸媒的XRD分析結果的曲線圖。 圖16為分別示出各自包含後處理前的原觸媒及根據實例3的後處理觸媒的電極的循環伏安法（cyclovoltammetry，CV）活性的量測結果的曲線圖。 圖17為分別示出各自包含實例3的觸媒、比較例1的觸媒及比較例2的觸媒的電極的循環伏安法（CV）活性的量測結果的曲線圖。
1:載體
2:金屬顆粒
2a:主顆粒
2b:附加金屬層
A、B、C:觸媒

Claims (9)

  1. 一種觸媒，包含： 載體；以及 金屬顆粒，承載於所述載體上， 其中所述金屬顆粒包括： 主顆粒；以及 附加金屬層，位於所述主顆粒上， 其中所述主顆粒與所述附加金屬層包含相同的金屬元素，且 其中所述主顆粒的僅特定活性晶格面生長以形成所述附加金屬層，且藉此賦予所述金屬顆粒芽結構或棒結構，或者所述主顆粒的整個活性晶格面生長以形成所述附加金屬層，且藉此賦予所述金屬顆粒核-殼結構。
  2. 如請求項1所述的觸媒，其中所述附加金屬層以所述金屬顆粒的20重量%或大於20重量%的量存在。
  3. 一種製造觸媒的方法，所述方法包括： 製備包含載體及承載於所述載體上的主顆粒的原觸媒； 製備金屬前驅物，其中所述主顆粒與所述金屬前驅物包含相同的金屬元素； 製備選自由甲醛、甲酸、草酸、抗壞血酸、檸檬酸、尿素、乙二胺、六亞甲基四胺及其中的二或更多者的混合物組成的群組的弱還原劑； 將所述原觸媒、所述金屬前驅物及所述弱還原劑混合以獲得混合物；以及 對所述混合物進行水熱處理以選擇性地生長所述主顆粒的僅特定活性晶格面或生長所述主顆粒的整個活性晶格面。
  4. 如請求項3所述的方法，其中所述載體選自由碳黑、多孔碳、碳纖維、碳奈米管（CNT）、碳奈米角及石墨烯組成的群組。
  5. 如請求項3所述的觸媒，其中所述主顆粒包括選自由鉑（Pt）、鈀（Pd）、釕（Ru）、銥（Ir）、鋨（Os）及鉑-Me合金組成的群組的至少一者， 其中Me為選自由鈀（Pd）、釕（Ru）、銥（Ir）、鋨（Os）、鎵（Ga）、鈦（Ti）、釩（V）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、銀（Ag）、金（Au）、鋅（Zn）、錫（Sn）、鉬（Mo）、鎢（W）、鑭（La）、鈮（Nb）、鉭（Ta）、鋯（Zr）、鈰（Ce）、釔（Y）及銠（Rh）組成的群組的至少一種金屬元素。
  6. 如請求項3所述的方法，其中所述水熱處理在60℃至250℃的溫度下進行4至20小時。
  7. 一種電極，包含： 如請求項1或請求項2所述的觸媒；以及 離子聚合物。
  8. 一種膜電極組合物，包括： 陽極； 陰極；以及 離子交換膜，夾置於所述陽極與所述陰極之間， 其中所述陽極及所述陰極中的至少一者為如請求項7所述的電極。
  9. 一種燃料電池，包括如請求項8所述的膜電極組合物。
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