JPH10228912A - 改良された触媒 - Google Patents
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- JPH10228912A JPH10228912A JP9293010A JP29301097A JPH10228912A JP H10228912 A JPH10228912 A JP H10228912A JP 9293010 A JP9293010 A JP 9293010A JP 29301097 A JP29301097 A JP 29301097A JP H10228912 A JPH10228912 A JP H10228912A
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- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】アノード電極触媒にとってＣＯは性能を低下さ
せる触媒毒であり、このＣＯに対する耐毒性のある電極
触媒を提供すること。 【解決手段】Ｐｔ−Ｍ合金を含む触媒であって、Ｍは、
遷移金属元素、又は周期律表（Handbook of Chemistry
and Physics, 64 版、CRC Press)のIIIA又はIVA 族から
選択された１種以上の金属であり、Ｙは青銅を生成する
元素又はその酸化物であり（但し、ＹがＷＯ3 であれば
ＭはＲｕではない）、Ｐｔ−Ｍ合金がＹと近接すること
を特徴とする。この触媒は、燃料電池とりわけプロトン
交換膜燃料電池のアノードに使用される耐毒性触媒とし
て使用されることができる。
せる触媒毒であり、このＣＯに対する耐毒性のある電極
触媒を提供すること。 【解決手段】Ｐｔ−Ｍ合金を含む触媒であって、Ｍは、
遷移金属元素、又は周期律表（Handbook of Chemistry
and Physics, 64 版、CRC Press)のIIIA又はIVA 族から
選択された１種以上の金属であり、Ｙは青銅を生成する
元素又はその酸化物であり（但し、ＹがＷＯ3 であれば
ＭはＲｕではない）、Ｐｔ−Ｍ合金がＹと近接すること
を特徴とする。この触媒は、燃料電池とりわけプロトン
交換膜燃料電池のアノードに使用される耐毒性触媒とし
て使用されることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒に関す
るものであり、特には燃料電池とりわけプロトン交換膜
燃料電池の、ガス拡散電極に使用される耐毒性触媒に関
する。
るものであり、特には燃料電池とりわけプロトン交換膜
燃料電池の、ガス拡散電極に使用される耐毒性触媒に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】燃料電
池において、一般に水素である燃料は燃料電極（アノー
ド）で酸化され、一般に空気からの酸素はカソードで還
元され、電流を発生し、生成物の水を発生する。両電極
に接触する電解質が必要であり、これは、アルカリ性又
は酸性、液体又は固体であることができる。１９０℃〜
２００℃の温度で作動する液体電解質のリン酸型燃料電
池（ＰＡＦＣ）は、商業化が近い燃料電池の型式であ
り、数１００万Ｗのユーティリティ電力源の需要や、５
０ｋＷ〜数１００ｋＷの熱と電力の組み合わせ、即ちコ
ジェネレーションシステムに用途を見出している。固体
ポリマー燃料電池（ＳＰＦＣ）又はプロトン交換膜燃料
電池（ＰＥＭＦＣ）において、電解質は、通常ペルフル
オロスルホン酸系の材料を基礎にした固体のプロトン伝
導性ポリマー膜である。電解質は、電解質を通るイオン
伝導性の低下を防ぐため、運転中は含水した形態を維持
する必要がある。このことは、プロトン交換膜燃料電池
の運転温度を、運転圧力にもよるが、一般に７０℃〜１
２０℃に制限する。ここで、プロトン交換膜燃料電池
は、リン酸型燃料電池よりもかなり高いパワー密度の出
力を与え、かなり低めの温度で効率的に作動することが
できる。このため、プロトン交換膜燃料電池は、輸送機
関の動力発生や小規模の住宅用エネルギー源として有用
性を見出すであろう。特に、自動車のゼロ排ガス規制法
が米国の一部の州で通過しており、将来、燃焼エンジン
の使用を制限するものと思われる。現在、商業化前のプ
ロトン交換膜燃料電池を動力源としたバスや試作のプロ
トン交換膜燃料電池を動力源とした自動車がこれらの実
用化のためのデモンストレーションを行っている。
池において、一般に水素である燃料は燃料電極（アノー
ド）で酸化され、一般に空気からの酸素はカソードで還
元され、電流を発生し、生成物の水を発生する。両電極
に接触する電解質が必要であり、これは、アルカリ性又
は酸性、液体又は固体であることができる。１９０℃〜
２００℃の温度で作動する液体電解質のリン酸型燃料電
池（ＰＡＦＣ）は、商業化が近い燃料電池の型式であ
り、数１００万Ｗのユーティリティ電力源の需要や、５
０ｋＷ〜数１００ｋＷの熱と電力の組み合わせ、即ちコ
ジェネレーションシステムに用途を見出している。固体
ポリマー燃料電池（ＳＰＦＣ）又はプロトン交換膜燃料
電池（ＰＥＭＦＣ）において、電解質は、通常ペルフル
オロスルホン酸系の材料を基礎にした固体のプロトン伝
導性ポリマー膜である。電解質は、電解質を通るイオン
伝導性の低下を防ぐため、運転中は含水した形態を維持
する必要がある。このことは、プロトン交換膜燃料電池
の運転温度を、運転圧力にもよるが、一般に７０℃〜１
２０℃に制限する。ここで、プロトン交換膜燃料電池
は、リン酸型燃料電池よりもかなり高いパワー密度の出
力を与え、かなり低めの温度で効率的に作動することが
できる。このため、プロトン交換膜燃料電池は、輸送機
関の動力発生や小規模の住宅用エネルギー源として有用
性を見出すであろう。特に、自動車のゼロ排ガス規制法
が米国の一部の州で通過しており、将来、燃焼エンジン
の使用を制限するものと思われる。現在、商業化前のプ
ロトン交換膜燃料電池を動力源としたバスや試作のプロ
トン交換膜燃料電池を動力源とした自動車がこれらの実
用化のためのデモンストレーションを行っている。
【０００３】これらの割合に低い温度のため、酸化と還
元の反応は、有用な速度で進行させるための触媒の利用
を必要とする。燃料電池の中で酸素の還元や水素の酸化
のような電気化学的反応の速度を高める触媒は、電気触
媒と称されることが多い。貴金属触媒の特に白金は、３
００℃未満で作動する全ての低温の燃料電池にとって最
も効率的で安定な電気触媒であることが見出されてい
る。白金の電気触媒は高い表面積の非常に小さな粒子
（約２０〜５０Å）として提供され、常にではないが、
所望の触媒担持量を与える割合に大きい巨視的伝導性炭
素粒子の上に分配・担持されることが多い。伝導性炭素
は、触媒を担持する適切な材料である。電極は電気触媒
物質を含有し、反応性ガス（即ち、水素又は酸素）、電
解質、及び貴金属触媒との間の接触を促進するように設
計することが必要である。電極は多孔質であり、ガス拡
散（又は気孔性）電極として知られることが多く、これ
は、反応体ガス流体に曝された電極面（背面）から反応
体ガスが電極に進入し、電解質に曝された電極面（前
面）を通って電解質が浸透し、生成物の特に水が電極の
外に拡散することを可能にするためである。プロトン交
換膜燃料電池において、電極は、薄膜の形態の固体ポリ
マー電解質に結合され、膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）
として知られる１つの一体式ユニットを形成する。
元の反応は、有用な速度で進行させるための触媒の利用
を必要とする。燃料電池の中で酸素の還元や水素の酸化
のような電気化学的反応の速度を高める触媒は、電気触
媒と称されることが多い。貴金属触媒の特に白金は、３
００℃未満で作動する全ての低温の燃料電池にとって最
も効率的で安定な電気触媒であることが見出されてい
る。白金の電気触媒は高い表面積の非常に小さな粒子
（約２０〜５０Å）として提供され、常にではないが、
所望の触媒担持量を与える割合に大きい巨視的伝導性炭
素粒子の上に分配・担持されることが多い。伝導性炭素
