KR20230107226A - 리튬-이온 배터리 캐소드의 재활용 및 재생 - Google Patents
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Abstract
리튬 이온 배터리의 기사용 캐소드 물질의 재생을 위한 방법은 캐소드 물질에 있어서의 조성 결함을 치유하기에 충분한 시간 동안 60℃ 내지 180℃ 범위 내의 온도에서 환원제를 포함하는 재리튬화 용액으로 캐소드 물질을 리튬화하는 단계를 수반한다. 그 후, 리튬화된 물질은 소결되어 속성들을 완전히 회복한다. 재리튬화 용액은 시트르산, 아스코르브산, 타르타르산 등과 같은 자연계 유기 환원제와 조합된 Li 이온 소스일 수 있다.
Description
관련 출원
본 출원은 2020년 10월 9일자로 출원된 미국 가출원 제63/090,136호의 우선권의 이익을 주장하며, 이의 전문이 본원에 원용된다.
정부 권리
본 발명은 국립 과학 재단(National Science Foundation)에서 부여한 약정 번호 CBET-1805570에 따라 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리들을 갖는다.
기술분야
본 발명은 기사용 리튬 이온 배터리의 다이렉트 재생을 위한 방법에 관한 것이다.
올리빈 리튬인산철(LiFePO4 또는 LFP)은 높은 열 안정성, 긴 사이클 수명 및 저비용으로 인해 리튬 이온 배터리(lithium-ion battery, LIB)에 가장 널리 사용되는 캐소드 물질 중 하나이다. 이러한 이점들은 LFP 배터리 점유율은 전체 LIB 시장의 1/3을 초과하여, 현재 전동 툴, 전기 버스, 및 그리드 에너지 저장 장치의 적용 분야에서 우위를 차지하게 되었다. LIB의 글로벌 수요는 2025년까지 440 GWh에 도달할 것으로 예상된다. 이는 곧 수백만 톤의 기사용 LIB가 사용 수명(3 내지 10년)이 끝날 때 발생될 것임을 의미한다. 기사용 LIB의 효과적인 리사이클링 및 재제조는 유가 물질을 복구하고, 천연 자원을 채광하기 위한 에너지 사용을 감소시키며, 폐 배터리의 수명 종료 관리로부터의 환경 오염을 완화하는 것을 도울 수 있어서, LIB를 더 저렴하고 지속가능하게 만든다.
LIB 리사이클링에 대한 현재의 노력은 유가 금속의 회수에 집중되어져 왔다. 예를 들어, 건식 야금(pyrometallurgical) 및 습식 야금(hydrometallurgical) 공정들이 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 함유하는 LIB를 리사이클링하기 위해 상용되어져 왔다. 이들 공정들은 일반적으로 배터리 분해, 제련 및/또는 산 침출 후, LIB 전지를 새로운 캐소드 물질을 재합성하는 데 사용될 수 있는 간단한 화합물(예를 들어, CoSO4, NiSO4 및 Li2CO3)로 분해하는 최종에서 다단계 화학적 침전 및 분리를 수반한다. 전이 금속의 고가(예를 들어, Co의 경우 ~$30/kg)로 인해, 높은 운영 비용에도 불구하고, 이러한 리사이클링 공정들로부터 합리적인 경제적 수익을 달성할 수 있다. 불행하게도, 이들의 높은 에너지 수요 및 가성 화학 물질(산, 산화 시약)에 대한 의존은 상당한 온실 가스(greenhouse gas, GHG) 배출 및 이차 폐기물을 발생시켜, 추가적인 환경 문제를 일으키는데, 이는 전기 에너지원으로의 이동에 저항하는 사람들로부터 자주 듣는 비판이다. 더욱이, 이러한 파괴적인 리사이클링 공정을 통해 캐소드의 맞춤형 조성 및 구조에 의해 나타내어지는 그 가치의 대부분이 완전히 손실된다. 이에 따라, 에너지 비용 및 폐기물 발생이 상당히 감소된 더 효율적인 접근법이, 특히 고가의 금속, 이를테면 LFP 없이 제조된 LIB에 대해 필요한데, 그 이유는 이들의 리사이클링된 원소 생성물의 경제적 가치가 건식 야금 및 습식 야금 공정들의 고비용을 보상하기에 불충분하기 때문이다. 이는 특히 세계 배터리 제조업자들이 2015년 이래로 총 LFP 캐소드들에서 약 100,000톤/년을 생산하고 있다는 것을 고려할 때 그러하다. 곧 퇴거될 이들 배터리들의 많은 양은 더 양호한 리사이클링 솔루션에 대한 긴급성을 증가시킨다.
수십 년 간의 연구에 따르면 LFP 캐소드의 성능 열화는 주로 Li 구멍 결함(vacancy defect)(Liv) 및 Li 자리의 Fe 점유(FeLi)에 기인한다는 것이 밝혀졌다. Liv 결함은 Fe2+를 Fe3 +로 산화시킬 뿐만 아니라, Fe2 +의 리튬 자리로의 부분적 이동을 유도하여, Li+ 확산 경로를 차단하는 소위 "반자리(anti-site)" 결함을 형성한다. 전하 저장 용량이 상당히 감소될 수 있지만, 기사용 LFP 입자들의 모폴러지 및 벌크 결정 구조는 보통 변하지 않고 유지된다. 이러한 고장 메커니즘은 열화된 LFP를 직접 재활성화하여 새로운 배터리 전지를 제조하는 데 용이하게 사용될 수 있는 새로운 LFP 입자를 형성하는 잠재적인 기회를 제공한다.
기사용 리튬 이온 배터리(LIB)의 리사이클링은 그 환경 및 세계적 지속가능성 이슈들을 해결하기 위해 긴급히 요구된다. 본 발명의 방법은 용액에 관한 것이다.
본 발명은 저온에서 용액 리튬화 후 단시간 소결을 통해 리튬 이온 배터리의 기사용 LiFePO4 캐소드의 다이렉트 재생을 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 비교적 낮은 에너지, 마일드한 화학적 공정은 고가의 원소(Ni 또는 Co) 없이 LiFePO4를 리사이클링하는 경우에도 유리한 처리를 가능하게 한다. 온실 가스의 배출은 매우 낮은 것으로 입증되었다. 경제적이고 환경 친화적인 리사이클링 방법은 산업상 적용 가능성이 크다.
본 발명의 방법은 LIB 리사이클링 전략에서의 패러다임 전환을 나타내는 결함 표적 치유에 기초한 효율적이고 환경 친화적인 LIB 재생 방법이다. 구체적으로, 저온 수용액 재리튬화과 신속한 후소결을 조합함으로써, 본원은 EV 및 그리드 저장 적용 분야에 가장 중요한 물질 중 하나인 기사용 LiFePO4(LFP) 캐소드의 성공적인 다이렉트 재생을 입증한다. LFP 캐소드의 조성, 구조 및 전기화학적 성능은 광범위한 열화 시에도 초기 LFP와 동일한 수준으로 활력화될 수 있다. 수명-사이클 분석은 이러한 결함 표적 다이렉트 리사이클링 접근법이 에너지 사용 및 온실 가스(GHG) 배출을 상당히 감소시킬 수 있어서, 현재의 습식 야금 및 건식 야금 방법들과 비교하여 더 경제적이고 환경적인 이익을 초래할 수 있다는 것을 보여준다.