は、触媒を担持する適切な材料である。電極は電気触媒
物質を含有し、反応性ガス（即ち、水素又は酸素）、電
解質、及び貴金属触媒との間の接触を促進するように設
計することが必要である。電極は多孔質であり、ガス拡
散（又は気孔性）電極として知られることが多く、これ
は、反応体ガス流体に曝された電極面（背面）から反応
体ガスが電極に進入し、電解質に曝された電極面（前
面）を通って電解質が浸透し、生成物の特に水が電極の
外に拡散することを可能にするためである。プロトン交
換膜燃料電池において、電極は、薄膜の形態の固体ポリ
マー電解質に結合され、膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）
として知られる１つの一体式ユニットを形成する。
【０００４】殆どの実用的な燃料電池システムにおい
て、水素燃料は、メタンのような炭化水素系燃料、メタ
ノールのような酸化炭化水素燃料を、リホーミングとし
て知られるプロセスで水素に転化させることによって製
造される。リホーメイトと称されるこの燃料は、水素の
他に、約２５％の高濃度の二酸化炭素（ＣＯ2 ）、一般
に約１％の濃度の少量の一酸化炭素（ＣＯ）のような不
純物を含む。２００℃未満で作動する燃料電池にとっ
て、とりわけ約１００℃の温度で作動するプロトン交換
膜燃料電池にとって、ＣＯは１〜１０ｐｐｍのレベルで
あっても、電極中に存在する白金電気触媒にとって厳し
い毒であることがよく知られている。これは燃料電池の
性能にかなりの低下をもたらし、即ち、所定の電流密度
における燃料電池の電圧を低下させる。この有害な作用
は、より低い作動温度のプロトン交換膜燃料電池で一層
顕著である。
て、水素燃料は、メタンのような炭化水素系燃料、メタ
ノールのような酸化炭化水素燃料を、リホーミングとし
て知られるプロセスで水素に転化させることによって製
造される。リホーメイトと称されるこの燃料は、水素の
他に、約２５％の高濃度の二酸化炭素（ＣＯ2 ）、一般
に約１％の濃度の少量の一酸化炭素（ＣＯ）のような不
純物を含む。２００℃未満で作動する燃料電池にとっ
て、とりわけ約１００℃の温度で作動するプロトン交換
膜燃料電池にとって、ＣＯは１〜１０ｐｐｍのレベルで
あっても、電極中に存在する白金電気触媒にとって厳し
い毒であることがよく知られている。これは燃料電池の
性能にかなりの低下をもたらし、即ち、所定の電流密度
における燃料電池の電圧を低下させる。この有害な作用
は、より低い作動温度のプロトン交換膜燃料電池で一層
顕著である。
【０００５】アノードのＣＯ毒化を軽減するため、いろ
いろな方法が採用されている。例えば、リホーマー技術
は、差別的又は選択的酸化リアクターとして知られる追
加の触媒リアクリーを取り入れるように再設計された。
これは、ＣＯをＣＯ2 に酸化させるため、選択的酸化触
媒に通す前に、水素を含有する反応体ガスの中に空気又
は酸素を注入することを必要とする。これにより、ＣＯ
の濃度を１〜２％から１００ｐｐｍ未満まで下げること
ができる。しかしながら、これらの濃度であっも、プロ
トン交換膜燃料電池のアノードの電気触媒は依然として
毒化される。
いろな方法が採用されている。例えば、リホーマー技術
は、差別的又は選択的酸化リアクターとして知られる追
加の触媒リアクリーを取り入れるように再設計された。
これは、ＣＯをＣＯ2 に酸化させるため、選択的酸化触
媒に通す前に、水素を含有する反応体ガスの中に空気又
は酸素を注入することを必要とする。これにより、ＣＯ
の濃度を１〜２％から１００ｐｐｍ未満まで下げること
ができる。しかしながら、これらの濃度であっも、プロ
トン交換膜燃料電池のアノードの電気触媒は依然として
毒化される。
【０００６】また、１〜１００ｐｐｍの濃度のＣＯによ
る電気触媒の毒化は、燃料電池のアノードチャンバーそ
のものに入る直前に、アノードガス流の中に酸素又は空
気を直接注入することによって軽減され得ることが見出
されている。これは文献「S.Gottesfeld and J. Paffor
d, Journal Electrochem. Soc., Vol 135, 1988, p2651
」に記載されている。この技術は、燃料中の残存ＣＯ
をＣＯ2 に酸化させる作用を有し、下記の反応がアノー
ド中に存在する電気触媒部位によって触媒されると考え
られる。
る電気触媒の毒化は、燃料電池のアノードチャンバーそ
のものに入る直前に、アノードガス流の中に酸素又は空
気を直接注入することによって軽減され得ることが見出
されている。これは文献「S.Gottesfeld and J. Paffor
d, Journal Electrochem. Soc., Vol 135, 1988, p2651
」に記載されている。この技術は、燃料中の残存ＣＯ
をＣＯ2 に酸化させる作用を有し、下記の反応がアノー
ド中に存在する電気触媒部位によって触媒されると考え
られる。
【０００７】ＣＯ ＋ １／２Ｏ2 → ＣＯ2 この技術は、燃料流体の中にＣＯが全く存在しないとき
に見られる性能にかなり近い性能を燃料電池に与える。
しかしながら、アノードのＣＯ毒化による燃料電池性能
低下を軽減させるための好ましい技術は、それ自身がよ
り耐毒性でありながら、ＣＯの存在中で水素酸化触媒と
して依然として機能するアノード電気触媒を採用するこ
とである。例えば、文献「L. Niedrach et al, Electro
chemical Technology, Vol.5, 1967, p318」に記載のよ
うに、比較的一般に使用される単一金属の白金のみの電
気触媒ではなく、白金／ルテニウムを含む２種金属のア
ノード電気触媒の使用が、典型的なプロトン交換膜燃料
電池作動温度においてＣＯの毒化作用の抑制を示すこと
が記載されている。しかしながら、やはり、このアプロ
ーチだけでは、純粋な水素、即ち燃料流体中にＣＯが存
在しない燃料で得られる性能を完全に達成することは可
能でない。
に見られる性能にかなり近い性能を燃料電池に与える。
しかしながら、アノードのＣＯ毒化による燃料電池性能
低下を軽減させるための好ましい技術は、それ自身がよ
り耐毒性でありながら、ＣＯの存在中で水素酸化触媒と
して依然として機能するアノード電気触媒を採用するこ
とである。例えば、文献「L. Niedrach et al, Electro
chemical Technology, Vol.5, 1967, p318」に記載のよ
うに、比較的一般に使用される単一金属の白金のみの電
気触媒ではなく、白金／ルテニウムを含む２種金属のア
ノード電気触媒の使用が、典型的なプロトン交換膜燃料
電池作動温度においてＣＯの毒化作用の抑制を示すこと
が記載されている。しかしながら、やはり、このアプロ
ーチだけでは、純粋な水素、即ち燃料流体中にＣＯが存
在しない燃料で得られる性能を完全に達成することは可
能でない。
【０００８】この改良について提示されたメカニズム
は、改質された電気触媒上の活性部位が毒化種の吸着に
よって比較的毒化されにくく、より多くの部位が所望の
水素−酸素反応を遂行するために残存し、利用できるこ
とである。毒化種は、リホーメイト燃料中に微量レベル
で存在するＣＯそのもの、又はリホーメイト中に存在す
るＣＯ2 と水素の反応によって生成し得る化学的な関連
種のいずれでもよい。
は、改質された電気触媒上の活性部位が毒化種の吸着に
よって比較的毒化されにくく、より多くの部位が所望の
水素−酸素反応を遂行するために残存し、利用できるこ
とである。毒化種は、リホーメイト燃料中に微量レベル
で存在するＣＯそのもの、又はリホーメイト中に存在す
るＣＯ2 と水素の反応によって生成し得る化学的な関連
種のいずれでもよい。
【０００９】コストの観点からは、電極の１ｃｍ2 あた
り１．０ｍｇ未満の貴金属電極触媒を担持する電極を使
用することが好ましい。このような担持量においては、
空気注入が採用されずに毒化種が存在しない水素燃料で
得られる性能に近い程に毒化に対する十分な高い耐久性
を有するアノード電気触媒を得ることは、未だ可能では
ない。
り１．０ｍｇ未満の貴金属電極触媒を担持する電極を使
用することが好ましい。このような担持量においては、
空気注入が採用されずに毒化種が存在しない水素燃料で