본 발명의 일 양태에서, 리튬 이온 배터리의 기사용 캐소드 물질의 재생을 위한 방법은: 캐소드 물질에 있어서의 조성 결함을 치유하기에 충분한 시간 동안 60℃ 내지 180℃ 범위 내의 온도에서 적어도 하나의 환원제를 포함하는 재리튬화 용액으로 캐소드 물질을 리튬화하는 단계; 및 리튬화된 물질을 소결(sintering)하는 단계를 포함한다. 재리튬화 용액은 리튬 염 및 적어도 하나의 환원제를 포함할 수 있으며, 이때 적어도 하나의 환원제는 자연 유래 유기 환원제들 중 하나 또는 이들의 조합일 수 있다. 자연 유래 유기 환원제는 시트르산, 아스코르브산, 타르타르산, 옥살산, 당, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서, 재리튬화 용액은 0.01-4M LiOH 용액과 0.01-2M 시트르산의 혼합일 수 있다. 일부 실시예들에서, 리튬 염은 LiOH, Li2SO4, LiCl, LiC2H3O, 및 LiNO3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 캐소드 물질은 LiFePO4일 수 있다. 재리튬화 단계 전에, 캐소드 물질은 리튬 이온 배터리를 분해하고, 캐소드 스트립들을 제거하는 단계; 캐소드 스트립들을 용매에 배치하여, 캐소드 스트립들 내의 다른 성분들로부터 리튬 함유 분말을 분리하는 단계; 및 분리된 리튬 함유 분말을 세정 및 건조시키는 단계에 의해 수득될 수 있다. 일부 실시예들에서, 충분한 시간은 1시간 내지 18시간의 범위 내에 있다. 온도는 60-120℃의 범위 내일 수 있고, 충분한 시간은 적어도 5시간일 수 있다. 소결하는 단계는 50 내지 300분 범위 내의 소결 시간 동안 400℃ 내지 800℃ 범위 내의 소결 온도에서 불활성 분위기 하에서 노(furnace)에서 수행될 수 있다. 소결 시간은 리튬화된 물질을 제어되는 레이트로 점진적으로 가열하기 위한 온도 램핑을 포함할 수 있다. 재리튬화 용액은 후속 재리튬화 공정들에 재활용가능하고 재사용가능하다.
본 발명의 다른 양태에서, 기사용 리튬 이온 배터리로부터의 LiFePO4 캐소드 물질의 재생을 위한 방법은: 리튬 이온 배터리를 분해하고, 캐소드 스트립들을 제거하는 단계; 캐소드 스트립들을 용매에 배치하여, 캐소드 스트립들 내의 다른 성분들로부터 리튬 함유 분말을 소킹(soaking)하는 단계; 분리된 리튬 함유 분말을 세정 및 건조시키는 단계; 환원제를 포함하는 재리튬화 용액을 갖는 용기에 리튬 함유 분말을 배치하는 단계; 캐소드 물질에 있어서의 조성 결함을 치유하기에 충분한 시간 동안 60℃ 내지 180℃ 범위 내의 온도로 용기 및 용액을 가열하는 단계; 및 소결 온도에서 불활성 대기에서 리튬화된 물질을 소결하는 단계를 포함한다. 재리튬화 용액은 리튬 염 및 적어도 하나의 환원제를 포함할 수 있으며, 이때 적어도 하나의 환원제는 자연 유래 유기 환원제들 중 하나 또는 이들의 조합일 수 있다. 자연 유래 유기 환원제는 시트르산, 아스코르브산, 타르타르산, 옥살산, 당, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서, 재리튬화 용액은 0.01-4M LiOH 용액과 0.01-2M 시트르산의 혼합일 수 있다. 일부 실시예들에서, 리튬 염은 LiOH, Li2SO4, LiCl, LiC2H3O, 및 LiNO3로 이루어진 군으로부터 선택된다.
충분한 시간은 1시간 내지 18시간의 범위 내일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기의 온도는 60-120℃의 범위 내일 수 있고, 충분한 시간은 적어도 5시간이다. 소결 온도는 400℃ 내지 800℃의 범위 내일 수 있으며, 여기서 소결은 50 내지 300분의 범위 내의 소결 시간 동안 수행된다. 소결 시간은 리튬화된 물질을 제어되는 레이트로 점진적으로 가열하기 위한 온도 램핑을 포함할 수 있다. 재리튬화 용액은 후속 재리튬화 공정들에 재활용가능하고 재사용가능하다.
본 발명의 방법은 LFP 입자들의 임의의 다른 속성들을 바꾸지 않고 Liv 및 반자리 결함을 정밀하게 해결하기 위해 결함 표적 치유에 기초한 녹색 및 효율적인 LIB 직접 리사이클링 전략을 채용한다. 본원은 그 조성, 구조, 및 전기화학 성능을 초기 LFP 캐소드와 동일한 수준으로 복구하기 위해 다양한 열화 조건들을 갖는 기사용 LFP 캐소드의 다이렉트 재생을 성공적으로 입증한다. 건식 야금 및 습식 야금 리사이클링과 달리, 이러한 결함 표적 다이렉트 리사이클링 공정은 단지 저농도의 리튬 염, 녹색 및 저비용 환원제, 질소, 및 물을 필요로 한다. 적절한 변형으로, 이 방법은 또한 LiMn2O4(LMO) 배터리들과 같은 다른 "저비용" LIB 캐소드를 리사이클링하도록 확장될 수 있다. LFP의 직접 리사이클링의 수명-사이클 분석은 본원의 접근법이 에너지 사용량(~80-90%만큼) 및 GHG 배출(~75%만큼)을 상당히 감소시킬 수 있어서, 현재의 최신 접근법보다 더 경제적이고 환경적인 이익을 초래할 수 있음을 보여준다.
도 1a 내지 도 1e는 본 발명의 방법에 따른 C-LFP의 재리튬화 반응 속도를 도시하며, 여기서 도 1a는 용액 재리튬화 공정의 개략도이고; 도 1b는 상이한 온도에서의 재리튬화 동안의 LFP 조성물의 진화를 나타내고; 도 1c는 고압(>1 bar) 및 저압(<1 bar)에 대해 선택되는 장비(개략적)와 연관된 다양한 온도 하에서의 물의 포화 증기압을 나타내고; 도 1d는 상이한 재리튬화 시간을 갖는 C-LFP 및 R-LPF의 XRD 패턴들을 제공하며; 그리고 도1e는 온도에 대한 Li+ 겉보기 확산 계수 및 필요한 확산 시간의 종속성을 보여준다.
도 2a 내지 도 2h는 본 발명의 방법의 실시예에 따른 상이한 LFP 입자들의 미세구조 특성화를 도시하며, 여기서 도 2a 및 도 2e는 각각, C-LFP 및 R-LFP의 STEM 이미지들이다. 도 2b 및 도 2f는 각각, C-LFP 및 R-LFP 입자의 STEM 이미지들이며; 도 2c 및 도 2g는 각각, C-LFP 입자 및 R-LFP 입자의 Fe L-에지 EELS 스펙트럼들이며; 도 2d 및 도 2h는 각각, C-LFP 및 R-LFP의 중성자 회절 데이터의 Rietveld 정제 패턴들을 보여준다.
도 3a 내지 도 3e는 LFP 전극들의 전기화학적 성능의 다양한 양태들을 도시하며, 여기서 도 3a는 가열, 유지 및 냉각 스테이지들에서의 회절 피크 강도의 시간 종속적 윤곽 플롯이고; 도 3b는 가열 및 유지, 및 냉각 시의 반자리 결함 회전을 보여주고; 도 3c는 C-LFP, R-LFP, RS-LFP 및 P-LFP의 사이클링 안정성을 나타내고; 도 3d는 C-LFP, R-LFP, RS-LFP 및 P-LFP의 레이트 성능을 비교하며; 그리고 도 3e는 300 사이클 동안 2C, 5C 및 10C로 사이클링된 RS-LFP의 장기 사이클링 안정성을 나타낸다.
도 4a 내지 도 4c는 각각, 상이한 SOH들을 갖는 C-LFP로부터 재생된 RS- LFP의 XRD 패턴들 및 사이클링 안정성을 제공한다. 15%, 50% 및 60% 열화된 C-LFP를 동일한 공정을 사용하여 재생시켰다. 도 4a에서의 XRD 패턴들로부터, 모든 샘플들에 대해 용액 재리튬화 및 소결 후 순수한 LFP 상이 수득되었음을 알 수 있다. 15% 및 60% 열화된 LFP의 용량 및 안정성은 도 4b 및 도 4c에서 보여지는 바와 같이 P-LFP와 동일한 수준으로 회복될 수 있다. 상이한 SOH들에서 C-LPF의 완전한 재리튬화가 동일한 반응 뱃치로부터 달성될 수 있음을 보여주는 공정이 도 4d에 개략적으로 도시되어 있다.
도 5a 내지 도 5d는 전기화학적 성능의 결과들을 제공하며, 여기서 도 5a는 0.1C의 레이트로 제1 사이클에서의 충전 및 방전 공정의 결과들을 나타내고; 도 5b는 0.5C의 레이트에서의 사이클링 안정성을 나타내고; 도 5c는 0.1C의 제1 사이클에서의 완전 전지의 방전 용량을 보여주며; 그리고 도 5d는 0.5C의 레이트에서의 사이클링 안정성을 나타낸다.
도 6a 내지 도 6e는 본 발명의 접근법을 다른 리사이클링 방법들과 비교하는 경제적 및 환경적 분석들을 도시하며, 여기서 도 6a는 건식 야금("파이로(Pyro)") 및 습식 야금("하이드로(Hydro)") 및 직접 리사이클링("다이렉트(Direct)") 방법들뿐만 아니라, 원재료 채광으로부터의 캐소드 생성의 간략화된 개략도들을 제공하고; 도 6b 및 도 6c는 각각, 건식 야금, 습식 야금 및 직접 리사이클링으로부터 리사이클링된 전지의 kg당 총 에너지 소비와 GHG 배출을 보여주며; 그리고 도 6d 및 도 6e는 직접 재활용 공정을 사용하여 원재료들 및 기사용 배터리들로부터의 캐소드 생성의 kg당 전체 에너지 소비와 GHG 배출을 비교한다.
도 7a 및 도 7b는 각각, LiOH 및 CA의 프레시 및 리사이클링된 재리튬화 용액으로 재생된 C-LFP 및 RS-LPF의 XRD 패턴들 및 사이클링 성능이다.
도 2a 내지 도 2h는 본 발명의 방법의 실시예에 따른 상이한 LFP 입자들의 미세구조 특성화를 도시하며, 여기서 도 2a 및 도 2e는 각각, C-LFP 및 R-LFP의 STEM 이미지들이다. 도 2b 및 도 2f는 각각, C-LFP 및 R-LFP 입자의 STEM 이미지들이며; 도 2c 및 도 2g는 각각, C-LFP 입자 및 R-LFP 입자의 Fe L-에지 EELS 스펙트럼들이며; 도 2d 및 도 2h는 각각, C-LFP 및 R-LFP의 중성자 회절 데이터의 Rietveld 정제 패턴들을 보여준다.
도 3a 내지 도 3e는 LFP 전극들의 전기화학적 성능의 다양한 양태들을 도시하며, 여기서 도 3a는 가열, 유지 및 냉각 스테이지들에서의 회절 피크 강도의 시간 종속적 윤곽 플롯이고; 도 3b는 가열 및 유지, 및 냉각 시의 반자리 결함 회전을 보여주고; 도 3c는 C-LFP, R-LFP, RS-LFP 및 P-LFP의 사이클링 안정성을 나타내고; 도 3d는 C-LFP, R-LFP, RS-LFP 및 P-LFP의 레이트 성능을 비교하며; 그리고 도 3e는 300 사이클 동안 2C, 5C 및 10C로 사이클링된 RS-LFP의 장기 사이클링 안정성을 나타낸다.
도 4a 내지 도 4c는 각각, 상이한 SOH들을 갖는 C-LFP로부터 재생된 RS- LFP의 XRD 패턴들 및 사이클링 안정성을 제공한다. 15%, 50% 및 60% 열화된 C-LFP를 동일한 공정을 사용하여 재생시켰다. 도 4a에서의 XRD 패턴들로부터, 모든 샘플들에 대해 용액 재리튬화 및 소결 후 순수한 LFP 상이 수득되었음을 알 수 있다. 15% 및 60% 열화된 LFP의 용량 및 안정성은 도 4b 및 도 4c에서 보여지는 바와 같이 P-LFP와 동일한 수준으로 회복될 수 있다. 상이한 SOH들에서 C-LPF의 완전한 재리튬화가 동일한 반응 뱃치로부터 달성될 수 있음을 보여주는 공정이 도 4d에 개략적으로 도시되어 있다.
도 5a 내지 도 5d는 전기화학적 성능의 결과들을 제공하며, 여기서 도 5a는 0.1C의 레이트로 제1 사이클에서의 충전 및 방전 공정의 결과들을 나타내고; 도 5b는 0.5C의 레이트에서의 사이클링 안정성을 나타내고; 도 5c는 0.1C의 제1 사이클에서의 완전 전지의 방전 용량을 보여주며; 그리고 도 5d는 0.5C의 레이트에서의 사이클링 안정성을 나타낸다.
도 6a 내지 도 6e는 본 발명의 접근법을 다른 리사이클링 방법들과 비교하는 경제적 및 환경적 분석들을 도시하며, 여기서 도 6a는 건식 야금("파이로(Pyro)") 및 습식 야금("하이드로(Hydro)") 및 직접 리사이클링("다이렉트(Direct)") 방법들뿐만 아니라, 원재료 채광으로부터의 캐소드 생성의 간략화된 개략도들을 제공하고; 도 6b 및 도 6c는 각각, 건식 야금, 습식 야금 및 직접 리사이클링으로부터 리사이클링된 전지의 kg당 총 에너지 소비와 GHG 배출을 보여주며; 그리고 도 6d 및 도 6e는 직접 재활용 공정을 사용하여 원재료들 및 기사용 배터리들로부터의 캐소드 생성의 kg당 전체 에너지 소비와 GHG 배출을 비교한다.
도 7a 및 도 7b는 각각, LiOH 및 CA의 프레시 및 리사이클링된 재리튬화 용액으로 재생된 C-LFP 및 RS-LPF의 XRD 패턴들 및 사이클링 성능이다.
본 발명의 결함 표적 직접 리사이클링 방법을 입증하기 위해, 상용 LFP 전지를 2.5-3.8 V 전압 범위 내에서 최대 6500 사이클 동안 사이클링시켜 최대 50%의 용량 감소에 도달하였다. 전지를 분해하고, LFP 분말을 문헌[Y. Shi 외((2018), "Effective regeneration of LiCoO2 from spent lithium-ion batteries: A direct approach towards high-performance active particles. Green Chem . 20, 851-862]에 의해 설명된 절차들에 따라 캐소드로부터 수확하였다. 수집된 사이클링된 LFP(cycled LFP) 입자("C-LFP"로 표기됨)를 제어되는 온도 및 시간으로 Li 함유 수용액에서 재리튬화 처리하였다. 재리튬화된 LFP(relithiated LFP) 분말(R-LFP)을 탈이온(deionized, DI)수를 사용하여 완전히 세척하고, 건조시킨 후, 후소결시켜, 전체 재생 공정을 완료하였다.
LiFePO4, "LFP" 전지를 6500 사이클에 걸쳐 Arbin 배터리 테스터를 사용하여 2.5-3.8 V의 전압 범위 내에서 사이클링한 후, 분해 전 C/10(1C=170 mA g-1)로 2 V로 방전시켰다. 캐소드 스트립을 디메틸 카르보네이트(DMC)로 완전히 세정하여, 잔류 전해질을 제거하였다. 건조 후, 캐소드 스트립을 30분 동안 NMP(N-메틸피롤리돈) 또는 다른 적절한 용매에 소킹시킨 후, 20분 동안 초음파처리하여, 알루미늄 기재로부터 LFP 분말, 결합제, 및 카본 블랙을 제거하였다. 수득된 현탁액을 5분 동안 3500 rpm으로 원심분리하고, 사이클링된 LFP(C-LFP) 분말을 침전시키고, 분리하며, 재생을 위해 건조시켰다.
프레시 전지를 분해 전에 임의의 사이클링 없이 C/10로 2 V로 바로 방전시키고, 수확된 LFP 물질을 비교를 위한 기준 물질로서 사용하였다.
C-LFP는 용액 재리튬화 후 단시간 어닐링 공정을 통해 재생시켰다. 용액 재리튬화 처리를 위해, 사이클링된 전지로부터 수확된 LFP 분말을 80 mL의 0.2 M LiOH 및 0.08 M CA 용액이 채워진 100 mL 반응기에 로딩하였다. 용액 조성물의 예시적인 범위는 0.01-4M Li 용액 및 0.01-2M 환원제일 것이다. 반응기를 재리튬화를 위한 다양한 동작 시간들 동안 광범위한 온도로 유지시켰다. 재리튬화된 LFP(R-LFP) 분말을 탈이온수로 완전히 세척하고, 건조시켰다. 그 후, R-LFP를 4% 추과 Li2CO3와 혼합하고, 5℃ min-1의 온도 램핑 레이트로 불활성(질소) 대기에서 2h 동안 상이한 온도들에서 열 소결시켰다. 최종 리사이클링된 LFP는 RS-LFP로 표기된다. 본원에서 설명된 실험들은 리튬 이온의 소스로서 LiOH를 사용하지만, 당업자들에게 명백할 바와 같이, 다른 것들 중에서 특히, Li2SO4, LiCl, LiC2H3O2, LiNO3와 같은 리튬 염을 포함하여, 다른 리튬 이온 소스들로서 사용한다는 것에 유의해야 한다.