得られる性能に近い程に毒化に対する十分な高い耐久性
を有するアノード電気触媒を得ることは、未だ可能では
ない。
【００１０】空気注入技術は、現在、リホーメイト燃料
を用いて運転するプロトン交換膜燃料電池で採用されつ
つあり、燃料流体中にＣＯやＣＯ2 が存在しないときに
見られる性能にかなり近い性能を提供している。毒化種
が存在しないときに見られる性能に近いレベルまでプロ
トン交換膜燃料電池の性能を改良することはできたとし
ても、このアプローチが採用された場合、燃料電池性能
の長期間にわたる保持能力について問題がある。このこ
とは、全リホーメイト燃料体積の４％以上に及ぶ高濃度
の空気注入が必要な場合、特にあてはまる。
を用いて運転するプロトン交換膜燃料電池で採用されつ
つあり、燃料流体中にＣＯやＣＯ2 が存在しないときに
見られる性能にかなり近い性能を提供している。毒化種
が存在しないときに見られる性能に近いレベルまでプロ
トン交換膜燃料電池の性能を改良することはできたとし
ても、このアプローチが採用された場合、燃料電池性能
の長期間にわたる保持能力について問題がある。このこ
とは、全リホーメイト燃料体積の４％以上に及ぶ高濃度
の空気注入が必要な場合、特にあてはまる。
【００１１】ＣＯとＣＯ2 を含む炭化水素燃料の存在下
で作用するアノード電気触媒の性能を改良する多くの試
みがなされてきた。これらは、例えば白金／ルテニウム
及びその他の成分を含む既存の最高水準の触媒を改良す
るアプローチを採用してきた。１９９５年において、チ
ェンら（J. Electrochem. Soc., Vol.142, No.10) は、
ＣＯ耐久性触媒を開発する必要性を議論し、テフロン結
合炭素で担持した白金／ルテニウム／酸化タングステン
の電極で不純物Ｈ2 の酸化を検討した。不純物Ｈ2 に対
する白金触媒の改良された活性の促進剤として酸化タン
グステンを使用することは新しくはない。かなり以前の
１９６５年に、酸電解質燃料電池の白金含有電極におい
て、ＣＯの電気酸化を促進するのに酸化タングステン
（ＷＯ3 ）が有効であることが知られている（Niedrach
and Weinstock, Electrochem. Technol., 3, 270-5 (1
965)) 。
で作用するアノード電気触媒の性能を改良する多くの試
みがなされてきた。これらは、例えば白金／ルテニウム
及びその他の成分を含む既存の最高水準の触媒を改良す
るアプローチを採用してきた。１９９５年において、チ
ェンら（J. Electrochem. Soc., Vol.142, No.10) は、
ＣＯ耐久性触媒を開発する必要性を議論し、テフロン結
合炭素で担持した白金／ルテニウム／酸化タングステン
の電極で不純物Ｈ2 の酸化を検討した。不純物Ｈ2 に対
する白金触媒の改良された活性の促進剤として酸化タン
グステンを使用することは新しくはない。かなり以前の
１９６５年に、酸電解質燃料電池の白金含有電極におい
て、ＣＯの電気酸化を促進するのに酸化タングステン
（ＷＯ3 ）が有効であることが知られている（Niedrach
and Weinstock, Electrochem. Technol., 3, 270-5 (1
965)) 。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明者
により、それらの既に知られた触媒を凌駕する、電極毒
に対する改良された耐久性を示す新規な触媒が新たに見
出された。即ち、本発明は、Ｐｔ−Ｍ合金とＹを含む触
媒を提供し、Ｍは、遷移金属元素、又は周期律表（Hand
book of Chemistry and Physics, 64 版、CRC Press)の
IIIA又はIVA 族から選択された１種以上の金属であり、
Ｙは青銅を生成する元素又はその酸化物であり、Ｐｔ−
Ｍ合金がＹと近接することを特徴とする（但し、ＹがＷ
Ｏ3 であればＭはＲｕではない）。適切には、触媒中の
全金属成分（Ｐｔ＋Ｍ＋Ｙ）の割合として、Ｐｔの原子
割合は４０％以上である。
により、それらの既に知られた触媒を凌駕する、電極毒
に対する改良された耐久性を示す新規な触媒が新たに見
出された。即ち、本発明は、Ｐｔ−Ｍ合金とＹを含む触
媒を提供し、Ｍは、遷移金属元素、又は周期律表（Hand
book of Chemistry and Physics, 64 版、CRC Press)の
IIIA又はIVA 族から選択された１種以上の金属であり、
Ｙは青銅を生成する元素又はその酸化物であり、Ｐｔ−
Ｍ合金がＹと近接することを特徴とする（但し、ＹがＷ
Ｏ3 であればＭはＲｕではない）。適切には、触媒中の
全金属成分（Ｐｔ＋Ｍ＋Ｙ）の割合として、Ｐｔの原子
割合は４０％以上である。
【００１３】Ｐｔ−Ｍ合金は、白金金属の固有特性を基
本的に変化させるように白金と金属Ｍの間の測定可能な
相互作用を形成するように白金と金属Ｍが計画的に熱処
理される点で、ＰｔとＭの単なる物理的混合物とは異な
る。熱処理は、白金粒子の原子結晶格子又は単位セルの
中に、かなりの数の金属Ｍ原子を取り込ませる。このプ
ロセスは、通常、白金単位セルの寸法を歪めさせるが、
これは、金属Ｍの原子が一般に白金とサイズが異なるか
らであり、これは通常Ｘ線回折（ＸＲＤ）のような方法
によって測定可能である。白金単位セルの固有寸法（結
晶学分野では格子定数と称される）は、異なる原子サイ
ズを有する２種以上の金属が原子レベルで１つの均一な
金属合金格子の中に組み込まれたことにより、変化した
ことが実証できる。
本的に変化させるように白金と金属Ｍの間の測定可能な
相互作用を形成するように白金と金属Ｍが計画的に熱処
理される点で、ＰｔとＭの単なる物理的混合物とは異な
る。熱処理は、白金粒子の原子結晶格子又は単位セルの
中に、かなりの数の金属Ｍ原子を取り込ませる。このプ
ロセスは、通常、白金単位セルの寸法を歪めさせるが、
これは、金属Ｍの原子が一般に白金とサイズが異なるか
らであり、これは通常Ｘ線回折（ＸＲＤ）のような方法
によって測定可能である。白金単位セルの固有寸法（結
晶学分野では格子定数と称される）は、異なる原子サイ
ズを有する２種以上の金属が原子レベルで１つの均一な
金属合金格子の中に組み込まれたことにより、変化した
ことが実証できる。
【００１４】成分Ｙは青銅生成元素又はその酸化物であ
る。青銅物質は、「Wold and Dwight in Solid State C
hemistry - Synthesis, Structure, and Properties of
Selected Oxides and Sulfides, Chapman & Hass 」に
よると、「強い色（又は黒）の金属光沢を有し、半導体
又は金属の挙動を示す酸化物。青銅の基本的特徴はいろ
いろな見かけ価を示す組成範囲である。」と定義されて
いる。
る。青銅物質は、「Wold and Dwight in Solid State C
hemistry - Synthesis, Structure, and Properties of
Selected Oxides and Sulfides, Chapman & Hass 」に
よると、「強い色（又は黒）の金属光沢を有し、半導体
又は金属の挙動を示す酸化物。青銅の基本的特徴はいろ
いろな見かけ価を示す組成範囲である。」と定義されて
いる。
【００１５】本願における用語「近接(intimate contac
t)」は、成分ＹがＰｔ−Ｍ合金と合金化（得られる合金
は上記に定義した）していること、又は合金化していな
いがその合金と物理的に接触していることを意味する。
好ましくは、１種以上の金属（Ｍ）は、「Handbook of
Chemistry and Physics, 64 版、CRC Press 」の周期律
表のIVB 、VB、VIB 、VIIB、VIII、IB、IIB 、IIIA、又
はIVA 族から選択され、例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｓｎの群から選択され、特にはＲｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｒｕである。本発明のある特定の態様において、