분말의 결정 구조는 Cu Kα 방사선을 채용하는 X선 분말 회절(X-ray powder diffraction, XRD)에 의해 검사하였다. X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정을 Al Kα 방사선을 이용하여 Kratos AXIS Ultra DLD로 수행하였다. 초기의, 열화된, 그리고 재생된 LFP 캐소드의 조성은 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)에 의해 측정하였다. HRTEM을 Gatan OneView Camera를 이용하여 200 kV에서 JEOL-2800 상에 기록하였다. STEM-EDS를 동일한 기구를 사용하여 환형 암시야(annular dark field, ADF) 모드에서 일차 입자들에 대해 수행하였다. STEM-EELS를 이중 교정기들을 장착하여, 300 kV에서 JEOL JEM-ARM300CF 상에서 수행하였다. 엑스- 시튜 중성자 회절 패턴들을 공칭 1.1 MW SNS 동작 하에서 2 h의 지속시기간 동안 고해상도 모드(Δd/d ~0.25%)에서 수집하였고, 그 후 Oak Ridge National Laboratory로부터 입수가능한 한 조의 중성자 회절 데이터 감소 및 분석 소프트웨어인 VDRIVE 소프트웨어를 사용하여 처리하였다. Operando 중성자 회절 데이터를 고강도 모드(Δd/d ~0.45%)에서 수집하는 한편, 분말을 질소 분위기 하의 노에서 가열하고 냉각시켰다.
적당한 질량 로딩을 갖는 전극들을 사용하여 전기화학적 성능을 평가하기 위해, 상이한 LFP 분말 샘플을 8:1:1의 질량비로 NMP 중 Super P65 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 혼합하였다. 생성된 슬러리를 알루미늄 호일 상에 캐스팅한 후, 6 h 동안 120℃에서 진공 건조하였다. 약 3-5 mg cm-2의 제어되는 활성 질량 로딩으로, 원형 전극을 절단하고 압축하였다. 고질량 로딩 반쪽 전지 및 파우치 완전 전지 시험을 위한 전극을 제조하기 위해, 캐소드 캐스팅을 상용 관련 비(RS-LFP: Super P: PVDF = 95:2:3)로 제조하였고, 활성 물질의 질량 로딩을 ~19 mg/cm2로 제어하였다. 조립된 전지로 2.5-3.8 V의 전위 범위 내에서 정전류 충전-방전을 수행하였다. 전해질은 LP40이었다(에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트 중의 1M LiPF6=50:50 (v/v)). 전지를 0.1C에서 3 사이클 동안 활성화시킨 후, 더 높은 레이트로 연장된 사이클링으로 사이클링시켰다. 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 시험을 Metrohm Autolab potentiostat에 의해 10 mV의 신호 진폭을 갖는 106 Hz to 10-3 Hz의 주파수 범위 내에서 방전 상태에서 수행하였다.
C-LPF를 재생하는 핵심은 Liv 및 반자리 결함을 정밀하게 해결하는 것이다. 이동 동안 Fe3 +의 높은 원자가 상태의 강한 정전기 반발로 인해 Fe 이온이 원래 위치(M2)로 다시 이동하기 위해 높은 활성화 에너지(1.4 eV)가 요구된다. 도 1a를 참조하면, 완전한 올리빈 구조에서의 Li 및 Fe의 위치들은 각각 M1 및 M2 자리들로서 정의된다. 도면의 상부 패널은 Li 자리(FeLi)에서의 Li 구멍(Liv) 및 Fe 점유를 갖는 C-LFP를 보여주는 한편, 하부 패널은 LiOH 용액에서 CA(시트르산, 중앙 패널)를 통한 처리를 통해 모든 Fe3 +가 Fe2 +로 환원되는 R-LFP를 보여준다. Park 외("Anti-site reordering in LiFePO4: Defect annihilation on charge carrier injection", Chem. Mater.26, 5345-5351 (2014))는 C/100의 초저레이트("1C"는 한 시간 내의 충전 또는 방전을 나타냄)로 1.5V(vs. Li/Li+)로의 과방전을 통한 성공적인 반자리 재정렬을 입증하였다. 이론적 연구는 또한 환원성 환경이 활성화 장벽을 낮출 수 있으며, 이는 차례로 Fe 이동을 촉진할 수 있다는 것을 보여준다. 이에 따라, C-LFP의 효과적인 다이렉트 재생을 위해, 가장 중요한 단계는 Fe3 +를 환원시키고 리튬 이온(Li+)을 C-LFP 내로 재투여하는 것이다.
LFP 전극의 반쪽 전극 전위는 0.40 V(vs. 표준 수소 전극(standard hydrogen electrode) 또는 SHE)이다(식 1).
다양한 환원제가 Fe3 +의 환원을 진행하기 위해 사용될 수 있다. NaBH4, Na2S2O3, 및 과산화수소(H2O2)와 같은 무기 환원제는 다양한 조합들로 환원제로서 이들의 유효성이 잘 알려져 있다. 자연 유래 유기 환원제는 안전하고 환경 친화적이기 때문에 본 발명의 공정에 특히 흥미롭다. 적절한 환원제의 예들은 시트르산(C6H8O7), 옥살산(C2H2O4), 아스코르브산(C6H8O6), 타르타르산(C4H6O6)을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 글루코스(C6H12O6) 및 다른 당이 또한 채용될 수 있는 가능한 자연 유래 유기 환원제이다. 예를 들어, 감귤류 과일에 농축된 시트르산(CA)은 ~ -0.34 V(vs.SHE)(식 2)의 산화환원 전위를 가지며, 이는 C-LFP의 환원을 돕는 이상적인 후보일 수 있다. 식 (3)에 대한 Gibbs 자유 에너지, (1) 과 (2)의 조합에 의한 완전한 반응은 -56.35 kJ/mol인 것으로 계산되며(Supporting Information에서의 세부사항 참조), 이는 열화된 LFP의 재리튬화 반응이 열역학적으로 유리하다는 것을 나타낸다. 본 실험 설계에서, Li 함유 수용액 중의 CA는 전자를 공여하여 Fe3 +를 환원시키고, 정전기적 반발력을 감소시키며, 이어서 이동 장벽을 낮추어, Fe2 +를 M1 자리로부터 다시 M2 자리로 이동시키며, 이는 용액 Li+가 Li 결핍 C-LFP 입자로 확산되는 것을 촉진시킨다.
용액 재리튬화 동안 LFP 조성물의 진화를 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(ICP-MS)에 의해 모니터링하였다. 본원은 먼저 LiCoO2 및 LiNi1 -x- yCoxMnyO2 캐소드와 같은 열화된 층상 산화물의 재리튬화에 필요한 최소 온도인 180℃에서 재리튬화를 시험하였다. 도 1b에서 보여지는 바와 같이, C-LFP 입자의 Li 조성은 재리튬화 시간이 5 hr로 연장됨에 따라 0.5에서 1.0으로 증가하였다. 11 bar 초과의 압력(물의 포화 압력)을 유지할 수 있는 오토클레이브 반응기가 바람직하게는 이러한 동작을 위해 사용된다는 것에 유의한다(도 1c). 비등 온도 미만에서 효과적인 재리튬화는 가압된 반응기들이 추가의 안전 예방책 없이 저비용 용기로 대체되도록 한다. 반응 전후의 재리튬화 용액의 조성 분석은 1.9 mol%의 Fe가 초기 LFP로부터 침출되었음을 보여주었다. 이는 장기 사이클링 후 열화된 LFP에서 발생된 미량의 Fe2O3에 기인할 수 있다(도 1d). 품질 제어의 관점에서, 잔류 Fe2O3 상을 침출시키는 것은 재생된 생성물에서 고순도 LFP 상을 제공하기 때문에 바람직할 수 있다. FePO4 피크의 점진적인 감소(점선 회색 수직선으로 표시됨)는 FePO4 상의 LFP 상으로의 전환을 나타낸다.
공정에 대한 에너지 소비를 최소화하기 위해, 더 낮은 온도를 조사하였다. 놀랍게도, 도 1b에서 보여지는 바와 같이, 용액 온도를 80℃ 정도로 낮게 감소시키는 것은 재리튬화 반응 속도론에서 무시할 수 있는 변화를 초래하였다. 처리 시간을 추가로 연장시키면 재리튬화를 위한 용액 온도의 연속적인 감소를 가능하게 하였다. 예를 들어, 100% 조성물 회수는 각각, 10 및 17시간의 재리튬화 후에 70℃ 및 60℃의 온도에서 달성될 수 있다.