Ｍはルテニウムではない。
t)」は、成分ＹがＰｔ−Ｍ合金と合金化（得られる合金
は上記に定義した）していること、又は合金化していな
いがその合金と物理的に接触していることを意味する。
好ましくは、１種以上の金属（Ｍ）は、「Handbook of
Chemistry and Physics, 64 版、CRC Press 」の周期律
表のIVB 、VB、VIB 、VIIB、VIII、IB、IIB 、IIIA、又
はIVA 族から選択され、例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｓｎの群から選択され、特にはＲｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｒｕである。本発明のある特定の態様において、
Ｍはルテニウムではない。
【００１６】成分Ｙは、適切には、IVB 〜VIB 元素とル
テニウム又はその酸化物（クロムとその酸化物を除く）
の１種以上から選択され、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、又はこれらの酸化物であり、適切
にはＴｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、又はこれらの酸化物で
あり、好ましくはＭｏ若しくはＷ、又はこれらの酸化物
である。
テニウム又はその酸化物（クロムとその酸化物を除く）
の１種以上から選択され、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、又はこれらの酸化物であり、適切
にはＴｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、又はこれらの酸化物で
あり、好ましくはＭｏ若しくはＷ、又はこれらの酸化物
である。
【００１７】本発明の第１の態様は、Ｐｔ−Ｍ合金を含
む触媒を提供し、ＭはＲｕ以外の１種以上の金属から選
択され、Ｐｔ−Ｍ合金はＹと近接する。本発明の第２の
態様は、Ｐｔ−Ｍ合金を含む触媒を提供し、Ｍは２種以
上の金属であってその１種の金属がルテニウムであり、
Ｐｔ−Ｍ合金はＹと近接する。本発明の第３の態様は、
Ｐｔ−Ｒｕ合金を含む触媒を提供し、Ｐｔ−Ｒｕ合金は
タングステンとさらに合金を形成する。
む触媒を提供し、ＭはＲｕ以外の１種以上の金属から選
択され、Ｐｔ−Ｍ合金はＹと近接する。本発明の第２の
態様は、Ｐｔ−Ｍ合金を含む触媒を提供し、Ｍは２種以
上の金属であってその１種の金属がルテニウムであり、
Ｐｔ−Ｍ合金はＹと近接する。本発明の第３の態様は、
Ｐｔ−Ｒｕ合金を含む触媒を提供し、Ｐｔ−Ｒｕ合金は
タングステンとさらに合金を形成する。
【００１８】本発明の第４の態様は、Ｙと近接するＰｔ
−Ｒｕ合金を含む触媒を提供し、Ｙは、タングステン又
は酸化タングステン以外の青銅形成元素又はその酸化物
である。本発明の触媒は、望ましい電気化学反応につい
て高い活性を維持しながら、毒に対する改良された耐久
性を示し、従って、不純物を含む供給源を使用する燃料
電池のアノード又はカソードの電気触媒として有用であ
る。本触媒は、リン酸型燃料電池と固体ポリマー燃料電
池の双方に有益である。具体的には、リホーメイト燃料
の毒性物質に対して耐久性を示し、従って、アノードの
電気触媒として特に有用である。
−Ｒｕ合金を含む触媒を提供し、Ｙは、タングステン又
は酸化タングステン以外の青銅形成元素又はその酸化物
である。本発明の触媒は、望ましい電気化学反応につい
て高い活性を維持しながら、毒に対する改良された耐久
性を示し、従って、不純物を含む供給源を使用する燃料
電池のアノード又はカソードの電気触媒として有用であ
る。本触媒は、リン酸型燃料電池と固体ポリマー燃料電
池の双方に有益である。具体的には、リホーメイト燃料
の毒性物質に対して耐久性を示し、従って、アノードの
電気触媒として特に有用である。
【００１９】本発明のもう１つの局面は、本発明の触媒
の製造方法を提供し、本方法は、伝導性カーボンブラッ
クの存在中で塩基による可溶性白金塩の加水分解によ
り、伝導性カーボンブラックの上に白金を堆積させ、次
いで適切な金属塩溶液を用い、同様な仕方で白金に１種
以上の金属（Ｍ）を堆積させることを含む。この材料
に、いろいろな方法で調製可能なＹの溶液を添加する。
次いで混合された組成物が蒸発又は濾過によって分離さ
れる。このプロセスの正確性は、添加されるＹ成分の特
定の化学的性質によって決まる。次に、分離された材料
は、添加された成分の近接を保証するため、不活性雰囲
気下で高温で熱処理される。次いでこの触媒は、電極の
作成に供される。
の製造方法を提供し、本方法は、伝導性カーボンブラッ
クの存在中で塩基による可溶性白金塩の加水分解によ
り、伝導性カーボンブラックの上に白金を堆積させ、次
いで適切な金属塩溶液を用い、同様な仕方で白金に１種
以上の金属（Ｍ）を堆積させることを含む。この材料
に、いろいろな方法で調製可能なＹの溶液を添加する。
次いで混合された組成物が蒸発又は濾過によって分離さ
れる。このプロセスの正確性は、添加されるＹ成分の特
定の化学的性質によって決まる。次に、分離された材料
は、添加された成分の近接を保証するため、不活性雰囲
気下で高温で熱処理される。次いでこの触媒は、電極の
作成に供される。
【００２０】本発明の触媒は、燃料電池、電解槽、セン
サーなどの、電極を使用する任意の電気化学装置に使用
されるアノード又はカソードのいずれの電極の調製にも
使用可能である。従って、本発明のさらにもう１つの局
面は、本発明の触媒を備えた電極を提供する。さらに、
本発明は、電気化学装置における本発明の電極の用途を
提供する。適切には、電気化学装置は燃料電池である。
適切には、燃料電池電極はアノードである。
サーなどの、電極を使用する任意の電気化学装置に使用
されるアノード又はカソードのいずれの電極の調製にも
使用可能である。従って、本発明のさらにもう１つの局
面は、本発明の触媒を備えた電極を提供する。さらに、
本発明は、電気化学装置における本発明の電極の用途を
提供する。適切には、電気化学装置は燃料電池である。
適切には、燃料電池電極はアノードである。
【００２１】
【実施例】次に、下記の例に基づいて本発明をさらに説
明する。比較例１、２、３と実施例１〜５の触媒の分析
値とＸＲＤ特性データを表１に示す。 比較例１ 純粋水素燃料で作動するプロトン交換膜燃料電池に使用
される一般的な従来の最高水準の触媒として、白金担持
量が２０重量％の（炭素担体を含む全触媒重量に対し
て）シェブロンシャウインガムのアセチレンカーボンブ
ラック上に担持した白金のみを含む触媒を、ＥＰ０４５
０８４９に記載のようにして、カーボンブラックの存在
中で塩基による可溶性白金塩の加水分解によって伝導性
カーボンブラック基材上に堆積させることを含むプロセ
スを用いて調製した。 比較例２ 計算上の白金担持量が２０重量％、計算上のルテニウム
担持量が１０重量％（原子比は５０：５０）として、比
較例１に記載したと同様な方法を用い、キャボット社の
バルカンＸＣ７２Ｒの上に担持した白金とルテニウムを
含む触媒を調製した。この触媒は、あるレベルのＣＯを
含む純粋でない水素で運転するための従来の最高水準の
触媒の例と考えられる。 比較例３ 白金、ルテニウム、及び酸化タングステンを含む触媒を
調製した。比較例２に準じ、キャボット社のバルカンＸ
Ｃ７２Ｒの上に１９．２重量％Ｐｔ、９．１重量％のＲ
ｕの担持量で担持した最高水準の白金ルテニウム触媒の
７．５ｇを、１リットルの脱イオン水中で１時間にわた
ってスラリー状に攪拌した。１．９８ｇのタングステン
を含む脱イオン水中のタングステン酸ナトリウムの１重
量％溶液を調製し、これを、Ｄｏｗｅｘ５０−Ｘ８イオ
ン交換樹脂を含む交換カラムに通してコロイド状タング
ステン酸に転化させ、スラリーの中に直接導いた。得ら
れた触媒を終夜にわたって攪拌し、次いで濾過し、空気
中で１０５℃で乾燥させ、ＣＯ2 中に６％のＣＯを含む
混合ガス中で５００℃に加熱した。 実施例１ 白金、コバルト、及びタングステンを含む触媒を調製し
た。環流下の炭酸水素ナトリウム溶液（１８．５ｇ）中
のキャボット社のバルカンＸＣ７２Ｒカーボン（３２
ｇ）の攪拌サスペンションに、計算上で１５重量％の白
金担持量を得るのに足りるクロロ白金酸の２重量％溶液
として５．６８ｇの白金を添加した。得られたスラリー
を濾過し、洗浄液中に塩素が検出されなくなるまで脱イ
オン水で洗浄した。触媒を空気中の１００℃で乾燥し
た。この触媒を、高温の炭酸水素ナトリウム溶液中で再
度スラリーにし、塩化コバルト水和物の２重量％溶液と
して０．４０ｇのコバルトを滴下によって添加した。両
工程におけるアルカリと金属塩の比は、完全な加水分解
と、金属含水酸化物／水酸化物のカーボン上の沈着を保
証する比とした。スラリーを濾過し、洗浄液に塩素が検
出されなくなるまで脱イオン水で洗浄した。次いで湿り
ケーキを脱イオン水中に分散させた。このスラリーに、
水溶液中の１．５ｇのタングステンを添加した。このタ
ングステン溶液は、過酸化水素（２７ＭのＨ2 Ｏ2 の１
００ｍｌ）中にタングステン粉末（１．５ｇ）を溶解さ
せ、次いで白金ブラックによって過剰の過酸化物を分解
し、次いで脱イオン水で１％に希釈することによって調
製した。次いで混合スラリーを蒸発と乾燥に供した。得
られた触媒を窒素の流れの中で９００℃に加熱し、成分
の還元と合金化を保証した。加熱後の触媒のＸ線回折分
析は、純白金の３．９２５Åに比較して低下した３．９
０Åの格子定数を有する単一の白金ベース立方晶相を示
し、ＣｏとＷの成分が白金格子の中に高度に組み込まれ
たことを示唆した。 実施例２ 白金、コバルト、及びモリブデンを含む触媒を調製し
た。環流下の炭酸水素ナトリウム溶液中のキャボット社
のバルカンＸＣ７２Ｒカーボン（３０．２３ｇ）の攪拌
サスペンションに、計算上で２０重量％の白金担持量を
与えるクロロ白金酸溶液としての８ｇの白金と、塩化コ
バルト水和物の２重量％溶液としての０．５６ｇのコバ
ルトを含む混合溶液を添加した。２．５時間の環流の
後、得られたスラリーを濾過し、洗浄液中に塩素が検出
されなくなるまで脱イオン水で洗浄した。触媒を空気中
で１０５℃で乾燥し、１リットルの脱イオン水中で室温
で１時間にわたって再度スラリーにした。モリブデン酸
ナトリウムの水溶液として１．２１ｇのモリブデンを１
重量％に調製し、Ｄｏｗｅｘ５０−Ｘ８イオン交換樹脂
を含む交換カラムに通してコロイド状モリブデン酸に転
化させ、スラリーの中に直接導いた。混合スラリーを乾
燥するまで蒸発させた後、得られた触媒を窒素中の５％
の水素の流れの中で６５０℃に加熱し、成分の還元と合
金化を保証した。加熱後の触媒のＸ線回折分析は、純白
金の３．９２５Åに比較して低下した３．８６８Åの平
均格子定数を有する単一の白金ベース立方晶相を示し、
ＣｏとＭｏの成分が白金格子の中に高度に組み込まれた
ことを示唆した。 実施例３ 白金、ニッケル、及びタングステンを含む触媒を調製し
た。キャボット社のバルカンＸＣ７２Ｒカーボン（１
４．５６ｇ）を、環流下の脱イオン水（６リットル）中
に懸濁させ、理論量の炭酸水素カリウム（１６．５ｇ）
をそのサスペンションに溶かし、完全な加水分解と、カ
ーボン上の金属酸化物／水酸化物の沈着を保証した。こ
のサスペンションに、２０重量％の計算上の白金担持量
を得るのに足りる２重量％クロロ白金酸水溶液としての
４ｇの白金、及び２重量％の塩化ニッケル水溶液として
の０．２８ｇのニッケルを含む混合溶液を添加した。
２．５時間の環流の後、得られたスラリーを濾過し、洗
浄液中に塩素が検出されなくなるまで脱イオン水で洗浄
した。触媒を空気中で１０５℃で乾燥し、１リットルの
脱イオン水中で室温で１時間にわたって再度スラリーに
した。タングステン酸ナトリウムの水溶液として１．１
６ｇのタングステンを１重量％に調製し、Ｄｏｗｅｘ５
０−Ｘ８イオン交換樹脂を含む交換カラムに通してコロ
イド状タングステン酸に転化させ、スラリーの中に直接
導いた。次いでこのスラリーを２時間攪拌し、濾過と乾
燥を行った。得られた触媒（Ｐｔ：Ｎｉ：Ｗの計算上の
原子比は６５：１５：２０）を窒素中の５％の水素の流
れの中で９００℃に加熱し、成分の還元と合金化を保証
した。加熱後の触媒のＸ線回折分析は、純白金の３．９
２５Åに比較して低下した３．８９２Åの平均格子定数
を有する単一の白金ベース立方晶相を示し、ＮｉとＷの
成分が白金格子の中に高度に組み込まれたことを示唆し
た。 実施例４ 白金、マンガン、及びタングステンを含む触媒を調製し
た。実施例３の方法を踏襲したが、但し、２重量％の塩
化ニッケル水溶液を、２重量％の硝酸マグネシウム６水
和物の水溶液としての０．２６ｇのマンガンに代えた。
加熱後の触媒（Ｐｔ：Ｍｎ：Ｗの計算上の原子比は６
５：１５：２０）のＸ線回折分析は単一の白金ベース立
方晶相を示した。ＮｉとＷの成分が白金格子の中に高度
に組み込まれたことを示唆した。その他の結晶相やサイ
クリックボルタンメクリーのようなその他の証拠がない
ことは、１つの合金相が存在することを示した。 実施例５ 白金、ルテニウム、及びニオブを含む触媒を調製した。
キャボット社のバルカンＸＣ７２Ｒカーボン（１４．９
４ｇ）を、環流下の脱イオン水（６リットル）中に懸濁
させ、理論量の炭酸水素カリウム（５０ｇ）をそのサス
ペンションに溶かし、完全な加水分解と、カーボン上の
金属酸化物／水酸化物の沈着、さらに、溶媒和塩酸の除
去を保証した。このサスペンションに、２０重量％の計
算上の白金担持量を得るのに足りる２重量％クロロ白金
酸水溶液としての４ｇの白金、及び２重量％の塩化ルテ
ニウム(III) 水溶液としての０．４７ｇのルテニウムを
含む混合溶液を添加し、その直ぐ後に２重量％の塩化ニ
オブ水溶液として０．５９ｇのニオブを添加した（６
５：１５：２０の計算上の原子比を得た）。塩化ニオブ
溶液は、最少限の量の濃塩酸（２７ＭのＨＣｌの１０ｍ
ｌ）の中の塩化物の初期の溶液と、含水酸化物ゲルの沈
殿が再溶解するまでの脱イオン水の滴下による添加にら
って調製した。その容積を脱イオン水をさらに添加する
ことによって調整した。２．５時間の環流の後、得られ
たスラリーを濾過し、洗浄液中に塩素が検出されなくな
るまで脱イオン水で洗浄した。触媒を空気中で１０５℃
で乾燥し、その触媒を窒素中の５％の水素の流れの中で
９００℃に加熱し、成分の還元と合金化を保証した。加
熱後の触媒のＸ線回折分析は、純白金の３．９２５Åに
比較して低下した３．９１９Åの格子定数を有する単一
の白金ベース立方晶相を示し、ＲｕとＮｂの成分が白金
格子の中に高度に組み込まれたことを示唆した。
明する。比較例１、２、３と実施例１〜５の触媒の分析
値とＸＲＤ特性データを表１に示す。 比較例１ 純粋水素燃料で作動するプロトン交換膜燃料電池に使用
される一般的な従来の最高水準の触媒として、白金担持
量が２０重量％の（炭素担体を含む全触媒重量に対し
て）シェブロンシャウインガムのアセチレンカーボンブ
ラック上に担持した白金のみを含む触媒を、ＥＰ０４５
０８４９に記載のようにして、カーボンブラックの存在
中で塩基による可溶性白金塩の加水分解によって伝導性
カーボンブラック基材上に堆積させることを含むプロセ
スを用いて調製した。 比較例２ 計算上の白金担持量が２０重量％、計算上のルテニウム
担持量が１０重量％（原子比は５０：５０）として、比
較例１に記載したと同様な方法を用い、キャボット社の
バルカンＸＣ７２Ｒの上に担持した白金とルテニウムを
含む触媒を調製した。この触媒は、あるレベルのＣＯを
含む純粋でない水素で運転するための従来の最高水準の
触媒の例と考えられる。 比較例３ 白金、ルテニウム、及び酸化タングステンを含む触媒を
調製した。比較例２に準じ、キャボット社のバルカンＸ
Ｃ７２Ｒの上に１９．２重量％Ｐｔ、９．１重量％のＲ
ｕの担持量で担持した最高水準の白金ルテニウム触媒の
７．５ｇを、１リットルの脱イオン水中で１時間にわた
ってスラリー状に攪拌した。１．９８ｇのタングステン
を含む脱イオン水中のタングステン酸ナトリウムの１重
量％溶液を調製し、これを、Ｄｏｗｅｘ５０−Ｘ８イオ
ン交換樹脂を含む交換カラムに通してコロイド状タング
ステン酸に転化させ、スラリーの中に直接導いた。得ら
れた触媒を終夜にわたって攪拌し、次いで濾過し、空気