상이한 온도에서 Li+ 겉보기 확산 계수 및 시간을 계산하였다. 계산의 세부사항은 다음과 같이 제시된다:
여기서, R은 기체 상수이고, T는 절대 온도이고, A는 캐소드와 전해질 사이의 계면이고(A =1.6 cm2), n은 반응에 관여된 전자의 수이고, F는 패러데이 상수이며, C는 LFP의 분자량(M) 및 밀도(ρ)를 기준으로 한 전극 내의 Li+의 농도(= ρ/M)이며, σ는 Warburg 인자이다. Warburg 인자는 Warburg 영역에서 Z′ vs. ω1 /2 플롯(ω는 각도 주파수임)의 기울기로부터 얻어질 수 있다:
얻어진 기울기에 기초하여, LFP 샘플에 대한 Li+ 겉보기 확산 계수는 1.05×10-15 cm2/s인 것으로 계산되었다.
상이한 온도에서 고체의 겉보기 확산 계수는 Arrhenius 식에 의해 예측될 수 있다.
여기서 
는 리튬 겉보기 확산 계수이고, Ea는 활성화 에너지(3.1eV)이고, k는 Boltzmann 상수(8.617× 10-5 eV/K)이며, D0는 전 지수적 인자이다.
Li+의 평균 확산 시간과 
확산 계수 간의 관계는 다음 식을 사용하여 추정될 수 있다:
여기서, t는 Li+ 확산 시간이고, 
는 상이한 온도에서의 확산 계수이며, R은 확산 길이(~100 nm)이다. 온도의 함수로서 계산된 확산 시간이 도 1e에 나타내어져 있다.
전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 측정은 Li0 . 5FPO4에 대해 1.05×10-15 cm2/sec의 Li+ 겉보기 확산 계수(
)를 보여주었으며, 이는 이전의 보고들과 일관된다. 100 nm의 평균 LFP 입자 크기를 가정하고 상기한 DLi +를 사용하여, 계산된 Li+ 확산 시간은 실험에서 재리튬화 시간과 잘 일치하며, 이는 용액 재리튬화 반응 속도론이 일반적으로 반무한 고체 상태 확산 메커니즘을 따르는 것을 입증한다. 물의 비등점 미만의 온도에서의 효과적인 재리튬화는 공정이 주위 압력에서 수행될 수 있게 한다. 이는 가압 반응기가 추가의 안전 예방 조치를 필요로 하지 않는 저비용 용기로 대체될 수 있게 하여, 공정을 대규모 동작에 훨씬 더 실용적이게 한다.
시트르산(CA)의 중요한 역할을 추가로 검증하기 위해, 동일한 C-LFP를 CA 없이 LiOH 용액으로 처리하였다. 예상한 바와 같이, (LiFePO4)의 Fe2O3 및 Fe3O4로의 연속 산화가 관찰되었다. 이 결과는 또한 CA에 의해 가능하게 된 결함 표적 치유의 유효성을 확인한다. 또한, CA는 식품 산업에서 널리 사용되는 저비용(~0.55 $/kg) 첨가제이고, 이는 단지 재리튬화 공정 동안 CO2, H2O 및 아세톤디카르복실산(C5H6O5, ~10 $/kg)을 생성한다. 약물 합성을 위한 중요한 중간체인 C5H6O5는 전통적으로 발연 황산에서 CA의 탈카르보닐화에 의해 제조된다는 것에 또한 유의해야 한다. 이는 우리의 다이렉트 LFP 리사이클링 공정이 유가 유기 분자의 녹색 합성을 위한 대안적인 경로를 제공하기에 적합한 전구체와 결합될 수 있다는 것을 제안한다. 다른 환원제, 이를테면 아스코르브산("AA")(E = -0.55 V) 23 및 타르타르산("TA")(E = -0.23 V)은 C-LFP를 재생시키는 것과 유사한 기능을 나타내어, 저비용 환원제에 대한 다양한 옵션들을 제공한다.
상이한 지속기간 동안 용액 재리튬화 후 C-LFP 및 샘플들의 X선 회절(XRD) 패턴들("R-LFP"로 표기됨)은 용액 재리튬화 공정 동안 열화된 LFP의 상 전이를 추가로 나타낸다. 예를 들어, 도 1d를 참조하면, C-LFP는 2θ = 18° 및 32°(회색 점선으로 강조됨)에서 강한 피크들을 보여주며, 이는 리튬 손실로 인한 FePO4 상의 존재로 인한다. 재리튬화 시간이 80℃의 온도에서 1 hr에서 5 hr로 증가함에 따라, 이들 피크들의 강도는 점진적으로 감소한 후 사라졌으며, 이는 FePO4 상의 LFP 상으로의 전환을 시사한다.
원자 수준에서 재리튬화 메커니즘을 추가로 이해하기 위해 고각도 환형 암시야(High-angle annular dark-field, HAADF) 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopic, STEM) 이미지들을 얻었다. 6500 사이클 이상 후의 LFP 캐소드의 경우, 입자는 여전히 표면 상에 유지된 등각 탄소 코팅(2-3 nm)을 갖는 잘 정의된 결정도를 나타낸다(도 2a). 입자의 표면으로부터 내측으로 O 및 Fe의 원자가 상태를 조사하기 위해 전자 에너지 손실 분광법(electron energy loss spectroscopy, EELS) 실험을 수행하였다(도 2b). 하나의 대표적인 입자로부터, C-LFP 입자의 표면(지점 1)으로부터 내측(지점 6)까지의 O K-에지 및 Fe L-에지 스펙트럼들을 비교하였다. C-LFP에 대해, O 전방 피크가 표면으로부터 벌크로 점진적으로 출현하였으며, 이는 C-LFP 입자 내부의 Fe3 +의 존재를 시사한다. Fe L-에지는 도 2c 및 하기 표 1에서 보여지는 바와 같이 707.93 eV에서 709.65 eV로 점진적으로 이동하였으며, 이는 벌크에서 Fe3 +의 우세한 존재를 시사한다. 지점 1은 입자의 표면을 나타내고, 지점 6은 입자의 내측을 나타낸다.
표 1
또 다른 대표적인 입자로부터 취해진 EELS 스펙트럼들에서, 투명한 O K-에지 전방 피크가 입자 표면으로부터 수득된 스펙트럼에서 보여지며, 이는 표면 상의 Fe3 +의 존재를 나타낸다. 상기한 EELS 결과들은 FePO4 및 LiFePO4 상들의 공존 및 상이한 입자들에서의 이들의 랜덤한 분포를 입증한다. 수축 코어 모델, 모자이크 모델, 및 도미노 캐스케이드 모델을 포함하여, 탈리튬화된 LFP의 국소 구조를 이해하기 위해 몇몇 2상 모델들이 제안되었지만, 이들은 주로 제1 충전 및 방전 사이클 시 확립된다. 본원의 결과들은 장기 충전/방전 사이클들 이후 LFP 입자들에 대한 상 분포의 높은 불균질성을 시사한다.
도 2d는 하기 표 2에 열거된 상세한 구조적 정보를 갖는 C-LFP의 중성자 회절 데이터의 Rietveld 정제 패턴을 나타내며, 여기서 상 1 LiFePO4: 공간 그룹: Pnma, Rwp = 2.56%, a = 10.2926(10) Å, b = 5.9905(6) Å, c = 4.6989(4) Å, α = β = γ = 90°, 분율: 52.9%, 상 2 FePO4: 공간 그룹: Pnma, Rwp = 2.56%, a = 9.8284(9) Å, b = 5.7955(5) Å, c = 4.7831(4) Å, α = β = γ = 90°, 분율: 47.1%.