中で１０５℃で乾燥させ、ＣＯ2 中に６％のＣＯを含む
混合ガス中で５００℃に加熱した。 実施例１ 白金、コバルト、及びタングステンを含む触媒を調製し
た。環流下の炭酸水素ナトリウム溶液（１８．５ｇ）中
のキャボット社のバルカンＸＣ７２Ｒカーボン（３２
ｇ）の攪拌サスペンションに、計算上で１５重量％の白
金担持量を得るのに足りるクロロ白金酸の２重量％溶液
として５．６８ｇの白金を添加した。得られたスラリー
を濾過し、洗浄液中に塩素が検出されなくなるまで脱イ
オン水で洗浄した。触媒を空気中の１００℃で乾燥し
た。この触媒を、高温の炭酸水素ナトリウム溶液中で再
度スラリーにし、塩化コバルト水和物の２重量％溶液と
して０．４０ｇのコバルトを滴下によって添加した。両
工程におけるアルカリと金属塩の比は、完全な加水分解
と、金属含水酸化物／水酸化物のカーボン上の沈着を保
証する比とした。スラリーを濾過し、洗浄液に塩素が検
出されなくなるまで脱イオン水で洗浄した。次いで湿り
ケーキを脱イオン水中に分散させた。このスラリーに、
水溶液中の１．５ｇのタングステンを添加した。このタ
ングステン溶液は、過酸化水素（２７ＭのＨ2 Ｏ2 の１
００ｍｌ）中にタングステン粉末（１．５ｇ）を溶解さ
せ、次いで白金ブラックによって過剰の過酸化物を分解
し、次いで脱イオン水で１％に希釈することによって調
製した。次いで混合スラリーを蒸発と乾燥に供した。得
られた触媒を窒素の流れの中で９００℃に加熱し、成分
の還元と合金化を保証した。加熱後の触媒のＸ線回折分
析は、純白金の３．９２５Åに比較して低下した３．９
０Åの格子定数を有する単一の白金ベース立方晶相を示
し、ＣｏとＷの成分が白金格子の中に高度に組み込まれ
たことを示唆した。 実施例２ 白金、コバルト、及びモリブデンを含む触媒を調製し
た。環流下の炭酸水素ナトリウム溶液中のキャボット社
のバルカンＸＣ７２Ｒカーボン（３０．２３ｇ）の攪拌
サスペンションに、計算上で２０重量％の白金担持量を
与えるクロロ白金酸溶液としての８ｇの白金と、塩化コ
バルト水和物の２重量％溶液としての０．５６ｇのコバ
ルトを含む混合溶液を添加した。２．５時間の環流の
後、得られたスラリーを濾過し、洗浄液中に塩素が検出
されなくなるまで脱イオン水で洗浄した。触媒を空気中
で１０５℃で乾燥し、１リットルの脱イオン水中で室温
で１時間にわたって再度スラリーにした。モリブデン酸
ナトリウムの水溶液として１．２１ｇのモリブデンを１
重量％に調製し、Ｄｏｗｅｘ５０−Ｘ８イオン交換樹脂
を含む交換カラムに通してコロイド状モリブデン酸に転
化させ、スラリーの中に直接導いた。混合スラリーを乾
燥するまで蒸発させた後、得られた触媒を窒素中の５％
の水素の流れの中で６５０℃に加熱し、成分の還元と合
金化を保証した。加熱後の触媒のＸ線回折分析は、純白
金の３．９２５Åに比較して低下した３．８６８Åの平
均格子定数を有する単一の白金ベース立方晶相を示し、
ＣｏとＭｏの成分が白金格子の中に高度に組み込まれた
ことを示唆した。 実施例３ 白金、ニッケル、及びタングステンを含む触媒を調製し
た。キャボット社のバルカンＸＣ７２Ｒカーボン（１
４．５６ｇ）を、環流下の脱イオン水（６リットル）中
に懸濁させ、理論量の炭酸水素カリウム（１６．５ｇ）
をそのサスペンションに溶かし、完全な加水分解と、カ
ーボン上の金属酸化物／水酸化物の沈着を保証した。こ
のサスペンションに、２０重量％の計算上の白金担持量
を得るのに足りる２重量％クロロ白金酸水溶液としての
４ｇの白金、及び２重量％の塩化ニッケル水溶液として
の０．２８ｇのニッケルを含む混合溶液を添加した。
２．５時間の環流の後、得られたスラリーを濾過し、洗
浄液中に塩素が検出されなくなるまで脱イオン水で洗浄
した。触媒を空気中で１０５℃で乾燥し、１リットルの
脱イオン水中で室温で１時間にわたって再度スラリーに
した。タングステン酸ナトリウムの水溶液として１．１
６ｇのタングステンを１重量％に調製し、Ｄｏｗｅｘ５
０−Ｘ８イオン交換樹脂を含む交換カラムに通してコロ
イド状タングステン酸に転化させ、スラリーの中に直接
導いた。次いでこのスラリーを２時間攪拌し、濾過と乾
燥を行った。得られた触媒（Ｐｔ：Ｎｉ：Ｗの計算上の
原子比は６５：１５：２０）を窒素中の５％の水素の流
れの中で９００℃に加熱し、成分の還元と合金化を保証
した。加熱後の触媒のＸ線回折分析は、純白金の３．９
２５Åに比較して低下した３．８９２Åの平均格子定数
を有する単一の白金ベース立方晶相を示し、ＮｉとＷの
成分が白金格子の中に高度に組み込まれたことを示唆し
た。 実施例４ 白金、マンガン、及びタングステンを含む触媒を調製し
た。実施例３の方法を踏襲したが、但し、２重量％の塩
化ニッケル水溶液を、２重量％の硝酸マグネシウム６水
和物の水溶液としての０．２６ｇのマンガンに代えた。
加熱後の触媒（Ｐｔ：Ｍｎ：Ｗの計算上の原子比は６
５：１５：２０）のＸ線回折分析は単一の白金ベース立
方晶相を示した。ＮｉとＷの成分が白金格子の中に高度
に組み込まれたことを示唆した。その他の結晶相やサイ
クリックボルタンメクリーのようなその他の証拠がない
ことは、１つの合金相が存在することを示した。 実施例５ 白金、ルテニウム、及びニオブを含む触媒を調製した。
キャボット社のバルカンＸＣ７２Ｒカーボン（１４．９
４ｇ）を、環流下の脱イオン水（６リットル）中に懸濁
させ、理論量の炭酸水素カリウム（５０ｇ）をそのサス
ペンションに溶かし、完全な加水分解と、カーボン上の
金属酸化物／水酸化物の沈着、さらに、溶媒和塩酸の除
去を保証した。このサスペンションに、２０重量％の計
算上の白金担持量を得るのに足りる２重量％クロロ白金
酸水溶液としての４ｇの白金、及び２重量％の塩化ルテ
ニウム(III) 水溶液としての０．４７ｇのルテニウムを
含む混合溶液を添加し、その直ぐ後に２重量％の塩化ニ
オブ水溶液として０．５９ｇのニオブを添加した（６
５：１５：２０の計算上の原子比を得た）。塩化ニオブ
溶液は、最少限の量の濃塩酸（２７ＭのＨＣｌの１０ｍ
ｌ）の中の塩化物の初期の溶液と、含水酸化物ゲルの沈
殿が再溶解するまでの脱イオン水の滴下による添加にら
って調製した。その容積を脱イオン水をさらに添加する
ことによって調整した。２．５時間の環流の後、得られ
たスラリーを濾過し、洗浄液中に塩素が検出されなくな
るまで脱イオン水で洗浄した。触媒を空気中で１０５℃
で乾燥し、その触媒を窒素中の５％の水素の流れの中で
９００℃に加熱し、成分の還元と合金化を保証した。加
熱後の触媒のＸ線回折分析は、純白金の３．９２５Åに
比較して低下した３．９１９Åの格子定数を有する単一
の白金ベース立方晶相を示し、ＲｕとＮｂの成分が白金
格子の中に高度に組み込まれたことを示唆した。
【００２２】
【表１】
【００２３】本発明の触媒の「固有の活性」を、電極を
最初にプロトン伝導性ポリマー層でコーティングしてお
いた液体電解質ハーフセルを用い、ガス拡散電極の評価
によって測定した。当該技術で通常行われているフィル
ター転写法を用い、予めテフロン処理した伝導性炭素繊
維ペーパー（例えば、Stackpole PC206)の上に電気触媒
とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の混合物を堆積さ
せた。電極を乾燥させ、空気中で３５０℃で焼成した。
次いでこの電極を、可溶化された形態の過フッ化膜のＮ
ａｆｉｏｎ（商標）ＥＷ１１００（米国ペンシルバニア
州にあるソルーションテクノロジー社より市販されてお
り、約１８％の水を含む低級脂肪族アルコールの実質的
な有機溶媒中に５重量％の溶液として含まれる）でコー
ティングした。
最初にプロトン伝導性ポリマー層でコーティングしてお
いた液体電解質ハーフセルを用い、ガス拡散電極の評価
によって測定した。当該技術で通常行われているフィル
ター転写法を用い、予めテフロン処理した伝導性炭素繊
維ペーパー（例えば、Stackpole PC206)の上に電気触媒
とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の混合物を堆積さ
せた。電極を乾燥させ、空気中で３５０℃で焼成した。
次いでこの電極を、可溶化された形態の過フッ化膜のＮ
ａｆｉｏｎ（商標）ＥＷ１１００（米国ペンシルバニア
州にあるソルーションテクノロジー社より市販されてお
り、約１８％の水を含む低級脂肪族アルコールの実質的
な有機溶媒中に５重量％の溶液として含まれる）でコー
ティングした。
【００２４】電極は、液体電解質のハーフセル装置の中
で評価した。ハーフセルは、電極の背面に大気圧で反応
体ガスを供給を提供されるテスト電極用のホルダー、Ｐ
ｔホイルの対向電極、及びテスト電極の表面近くに配置
されたルギン細管を備えた参照電極区画からなった。使
用した液体電解質は１ＭのＨ2 ＳＯ4 で、セルを８０℃
まで加熱した。
で評価した。ハーフセルは、電極の背面に大気圧で反応
体ガスを供給を提供されるテスト電極用のホルダー、Ｐ
ｔホイルの対向電極、及びテスト電極の表面近くに配置
されたルギン細管を備えた参照電極区画からなった。使
用した液体電解質は１ＭのＨ2 ＳＯ4 で、セルを８０℃
まで加熱した。
【００２５】また、選択されたアノード触媒の燃料電池
性能を、プロトン交換膜燃料電池の完全な１つのセルの
アノードとして評価した。選択された触媒はアノードの
中に組み込まれ、それが膜電極アセンブリーに形成され
る。膜電極アセンブリーの電極は、ＥＰ０７３１５２０
の例２の記載と同様にして調製した。膜電極アセンブリ
ーは、固体プロトン伝導性電解質膜の各面に対してアノ
ードと純白金触媒カソード（０．６ｍｇＰｔ／ｃｍ2 の
白金担持量）をホットプレスすることによって作成し
た。使用した膜は過フッ化膜のＮａｆｉｏｎ（商標）１
１５（デュポン社より入手）であった。膜電極アセンブ
リーは、当該技術で通常行われているように、膜のガラ
ス転移点を上回る温度において膜電極アセンブリーの全
体に４００ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６．８９×１０3 Ｎ／ｍ
2 ）の圧力でホットプレスすることによって作成した。
膜電極アセンブリーは、反応ガス、調湿水、及び加熱又
は冷却水を分配して生成物を取り出す流路が機械加工さ
れたグラファイト板からなるプロトン交換膜燃料電池の
シングルセルで評価した。膜電極アセンブリーは、適切
な流路板の間に配置する。セルは、一般に、反応体ガス
圧を上回る７０ｐｓｉｇのゲージ圧に加圧される。
性能を、プロトン交換膜燃料電池の完全な１つのセルの
アノードとして評価した。選択された触媒はアノードの
中に組み込まれ、それが膜電極アセンブリーに形成され
る。膜電極アセンブリーの電極は、ＥＰ０７３１５２０
の例２の記載と同様にして調製した。膜電極アセンブリ
ーは、固体プロトン伝導性電解質膜の各面に対してアノ
ードと純白金触媒カソード（０．６ｍｇＰｔ／ｃｍ2 の
白金担持量）をホットプレスすることによって作成し
た。使用した膜は過フッ化膜のＮａｆｉｏｎ（商標）１
１５（デュポン社より入手）であった。膜電極アセンブ
リーは、当該技術で通常行われているように、膜のガラ
ス転移点を上回る温度において膜電極アセンブリーの全
体に４００ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６．８９×１０3 Ｎ／ｍ
2 ）の圧力でホットプレスすることによって作成した。
膜電極アセンブリーは、反応ガス、調湿水、及び加熱又
は冷却水を分配して生成物を取り出す流路が機械加工さ
れたグラファイト板からなるプロトン交換膜燃料電池の
シングルセルで評価した。膜電極アセンブリーは、適切
な流路板の間に配置する。セルは、一般に、反応体ガス
圧を上回る７０ｐｓｉｇのゲージ圧に加圧される。
【００２６】電圧と電流密度の関係を測定することによ
って燃料電池性能を評価した。燃料電池は、実際のプロ
トン交換膜燃料電池で採用される代表的な条件下で運転
した。これらの条件は、一般に、８０℃の反応体ガス入
口温度、３気圧の水素と空気の双方の圧力、及び１．５
の水素と２．０の空気の反応体化学量論である。シング
ルセルのリホーメイト耐久性実験に関し、アノードのガ
スの流れを、時間ｔ＝０で純水素から少量のＣＯ不純物
を含む水素に切り換えた。次いで実際的条件下でいろい
ろな触媒のＣＯ耐久性を評価するため、経時的にセル電
圧をモニターした。
って燃料電池性能を評価した。燃料電池は、実際のプロ
トン交換膜燃料電池で採用される代表的な条件下で運転
した。これらの条件は、一般に、８０℃の反応体ガス入
口温度、３気圧の水素と空気の双方の圧力、及び１．５
の水素と２．０の空気の反応体化学量論である。シング
ルセルのリホーメイト耐久性実験に関し、アノードのガ
スの流れを、時間ｔ＝０で純水素から少量のＣＯ不純物
を含む水素に切り換えた。次いで実際的条件下でいろい
ろな触媒のＣＯ耐久性を評価するため、経時的にセル電
圧をモニターした。
【００２７】図１と２は、アノードの電位又は電圧（内
部抵抗について補正）と電流密度の関係（電極における
反応に利用できる実際のＰｔ表面積について補正し、通
常行われているように、その場のＣＯ吸着／脱着ボラン
メトリー技術を用いて測定し、ｍＡ／ｃｍ2 Ｐｔ表面積
として表した）を求めることによって評価した。この形
態の性能プロットは、通常、比活性プロットと称され
る。ハーフセルは、１００ｐｐｍの一酸化炭素（ＣＯ）
を含む水素燃料の反応体ガス組成を用いて運転した。
部抵抗について補正）と電流密度の関係（電極における
反応に利用できる実際のＰｔ表面積について補正し、通
常行われているように、その場のＣＯ吸着／脱着ボラン
メトリー技術を用いて測定し、ｍＡ／ｃｍ2 Ｐｔ表面積
として表した）を求めることによって評価した。この形
態の性能プロットは、通常、比活性プロットと称され
る。ハーフセルは、１００ｐｐｍの一酸化炭素（ＣＯ）
を含む水素燃料の反応体ガス組成を用いて運転した。
【００２８】図１は、本発明の実施例１と２と、比較例
１、２、３のＣＯ耐久活性を比較する。理解できるよう
に、純白金は、ハーフセルのアノード電位が急速に高く
なることで実証されているように、ＣＯによる毒化に対
して耐久性が乏しい。ＰｔＲｕとＰｔＲｕＷＯ3 は、比
活性基準で、純白金に比較してＣＯに対するそれ程増加
した毒化を示さない。ここで、例１と例２の触媒を用い
て作成した電極のハーフセルデータは、アノード電位の
全範囲にわたってはるかに高い比活性が得られることを
示し、本発明の触媒のＣＯ耐久性のはるかに高いレベル
を例証している。
１、２、３のＣＯ耐久活性を比較する。理解できるよう
に、純白金は、ハーフセルのアノード電位が急速に高く
なることで実証されているように、ＣＯによる毒化に対
して耐久性が乏しい。ＰｔＲｕとＰｔＲｕＷＯ3 は、比
活性基準で、純白金に比較してＣＯに対するそれ程増加
した毒化を示さない。ここで、例１と例２の触媒を用い
て作成した電極のハーフセルデータは、アノード電位の
全範囲にわたってはるかに高い比活性が得られることを
示し、本発明の触媒のＣＯ耐久性のはるかに高いレベル
を例証している。
【００２９】図２は、本発明の実施例３と４と、比較例
１、２、３のＣＯ耐久活性を比較する。理解できるよう
に、明らかに分かるように、例３と例４の触媒を用いて
作成した電極のハーフセルデータは、アノード電位の全
範囲にわたってはるかに高い比活性が得られることを示
し、比較例１、２、３の触媒を用いて作成した電極より
も、本発明の触媒のＣＯ耐久レベルがはるかに高いこと
を例証している。
１、２、３のＣＯ耐久活性を比較する。理解できるよう
に、明らかに分かるように、例３と例４の触媒を用いて
作成した電極のハーフセルデータは、アノード電位の全
範囲にわたってはるかに高い比活性が得られることを示
し、比較例１、２、３の触媒を用いて作成した電極より
も、本発明の触媒のＣＯ耐久レベルがはるかに高いこと
を例証している。
【００３０】図３は、１２ｐｐｍのＣＯを含む水素での
Ｐｔ、ＰｔＲｕ、ＰｔＭｏＣｏ触媒における運転につい
て、セル電圧と時間の燃料電池性能データを示す。アノ
ード白金担持量はそれぞれ０．３７、０．３４、０．３
２ｍｇＰｔ／ｃｍ2 である。図３は、Ｐｔ、ＰｔＲｕ、
ＰｔＭｏＣｏのアノードを使用する３つの膜電極アセン
ブリーのシングルセル電圧がｔ＝０、即ち、純水素燃料