표 2
전체적으로, C-LFP는 47.1%의 Li 결함(손실) 및 4.81% Fe/Li 반자리 결함을 나타낸다. Malik 외("Particle size dependence of the ionic diffusivity", Nano Lett. (2010), 10, 4123-4127)에 의한 컴퓨터 연구는 0.1% 반자리가 ∼5%의 Li+가 100 nm LiFePO4 입자 내의 결함 내에 포획되게 할 수 있다는 것을 보여주었다. 일반적으로, Li 인벤토리 손실은 LFP 배터리의 용량 열화에 대한 주요 이유인 것으로 고려되지만, 반자리 결함의 영향은 종종 간과되었다. 올리빈 LFP는 상호연결 FeO6 옥타헤드라 및 PO4 테트라헤드라에 의해 지지되는 채널에 한정된 Li+를 갖는 Pnma 공간 그룹을 갖는다. [010] 방향은 Li+ 확산에 대한 배타적 경로이기 때문에, Li+ 자리들에서 Fe2+의 이러한 상당한 점유는 Li+ 확산을 차단할 수 있으며, 이는 용량 및 레이트 성능의 손실을 초래한다.
R-LFP 샘플에 대해, Li+ 주위의 모든 Fe2 +는 대표적인 R-LFP 입자의 HAADF-STEM 이미지에 의해 보여지는 바와 같이, [010] 방향을 따라 정렬된 구조를 보여준다. (도 2e). [010] 방향을 따른 연속적인 Li+ 확산 채널이 보여진다. 탄소 쉘이 또한 용액 재리튬화 후에 유지되었다. 707 eV에서 O 전방 피크 및 변화되지 않은 Fe L-에지의 소실(도 2f)은 표면으로부터 벌크로의 Fe의 산화 상태가 2+로서 유지됨을 확인하였다. 중성자 회절 데이터(도 2g)는 또한 재리튬화 처리 후에 순수한 사방정계의 LFP 상이 얻어졌으며, 반자리 결함의 비가 초기 LFP("P-LFP"로서 표기됨)(2.5%)보다 훨씬 더 낮은 2.2%만큼 낮게 감소되었음을 확인한다.
도 2h는 R-LFP의 중성자 회절 데이터의 Rietveld 정제 패턴을 제공한다. 하기 표 3은 R-LFP의 중성자 회절 패턴의 Rietveld 정제로부터 얻어진 구조적 파라미터들을 열거하며, 여기서 LiFePO4: 공간 그룹: Pnma, Rwp = 4.09%, a = 10.3146 (9) Å, b = 6.0000 (6) Å, c = 4.6909 (4) Å, α = β = γ = 90°.
표 3
R-LFP의 단시간 소결 처리 후에 반자리 결함이 더욱 감소된 고결정성 LFP("RS-LPFP"로 표기됨)가 수득되었다. 각 샘플에 대한 XRD 패턴들을 검사하여 가능한 구조적 변화를 확인하였다. 평균 입자 크기는 소결 온도가 400에서 800℃로 증가됨에 따라 72에서 96 nm로 성장했지만, 상 변화는 관찰되지 않았다. 원소 매핑에서 C, P 및 Fe 원소들의 균질한 분포에 의해 나타내어진 바와 같이, 균일한 탄소 코팅이 또한 입자 표면 상에 남아 있었으며, 이는 C-LFP에서 조성 및 미세구조 결함의 표적화된 치유를 추가로 시사한다.
소결 동안 FeLi 반자리 결함의 진화를 정량화하기 위해 Operando 중성자 회절을 수행하였다. 도 3a에 도시된 피크 강도의 시간 종속적 윤곽 플롯은 순 LFP 상이 가열 및 냉각 동안 유지되었음을 추가로 확인시켜, R-LFP 입자의 양호한 안정성을 입증한다. 냉각 후, 반자리 결함의 비는 1.5%로 감소되었으며, 이는 P-LFP(2.5%)의 것에 비해 더욱 감소된 것이다. 도 3b에서, 에러 바를 갖는 도트들이 반자리 결함들의 비에 대응한다. 대조적으로, 상당한 상 불순물(예를 들어, Li3PO4, Fe2P)은 고체 상태 반응 기반 재생 공정(SS) 후에 항상 존재하며, 여기서 Li 함유 전구체(예를 들어, Li2CO3, LiOH)가 소결을 위해 열화된 LFP 입자와 혼합되었다. 소결 후 상 불순물을 제거하는 작용을 하는 LFP 입자 내부의 균질한 Li 분포를 보장하는 것은 용액 기반 재리튬화 공정의 추가 이점이다.
LFP 샘플들의 전기화학적 성능을 먼저 반쪽 전지를 사용하여 평가하였다. 사이클링 시험은 2 사이클 동안 0.1C(1C = 170 mA g-1) 활성화로 시작하여, 또 다른 100 사이클 동안 0.5C로 이어졌다(도 3c). P-LFP는 0.5C에서 161 mAh g-1의 용량을 나타내었으며, 100 사이클 후 무시할 수 있는 용량 감쇠를 나타내었다. 기사용 전지들로부터 회수된 C-LFP의 용량은 0.5C에서 단지 103 mAh g-1이었으며, 이는 100 사이클 후 98 mAh g-1로 더 감소하였다. R-LFP의 초기 용량은 159 mAh g-1로 극적으로 개선되었으며, 이는 용액 재리튬화 후 회복된 전기화학적 활성을 나타낸다. 그러나, 초기 용량의 93.7%만이 100 사이클 후에 유지되었다. 이러한 열화는 아마도 수성 재리튬화 동안 Li+/양성자 교환과 관련되며, 이는 결정 구조에 무시할 수 있는 효과를 갖지만, 양성자의 존재로 인해 부작용을 유도한다. 다음의 단시간 소결 단계는 P-LFP와 동일한 용량 및 안정성을 전달할 수 있는 더 안정한 입자를 생성하는 것을 돕는다. 너무 낮은 온도는 LFP 합성의 초기 연구에서 보고된 바와 같이 구조적 결함을 악화시킬 수 있는 한편, 너무 높은 온도는 더 큰 입자 크기로 이어질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 두 경우 모두 RS-LFP 대 P-LPF의 열등한 용량을 초래하였다. 소결 온도가 400 에서 600℃로 증가될 때, 첫 번째 사이클의 (0.5 C에서의) 방전 용량은 148 에서 159 mAh g-1로 증가하였다. 온도가 600℃에서 800℃로 더 증가했을 때, 용량은 141 mAh g-1로 떨어졌다. 용량 유지율은 400, 500, 600, 700 및 800℃에서 소결된 샘플들에 대해 각각 99%, 99%, 99%, 97% 및 94%였다.
2시간 동안 600℃에서의 열 소결은 RS-LFP가 0.5 C에서 159 mAh g-1의 용량을 전달할 수 있게 하며, 100 사이클 후 용량 손실이 1% 미만이다. 1000 사이클 동안 0.5 C에서 연장된 사이클링으로, RS-LFP는 여전히 150 mAh/g의 용량을 전달할 수 있다.
C-LFP의 레이트 능력은 또한 도 3d에서 보여지는 바와 같이, 완전한 재생 후에 회복될 수 있다. 구체적으로, P-LFP는 0.2, 2 및 10C에서 각각 163, 141 및 99 mAh g-1의 용량을 전달할 수 있다. RS-LFP의 용량은 특히 높은 레이트에서, P-LFP의 용량보다 우수한, 162, 144 및 102 mAh g-1로 증가하였다. 대조적으로, C-LFP는 Li 손실 및 구조 결함으로 인해 115, 82 및 66 mAh g-1의 용량만을 제공할 수 있다. 또한, 재생된 LFP도 우수한 장기 사이클 안정성을 나타냈다. 2C, 5C 및 10C 레이트에서 300 사이클 후 명백한 용량 손실은 관찰되지 않았다(도 3e). RS-LFP의 상당히 개선된 레이트 성능 및 높은 안정성은 C-LPF의 조성과 구조 둘 모두가 재리튬화 및 단시간 소결 처리 후에 완전히 회복되었음을 시사한다.
고 로딩 반쪽 전지는 156 mAh/g의 초기 용량을 보여주었고, 0.5C에서 50 사이클 후 157 mAh/g에서 유지되었다. 파우치 전지(3cm×3cm)는 30 사이클 동안 사이클링 후 용량 열화 없이 0.1C의 레이트로 28.6 mAh(3.17 mAh/cm2)의 용량을 전달할 수 있다. 이들 결과들은 또한 전지 수준 성능을 희생시키지 않으면서 새로운 전지를 제조하기 위해 다이렉트로 재생된 LFP를 사용할 상당한 가능성을 시사한다.