の存在中で全て非常に似ていることを示す。Ｐｔ触媒の
セル電圧は、ｔ＝０の水素燃料に１２ｐｐｍのＣＯを導
入した後、僅か０．４５ボルトのセル電圧まで非常に急
速に衰えた。現状の最高水準のＣＯ耐久性触媒は０．６
ボルトのセル電圧までかなり遅く衰えたが、依然として
純水素のセル電圧から約７０〜８０ｍＶの低下を示し、
実際のスタックにおいては燃料電池効率の許容できない
低下を呈するはずである。ここで、本発明のＰｔＭｏＣ
ｏ触媒を採用したアノードを用いると、１２ｐｐｍのＣ
Ｏの存在下におけるセル電圧は０．６３５ボルトまでの
はるかに小さい傾斜を示し、本発明の触媒の高い固有活
性が、実用サイズの燃料電池の実際の利益として生かさ
れることを明確に実証している。
Ｐｔ、ＰｔＲｕ、ＰｔＭｏＣｏ触媒における運転につい
て、セル電圧と時間の燃料電池性能データを示す。アノ
ード白金担持量はそれぞれ０．３７、０．３４、０．３
２ｍｇＰｔ／ｃｍ2 である。図３は、Ｐｔ、ＰｔＲｕ、
ＰｔＭｏＣｏのアノードを使用する３つの膜電極アセン
ブリーのシングルセル電圧がｔ＝０、即ち、純水素燃料
の存在中で全て非常に似ていることを示す。Ｐｔ触媒の
セル電圧は、ｔ＝０の水素燃料に１２ｐｐｍのＣＯを導
入した後、僅か０．４５ボルトのセル電圧まで非常に急
速に衰えた。現状の最高水準のＣＯ耐久性触媒は０．６
ボルトのセル電圧までかなり遅く衰えたが、依然として
純水素のセル電圧から約７０〜８０ｍＶの低下を示し、
実際のスタックにおいては燃料電池効率の許容できない
低下を呈するはずである。ここで、本発明のＰｔＭｏＣ
ｏ触媒を採用したアノードを用いると、１２ｐｐｍのＣ
Ｏの存在下におけるセル電圧は０．６３５ボルトまでの
はるかに小さい傾斜を示し、本発明の触媒の高い固有活
性が、実用サイズの燃料電池の実際の利益として生かさ
れることを明確に実証している。
【図１】本発明の実施例１と２と、比較例１、２、３の
ＣＯ耐久活性を比較するグラフである。
ＣＯ耐久活性を比較するグラフである。
【図２】本発明の実施例３と４と、比較例１、２、３の
ＣＯ耐久活性を比較するグラフである。
ＣＯ耐久活性を比較するグラフである。
【図３】１２ｐｐｍのＣＯを含む水素でのＰｔ、ＰｔＲ
ｕ、ＰｔＭｏＣｏ触媒における運転について、セル電圧
と時間の燃料電池性能データを示すグラフである。
ｕ、ＰｔＭｏＣｏ触媒における運転について、セル電圧
と時間の燃料電池性能データを示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシー イアン ハイド イギリス国，バークシャー アールジー２ オービーエル，リーディング，エルガー ロード 60 (72)発明者 ロバート ジョン ポター イギリス国，サウス オックスフォードシ ャー アールジー４ ９エーイー，チョー クハウス グリーン，タナーズ レーン 23 (72)発明者 デビット トンプセット イギリス国，リーディング アールジー４ ７ビーキュー，ケバーシャム，ハイムア ロード 53
Claims (20)
- 【請求項１】 Ｐｔ−Ｍ合金を含む触媒であって、Ｍ
は、遷移金属元素、又は周期律表（Handbook of Chemis
try and Physics, 64 版、CRC Press)のIIIA又はIVA 族
から選択された１種以上の金属であり、Ｙは青銅を生成
する元素又はその酸化物であり（但し、ＹがＷＯ3 であ
ればＭはＲｕではない）、Ｐｔ−Ｍ合金がＹと近接する
ことを特徴とする触媒。 - 【請求項２】 １種以上の金属（Ｍ）が周期律表（Hand
book of Chemistryand Physics, 64 版、CRC Press)のI
VB 、VB、VIB 、VIIB、VIII、IB、IIB 、IIIA、又はIVA
族から選択された請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 １種以上の金属（Ｍ）がＲｕ、Ｒｈ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、及びＳｎの群から選択された請求項２に記載
の触媒。 - 【請求項４】 １種以上の金属（Ｍ）がＲｕ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｒｈの群から選択された請求項３に記載の触
媒。 - 【請求項５】 ＹがIVB 〜VIB 族元素、ルテニウム、又
はそれらの酸化物（クロムとその酸化物を除く）の１種
以上から適切に選択された請求項１〜４のいずれか１項
に記載の触媒。 - 【請求項６】 ＹがＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｒｅ、又はこれらの酸化物から選択された請求項５に記
載の触媒。 - 【請求項７】 ＹがＴｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、又はこ
れらの酸化物から選択された請求項６に記載の触媒。 - 【請求項８】 ＹがＭｏ、Ｗ、又はこれらの酸化物から
選択された請求項７に記載の触媒。 - 【請求項９】 Ｐｔ−Ｍ合金を含む触媒であって、Ｍは
請求項１〜４のいずれか１項で限定され（Ｒｕを除
く）、Ｐｔ−Ｍ合金がＹ成分と近接した触媒。 - 【請求項１０】 Ｐｔ−Ｍ合金を含む触媒であって、Ｍ
は２種以上の金属であってその１種の金属がルテニウム
であり、Ｐｔ−Ｍ合金はＹと近接した触媒。 - 【請求項１１】 Ｐｔ−Ｒｕ合金を含む触媒であって、
Ｐｔ−Ｒｕ合金がタングステンとさらに合金を形成した
触媒。 - 【請求項１２】 Ｙ成分と近接するＰｔ−Ｒｕ合金を含
む触媒であって、Ｙは青銅形成元素又はその酸化物（タ
ングステン又は酸化タングステンを除く）である触媒。 - 【請求項１３】 電極に使用される請求項１〜１２のい
ずれか１項に記載の触媒であって、その電極が燃料電池
に採用される場合は電極がアノードである触媒。 - 【請求項１４】 請求項１〜１２のいずれか１項に記載
の触媒を備えた電極。 - 【請求項１５】 電気化学装置への請求項１４に記載の
電極の使用。 - 【請求項１６】 電気化学装置が燃料電池、電解槽、又
はセンサーである請求項１５に記載の電極の使用。 - 【請求項１７】 電気化学装置が燃料電池である請求項
１６に記載の電極の使用。 - 【請求項１８】 電極がアノードである請求項１７に記
載の電極の使用。 - 【請求項１９】 請求項１４に記載の電極を備えた燃料
電池。 - 【請求項２０】 電極がアノードである請求項１４に記
載の電極を備えた燃料電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9622284.9A GB9622284D0 (en) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | Improved catalyst |
| GB9622284:9 | 1996-10-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10228912A true JPH10228912A (ja) | 1998-08-25 |
| JP4541458B2 JP4541458B2 (ja) | 2010-09-08 |
Family
ID=10801970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29301097A Expired - Lifetime JP4541458B2 (ja) | 1996-10-25 | 1997-10-24 | 固体ポリマー燃料電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5939220A (ja) |
| EP (1) | EP0838872A3 (ja) |
| JP (1) | JP4541458B2 (ja) |
| CA (1) | CA2219213C (ja) |
| GB (1) | GB9622284D0 (ja) |
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