일반적으로, 20% 용량 손실은 전기 차량(electric vehicle, EV) 배터리에 대한 수명의 종료로 간주된다. 이차 사용을 고려함으로써, 50% 용량 감쇠가 임의의 적용예들에 대한 LIB의 서비스 수명의 하한일 수 있다고 가정할 수 있다. 실제로, LIB 폐기물 스트림은 다양한 열화 조건들을 갖는 전지들로 이루어질 수 있다. 이에 따라, 본원은 본 공정의 유효성을 완전히 검사하기 위해 40%, 50% 및 85%의 건강 상태(states-of-health, SOH)를 갖는 사이클링된 캐소드 물질의 혼합물에 대해 본 방법을 시험하였다. 전술한 바와 같은 동일한 재생 공정을 거치면, 사이클링된 LFP 혼합물은 동일한 공정을 사용하여 P-LFP와 동일한 수준으로 조성, 구조, 및 전기화학적 성능의 완전한 회복을 나타냈고, RS-LPF는 상이한 SOH들: 15%, 50% 및 60% 열화된 C-LFP로부터 재생되었다. 도 4a의 XRD 패턴들로부터, 순 LFP 상이 용액 재리튬화 후에 수득되었음을 알 수 있다. 도 4b 내지 도 4c는 60% 열화된 LFP의 용량 및 안정성을 제공하며, 이는 P-LFP와 동일한 수준으로의 회복을 보여준다. 상이한 SOH들에서 C-LPF의 완전한 재리튬화가 동일한 반응 뱃치로부터 달성될 수 있음을 보여주는 공정이 도 4d에 개략적으로 도시되어 있다.
이들 결과들은 캐소드가 모두 자가 포화로 인해 화학량론적 조성에 도달하기 때문에, 다양한 범위 내의 건강 조건들을 갖는 기사용 배터리들을 처리하기 위해 저온 용액 재리튬화 방법을 사용하는 것의 상당한 이점들을 시사한다.
재생된 LFP(RS-LFP)의 실제 적용예들을 추가로 검사하기 위해, ~19 mg/cm2의 질량 로딩을 갖는 상업적 관련 두꺼운 전극들을 제조하였다. 그 후, 이것들을 사용하여 (대항 전극으로서 Li 금속을 갖는) 반쪽 전지와 (애노드로서 흑연을 갖는) 파우치 전지 둘 모두를 조립하였다.
대응하는 전기화학적 성능은 상업적 관련 비(RS-LFP: Super P: PVDF = 95:2:3)을 갖는 캐소드 캐스팅을 구성함으로써 평가하였고, 활물질의 질량 로딩은 ~19 mg/cm2였다. 전해질은 LP40(EC/DEC 중 1M LiPF6)이었고, 전지는 0.1C에서 3 사이클 동안 사이클링한 후, 0.5C에서 연장된 사이클링으로 사이클링하였다.
도 5a는 0.1C의 레이트로 제1 사이클에서의 충전 및 방전 공정의 결과들을 나타내어, 166 mAh/g의 용량을 갖는 합리적인 첫 번째 사이클 Columbic 효율(97.6%)을 낸다. 반쪽 전지는 169 및 165 mAh/g의 용량들을 전달한다. 다음으로, 사이클링 안정성을 0.5C의 레이트로 평가하였으며, 그 결과들을 도 5b에 나타냈다. 이러한 고 질량 로딩 캐소드의 경우, RS-LFP는 초기에 156 mAh/g의 용량을 전달하였고, 50 사이클 후 157 mAh/g의 용량을 유지하였으며, 이는 양호한 안정성을 시사한다. 도 5c는 0.1C의 첫 번째 사이클에서 완전 전지의 방전 용량이 166 mAh/g이며, LFP의 이론적 용량(172 mAf/g)을 거의 달성함을 보여준다. 조립된 파우치 전지는 28.6 mAh(3.17 mAh/cm2)의 총 용량에 도달할 수 있다. 도 5d는 0.5C의 레이트에서의 사이클링 안정성을 나타낸다. 특히, 이들 결과들은 전세계적으로 다음의 몇몇 주요 상업적인 LFP 공급자들에 필적한다: A123 Systems, LLC(154 mAh/g), Phostech Lithium Inc.(156 mAh/g), Likai (158 mAh/g), Valence Technology, Inc.(149 mAh/g), 및 Sitelan(156 mAh/g). 용량은 30 사이클 후 157 mAh/g을 여전히 유지할 수 있다. 이들 결과들은 또한 재생된 LFP가 상업적으로 관련된 두꺼운 전극들에서도 우수한 전기화학적 성능을 나타내었음을 확인시켜, 실제 적용에 큰 잠재성을 나타낸다.
도 6a는 기사용 LIB 물질로부터의 캐소드의 다이렉트 리사이클링으로부터의 캐소드 재생, 뿐만 아니라 건식 야금 리사이클링("파이로"), 습식 야금 리사이클링("하이드로") 및 원재료 캐소드 생성의 간단한 흐름도를 제공한다. 현재, 건식 야금 및 습식 야금 리사이클링 경로들은 경제적인 손실로 인해 기사용 LFP 배터리들로부터 캐소드 물질을 회수하기 위해 상업적으로 사용되지 않는다는 것에 유의해야 한다. 이들은 새로운 리사이클링 기술들이 이용가능해지기 전에 배터리 리사이클링이 요구될 것이라는 가정 하에, LFP 배터리에 대한 잠재적인 수명 종료 관리 옵션으로서 여기에 포함된다. 다른 공정들과 비교하여, LFP에 대한 다이렉트 리사이클링 공정을 개발하는 명백한 이점들은: 1) 간략화된 동작 설비 및 공정, 2) 감소된 동작 온도 및 시간, 및 3) 강 산 및 염기의 사용을 제거하는 것이다. 이러한 특징들은 Argonne National에 의해 개발된 EverBatt 모델에 의해 분석될 수 있는 잠재적인 경제적 및 환경적 이익들과 연관된다.
세 개의 상이한 리사이클링 방법들은 10,000 톤의 기사용 배터리 연간 플랜트 처리 용량을 가정하여 모델링된다(도 6b). 건식 야금 및 습식 야금 공정들을 위한 수명-사이클 총 에너지 사용은 각각 18.4 및 30.6 MJ kg-1 LFP 전지이다. 건식 야금 공정에서, 에너지 사용의 55%는 고온 제련에 기인한다. 습식 야금 공정에서, 에너지 사용의 87.8%는 공정에서 소비되는 화학 물질의 상류 생성으로부터 비롯된다. 다이렉트 리사이클링을 위한 총 에너지 사용은 단지 3.5 MJ kg-1 LFP 전지이며, 이는 다른 공정들보다 상당히 더 낮다. GHG 배출은 또한 리사이클링 접근법을 평가할 때 고려하는 중요한 인자이다. 도 6c에 도시된 바와 같이, 다이렉트 리사이클링 공정으로부터 배출된 총 GHG 배출물은 각각, 건식 야금 및 습식 야금 공정들로부터의 배출물의 단지 26.6% 및 27.7%이다. 또한, 기사용 배터리의 다이렉트 리사이클링으로부터 만들어진 캐소드 kg당 총 에너지 사용은 원재료로부터 생성된 캐소드에 대한 것의 단지 22.3%이다(도 6d). 기사용 배터리의 다이렉트 재생을 통한 캐소드 생성으로부터의 GHG 배출은 원재료로부터의 것보다 46.2% 더 낮다(도 6e).
건식 야금, 습식 야금, 및 다이렉트 리사이클링의 총 비용은 각각, 처리된 소비된 배터리 전지의 kg당 $3.4, $2.4 및 $2.1이다. 임의의 리사이클링된 Al, Cu, 흑연이 일부 비용을 회수하기 위해 판매되는 것으로 가정되지만, 순수익은 고가의 장비, 상당량의 물질, 및 높은 에너지 소비의 사용으로 인해 건식 야금 및 습식 야금 리사이클링 공정들의 고비용을 커버할 수 없다는 것에 유의해야 한다. 이는 본 산업이 현재 LFP 전지를 사이클링하지 않는 주요 이유이다. 대조적으로, 본원에서 설명된 바와 같은 다이렉트 리사이클링을 사용하여, 재생된 캐소드 물질은 추가의 재합성 없이 전지 제조업자들에 의해 사용될 수 있어서, 리사이클링된 기사용 전지의 kg당 1.04$의 잠재적 이익을 초래한다.
본 발명의 저온 수성 재리튬화 기반 다이렉트 재생 방법에 의해 제공되는 총 에너지 사용, GHG 배출, 및 더 낮은 비용의 상당한 감소는 기사용 LIB 리사이클링을 위한 중요한 옵션을 제공한다. LFP 리사이클링을 위한 기존의 방법들은 계속해서 습식 야금 공정들 또는 다른 파괴적 공정들을 기반으로 한다. 이상적으로는, 원하는 양의 리튬을 기사용 LFP 캐소드 분말에 다시 첨가함으로써 고체 상태 소결이 또한 그 원래 조성을 회복시킬 수 있다. 그러나, 상당히 상이한 SOH들을 갖는 다수의 기사용 전지들에 대한 정확한 리튬 투여량을 결정하는 것은 실제적으로 어려울 수 있다. 더 중요하게는, 결함 표적 치유는 고체 상태 소결로부터 리사이클링된 LFP의 비교적 낮은 용량에 의해 나타나는 바와 같이 달성될 수 없다. 강한 환원제를 사용하는 비양성자성 용매(예를 들어, 아세토니트릴)에서의 화학적 리튬화는 또한 기사용 LFP를 재기능화하는데 사용될 수 있지만, 이러한 시스템의 매우 가성적인 성질은 그 실제적인 적용을 제한할 수 있다.
본 발명의 주위 조건 용액 공정을 사용하는 또 다른 이점은 재리튬화 용액 자체가 또한 리사이클링될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 동일한 조건들 하에서 기사용 LFP의 두 번째 뱃치를 재리튬화하기 위해 LiOH 및 CA를 갖는 사용된 용액을 시험하였다. 프레시 용액 및 리사이클링 용액으로 재생된 RS-LFP의 XRD 패턴들 및 사이클링 안정성을 도 7a 및 도 7b에서 비교한다. 도 7b에서 보여지는 바와 같이, 프레시 라인과 리사이클링된 라인은 완전히 겹쳐진다. 이에 따라, 순 LFP 상은 LiOH 및 CA의 리사이클링된 용액을 사용하여도 수득될 수 있다. RS-LFP의 용량 및 안정성은 LiOH 및 CA의 프레시 용액으로 재생된 것과 동일한 수준에 도달하였다. LiOH 및 CA의 재리튬화 용액의 리사이클링 및 재사용의 성공적인 입증은 본 발명의 다이렉트 리사이클링 방법의 전체 동작 비용을 감소시키기 위한 추가의 효율을 부가한다.
본원에서 설명된 방법들 및 절차들은 기사용 LIB 물질의 더 효율적이고 지속가능한 리사이클링을 위한 결함 표적 치유 방법을 입증한다. 이러한 개선들은 기존의 리사이클링 공정들로는 간단히 가능하지 않은 LIB들의 잠재적으로 이익이 되고 녹색 리사이클링을 향한 패러다임 전환을 나타낸다. 기사용 LFP 캐소드의 전기화학적 성능을 초기 물질의 수준으로 완전히 회복시키는 것은 리사이클링 배터리 물질의 시장 수용을 향상시킬 수 있다. 더욱이, Everbatt 모델 하에서, 기사용 배터리의 연간 플랜트 처리 용량 10,000 톤을 가정하면, 본원의 다이렉트 재생 경로는 3.5 MJ kg-1 LFP 전지의 낮은 에너지 소비(각각 건식 및 습식 야금 공정의 단지 19% 및 11%를 고려함) 및 0.7 kg/kg LFP 전지의 낮은 GHG 배출(각각, 건식 및 습식 야금 공정들의 26.6% 및 27.7%)을 갖는다는 것을 시사한다. 중요하게는, 다이렉트 재생의 비용은 건식 및 습식 야금 공정들에 대해 각각 $3.4 및 $2.4에 비해, 기사용 LFP 전지 kg당 $2.1로 감소될 수 있다. 배터리 수집 및 수송의 비용 면에서 약간의 불확실성이 남아있더라도, 이들은 아마도 동일한 소스으로부터 수집될 것이기 때문에 어느 리사이클링 공정이 사용되는지에 관계없이 동일한 것으로 예상될 수 있다는 것에 유의해야 한다. 이에 따라, 다이렉트 리사이클링을 통해 얻어진 효율은 상당히 개선된 동작 설계 및 감소된 화학적 사용에 기인한다.
Claims (22)
- 리튬 이온 배터리의 기사용 캐소드 물질의 재생을 위한 방법으로서,
상기 캐소드 물질에 있어서의 조성 결함을 치유하기에 충분한 시간 동안 60℃ 내지 180℃ 범위 내의 온도에서 적어도 하나의 환원제를 포함하는 재리튬화 용액으로 상기 캐소드 물질을 리튬화하는 단계; 및
상기 리튬화된 물질을 소결(sintering)하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 재리튬화 용액은 리튬 염을 포함하는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 환원제는 시트르산, 아스코르브산, 타르타르산, 옥살산, 당, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 자연 유래 유기 환원제인 것인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 자연 유래 유기 환원제는 시트르산을 포함하고, 상기 재리튬화 용액은 0.01-4M LiOH 및 0.01-2M 시트르산을 포함하는 것인, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 리튬 염은 LiOH, Li2SO4, LiCl, LiC2H3O2, 및 LiNO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 캐소드 물질은 LiFePO4인 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 캐소드 물질은 리튬화 전에:
상기 리튬 이온 배터리를 분해하고, 캐소드 스트립들을 제거하는 단계;
상기 캐소드 스트립들을 용매에 배치하여, 상기 캐소드 스트립들 내의 다른 성분들로부터 리튬 함유 분말을 분리하는 단계; 및
상기 분리된 리튬 함유 분말을 세정 및 건조시키는 단계에 의해 수득되는 것인, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 충분한 시간은 1시간 내지 18시간의 범위 내에 있는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 온도는 60-120℃의 범위 내이고, 상기 충분한 시간은 적어도 5시간인 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 소결은 50 내지 300분 범위 내의 소결 시간 동안 400℃ 내지 800℃ 범위 내의 소결 온도에서 불활성 분위기 하에서 노(furnace)에서 수행되는 것인, 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 소결 시간은 상기 리튬화된 물질을 제어되는 레이트로 점진적으로 가열하기 위한 온도 램핑을 포함하는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 재리튬화 용액은 후속 재리튬화 공정들에 재활용가능하고 재사용가능한 것인, 방법.
- 기사용 리튬 이온 배터리로부터의 LiFePO4 캐소드 물질의 재생을 위한 방법으로서,
상기 리튬 이온 배터리를 분해하고, 캐소드 스트립들을 제거하는 단계;
상기 캐소드 스트립들을 용매에 배치하여, 상기 캐소드 스트립들 내의 다른 성분들로부터 리튬 함유 분말을 소킹(soaking)하는 단계; 및
분리된 리튬 함유 분말을 세정 및 건조시키는 단계;
적어도 하나의 환원제를 포함하는 재리튬화 용액을 갖는 용기에 상기 리튬 함유 분말을 배치하는 단계;
상기 캐소드 물질에 있어서의 조성 결함을 치유하기에 충분한 시간 동안 60℃ 내지 180℃ 범위 내의 온도로 상기 용기 및 용액을 가열하는 단계; 및
소결 온도에서 불활성 대기에서 상기 리튬화된 물질을 소결하는 단계를 포함하는, 방법. - 제13항에 있어서, 상기 재리튬화 용액은 리튬 염을 포함하는 것인, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 적어도 하나의 환원제는 시트르산, 아스코르브산, 타르타르산, 옥살산, 당, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 자연 유래 유기 환원제인 것인, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 자연 유래 유기 환원제는 시트르산을 포함하고, 상기 재리튬화 용액은 0.01-4M LiOH 및 0.01-2M 시트르산을 포함하는 것인, 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 리튬 염은 LiOH, Li2SO4, LiCl, LiC2H3O2, 및 LiNO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 충분한 시간은 1시간 내지 18시간의 범위 내에 있는 것인, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 온도는 60-120℃이고, 상기 충분한 시간은 적어도 5시간인 것인, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 소결 온도는 400℃ 내지 800℃의 범위 내이고, 소결은 50 내지 300분의 범위 내의 소결 시간 동안 수행되는 것인, 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 소결 시간은 상기 리튬화된 물질을 제어되는 레이트로 점진적으로 가열하기 위한 온도 램핑을 포함하는 것인, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 재리튬화 용액은 후속 재리튬화 공정들에 재활용가능하고 재사용가능한 것인, 방법.
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